（分析化学专业论文）化学修饰电极和电化学传感器的研制与应用研究.pdfVIP

th e s t u d i e s o f t h e f a b r i c a t i o n a n d a p p l i c a t i o n o f c h e mi c a l l y mo d i f i e d e l e c t r o d e a n d e l e c t r o c h e mi c a l s e n s o r s a u t h o r : l u d a n g i n g s p e c i a li ty: a n a l y t i c a l c h e m i s t ry s u p e r v i s o r : p r o f e s s o r h e x i w e n a s s o c i a t e p r o f e s s o r l i y i j u n ab s t r a c t t h e d i s s e rt a t i o n i s d i v i d e d i n t o f o u r c h a p t e r s : t h e t h e o ry a n d r e s e a r c h e s o f t h e c h e m i c a l l y m o d i f i e d e l e c t r o d e ; t h e f a b r i c a t io n a n d a p p l i c a t i o n o f p v c - c a r b o n p a s t e e l e c t r o d e m o d i f i e d w i t h f e r r o c e n e ; t h e d e t e r m i n a t i o n o f c u e w i t h t h e p v c - c a r b o n p a s t e e l e c t r o d e m o d i f i e d b y a - b e n z o i n o x im e ; v o lt a m m e t ry a n a l y s i s a n d t h e a p p l i c a t i o n o f c a l i x a r e n e - mo d i fi e d e l e c t r o d e c h a p t e r o n e s u m m a r i z e s d i ff e r e n t k i n d s o f c h e m ic a l l y m o d i f ie d e l e c t r o d e , t h e i r a p p l i c a t i o n s i n o r g a n i c e l e c t r o ly s i s , c e l l e l e c t r o d e a n d e l e c t r o c h e m i c a l c o m p o n e n t , e s p e c i a l l y i n t h e f i e l d o f a n a l y t i c a l c h e m i s t ry . f u rt h e r m o r e , t h i s c h a p t e r a l s o s u m m a r i z e s t h e . e l e c t r o c h e m i c a l m e t h o d s t o s t u d y c h e m i c a l l y m o d ifi e d e l e c t r o d e a n d t h e d e v e l o p m e n t o f c h e m i c a l l y m o d i f i e d c a r b o n p a s t e e l e c t r o d e a n d it s a p p l i c a t i o n i n a n a ly t i c a l c h e m i s t ry a n d e l e c t r o c h e m i c a l s e n s o r s . i n c h a p t e r t w o , t h e e l e c t r o d e p r o p e r t y o f p v c - c a r b o n p a s t e e l e c t r o d e c h e m i c a l ly m o d i f i e d w i t h f e r r o c e n e i s s t u d i e d . f e r r o c e n e i s m o d i f ie d o n t h e p v c - c a r b o n p a s t e e l e c t r o d e w it h a s u it a b l e p r o p o rt i o n , w h i c h c a n g r e a tl y i m p r o v e t h e e le c t r o c h e m i c a l ab s t r a c t p r o p e rt y o f t h e e l e c t r o d e . d u e t o t h e e l e c t r o c a t a l y s t ic p e r f o r m a n c e o f f e r r o c e n e o n b i o - a c t i v e m a t e r i a l s s u c h a s a s c o r b i c a c i d a n d c a t e c h o l s , t h i s k i n d o f c h e m i c a l l y m o d i f i e d c a r b o n p a s t e e l e c t r o d e c a n b e a p p l i e d i n t h e e l e c t r o c h e m i c a l l y d e t e r m in a t io n o f t h e s e c o m p o u n d s . c h a p t e r t h r e e s t u d ie s o f v o l t a m m e t r i c a n a ly s i s o f t h e a - b e n z o i n o x i m e - m o d i f i e d p v c - c a r b o n p a s t e e l e c t r o d e . b e c a u s e t h e c o m p l e x r e a c t i o n b e t w e e n a - b e n z o i n o x i m e a n d c u( i i ) i s v e ry a c t i v e a n d s e l e c t i v e , t h i s k i n d o f m o d i f i e d e l e c t r o d e c a n d e t e r m i n e c u( i i ) w it h s a t i s f a c t o ry r e s u l t . c h a p t e r f o u r s t u d i e s t h e v o t a m m e t e r i c a n a ly t i c a l p r o p e r t y o f t h e c a l i x a r e n e - mo d i f i e d e l e c t r o d e . c a l i x a r e n e - mo d i f i e d e l e c t r o d e c a n b e f a b r i c a t e d wi t h c a li x a r e n e b e i n g m o d i f i e d o n t h e s u r f a c e o f t h e g l a s s y c a r b o n o r m i x e d in t h e p v c - c a r b o n p a s t e a s a m o d i fi e r . t h i s k i n d o f e l e c t r o d e i s a c t i v e t o r e s p o n d s o m e m e t a l i o n s , e s p e c i a l l y w h e n t h e c a l i x a r e n e m o d i f i e d o n t h e e l e c t r o d e c o n t a i n s s u l f u r a t o m , it h a s t h e g o o d a n d s e l e c t iv e r e s p o n s e t o a g + . t h i s c h a p t e r s t u d i e s t h e e l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r ty o f t h e c a l i x a r e n e u s i n g b o t h g l a s s y c a r b o n p vc- c a r b o n p a s t e e le c t r o d e m o d ifi e d w i t h c a l ix a r e n e k e y w o r d s : c h e m i c a l l y mo d i f i e d e l e c t r o d e , p v c - c a r b o n p a s t e e l e c t r o d e , f e r r o c e n e a s c o r b i c a c i d , c a t e c h o l s , a - b e n z o i n o x i m e , c o p p e r , s i l v e r m 第一章 化学修饰电极绪论 第一章. 化学修饰电极的绪论 电化学研究中，电极材料的性能决定着电 化学反应的进行。电化学反应一般在 电 极表面附近进行，故电极表面性能如何是更重要的因素，由于受电 极材料种类 的限制， 使得改善表面性能的化学修饰电 极成为电化学研究的新课题。通过对电 极表面进行多孔化， 抛光， 热处理， 氧化还原处理等以及用吸附，电聚合等方 法在电极表面引入异种物质可以改善电极表面性能。通过共价键合、吸附、聚合 等方法可以有目 的地将具有功能性 ( 如催化，配合，电色，光电等)的物质引入 电极表面，从而制备得到的化学修饰电极具有新的特定功能。 使用的修饰物多为有机物， 而种类多且功能各异的 有机物使化学修饰电 极在电 催化、电化学合成、电化学传感器、电 色显示等方面得到了广泛应用。 其中化学 修饰电极在分析化学中的应用主要包括电 化学传感器、伏安分析、电位溶出、色 谱电化学等。 1 化学修饰电极的分类 化学修饰电极根据有机修饰物质的不同， 大致可以分为吸附型、共价键合型、聚合 物型三大类。 1 . 1吸附型 用吸附的方法可以制备单分子层或多分子层化学修饰电极。 根据修饰物质吸附 在电 极上的方法不同可以把吸附化学修饰电极分为: 1 . 1 . 1平衡吸附型: 修饰物质被加入到电 解液中，在电 极表面形成热力学吸附平衡。这种吸附是 可逆的， 与浓度、电 解液组成、电极电 位等有关。 这种吸附方法直接、 简便，但 修饰物有限，修饰量小，故应用不广。 1 . 1 . 2 静电吸附型: t 第一章 化学修饰电极绪论 电解液中的离子通过静电引力在电极表面产生静电吸附， 由 此得到多分子层 的静电吸附修饰电极。 静电吸附在热力学上是不可逆的。 1 . 1 . 3 l b膜吸附型: l b膜是指不溶于水的表面活性物质在水面上铺展成的单分子膜，其亲水基伸 向水相， 疏水基伸向气相。 当该膜与电极接触时，若电极表面是亲水的，则表 面活性物质的亲水基向电 极表面排列;若电极表面是疏水的，则逆向 排列。然后 加一定的表面压， 依靠成膜分子的自 组织能力， 得到高度的分子有序排列， 最 后将这种排列移到电极表面， 得到l b膜吸附型修饰电 极。这种修饰电极电子或 物质传输容易， 活性中心密度大， 电化学响应强， 寿命长。 而且修饰分子在 电极表面的有序排列使电极具有一些特定功能， 得到更广泛的应用。 1 . 1 . 4涂层型: 用适当的方法将功能性物质涂抹在电极表面形成薄膜， 该方法简便，可进行 多种功能的设计。 涂层法一般用溶液法。 溶液浸涂法是将电极浸入含修饰物的溶 液中。 然后取出， 挥发掉溶剂后在电 极表面形成修饰物膜。 而溶液展开法是用 移液管或微量注射器移取一定体积的修饰物溶液到电极表面上水平铺开，挥发掉 溶剂后成膜。溶液法可用于所有可溶性的修饰物， 形成膜的性能与修饰物浓度、 电极材料、电极表面状态、溶剂以及蒸发条件等有关。 1 . 2共价键合型 用氧化还原处理以及酸碱处理等方法在基体电极表面引入较多的表面含氧基， 然后利用修饰化合物与这些含氧基的共价键合反应将修饰物引入电极表面，从而 制备得到共价键合型修饰电 极。 这类修饰电 极的特点是修饰物与电 极结合牢固， 但步骤费时， 修饰密度低。 l 3聚合物型 利用聚合反应将修饰物修饰在电极表面形成聚合物膜所得到的聚合物型饰电 极。制备这种电极的方法有氧化或还原沉积、有机硅烷缩合、等离子聚合、电化 2 第一章 化学修饰电极绪论 学聚合等。 互 2 化学修饰电极的应用 2 . 1 在有机电解反应中应用 主要是应用化学修饰电极上功能性有机物与溶液中有机基质分子间的相互作 用。 2 . 1 . 1 氧化还原电极催化反应: 电极与基质之间的电子接受是通过氧化还原电对的催化作用。 这类反应也称 间接电解， 与直接电解在产物收率和选择性上有很大的差别。通常的间接电解将 具有催化作用的氧化还原电对溶解在均相电解液中，故必须使用大量的催化剂来 达到足够的催化效果。 而在电极表面修饰具有催化作用的氧化还原电对，减少了 催化剂的用量， 使电极表面的有效浓度提高，从而提高了 催化效率。 2 . 1 . 2 生成物选择的电解反应: 生成物的选择性控制是合成化学最重要的研究课题之一， 在有机电解合成中应 用化学修饰电极能进行选择性的电合成。 2 . 1 . 3 基质选择的电解反应: 利用具有分子识别机能的物质来修饰电极， 可进行具有基质选择性的电极反 应。分子识别主要是指修饰物质对基质的亲和性， 透过性和还原氧化性的不同。 2 . 1 . 4 光催化电 解 光电化学研究多用于半导体电极。 2 . 1 . 5 s p e ( s o l i d p o l y m e r e l e c t r o d e )电解 这种方法是先用修饰物质制成薄膜， 然后在其表面上覆上电极材料。如将阳 离子交换膜浸入金属离子溶液中， 加适当的还原剂， 使金属在膜上析出， 便可 制成化学修饰电极。 2 .2 在电池电 极上的应用 s 一一 一. 口 . . . . . . . . . . . . . .一一一， 一一 一 第一章 化学修饰电极绪论 化学修饰电极的出 现为新电池的研究提供了新选择。 如使用聚乙 炔膜作为正负 电 极 材料，可以 制 成有 机电 极二次电 池; 用p 型 ( c h ) 。 作为光阴 极可用于 各 种 光电化学电池;表面修饰的方法还可以来防止光阳极腐蚀。 2 . 3 在电 化学元件中的应用 具有各种功能的化学修饰电 极的出现， 为新的电化学器件的 研究提供了新材 料。 将电 色物质修饰在电极表面可制成电 化学显示元件: 将具有发光性能的物质 修饰在电极上做成的电 光元件能用于各种途径;将具有光响应的 物质修饰在电 极 表面做成的光响应元件在很多方面具有潜在用途:将具有二极管，三极管特性的 物质修饰在电极表面可制成具有独特的电子元件。 2 . 4 在分析化学中的应用 化学修饰电极的出现，解决了一般未修饰电极的污染， 吸附，超电 位过大以 及电极反应速度慢等缺陷。 而且，由于电极表面具有特定功能基团， 使电极反 应速度加快， 电极反应的可逆性及分析测定的灵敏度和选择性提高， 还为建立 有选择的分离与其它分析手段的联用提供了基础。 2 . 4 . 1 化学修饰电极的分析原理 化学修饰电极的分析原理主要是利用修饰物的配合富集，离子交换， 催化及 选择性透过等性质。 2 . 4 . 1 . 1配合富集及离子交换 修饰的有机物质多数为配合物， 通过对配合剂的选择可对溶液中的组分进行 选择性富 集， 从而大 大提高 溶出 伏安分析的富 集效率， 提高测定的灵 敏度 d l 2 . 4 . 1 .2 催化作用 通过共价，聚合或吸附等方法将电活性物质修饰在电极上， 能对溶液中的某 些反应具有催化作用， 从而间 接测定被催化物的含量12 1 2 . 4 . 1 . 3 选择性透过 修饰膜层将电极表面与溶液隔开，有些离子透过膜而到达电极表面进行反应， 第一章 化学修饰电极绪论 而有些离子被隔在膜外， 从而提高测定的 选择性。 ， 对于共价聚合， 电 聚合及等 离子体聚合的膜， 离子的选择性透过主要取决于其体积的大小，而对于离子交换 的聚合物膜， 离子的透过主要取决于其所带的电性，通过电荷排斥将干扰离子隔 在膜外。 2 . 4 . 2 化学修饰电极的分析应用 2 . 4 . 2 . 1 电化学传感器 化学修饰电极能用于各种电流，电位或电化学传感器。 ( 1 )一般电化学传感器 作为电化学传感器，主要是利用修饰膜的选择性透过特性， 如聚 ( 3 一甲 基噬 吩) 修 饰电 极的 离子 筛 效应 3 1及 催化 特性 ( 如 修饰 酶的 催 化作 用 ) 。用电 化学 聚 合 的 聚( 1 , 2 一 二 氨 基苯 ) 修 饰 铂电 极 可 用 作p h 传 感 器q ; 将 碘 吸 附 在p t 电 极 上， 再浸 涂一 层季化聚 ( 4 一乙 烯毗吮) 可制 成电 解 传感器 5 1 ; n a f i o n 修饰电 极 可用于 雷 尼 替 丁 的电 位 传 感 器 6 1 ( 2 )固定化酶电极和半导体修饰电极 用化学修饰的方法固定酶具有可重复使用、 稳定、选择性好、 p h范围宽等特 点， 近年来发展很快。如在碳电 极上利用三氯-s 一三啧共价聚合了l -氨基酸氧 化酶可制成酶修饰的氨基酸电 位传感器门 。 2 . 4 . 2 . 2 在伏安分析， 电位溶出中的应用 ( 1 )化学修饰固体电极 当修饰剂选择具有配合富集能力的有机物或聚合物时， 修饰电极便可用于溶出 伏安法或电位溶出法的工作电极， 可大大提高富集能力， 从而提高测定灵敏度。 如在 玻碳电 极上 共价聚合乙 二 胺，制 成的乙 二胺修饰 玻碳电 极用于 测a g + 可测到 1 0 - 9 m 8 1 ;在铂电极上吸附碘制成的修饰电 极， 采用微分双脉冲伏安法可灵敏测 定 多 巴 胺 19 1 ( 2 )化学修饰碳糊电极 第一章 化学修饰电极绪论 将制备电极的碳粉进行化学修饰， 接上预定基团或掺入具有特殊功能的化合 物，再加入合适的粘结剂可制成的化学修饰碳糊电极。 这种电极兼有碳糊电极和 化学修饰电 极的优点，广泛应用于伏安分析。如制备的2 , 9 一 二甲 基一1 , 1 0 菲 锣 琳修饰 碳糊电 极， 对c u 的 测定具有良 好的 选择 性p o 2 . 4 . 2 . 3 在流动体系中的应用 化学修饰电 极的电 催化性能很 适用于流 动注射 ( f i a ) 和液 相色 谱的电 化学 检测 ( l c e c ) 。如用聚苯胺修饰铂电 极作为h p l c的电 流监测器， 测定维生素c ，可 大 大 提高 测 定灵 敏 度t1 1 2 . 4 . 2 . 4 在光电联用技术中的应用 采用电化学激励信号，用光谱技术来监测体系对电激发信号的响应，能进行 现场分析得到多种信息， 如电极过程的机理，电极表面特性，反应中间体、瞬间 状态和产物的性质以及电子转移系数等。 2 . 4 . 2 . 5化学修饰生物传感器 这种传感器主要包括酶、免疫、生物亲和、复合酶、微生物、组织传感器等. 主要是将对生体功能有响应的最小单位 ( 如酶，抗体等)引入电极， 以 研究生体 功能。 3研究修饰电极的电化学方法 研究修饰电极的电化学方法是通过测量化学反应体系的电 流 ( 密度) 、电量、 电极电位和电解时间等之间的函数关系来进行研究的。 常用的方法有循环伏安法， 微分脉冲伏安法、常规脉冲伏安法、计时电流法、计时库仑法、计时电位法以及 交流伏安法和旋转圆盘电极法。 3 . 1 循环伏安法 循环伏安法是研究电 极过程的常用方法 1 2 , 1 3 1 ， 能较快地在较宽的电 位范围内 发 生的电极反应， 而且能通过对曲线形状的分析估算电极反应参数。 在化学修饰 6 _ _一 - - - - - - - - - - . . 口 . . . . .- 第一章 化学修饰电极绪论 电极的研究中，循环伏安法被用来表征单分子和多分子修饰层中氧化还原物质的 电活性。对于单分子层修饰电 极，循环伏安表面波所能表达的信息如图1 . 1 所示。 若反应为可逆的， 0和r的表面活度与其表面覆盖率成正比， 图1 . 1 单分子层修饰电 极的循环伏安图 在理想情况下， 对于该反应而言， 衡量电子转移快慢的准则是看其c v图的 a e , 是否为零。 对于 快速电 子 转移反 应， 在任何 扫速下，a e , 都 等于零; 而 对 于 慢电 子 转 移反 应，则 乌不 为 零。与电 位扫 速有 关，且 波形 也 有所 改 变。对 于 单 分 子 层 修饰电 极，其 峰形 相 对于e p 对 称，并 且阴 极 和阳 极 峰 几 乎 呈 镜像 关 系。 不过由于修饰物体系的表面结构和溶剂化等情况的微小改变会引起表面电位 的微小变化， 而且表面活度系数会随覆盖率的变化而变化， 所以会产生峰形变 宽，e f w h m 的实验值一般在1 0 0 到2 5 0 m v之间。 对于多 分子层和聚合 物修饰电 极， k a u f m a n 等 1 1 4 1 认为 在大多 数修 饰膜中，电 化学电荷转移是通过相邻的氧化和还原活性中心之间电子自 身交换反应进行的。 第一章 化学修饰电极绪论 这一电子跳动机理在数学上可以用扩散定律来描述，其速度由电荷转移扩散系数 d 。 表示1 1 5 1 7 1 。 膜中 氧化体的 浓度( c o ) 和 还原体的 浓度 c r ) 取决于d n t / d , d 为聚合物修饰膜厚，: 为时间，c o , c r 随时间和电位的变化情况如图1 .2所示。 若d , , t / d 2 1 ，当电位扫向负方向时， 膜外部的氧化活性中心来不及全部被 还原， 即电化学电荷扩散占优势 ( 图1 . 2 a ) : 图工2 a电化学电荷扩散占 优势的循环伏安图 这时伏安峰电 流正比于v i/ 2 , 其表达式与溶质向电 极扩散的表达式相同: i p =2 . 6 9 x 1 o n a % , / v n c o 其波形显示出特性的” 扩散拖尾” 现象. 当d m t / d z ) 1 时 ( 图1. 2 0，对于可逆反应，膜中所有电活性中心都与电极 电 位平衡， 其伏安特性与单分子层修饰电极相同。即工 。 正比于v , 0 e p 为零; 一 - - - - - - - 一 一 ， ， ， ， ，一一 第一章 化学修饰电极绪论 图1 .2 c可逆循环伏安图 若d a 下 / 于 介乎于两者之间， i p 与v 的关系也介乎于两者之间，并且扩散拖尾 现象也较小( 图1 . 2 b ) . 图1 . 2 b介于可逆和不可逆氧化还原反应的循环伏安图 许多实验发现， 小的d ， 值 ( 低温) 11 5 1 聚合物膜的交联1 1 8 1 、 快速电 位扫描 1 17 】 以 及 较厚 的 膜 11 9 1能 增 强ip 相 对 于v irz 的 扩散 行 为 第一章 化学修饰电极绪论 对于 可逆的 多 分子 层cv曲 线，当ip正 比 于v l/2 时 ， 马二 5 9/nm v 。不 过由 于 膜电阻难于正 确补偿11， 加 ， 电 极/ 膜界面电子转移较慢或膜本身的其它效应 121 一2 ， 1 ，实 际 的 乓 要 偏 高 3- 2脉冲伏安法 当电 极的背景电 流较大或修饰上 去的 氧化还原 物质覆盖率较小 ( 大大小于 单分 子层) 时 ， 需要用更加灵敏的脉冲伏安法来检测电 极表面氧化还原物质的电 活性依 据施加电 压方式的不同 ， 脉 冲伏安法又 可以 分 为常规 脉冲伏安 法( 碑哟和微分 脉冲 伏安法 (dp v). npv与dpv的 区别 在于 ， 前者 施加的 脉 冲幅 度随时间 而线性 增加 ， 脉冲间隔期间的电 压等于 起始电位， 后者是在线性变化的扫描电 压上迭加一个等 幅脉冲. n p v的电压形式可以使电 极自 动清洗更新， 重现性较好. 近年来应用常规脉冲伏安法研究修饰电极已 有不少报道价 4-3 01 与其他脉冲技术 相比 ， npv 用于 准 可 逆电 极过 程的 动 力学 研究 有其 独到 的 优 越性 . 如o y alna 等 131 1 用礴v方 法 研究了p m v ( p o ly 一 ( st y r e ne 一 c o 一 比 lo ro m et hy l st y r e ne ) p e n d antv io lo g e n s) 修 饰的石墨电极的电荷转移过程。 对n p v的分析可估算出非均相电极反应的动力学 参 数 ( 标 准 速 度常 数ko 及阴 极 转 移常 数q 。 ) . 还可以 用ni，v 研究 该 动力 学参 数 随 温 度的变化关系， 由此估算相应的热力学活化参数 b row n等132 首先在化学修饰电 极的 研究中运用了 微分脉冲伏安法， 该法非常适 用于 检 测小 的 覆盖 率和乌值 的 精确 测定 ， 亦 适用于 用 修 饰电 极 进行 痕 量 成 份 分 析 1 3计时电流法和计时库仑法 计 时电 流法(ch ro noa mper o m at ry ) 和计时库仑法(chronoco ul o m e t ry ) 都属于电 位 阶跃技术. 向电 化学体系的工作电 极施加电位阶跃， 若测量电 流响应与时间的函数 关系即为计时电 流法， 若测量电 量响应与时间的函数关系则为计时库仑法 对于氧化还原聚合物修饰电极， 如果电 子转移很快 当施加一电位阶跃后， 其 电流对于时间的衰减关系却能像循环伏安法那样反映电化学电荷扩散速度。因为 多分子层修饰膜的阻抗效应可以 通过施加大电位阶跃来克服， 故电 位阶跃技术使 一 -一一- -一一一 第一章 化学修饰电极绪论 测定 d 。 的良好手段. 3 . 4 计时电位法 与计时电 流法相反， 计时电 位法是对电 化学体系施加的电 流阶跃， 测量工作电 极上电位响应与时间的函数关系. 沂施加的电流阶跃有单阶和双阶两种形式 对简单的可逆电极反应:o + n e - - - - - r 施加单阶恒电流 i 后其典型的电 位一 时间函数关系曲 线. 当电 流脉冲刚加上去 时， 由于 双电 层电 容充电 效应使电 极电 位e 突然下降， 降到o还原为r的电 位， 此 时电位大小又由能斯特方程决定 随着电解时间的增加， 电极表面 o的浓度逐渐 降低， 经过渡时间t 降低至零 为维持恒电流 l电位迅速移向更负的值， 直至发 生另外的电极还原过程。 简单可逆电 极反应的双阶跃计时电 位法的e - - t 曲 线. 在t = o , c r = 0 的条件下， 当 阴极电 流i 反向 变为阳极恒电 流i , 后， 在t 时间内由o在电 极表面还原生成的r 被重新氧化， 直至电极表面c r 。 ， 所需时间为下 . 计时电位法需要的时间较长， 有 助于促进修饰膜中 氧化 还原平衡 ， 有利于 进行 化学修饰电极的研究 3 .5研究化学修饰电极电催化的方法 电 催化是化学修饰电 极的一个重要应用， 把对溶液中氧化还原物质具有催化作 用的物质修饰到电 极表面， 可以发生如下反应: 被 还 原的 钧 质 自 谊玻 带犷政 k d 1 被氧 化的 物质 自电挂农班r故 第一童 化学修饰电极绪论 研究 所用到的电 化学方 法有循环伏安法， 旋转圆盘 ( 环盘 ) 电 极伏安法， 计 时电 流法 等。 循环伏安法是研究电 催化最简便的方 法， 不过相对于 其他方法， c v 是个定性的 方法在循环伏安图中， 被测物还原峰的存在与否是电位扫描速度与催化反应速度 关系的 量度 . 通过 研究使 被催化物还原的电 位偏移( 与 未修饰电 极 相比 ) ， 或电 流效 率( 即催化的极限峰电 流) 与控制的未修饰电 极上的极限电 流相比 ， 也可以比 较定 员地研究一个电催化反应， 旋转圆盘电极是一种对流扩散系统， 在整个圆盘电极表面各点上扩散层的厚度 均 相同 ， 故电 流密 度也 是 均一 的 . a lb e ry 3 3 . o y a m a 和a n s o n 3 4 等 进行了 将旋 转圆 盘电极伏安法用于化学修饰电极的电催化研究. 此外， 计时电位法中， 测定一次只需很少一部分催化中心的循环， 故特别适用 于所修饰催化剂不十分稳定的电极动力学研究. 半导体修饰电极适用于非常慢的 电 催化作用， 而双修饰层电 极是研究膜膜界面电 催化反应中电子转移的有效方法. 3 . 研究溶质非催化电化学反应的方法 电活性溶质如果不与电 极修饰物作用， 便会在电极 1 修饰层界面发生电子转移 反应， 这类反应可以 研究该界面的静电 ， 空间立体或其他渗透特性_ 对于单 分子 层修 饰电 极 ， 电 活 性 溶质 在循 环伏安中 的 f v 对于电 子 转移 速率 十分敏感， 这是研究溶质在单分子层修饰电极上电 化学反应的基础. 与未修饰电 极 相比 ， 由 于 表面 修 饰 层的 存在 ， 使 e p 增大 ， 反 应 速 率 变 慢 . 对于 聚 合 物修 饰电 极 3 3 ， 电 活 性 物质的 反 应 分 为: 1 ) 由 于 膜的电 子导电 性 而在 聚 合物 膨溶液 界 面上 的反 应 ; 2 ) 扩散通过孔隙和隧沟在电 极1 )m界面上的反应， 也称孔隙扩散; 3 ) 通过 膜的扩散 而达电 枷膜 表面上的反 应 ， 也叫 薄膜扩散; 4 ) 膜的电 催化反应 聚合物膜的电子导电性可以通过测定其在一种金属夹心结构中的电阻来进行 卜 _一 .行 一- - 一-一. .一_ _ _一 _， 第一章 化学修饰电极绪论 研究。 圣 4 . 化学修饰碳糊电极的发展与应用 4. 1 化学修饰碳糊电极的性能 化学修饰碳糊电极 ( c m cpe )是在碳糊电 极 ( c p e )的基础上发展起来的， 由碳糊表面接着化学修饰剂构成。 通过对电极表面的分子剪裁， 有目的地给电 极 修饰预定的功能基团36 1 。 由 于这种电 极残余电 流低、 制备方法简单、表面易于 更新、易于微型化和集成化、电 位使用范围宽。电极的稳定性和重现性好， 使其 在分析化学中得到了广泛应用。如以修饰碳糊电极为工作电极的流动检测池在 hpl c ， fi a中 得到广泛应用。 化学修饰碳糊电极在提高选择性和灵敏度方面具有独特的优越性。待测物在 电极表面与修饰剂进行反应， 使得化学修饰碳糊电极表面上的微结构可提供多种 能利用的势场， 待测物能进行有效的分离富集， 借控制电极电位又能进一步提 高选择性， 而且还能把测定方法 ( 如脉冲伏安法、溶出伏安法等)的灵敏度和修 饰剂化学反应选择性相结合。 可以认为化学修饰碳糊电极是把分离、富集和选择 性测定三者合而为一的理想体系136 1 。 化学修饰碳糊电极的性能主要取决于修饰剂，还有电极制备方法、 所用材料、 电极表面状态及使用时间。修饰剂主要分为: ( 1) 电 活性的修饰剂: 生化试剂氨基酸、 c 60一丫 一环糊精、 5 一氟服啥陡、 四氛基醒二甲 烷等是电活性的修饰剂，使用这类试剂修饰的碳糊电极可测定金属 离子并可应用于医学、生化等方面。 ( 2 ) 非电 活性的修饰剂: 有机试剂聚酸胺、 无机试剂从0 3 、硅胶等非电 活性的修饰剂， 使用这类修饰剂制作的碳糊电极， 电化学反应主要在电极表面 上进行， 且为吸附作用， 多属于物理吸附. 这种修饰剂起到一种桥梁作用， 富 集特测物分子、离子， 缩短传质过程， 从而提高修饰效果。 1 3 ._ _ _ _ _一 灰 一 一 灰 一 灰 一 灰 一 灰 一灰， 瑍 一一-一 第一章 化学修饰电 极绪论 4 . 2修饰碳糊电极的分离富集 修饰剂是化学修饰碳糊电极的重要成分， 它和被测物或离子之间的反应是电 极检测性能的关键。碳糊电极对分析物的富集主要依靠吸附和萃取作用， 而加入 修饰剂后，增强了碳微粒的吸附作用或增强了豁合剂的萃取作用， 从而提高电极 的测定灵敏度和选择性。 这种电极反应分为两种类型: ( 1 ) 离厂 交换 离子交换型修饰碳糊电极是通过修饰表面的静电作用， 吸引相反电荷的离子 使其富集13 7 1 。常见的阴离子交换剂有聚4 一乙 烯毗睫、 季碱化聚乙 烯毗吮等。它 们在酸性溶液中发生质子化而吸引溶液中的阴离子， 对于 f e ( c n ) 扩代 m o c m6 1 3 -2 - 等高 价阴 离子 富 集 效 果好，但仅 靠静le 吸引 进入 膜中 的 对离 子 容易 流失。 ( 2 ) 配位反应 电极表面修饰的络合剂或鳌合剂与待测离子发生配位而使其富集，这方面分 析应用的例子较多 13 1 。在分析 化学上 可以 与金属 离子发生配 位反应的 试剂在 适 宜条件下大多可作为修饰剂。 4 . 3碳糊电极作为电 化学传感器的应用 在碳糊中加入酶， 动植物组织或细胞生物材料， 制成的各种生物伏安传感 器， 广泛用于活体分析、有机分析、及药物分析14 1 ,4 2 1 . 近年来相继发展了 在体或 离体用植物组织一修饰碳糊电 极测定多巴 胺的生物伏安传感器14 3 ,4 4 1 0 ic u l a 14 5 1 等利 用( c u c 0 3 c u ( o h ) : a g 2 s o 4 1 修 饰 碳糊电 极 对腐 殖酸 进行了 测 定; p e t it 4 6 1 等用 硬 脂酸 修 饰电 极 对表 面活 性 剂和 脑 组 织的 伏安 行为 作了 研 究: w a n g 14 7 1 等 用 蒙 脱石修 饰碳糊电 极对亚磺酸类药 物的 测定和伏安行为作了 研究; p e r d i c a k i s 14 8 1 等 研究了 硫属银化物制成的修饰碳糊超微电极的伏安行为， 并与常规修饰碳糊电极 作了比 较;m a i s t e r e n k o 4 9 1 等对有 机硝基 化合 物修饰电 极的 伏安行为 进行了 研究; d i g u a l s a l 制 备了 表面活性剂的 碳糊电 极 用于药 物测定。 第一章 化学修饰电 极绪论 根据检测对象， 选择对待测物具有高选择性、高灵敏度的修饰剂， 合理设计 修饰碳糊电 极的组成， 制备相应的电极用于分析化学的研究， 对生物物质的在体 检验或活体分析中将有广阔的应用前景， 参考文献 1 .t . m i w a ， 金利通， a . m i z u i k e , a n a l . c h i m .a c t a , 1 9 8 4 , 1 6 0 , 1 3 5 2 1 ， 吕 紫玲。 董绍俊， 化学学报，1 9 8 6 , 4 4 , 3 2 3 1 张文斌， 董绍俊， 第四届 全国电 分析化 学学术 会议论文 集, p 3 0 0 4 . w. r .h e i n e m a n , h t wi e c k , a . m.y a c y n c y c h , a n a l . c h e m ., 1 9 8 0 , 5 2 , 3 4 5 5 .j .a .c o x , p .j . k u l e s z a , a n a l . c h i m . a c t a . 1 9 8 4 , 1 5 8 , 3 3 5 6 吴清国， 刘快之， 张仲仪， 第四届全国电 分析化学学术会议论文集. p 2 8 7 . 7 . r .wi a n n i e l l o , a .m.y a c y n y c h , a n a l . c h i m . a c t a . 1 9 8 1 , 1 3 1 , 1 2 3 8 徐金瑞， 刘以 娥， 岑传锉， 理化检验( 化学分册) ， 1 9 8 9 , 2 5 ( l ) , 3 7 9 . rf .l a n e , a .t .h u b b a r d , a a n l . c h i m . a c t a . 1 9 7 6 , 4 8 , 1 2 8 7 1 0 . s . v p r a b h u , r p .b a l d w i n , l . k ry g e r , a n a l . c h e m . 1 9 8 7 , 5 9 , 1 0 7 4 1 1 叶建 农， 金平， 金利 通， 方禹 之 ， 华东 师范 大学学报 ( 自 然科学版 ) ， 1 9 9 1 , 4 1 2 1 a . j .b a r d , l .r .f a u l l m e r , e l e c t r o c h e m i c a l me th o d s , wi l e y , n e w y o r k , 1 9 8 0 1 3 .s o u t h a m p t o n e l e c t r o c h e m i s t ry g r o u p , i n s t r u m e n t a l me t h o d s i n e l e c tr o c h e m i s t ry , e l l i s h o r w o o d l i m i t e d , 1 9 8 5 1 4 1 .f .b . k a u f m a n , a .h .s c h r o e d e r , e .m.e n g l e r , s .rk r a m e r , j . q .c h a m b e r s , j .a m . c h e m . s o c . 1 9 8 0 , 1 0 2 . 4 8 3 1 5 .p . d a u r n , j .r .l e n h a r d , d . r . r o l i s o n , r . wm u r r a y , j . a m . c h e m . s o c . 1 9 8 0 , 1 0 2 , 4 6 9 4 1 6 . r . i .n o w a k , f . a . s c h u l t z , m. u m a n a , r .l a m , r .w.mu r r a y , a n a l . c h e m . , 1 9 8 0 , 5 2 , 3 1 5 1 7 . n .o y a m a , f . c .a n s o n , j . e l e c t r c h e m . s o c . 1 9 8 0 , 1 2 7 , 6 4 0 1 8 . r . wmu r r a y , i n e l e c t r o a n a l y t i c a l c h e m i s t ry , v o l . 1 3 .p . 1 9 1 , a t b a r d , e d . , m a r c e l d e k k e r , n e w y o r k , 1 9 8 4 i 9 1 .p .d a u m , r .wm u r r a y , j . p h y s . c h e m . 1 9 8 1 , 8 5 , 3 8 9 . .一 一一 一 - - - - - - - - - ， ， ， . . . .一一_一 第一章 化学修饰电 极绪论 2 0 1 . k .n .k u o , r .wm u r r a y , j . e l e c t ro a n a l . c h e m , 1 9 8 2 , 1 3 1 , 3 7 2 1 1 . i .r u b in s t e i n , a tb a r d , j am . c h e m. s o c . 1 9 8 0 , 1 0 2 , 6 6 4 1 2 2 . e .l a v i r o n , j . e le c t r o a n a l . c h e m， 1 9 8 0 , 1 1 2 , 1 1 2 3 1 . p .j . p e e r c e , a . j . b a r d , j . e l e c tr o a n a l . c h e m , 1 9 8 0 , 1 1 4 , 8 9 2