（分析化学专业论文）物化生化物化组合工艺处理化工废水的研究.pdf

中南人学硕十学位论文 摘要 摘要 本文针对浙江省某大型化工污水处理厂进管废水的基本特征及 该厂的实际情况，提出了切实可行的物化一生化一物化组合工艺路线。 并从小试和中试两方面进行试验研究，探讨了最佳工艺参数，经该系 统处理后水质达到国家i i 级排放标准。 前物化处理采用混凝沉淀法，混凝剂选用性价比最大的聚合氯化 铝( p a c ) ，该药剂作用的最佳条件：p h 8 、药剂量4 0 0 p p m 、快速搅拌 强度1 2 0 ，- - 1 8 0 r s 、时间0 5 m i n 、沉降时间3 0 m i n ，此时c o d 。，去除率 达2 0 9 6 。中试进一步确定p a c 最佳投加量4 0 0 p p m ，最佳h r t l 1 6 h ， 此时水处理量为3 5 0 0m 3 h 。现场设备对p a c 的极限负荷为6 0 0 p p m ， 对污水水量的极限负荷为3 5 0 0m 3 h 。 生化处理采用活性污泥法，确定了该污水厂生化系统最佳运行参 数：溶解氧浓度1 5 3 5 m g l 、p h 7 5 - 8 0 、内循环回流比1 0 0 、外 循环回流比1 0 0 、污泥龄2 0 d 、水力停留时间2 6 h 。 后物化处理仍选用混凝沉淀法，并采用高密度澄清池。实验得出 有效的混凝剂为聚合硫酸铁( p f s ) ，当投加量为8 0 0 p p m 时c o d 去除 率达3 1 3 ，色度去除率达7 5 ，p h 6 - 9 ，各项指标均达排放要求；最 佳投药量为1 0 0 0 p p m ，此时c o d 只有1 6 8 m g l ，色度6 4 倍，p h 6 9 。 中试进一步表明，p f s 的有效投加量为8 0 0 - 1 0 0 0 p p m ，该条件下，最 佳h r t 为0 7 1 h ，高密度澄清池单池的水处理负荷为1 5 0 0 m 3 h 。 针对该厂高氯低c o d 生化出水，本文还对其c o d 测定方法进行了 研究，探讨了消除c l 一干扰最简单有效方法。结果表明控制硫酸汞与 氯离子比( w w ) 为1 5 ：1 、k ：c r 。0 ，浓度为0 2 0 m o l l 、水样稀释o 7 5 倍、 a g ：s o 。一h ：s o 。加入量为2 8 m l ，皆可有效减少氯离子的干扰。 试验结果表明，物化一生化一物化组合工艺技术先进可靠，针对性 强，运行费用较低，操作管理简便，运行效果好。不仅对该厂的废水 治理具有重要的现实意义，而且在整个污水治理行业起到示范作用， 具有广阔的应用前景。 关键字化工废水，混凝沉淀法，活性污泥法，物化处理，生化处理 a b s t r a c t p r a c t i c a lm a t e r i a l i z a t i o np h y s i c a lc h e m i s t r y b i o - c h e m i s t r y p h y s i c a lc h e m i s t r yc o m b i n e dp r o c e s sr o u t e sw a sp u tf o r w a r di nt h i s p a p e ra c c o r d i n gt ot h eb a s i cc h a r a c t e r i s t i c sa n dp r a c t i c a ls i t u a t i o no f t h ew a s t e w a t e ri nal a r g es e w a g et r e a t m e n tp l a n ti nz h e j i n g p r o v i n c e s m a l le x p e r i m e n ta n dp i l o tt e s tw e r es t u d i e dt oe x p l o r et h e o p t i m u mt e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r s t h ee f f l u e n tw a t e rq u a l i t ym e t t h e s e c o n dg r a d eo ft h en a t i o n a ld i s c h a r g es t a n d a r d sa f t e rt h et r e a t m e n t c o a g u l a t i n g s e d i m e n t a t i o nm e t h o dw a s a p p l i e d i np r e - p h y s i c o c h e m i c a lt r e a t m e n t p a ch a sb e e nc h o s e nb e c a u s ei t s m o s t c o s t e f f e c t i v e ，t h eb e s tc o n d i t i o nw a s ：p h 8 ，r e a g e n td o s a g eo f4 0 0 p p m ， 12 0 18 0 r ss t i r r i n gs p e e d ，0 5m i n ，s t a n d i n gt i m eo f3 0m i n u n d e rt h a t c o n d i t i o n 2 0 c o dw a sr e m o v e d p i l o tt e s tf u t h e rd e t e r m i n e dt h a tt h e w a t e rv o l u m ei s3 5 0 0m 3 h p a co p t i m a ld o s a g e4 0 0 p p m ，t h eb e s th r t w a s1 16 h t h el i m i to ff i e l dd e v i c e so np a ca n dw a t e rl o a dw e r e6 0 0 p p m ，3 5 0 0m 3 hr e s p e c t i v e l y a c t i v a t e ds l u d g ew a su s e di nt h eb i o c h e m i c a lt r e a t m e n t t h e o p t i m u mt e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r sf o rb i c h e m i c a ls y s t e mo ft h ep l a n t w e r et h a t ：d oc o n c e n t r a t i o no f1 5 3 5m g l ，p h7 5 8 0 ，i n t e r n a l r e c y c l er a t i oo f10 0 ，s l u d g er e t u mr a t i oo f 10 0 ，s r to f2 0 d ，h i 玎o f 2 6 h c o a g u l a t i n g s e d i m e n t a t i o nm e t h o dw a s a p p l i e d i nt h e p o s t 。 p h y s i c o c h e m i c a lt r e a t m e n ta g a i nc o m b i n i n gw i t hh i g hd e n s es e t t li n g p o n d e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ee f f e c t i v ec o a g u l a n tw a sp f s ， w h e nt h ed o s a g eo f8 0 0p p mi nt h ep hr a n g eo f6 9 ，c o dr e m o v e d r a t e r e a c h e d31 3 a n dc o l o rr e m o v a lr a t ew a s7 5 ，a 1 1i n d e x e sc a nm e e tt h e e m i s s i o ns t a n d a r d ；c o dw a so n l y16 8m g la n dc o l o rw a s6 4t i m e s w h e nt h eo p t i m a lp f sd o s a g ew a s10 0 0 p p mi nt h ep hr a n g eo f6 9 p i l o t t e s tf u t h e rc o n f i r m e dt h a tp f se f f e c t i v ed o s a g ew a s8 0 0 10 0 0p p m ，t h e b e s th r tw a s0 71h ，s i n g l ep o o lo fw a t e rl o a df o rh i g hd e n s es e t t l i n g p o n dw a s1 5 0 0m 3 h a c c o r d i n gt ob i o c h e m i c a le m u e n tw i t hh i g hc h l o r i n ea n d1 0 wc o d i nt h ep l a n t ，c o dd e t e r m i n a t i o nm e t h o di sa l s os t u d i e df o rf i n d i n gt h e m o s ts i m p l ya n de f f e c t i v ew a yt oe l i m i n a t et h ei n t e r f e r e n c eo fc h l o r i n e i o ni nt h i sa r t i c l e t h er e s u l t ss h o w e dt h a ta n yo ft h ef o l l o w i n gm e t h o d s c a nr e d u c et h ei n t e r f e r e n c eo fc h l o r i d ei o n s ：l5 ：lm a s sr a t i oo fh g s 0 4 c 1 。，0 2 0m o l lo fk 2 c r 2 0 7 ，d i l u t i n gt h ew a t e rs a m p l et oo 7 5t i m e s 2 8 m lo f a 9 2 s 0 4 一h 2 s 0 4 t h er e s e a r c hr e s u l t ss h o w e dt h a t p h y s i c a lc h e m i s t r y b i o - c h e m i s t r y - p h y s i c a lc h e m i s t r y c o m b i n e d t e c h n o l o g y i s a d v a n c e da n dr e l i a b l e ，t a r g e t e d ，l o wr u n n i n gc o s t s ，s i m p l eo p e r a t i o n a n dm a n a g e m e n t ，r u n n i n ge f f e c t i v e i tn o to n l yh a si m p o r t a n t p r a c t i c a ls i g n i f i c a n c eo nt h ew a s t e w a t e rt r e a t m e n to f t h ep l a n t ，b u t a l s ot a k e st h ed e m o n s t r a t i o ne f f e c to nt h ew h o l ew a s t e w a t e r t r e a t m e n t i n d u s t r y ，i naw o r d ，i th a sb r o a da p p l i c a t i o np r o s p e c t s k e yw o r d s c h e m i c a l w a s t e w a t e r ，c o a g u l a t i n g s e d i m e n t a t i o n m e t h o d ，a c t i v a t e ds l u d g e ，p h y s i c o c h e m i c a lt r e a t m e n t ，b i o c h e m i c a l t r e a t m e n t 中南大学硕士学位论文 第一章综述 1 1 课题的研究背景 第一章综述 随着化工产业规模的发展和扩大，生产过程中产生的废水及一些副产物对 自然环境的水体污染日益加剧，对人类健康的危害也r 益普遍和严重。由于化 工废水中的污染物大多属于结构复杂、有毒、有害和生物难降解的有机物质， 治理难度大且处理成本高，目前己成为废水治理中的难点和重点。 浙江某大型化工污水处理厂现有的污水处理一期工程有7 5 万吨日的污 水处理能力，处理对象主要为浙江省杭州湾精细化工园区内污水，以染料、医 药、化纤废水为主，其典型特征为色度高、成分复杂、化学需氧量( c o d ) 高、 可生化性差。目前，园区内企业r 益增多，现有的污水厂纳污能力逐渐不能满 足快速增长的需要，对污水处理厂进行扩建迫在眉睫。该厂决定新上一套日处 理量2 2 5 万吨的污水处理系统，根据该地区居民生活水平和目前工业构成确定 二期工程仍以化工废水为主，8 0 为以染料、医药、化纤废水为主的化工废水， 2 0 为生活污水，进水水质特征为： 表1 - 1 进水水质特征 项目进水水质 b o d 5 ( m g l ) c o d ( m g l ) s s ( m g l ) 色度( 稀释倍数) p h 氨氮( m g l ) 总磷 受有关方面的委托，本研究主要针对该污水厂进水的水质特征，借鉴国内 外先进技术，设计出一套适合该厂实际情况的化工废水处理系统，使出水水质 达污水综合排放标准( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) i i 级排放标准，即出水水质： 表1 - 2 出水水质标准 项目出水水质( i i 级) b o d 5 ( m g l ) c o d ( m g l ) s s ( r a g l ) 色度( 稀释倍数) p h 氨氮( m g l ) 总磷 6 0 2 0 0 1 5 0 8 0 6 9 2 5 1 o ，4 一一一一一鲫邻 中南人学硕士学何论文第一章综述 1 2 课题的研究内容及意义 该污水厂现有一期工程工艺如图所示： 图1 - 1 一期工程工艺流程图 混凝气浮、厌氧和改良型序批式生物反应器( m s b r ) 为污水厂的主体工艺。 厌氧水力停留时间为8 h ，m s b r 停留时间为2 1 h 。m s b r 反应池由4 个主要部分组 成：进水区、曝气格和两个交替序批处理格。主曝气格在整个运行周期过程中保 持连续曝气，而每半个周期中，两个序批处理格交替作为曝气池和澄清池。通 过原水与循环液混和，可以形成缺氧区，容易实现硝化、反硝化。此工艺采用 单池多格方式，结合了传统活性污泥法和序批式活性污泥法( s b r ) 技术的优点， 不但无需间断流量，还省去了多池工艺所需的更多的连接管、泵和阀门，容易 实现计算机自动控制，在较低的投资和运行费用下，能有效地去除含高浓度的 生化需氧量( b o d ) 、氮、磷的污水2 1 。 由于该厂污水的特殊性，一期工程处理效果并不理想，大部分主要污染物 指标如c o d 、b o d 、氨氮均未达到排放要求。鉴于此情况，二期工程在设计时需 选择其它工艺以解决当前问题。综合考虑当地的客观条件、污水性质及处理出 水要求，参考目前国内外相关行业处理的经验，经过反复论证，二期工程决定 采用物化+ 生化+ 物化的基本处理工艺路线： 叫磁慧 生化处理 ( 厌氧水解+ 缺氧处理+ 好 氧处理+ 沉淀) 图1 - 2 二期工艺流程图 2 后物化处理 ( 混凝沉淀) 中南人学硕十学位论文 第一章综述 设计前物化处理的目的主要是去除2 0 左右的c o d c ，同时去除悬浮物( s s ) 。 为后续处理单元减轻负担；生化厌氧处理的主要目的是通过水解作用实现难生 物降解有机物的转化，通过分子结构的改变( 开环、断键、裂解、基团取代、 还原等) ，使结构复杂难生物降解的有机物分子转化成可慢速或快速生物降解的 有机物，从而明显改善污水的可生物处理性和脱色效果；缺氧好氧处理的主要 目的是大幅度去除c o d c r 、b o d 。和氨氮( n h 。一n ) ；后物化是各项指标达标的重要 保障。 本研究对该污水厂二期工程污水处理系统进行了方案设计、构筑物及设备 参数确定、混凝剂选择和运用、工程调试和分析。具体从以下几个方面进行讨 论研究： ( 1 ) 针对所确定的物化+ 生化+ 物化处理工艺，分析该工艺系统的技术特点和 功能，确定适合该工艺特点的构筑物和设备。 ( 2 ) - f i _ i j 物化处理主要是混凝剂的选择和有效使用。针对该厂废水的特性，筛 选经济有效的混凝剂，并在小试的基础上确定构筑物参数、进行中试，考察前 物化处理效果及设备对药剂的负荷能力。 ( 3 ) 确定生化系统最佳工艺，并对生化处理各运行参数进行调试，确立最佳 运行参数，为该厂生化部分的经济有效运行提供参考依据。 ( 4 ) 针对后物化废水的特殊性，选择合适的c o d 测定方法。 ( 5 ) 筛选经济有效的后物化混凝剂，确定其最佳反应条件并进行中试。考察 后物化处理效果及设备的处理负荷。 1 3 化工废水的来源及特点 环境污染中有7 0 来源于工业污染，化学工业既是用水大户也是废水排放大 户。全国十大废水污染大户中化工行业占了六个，全国各大河流湖泊港口的污染 无不与化工排放废水有关。其中以化肥、硫酸、钛白粉等行业排水量最大，占化 工年排放废水总量的8 0 以上。农药、染料、有机化工等行业排水量虽小，但废 水中的污染物浓度高，毒性大，很难处理。 化工废水的来源主要有以下几种途径： ( 1 ) 化工原料的开采和运输过程中，由于排出矿山废水或污染物流失，在雨水 冲刷下形成废水污染。 ( 2 ) 化学反应不完全所产生的废料。在可逆的化学反应中，或由于反应条件和 原料纯度的不同，原料在反应过程中只能达到一定的产率，而难以得到完全的转 化。化工生产一般的产率只有7 0 一9 0 ，有的产品工序长，产率则更低，往往要 几吨原料才能生产一吨产品，部分原料在不同环节转入废水中。 3 中南大学硕士学位论文第一章综述 ( 3 ) 副反应所产生的废料。例如，原油或重油裂解制取烯烃时，产生一些粘稠 物质，即不饱和烃聚合物。这些副产物的分离较困难，常常作为废水排放。 ( 4 ) 生产过程中排出的废水。如蒸汽蒸馏和汽提过程的排水，以及酸洗或碱洗 中的排水等1 。 ( 5 ) 冷却水。化工生产常在高温下进行，因此，对成品或半成品需要进行冷却， 采用水冷时，将排出冷却水。如果采用直接冷却，冷却水与反应物料直接接触， 不可避免地在排出冷却水时带走部分物料，形成废水污染。如果用间接冷却，冷 却水不直接与反应物接触，排出的冷却水温度升高，可能形成热污染。另外，为 了保证冷却水系统不产生腐蚀和结垢，常常在冷却水系统中投加水质稳定剂，如 杀菌灭藻剂等，当加有这些药剂的冷却水排出时，也会形成废水污染。 ( 6 ) 设备和管道的泄漏。化工生产和物料运送过程中，由于设备和管道密封不 良或操作不当，往往形成泄露。其它如装卸、取样过程中，也常常有泄露现象。 ( 7 ) 设备和容器的清洗。化工生产的设备、管道和容器经常需要清洗，因此， 其残存的物料会随着清洗水一起成为废水排出。 ( 8 ) 开停车或操作不正常情况下，会排出大量的、高浓度的废水h 1 。 由于化学工业是对各种资源进行化学处理和转化加工的生产部门，具有多产 品、多原料、多工艺、多方法等特点，因此，化工废水具有以下特征： ( 1 ) 毒性大。所排放的许多有机物和无机物中不少是直接危害人体的毒物，如电镀 废水中含有汞、铅、镉、铬等重金属，农药废水中的有机氯、有机汞，以及多环 芳烃、芳香胺等致癌物质。 ( 2 ) 组成复杂，污染物浓度高。特别是有些有机化工废水，成分复杂，含有各种有 机酸、醛、醇、酮、酯、醚等，其b o d 、c o d 高达几万m g l 。 ( 3 ) 水质、水量不稳定。化工生产很多是问歇性的，排放的废水随时间变化很大。 ( 4 ) 水温较高。化学反应常在高温下进行，高温废水排入水体造成热污染。 ( 5 ) 含营养物较多。化工原料和产品常常包括氮、磷等化合物，排出富含氮、磷 的废水，容易造成水体的富营养化。 ( 6 ) 废水常含有油。含油的废水增加了处理的复杂性。 ( 7 ) 水体污染后恢复较困难。如汞排入水体后，沉于水底，造成底泥污染，很难 治理，而且还会由无机汞转为甲基汞，加深危害嵋1 。 1 4 化工废水处理技术 化学工业有化肥、农药、染料、涂料、石油化工、有机化工等十多个行业， 有些行业还包括许多小行业，生产各种化工产品达4 万余种。化工生产的特点 决定了化工污染的普遍性和复杂性。生产每一种化工产品所产生的废水都不同， 4 中南人学硕十学位论文 第一章综述 即使是生产同一种化工产品，由于各个生产厂家所采用的原料、工艺、配方等 有不同，所产生的废水的水量和水质也有很大差别。在水量方面，生产工艺的 先进程度和管理水平的高低更具有决定作用。因此，对每个化工企业的废水处 理，都具有独特性。目前，几乎所有的废水处理方法都用到了化工废水的处理 上。 1 4 1 物理方法 物理方法如均和调节、沉淀、蒸发、离心分离、过滤等晦1 。 化工生产过程中产生的废水水量及水质均随时间变化，其污染物的含量波 动很大，因此多采用调节池的方法使之均化。均化不仅使废水的碱度、色度、 p h 值、浊度、b o d 等变得均匀，而且更重要的是可以把集中排放的高浓度废水 调平。此时，由于废水在均化池内停留，可能会发生物理、化学和生物反应， 可在一定程度上降低污染物浓度，减轻处理负荷。 化工废水中若含有大量悬浮物时，对于粗大悬浮物可用格栅、滤网等设施 去除；而对于细小的可沉悬浮物，可考虑用沉砂池和沉淀池来去除。去除悬浮 物一方面是减少了污染物，另一方面保护了后续处理设施。 蒸发是一种对废水加热处理的方法。利用加热使废水汽化和溶质浓缩成残 渣。离心分离是利用废水在高速旋转时，污染物颗粒与水由于具有不同的密度， 所受的离心力不同而被分离。过滤是利用过滤材料分离废水中杂质的一种方法， 根据过滤材料的不同，可分为颗粒材料过滤和多孔材料过滤。由于化工废水水 质复杂，滤料的选择应十分注意。 1 4 2 化学方法 化学方法如中和、氧化还原、化学沉淀、电解等订1 。 中和法是利用酸碱中和以调整废水中的p h 值，使废水达到中性。中和的方 法有利用酸性废水和碱性废水互相中和，或利用酸( 碱) 性废物来中和碱( 酸) 废水，也有采用加入适当的滤料使废水在过滤过程中得到中和。当废水中酸或 碱的浓度很高时，如在5 以上，应考虑回用和综合利用的可能性。当浓度不高， 如低于3 ，回收或综合利用的经济意义不大时，才考虑中和处理。 氧化还原法是利用溶解于废水中的某些有毒有害物质，在氧化还原反应中 转化成无毒无害物质的性质，将其转化为无毒无害物质。常用的氧化剂有空气 中的氧、纯氧、臭氧、氯气、漂白粉、次氯酸钠、三氯化铁等；常用的还原剂 有硫酸亚铁、亚硫酸盐、氯化亚铁、铁屑、锌粉、二氧化硫、硼氢化钠等。 化学沉淀法一般用于处理含重会属离子的工业废水。其基本原理是向废水 中投加某种化学物质，使它和其中某些溶解性物质产生反应，生成难溶盐沉淀 下来。常用的沉淀剂有石灰、氢氧化物、硫化物、钡盐等。 中南大学硕十学位论文第一章综述 电解法也是一种氧化还原的方法。它利用废水中的离子在电解槽的阴阳两 极发生氧化还原反应而生成新物质，从而降低废水中的有毒物质浓度。 1 4 3 物理化学方法 物化处理技术能去除废水部分污染物质，但是对提高废水的可生化性意义 不大，对后续的生化处理促进作用不强。物化处理技术主要包含以下几类。 混凝沉淀 混凝沉淀法是向废水中添加一定的化学混凝剂，通过物理或化学的作用， 使原先溶于废水中或呈细微粒状态、不易沉降和过滤的污染物，集结成较大颗 粒，然后通过沉淀的办法实现固液分离达到去除部分有机物的目的。j o s h i 、 k i s h o r 等用石灰与n a o h 对于染料废水进行处理移除色度和c o d 陋1 ；c h o iv s 用蛭石与其它金属m g 、f e 、a 1 、c a 、s i 合用作为混凝剂，其成本为活性炭处理 成本的1 1 归1 。 混凝法对疏水性物质、悬浮类物质和胶体类物质的处理效率很高；但是对 亲水性和溶解性物质效果差，c o d 去除率低。此外，该法还生成大量的泥渣， 且脱水困难。 吸附 吸附法是指利用多孔性的固体物质，使废水中的一种或多种物质被吸附在 固体表面而除去污染物的方法n 引。吸附剂包括可再生吸附剂、不可再生吸附剂、 天然高分子有机废弃物等。大连染料厂二硝基氯苯洗涤水采用活性炭塔处理， 二硝基氯苯7 0 0 m g l ，处理以后含二硝基氯苯 0 5m g l ，达标排放，用高温活 化法再生炭，再生困难，成本高。考虑成本较高，一些价廉实用的吸附剂也在 不断被试用，包括泥灰、蔗渣、炉渣、改性淀粉、泥煤和蛭石等。选用吸附法 进行处理的时候，必须考虑吸附剂对有机物有选择性( 极性、非极性、溶解度、 自由能等) ，对于同类型有机污染物废水，可以很好的选择吸附剂，但是对于成 分非常复杂综合性废水，吸附剂的选择非常困难，常常顾此失彼。并且吸附剂 及其再生成本都很高。 气浮 气浮处理方法：通过各种装置通入或产生大量的微气泡，使其与废水中密度 接近于水的固体或液体污染物粘附，形成密度较小的气浮体，最终形成浮渣而 实现固液分离1 。为了更好的效果，常常同时添加混合剂或浮选剂，使废水中 的小颗粒形成的絮体与微气泡粘附。气浮法的使用范围有限，主要用于去除废 水中比重小于水的悬浮物、油类和脂肪，也可用于污泥的浓缩。 萃取 溶剂萃取一般可以分为物理萃取和化学萃取两大类。物理萃取主要遵循相 6 中南大学硕十学位论文 第一章综述 似相溶规则，主要是依据被萃取物与萃取溶剂在结构或性质上的相似性来选择 溶剂。8 0 年代初，美国加州大学c j k i n g 教授提出了一种基于可逆络合反应 的极性有机物萃取分离方法2 1 。基于可逆络合反应的萃取分离方法( 下简称络合 萃取法) 对于极性有机物的分离具有高效性和高选择性，是一种典型的化学萃取 法，近年来，基于可逆络合反应的极性有机物萃取分离的研究十分活跃，已经 成为化工分离技术丌发的一个重要方向。 溶剂萃取法正广泛用于回收和处理各种高浓度难降解有机工业废水，如含 酚、有机羧酸类、有机含磷含氮类、有机磺酸类、有机胺类及带有两性官能团 有机废水的处理引。溶剂萃取法的主要缺点是：溶剂损失和由此而引起的二次 污染；对有机物的高选择性，对综合废水的应用意义不是很大。 膜技术 膜分离法常用的有微滤、纳滤、超滤、电渗析和反渗透等技术。李仲民u 町 等人利用超滤法分离糖蜜酒精废液，色素截留率9 2 ，有机物截留率7 4 8 ， 无机物截留率4 3 。王淑琴引等人采用反渗透膜柬处理药厂高浓度有机废水， 得到较好效果。目前限制膜技术工程应用推广的主要难点是膜的造价高、寿命 短、易受污染和结垢堵塞等。 磁分离技术 磁分离技术是近年来发展的一种新型的水处理技术，磁分离技术应用于废 水处理有三种方法：直接磁分离法、间接磁分离法和微生物磁分离法。利用磁 技术处理废水主要利用污染物的凝聚性和对污染物的加种。凝聚性是指具有铁 磁性或顺磁性的污染物，在磁场作用下由于磁力作用凝聚成表面直径增大的粒 子而后除去。加种是指借助于外加磁性种子以增强弱顺磁性或非磁性污染物的 磁性而便于用磁分离法除去；或借助外加微生物来吸附废水中顺磁性离子，再 用磁分离法除去离子念顺磁性污染物引。目前研究的磁性化技术主要包括：磁 性团聚技术、铁盐共沉技术、铁粉法、铁氧体法等。在国外，高梯度磁分离技 术( h g m s ) 已从实验室走向应用。郑必胜7 2 订等人对磁分离技术的基础理论问题 进行了比较系统地研究，根据食品发酵工业废水的特性，向废水中投入“磁种 ， 提出利用高梯度磁分离技术处理该废水，实验证明可以有效地处理食品发酵废 水，处理后废水浊度、色度和c o d 都大幅度降低。目前此分离技术还处理实验 室研究阶段，还不能应用于实际工程实践。 1 4 4 生物处理法 生物处理法是利用微生物来降解废水中污染物的方法，其主要优点是处理 效率高，成本低，出水水质一般可达到排放标准。基本方法有活性污泥法、生 物膜法等。 7 中南大学硕十学位论文 第一章综述 活性污泥法是对废水和活性污泥的混合物进行曝气，使它们充分接触，活 性污泥中的微生物( 主要是细菌) 在与废水接触的同时，将废水中的污染物降 解陇1 。生物膜法是土壤自净的人工强化，是使微生物群体以膜状附着在某种物 体的表面上，与废水接触，使废水得以净化2 4 1 。 生物稳定塘处理有机污染物的原理与活性污泥法和生物膜法不同，它利用 细菌和原生动物分解有机物，氧的补给除废水进水补给和大气供氧外，主要靠 藻类和植物性浮游生物光合作用供氧。废水厌氧生物处理瞄瑚1 是指在无分子氧 条件下通过厌氧微生物( 包括兼性微生物) 的作用，将废水中的各种复杂有机 物分解转化成甲烷和二氧化碳等物质的过程，也称为厌氧消化。厌氧生物技术 常用于处理高浓度有机废水和污泥，对难降解有机废水的处理也是一个非常有 效的方法。但厌氧处理后的出水常常还需进一步处理才能达到排放标准。 近年来随着化工废水处理技术的发展，包括各种高级氧化，磁分离和微电 解等多种处理技术也越来越得到关注。 但纵观国内、外对化工废水的处理研究和工程实践，可以发现主要存在几 个问题：( 1 ) 常规方法处理废水的效率不高，有些毒害性化合物难以去除；( 2 ) 一些特殊工艺或设备投资较大，处理废水的成本较高，难以推广应用；( 3 ) 系统 较为复杂，运行操作要求较高，稳定性有待改善。而目前国内化工废水处理技 术还主要着重于单一技术应用，仍以活性污泥法、升流式厌氧污泥床( u a s b ) 为主。虽然在实际处理中往往也将物理、化学和生物方法三者结合，但只是以 各种串联或并联组合简单搭配运用，并没有没有使废水处理效果达到最佳化。 对于大型化工废水处理厂来讲，更局限了许多新工艺的实际有效运用。因此， 有必要探究其他可行的处理技术和组合工艺处理化工废水，为实现化工废水处 理的低投资、低运行成本、高稳定性和全面达标提供依据。 1 5 混凝沉淀法国内外研究概况 1 5 1 混凝原理 近一个世纪以来，人们对混凝机理及工艺过程进行了大量深入研究。混凝 理论已从定性阐述发展到半定量或定量模型及模式啦! ，并建立了各种条件下 颗粒脱稳与传输的数学模型。然而，随着工农业和经济的高速发展，水资源和 水环境问题同益严重，传统的混凝技术面临着巨大挑战。在混凝操作中，絮凝 剂的作用至关重要，水处理的迅速增加及对水质要求的提高，对絮凝剂的质和 量的需求均相应增大。 水处理中的混凝现象十分复杂。絮凝剂种类不同，作用机理不同，同一种 絮凝剂，在不同条件下作用机理也不同。同时，影响混凝效果的因素也十分复 中南人学硕+ 学位论文 第一章综述 杂。因此，环境中研究水的混凝机理，就不像胶体化学中胶体凝聚那样单纯。 在胶体化学中，应用d l v o 啪1 理论阐述胶体稳定和凝聚相当圆满，但在水处理工 程中，就不能概括一切现象。当然，絮凝学及其絮凝作用机理的主要理论基础 是胶体化学和界面化学。除此以外还有其它几种作用机理在水处理混凝应用中 显得相当重要。到目前为止，看法比较一致的混凝机理包括以下四个方面： ( 1 ) 双电层压缩机理 在分散系中加入盐类电解质，将使扩散层中的反离子浓度增大，同时一部 分反离子会被挤入s t e m 层，双电层的电位由此会迅速地降落，从而扩散层厚度 压缩。由于扩散层厚度的减小，静电排斥作用的范围随之减小，微粒在碰撞时 可以更加接近，胶体将失去稳定性而发生絮凝。 ( 2 ) 吸附一电中和作用机理 电解质中还有一类离子与微粒间可发生“专属作用”而使之脱稳n 。所谓 的“专属作用 是指非静电性质的作用，如疏液结合、氢键、表面络合甚至范 德华力等。当反离子能与胶粒表面发生“专属作用”时，会使离子的表面电荷 得到中和，从而导致絮凝的发生。 ( 3 ) 吸附一架桥作用机理 当高分子物质的一端与胶粒接触而相互吸附后，其余部分则伸展在溶液中， 可以与另一个表面有空位的胶粒粘附，形成“胶粒一高分子一胶粒”的絮凝体， 这样聚合物就起了架桥连接的作用。 ( 4 ) 网捕一卷扫作用机理 用金属盐( 如硫酸铝或氯化铁) 或金属氧化物和氢氧化物( 如石灰) 作絮凝剂 时，当投加量足够大时，金属氢氧化物( 如a l ( o h ) 。或f e ( 0 h ) 。) 或金属碳酸盐( 如 c a c q ) 能迅速沉淀，水中的胶粒可被这些沉淀物在形成时网捕、卷扫发生絮凝。 然而，上述四种混凝机理，在水处理中常常不是孤立存在的现象，往往是 同时伴随着其中的几种，只是在某种特定情况下以其中一种机理为主而己。 1 5 2 影响混凝效果的因素 絮凝分离过程是一个复杂的物理和化学过程，其影响因素也是复杂的、多 方面的。除了絮凝剂的种类、性质、结构和投加量对絮凝作用有很大的影响外， 还有以下几个主要影响因素。 1 5 2 1 温度的影响 水溶液的温度是絮凝反应、絮体成长、沉降分离等的重要控制因素m 1 。水 温低时，水解反应速度慢，絮体的生成速度就会降低。同时，水温低时水的粘 度变大，因而胶粒运动的阻力也就增大，颗粒也不易下沉。此外，水温低时布 朗运动也会减弱，胶粒间的碰撞机会减小，不利于脱稳，胶粒的相互粘结，影 9 中南大学硕+ 学位论文第一章综述 响絮体的形成和成长。因此，基于上述几点，水温低的时候，絮凝效果会明显 变差。 一般而言，水温的升高会提高絮凝效果。但是水温过高时，无机絮凝剂的水 解速度过快，所形成的絮体大而轻，沉降速度慢，絮凝效果也会明显下降。所 以水温的过高和过低，对絮凝作用皆不利，应用中应根据所使用的絮凝剂和处 理废水的情况选择合适的温度。 1 5 2 2p h 值的影响 p h 值会影响胶体颗粒表面所带电荷的性质和大小，因而会对絮凝作用有所 影响1 。同时，p h 值对絮凝剂的性质也有很大影响，对无机絮凝剂而言，p h 会影响水解反应的进行，对有机高分子凝剂而言，p h 值会影响聚合物在水溶液 中的伸展性以及聚合物分子与胶体颗粒间的吸附作用。一般而言，有机高分子 絮凝剂与无机絮凝剂相比受p h 的影响要小些。总结大量的实验和生产实践得 出，一般情况下，铝盐、铁盐等无机絮凝剂适合于碱性和中性的环境下使用。 阳离子型的有机高分子絮凝剂适合于酸性和中性的环境，阴离子型的有机高分 子絮凝剂适合于中性和碱性的环境，而非离子型的有机高分子絮凝剂适合于从 酸性到碱性的环境下使用。 1 5 2 3 搅拌强度和时间的影响 投加絮凝剂之后，为了增加颗粒碰撞频率，增加颗粒与絮凝剂接触的机会， 往往要进行搅拌，搅拌的速度和时间选择得当，可以加速絮凝作用，提高絮凝 效果1 。一般而言，在絮凝剂溶解阶段，为了加速溶解速度，促进其在水中均 匀分散，增加与粒子间的接触，以强烈搅拌为好；在絮体成长阶段，要求缓速 搅拌。搅拌时间过短会导致絮凝剂溶解不充分，絮凝剂与固体颗粒不能充分接 触；搅拌时间过长会将大的颗粒的絮体搅碎，使能够沉淀的颗粒变成不能沉淀 的颗粒。 1 5 2 4 水中杂质的成分及共存盐类的影响 水中杂质的成分、性质和浓度对絮凝效果有明显影响。例如，水中存在的二 价以上的正离子，对天然水压缩双电层有利。水中的s o , 2 一对扩大硫酸铝絮凝的 p h 值范围有作用，c 1 一对絮体的形成有阻碍作用，偏磷酸钠的含量在5 以上时， 增加或减少硫酸铝的投加量，都完全不产生絮凝体汹3 。天然水中若以含粘土类 杂质为主时，需要投加的絮凝剂的量较少，而废水中含有大量有机物时，则对 胶体有保护作用，需要投加较多的絮凝剂y j 。有效果。杂质颗粒越单一均匀，越 细小越不利于沉降；大小不一的颗粒聚集成的矾花越密实，沉降性能越好。目 前，对于水中杂质的不同性质对絮凝效果的影响还缺乏系统和深入的研究，理 论上只限于做些定性推断和估计，在生产实践中主要依靠絮凝实验来确定合适 1 0 中南大学硕十学位论文 第一章综述 的絮凝剂品种和最佳投量。 1 5 3 混凝剂的种类及国内外研究现状 絮凝剂是能够降低或消除水中分散颗粒的沉淀稳定性和聚合稳定性，使分 散颗粒凝聚、絮凝成聚集体而除去的一类物质。按照化学成分，絮凝剂可分为 无机絮凝剂、有机絮凝剂以及微生物絮凝剂三大类。无机絮凝剂包括铝盐、铁 盐及其聚合物。有机絮凝剂按聚合单体带电集团的电荷性质，可分为阴离子型、 非离子型、两性型等几种，按其来源又可分为人工合成和天然高分子絮凝剂两 大类。在实际应用中，往往根据无机絮凝剂和有机絮凝剂的性质不同，把它们 加以复合，制成无机有机复合型絮凝剂。微生物絮凝剂则是现代生物学与水处 理技术相结合的产物，是当前絮凝剂研究发展的一个方向。 1 5 3 1 无机絮凝剂 无机絮凝剂主要是依靠中和粒子上的电荷而凝聚，故常常被称为凝聚剂啪1 。 主要有无机低分子絮凝剂和无机高分子絮凝剂n 7 i 。 无机高分子絮凝剂是一类新的水处理剂，它与传统的絮凝剂比较效能更优 异，且比有机高分子絮凝剂价格低廉，而被广泛用于给水、工业废水以及城市 污水的各种流程，逐渐成为主流。无机高分子絮凝剂既有吸附脱稳作用，又可 发挥桥连和卷扫絮凝作用。 1 5 3 2 有机高分子絮凝剂 有机絮凝剂主要依靠架桥作用使粒子沉降，故又把有机絮凝剂叫做絮凝剂 或助凝剂m 瑚1 。目前使用的有机高分子絮凝剂主要有合成高分子絮凝剂和天然 有机高分子改性絮凝剂两种类型。合成高分子絮凝剂可分为离子型和非离子型 水溶性聚合物两类，离子型水溶性聚合物亦称作聚合电解质，按其大分子结构 中重复单元带电基团的不同，可分为阴离子、阳离子和两性聚合物。天然有机 高分子改性絮凝剂按其来源不同，大体可分为淀粉衍生物，纤维素衍生物，植 物胶改性产物、多糖类及蛋白质改性产物等。由于天然高分子物质具有分子量 大、分布广、活性基团多、结构多样化等特点，易于制成性能优良的絮凝剂， 所以这类絮凝剂的开发势头较大，国内已有人作了这方面的研究h 引。 1 5 3 3 复合絮凝剂 污水是一种复杂、稳定的分散体系，单一的絮凝剂往往无法满足处理的需 要。近年来，研究人员开始了对复合絮凝剂的研制。实践证明复合絮凝剂表现 出优于单一絮凝剂的效果。从化学组成上来看，复合絮凝剂大致上可分为无机 复合絮凝剂、有机复合絮凝剂以及无机有机复合絮凝剂三大类，目前关于无机 复合絮凝剂的研究报道较多，而无机有机复合絮凝剂的报道较少。研究表明， 无机有机复合絮凝剂的絮凝效果较佳，有望成为新生代的高效絮凝剂m 。无机 中南人学硕士学位论文 第一章综述 有机复合絮凝剂的复配机理主要与其协同作用有关。一方面污水杂质为无机絮 凝剂所吸附，发生电中和作用而凝聚；另一方面又通过有机高分子的桥连作用， 吸附在有机高分子的活性基团上，从而网捕其他杂质颗粒一同下沉，起到优于 单一絮凝剂的絮凝效果。 1 5 3 4 生物絮凝剂 微生物絮凝剂是5 0 年代后期研究开发的一种新型絮凝剂。该絮凝剂是利用 微生物技术，通过微生物的发酵+ 抽取+ 精制而得到的一种新型、高效、廉价的 水处理剂，主要有蛋白质、多糖、纤维素和核酸等h4 l 。具有分泌絮凝剂能力的 微生物称为絮凝剂产生菌，最早的絮凝剂产生菌是从活性污泥中筛选到的，至 今己发现的具有絮凝性的微生物有细菌、霉菌、放线菌、酵母。 无机、有机和微生物絮凝剂在水处理中各具特色，在生产和环境保护中均起 了重要作用，伴随经济发展和人们对良好的环境质量的渴求，在研究水处理技 术和絮凝剂相关理论基础上，重点研究絮凝剂结构与性能之问的科学规律性； 探讨絮凝作用机理，分析其絮凝作用的优势形态，从而更科学、有效的指导新 型絮凝剂的开发，治理环境污染，保护人类生存环境，开发新型高效多功能的 有机高分子絮凝剂已成为国内外共同关心的课题。 1 5 4 混凝沉淀处理流程及设备 混凝处理流程包括投药、混合、反应及沉淀分离几个部分h5 i ，其示意图如 下： 图1 - 3 混凝沉淀处理流程示意图 1 5 4 1 投药 投药方法分干法和湿法两种。干法即把药剂直接投放到被处理的水中。其 优点是占地少，缺点是对药剂的粒度要求较高，投配量较难控制，对机械设备 要求高，同时劳动条件也差。用得较多的是湿法，即先把药剂配成一定浓度的 溶液，再投入被处理的水中。 投药设备包括投加和计量两部分。常采用的投加设备有：耐酸水泵、真空 1 2 中南入学硕士学位论文 第一章综述 泵及空气压缩机等；常用的计量设备有浮杯式计量器、孔板及转子流量计等。 1 5 4 2 混合 当药剂投入废水中后，在水中发生水解反应并产生异电荷胶体，与水中胶 体和悬浮物接触，形成细小的矾花，这一过程就是混合，大约在1 0 3 0 s 内完成， 一般不超过2 m i n 。对混合的要求是快速而均匀。快速是因混凝剂在废水中发生 水解反应的速度很快，需要尽量造成急速扰动以生成大量细小胶体，并不要求 生产大颗粒；均匀是为了使化学反应能在废水中各部分得到均衡发展。 混合的动力源有水力和机械搅拌两类。因此混合设备也分两类，采用机械 搅拌的有机械搅拌混合槽、水泵混合槽等；利用水力混合的有管道式、穿孔