（有机化学专业论文）磷氮硅系膨胀型阻燃剂的合成、晶体结构及阻燃性能研究.pdf

摘要 随着高分子材料应用范围的日益扩大，其制品的安全性愈加受到重视，因此阻 燃剂发展迅速，阻燃剂需求量急剧增加。传统使用的卤系阻燃剂虽然阻燃效果较好， 但燃烧时发烟量大，并产生有毒气体而产生二次污染，随着阻燃法律法规的日益健 全，阻燃剂正朝着低毒性、低发烟量、高耐热性的方向发展。 由于对材料的抑烟、减毒要求日益严格，使当今许多传统的阻燃剂面临困境， 而膨胀型阻燃剂低烟、低毒的特点正给它的发展提供了良好的机遇，成为2 0 世纪9 0 年代以来阻燃剂最为活跃的研究领域之一，也被认为是实现阻燃无卤化的很有希望 的途径之一。 膨胀性阻燃剂一般由炭源、酸源及气源组成，以磷、氮为有效的阻燃成分，由 这类阻燃剂阻燃的高聚物燃烧时，表面能生成炭质泡沫层，该层隔热、隔氧、抑烟， 并能防止产生溶滴，具有高效的阻燃性能。 因此，我们设计并合成了集炭源、酸源、气源于一体的四个系列三十七个未见 文献报导的化合物：5 ，5 二甲基4 取代苯基一1 ，3 ，2 二氧磷杂环己基磷酰吡啶胺； n 一( 5 ，5 一二甲基一4 一取代苯基( h ) 一l ，3 ，2 一二氧磷杂环己基磷酰胺基) 一n 一芳 酰基硫脲；n ，n 一杂氮硅三环丙胺基一苄基一n 一氨基一5 ，5 一二甲基一4 _ 取代苯基一2 一 氧代一l ，3 ，2 一二氧磷杂环已基膦酸酯；氯化螺环磷酸酯类共聚物。我们对反应 条件和后处理过程进行了探索和改进。采用i r 、1 h n m r 、m s 和元素分析等方法对目 标化合物进行了结构表征，并对其波谱性质进行了系统分析，结果表明合成化合物 的结构和预期目标化合物结构一致。 对部分具有代表性的化合物进行了热重( t g ) 和差示扫描量热( d s c ) 分析， 这些化合物多数在2 0 0 以上开始分解，具有一定的热稳定性，在2 0 0 4 0 0 降解 迅速，与大部分高分子材料的热氧降解温区重叠，具有较好的阻燃配伍性能；6 0 0 时，残炭量较高，具有较好的成炭作用。四个系列的化合物在相应失重温区内都出 现了吸热峰，这对阻燃体系是非常有利的。 将这四个系列化合物分别应用于醇酸清漆、环氧树脂( e 一4 4 ) 中进行初步阻燃 性能测试。其中用于环氧树脂( e 一4 4 ) 的水平燃烧试验( g b 2 4 0 8 8 0 ) 是标准实验 方法。结果表明，标题化合物具有较好的阻燃效果。阻燃醇酸清漆时，添加量为1 可以达到1 2 秒钟内的自熄效果；当添加量为l o 时，环氧树脂样条燃烧长度在9 2 0 珊左右，均能达到自熄效果。第三、四系列的化合物在环氧树脂( e 一4 4 ) 中的阻 燃效果明显优于前两个系列。燃烧过程中有发泡膨胀现象，样品离火后迅速炭化自 熄，无熔融、滴落现象，发烟量小，是一类较好的膨胀型阻燃剂。本论文阐述了膨 胀型阻燃剂的阻燃机理，依据阻燃效果的不同，初步探讨了磷、氮、硅、芳构型碳 的含量对阻燃性能的影响。 通过热分析和初步阻燃实验结果表明，我们所合成的目标化舍物都具有较好的 阻燃性能，与高分子材料具有较好的配伍性，是一类具有应用开发价值的膨胀型阻 燃剂。 关键词：膨胀型阻燃剂1 ，3 ，2 一二氧磷杂环己烷吡啶胺异硫氰酸酯 杂氮硅三环氯化螺环磷酸酯合成醇酸清漆环氧树脂 项士学位论文 m a s t e r st h e s i s i h ec o m p o s i t em a t e n a l s 盯cw i d e l yu s e dn o w a d a y s 柚dt h e l rs 时e t y 盯em u c hm o r e c o n c e m e d a tt l l es 锄et i m et l l en e e do fn 锄er e t a 工d e dm a t e r i a l sa n dn 锄er e t a r d a n t 鲫w sr a p i d l y -t h o u 曲 也ec l a s s i c a lh a l i d ef i r c r c t 缸d 啦a g e n t s h a v e 9 0 0 d p c r f b n n 锄c e m o s to ft h e m 百v eo f fh e a v ys m o k ew i mp o i s o n o u sg 勰w h e nb u m i n 吕t h c n 锄er c t a r d a n t si sd e v e l o p i n gt o w a r dh j 曲e f f e c t i v e ，n oh a l o g e n ，孤dl i g h ts m o k ei l ln e x t y e a r s m a n y 仃a d j t i o n a ln 锄er e t a r d 孤t s 盯ei nad i l e m m ad l l et 0t i l em o r e 柚dm o r cs t r i c l r e q u i r 锄e n to fl c s ss m o k e 锄dl c s sp o i s o n o u s ，w h i c h h o w e v c r ，o f f c r sa9 0 0 do 即o r t l l i l i t y f o ft l l ed c v d o p m e n to ft h ei n t i l i i l e s o e n tn 锄er e t a r d a n t ( 哪o w 抽gt oi t sl o ws m o k e 姐d 1 0 w p o i nc h a m c t e r i s t i c s ，孤d 球rh 髂b e c o m i n g0 n eo ft l l cm o s ta c t i v er 骼e a r c hf i e l d s a n do n eo ft l l em o s tp m m i s i n ga p p r o a c ht or e a l i z i l l gt h ea c o 哪p l i s h m e n to fr e s e a r c ho n n - h a l o g c nn a m er e t 盯d a n t t h e 砒m 鹤o e n tn 锄er c t 缸d 卸ti s 伽p o s e db yc a f b o ns 0 u r c c ，a c i ds o u r c e 姐d g 弱 s o u r c e 皿e 舭r e t a r d a n te l e m e n ta r ep h o s p h o m s 柚dn i 咖g c n w h 锄t h cn 锄er e t a r d e d m a t e r i a l sc o m p o s e db yt h e s ec o m p o u n d s 缸eb u m e d t 1 l ei n t m c s c c n tl a y e rc a i n s u l a t e t h e r m a l 、i n h j b i ts m o k ea n dp r c v e n tp m “d n gm o l t d r o p ，s ot h en a m er c t 矾i i l g p e r f o 皿a n c ci sh i g h n e p c f o r c ，w ed e s i 印柚ds y n t l l e s i z e3 7n o v c l m p o u n d st t l a th a v en c v e rb c e n r e p o n e d i na n y1 i t e r a t l l r e ； 5 ，5 一d i m e t h y l - 4 一p h c n y l - 1 ，3 ，2 d i o x a p h o s p h o 血a i l s l l b s t i t u t e dp y l i d y l a m i n e ； q ) n - a m y l n 一( - 4 - s u b s t n u e d p h e n y l ( h y d r o g e n ) 5 ，5 一d i n l e t h y l 一1 ，3 ，2 一d i o x a p h o r y l ) 锄i 加t l l i o u r e ： n ，n - 啦i n o p m p y l s i l a t 瑚e - b e i i z y l - a - 锄i l l o 一5 ，5 d i m e t l i y l - 4 - s u b s t i t u e dp h e n y l m y d r o g e n ) 2 一o x o 一1 ，3 ，2 - d i o x a p h o s p h o r i n a n ep h o s p h o n a t c ； s p i m c y c l i cp e n t a c r y t l l r i t o lp h o s p h o r o d i c l l l o r i d a t e s 1 n h er e a c t i o n n d i t i o n sa i l da f t e r - 讹a t n l e n tp r o c e s s 眦s t u d i e d 蛐di l n p r o v e d n e s t m c t u r eo f t h et a 唱e tc o n l p o l l l i d sa r ec o n f i 册e db yi r ，1 删r ，m sa i l de l e m e n t a r y 柚a l y s i s t h es p e c 仃o s p yp r o p e n j e sa r e 柚a l y z e ds y s t e m a t i c a n y lr e s u l ts h o w st l i a tt h e s t n l c t u r c so ft l l es y n t l l e s i z e dc o m p o u n d sa r ei d e n t i c a lw i t ht h ec x p e c t e do n e s t ga l l dd s c a i l a l y s i so fs 咖eo f t h et y p j c a lc o m p o u n d sa r cd i s c u s s e d m o s to ft l l e c o m p 0 硼d sb e 酉nt od e c o m p o s ea t2 0 0 a l l dh a v ec e r t a i nt h e 衄a 1s t a b i l i t y t h e y d e c o m p o s er 印i d l yd u r j g 2 0 0 4 0 0 a i l d o v e r l a pm 柚yh i g l lp o l y m e rm a t c t i a l s d e 鲫n p d s j l j o nt e m p e m t u f c 埘】g ca l l d s h o w9 0 0 d 矗r e p m o f j n gp e m 脚a n c e w j t h m a t 州a l s 1 1 l eh j g l lc a r b o nr c s i d u e sa t6 0 0 ，w h i c hs h a w st h a tt i l ec o m p o u n d sh a v eg o o d c a r b o n i z a t i o n 矗l n c t i o n w 色a p p l yt h ec o m p 口u n d st oa l k y dr e s i i lv a m i s ha n de p i 嗽yr e s i n ( e _ 4 4 ) t ot e s tm c i r n 锄ef c s i s t 卸c a m o n gt h em 柚ym e t h o d st l l el c v e l 伽b u s t i m e t h o d ( g b 2 4 0 8 8 i s u s e di ne p o x yr e s i na st h es t a n d a r d r c s u l ti n d i c a t e st h a tt h et i t l ec o m p o u n d sh a v eb c t t e r a 锄er e s i s t a n c ec a p a b i l i t v t h ec o m p o u n d sih a v et b ee f e c to fs e l e x t i n p m i s hw i 曲1 s o r2 sw h e n1 o ft l l e ma r ea d d e dt oa l ：b d 佗s i nv a m i s h a ut i t l ec o m p o u n d sh a v ct l l c e n e c to fs e l f - e x t i 珥三i l i s hw i t h1 0 o ft h et o t a l 锄o u n to ft h ec o m p o u n d sia d d e dt o 印o x yr e 血 咔婚= 。o = 兮啼婚= 。 牟心n 最。 此外，赵文革、马志领等人合成的螺环磷酸酯酰胺。”，结构如图( 7 ) 所示，在 醇酸清漆中添加量为1 0 左右时，阻燃效果较好。宦双燕“2 1 等人也合成了不少具有 创新结构的膨胀型阻燃剂( 8 ) ，( 9 ) ，万石官。”也合成含硅具有协同阻燃效应的化合 物，其结构如图( 1 0 ) ，其在环氧树脂( e 一4 4 ) 中阻燃效果较好。 u h 2 p 女 + h 3 n 、n n h 2 ( 8 ) 咿飞 ，、_、对岍冀孓任m叩黄汹 哩、o k ，、 p b哎 兮 h 卜 p l j y、n 厂一j汇 譬口 阡训 邶 p 一 厂lk x r 定 量； 。 霎： 哩、o 蚍 炙留心妒 炙净：蒜 ( 1o ) 1 3 课题的提出与研究目的及意义 分子中同时舆有炭源、酸源和气源的化合物是近年来膨胀型阻燃荆研究的热 点，蔽霆较多熬炭源主要是季发溷醇、薪戊二黪等多羟蘩像会魏。另一方嚣，秀发 与环境兼容性好的阻燃莉也是研究开发的方f 翘之一。含有l ，3 ，2 一= 氧磷杂环己烷结 构的氨基膦酸酯，作为天然氨撼酸类似物，舆有较好的环境兼容性1 ，而且它集酸 源、炭源、气源予一体，如果农磷杂环己烷4 谯上引入势蒸，可考察芳掏型碳对阻 熬瞧缝垂孽影璃。 膦酸酯类阻燃剂由于p - c 键的存在，其化学稳定性增强，具有耐水耐溶剂性， 是类很有发展前途的阻燃剂啡1 。文献口8 “懈表明，有机磁化合物具有阻燃性，其 疆燃终弱主要在予燃巍酵生成髓凝纯绦护屡，与霪援炭袋穗毙，诧类炭爨缝秘致密 稳定，抗氧化能力大大增强，黻寄枫硅系阻燃瓤及越有枫醚阻燃裁为黎础的复合鹜 阻燃剂的应用前墩十分光明，文献报道的大部分有机硅阻燃剂都是高分子的聚硅氧 烷，出于分子结构中不含重要的阻燃元素磷，其阻燃性能受到一定的限制，因此， 我翻没想褥奏瓿疆缰梅擎元零l 入黪黢酸类织念糍绪穆审，霹疆发挥磷、藏、建靛旃 同隰燃作用。因i 嗽我们设计了三系列未见文献报道的化食物，其结构如下： 潞瓣叼 r = p h ，n 0 2 - p h 4 _ c h e p h ，4 - c h 3 0 _ p h ，4 c i _ p h ，2 - 舢d i c i _ p h ， 篓q n h 一8 酬h 一4 n h c n h e r = h ，p h 3 n 0 2 - p h 。4 一c h 3 0 p h 4 一c 卜p h ，2 4 - d i c 卜p h r = h c h 3 7 r6 一 n h c h 2 c h 2 c h 2 s o c h 2 c h o c h 2 c 叱 、o c h 2 c h 狞= h ，p h ，3 - n 0 2 一p h ，4 一c o p h ，4 一e l p h ，2 4 一d i c l - p h r ；h 。c l 另雒，骞机磷惑分予阻燃剂低烟、低凑、耐迁移、耐撵发、与聚合憋基材提容 性好、几乎不影响材料的机械性能。京们为有机磷服燃荆的应用开拓了广阔的前爨 渊泔删。由于有机磷双蛲l 环化合物具有优良的热稳定性和耐水解性，季戊四醇骨架 在燃烧时，本身会形成一层焦碳保护膜，在聚裔物的分子中弓f 入芳基，不仅可以增 强阻燃性，蔺辩又可以保持热稳定往，所璐我们设计了一系捌主链上含双螺环磷酰 基熬共聚餐，懿下： | r x 卜 jn x - o ；r _ g 卜黼卜c ；q 一霉 臂卜 - n h ；只= o ：c h 国；d s o 而；的 我们将上述四个系列的化合物分别应用到醇酸清漳和环氧树脂( e 一4 4 ) 中，并 讨论其阻燃性能，以期得到阻燃性能好，具有开发前景的新型膨胀型阻燃剂。 8 第二章5 ，5 一二甲基一4 一取代苯基一1 ，3 ，2 一二氧磷杂 环己基磷酰吡啶胺的合成 2 1 实验部分 2 1 1 仪器和试剂 ) 【4 型显微熔点仪( 温度未校正) ，n e x u s 一4 7 0 红外谱仪( k b r 压片) ，m e c u r r y p 1 u s 一4 0 0 n m r 核磁共振仅( d m s o - d 。作溶剂，t m s 作内标) ，f i n n i g a nt r a c e - m s 质谱 仪，v a r i oe l i i ic 删s o 型元素测定仪，r i g a k ua f c 6 sx 射线四圆衍射仪。p o c l 。 ( 新蒸) ，苯甲醛( 新蒸) ，其它试剂均为a r 。 2 1 2 中间体卜取代苯基一2 ，2 一二甲基一1 ，3 丙二醇的台成按文献咖 r c _ c h 。告 r = p h 。3 - n 0 2 - p h ，4 一c h 3 - p h ，4 一c h 3 0 p h ，4 - c 卜p h 。2 ，4 一d i c i p h ，f 以卜苯基一2 ，2 一二甲基一l ，3 丙二醇的合成为例，将苯甲醛0 1m o l ，异丁醛 0 2m o l 加入装有温度计、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的2 5 0m l 三颈瓶中。磁力搅 拌下将0 1m o l 的氢氧化钾溶入9 0m l 的无水乙醇溶液从恒压滴液漏斗缓慢加到三 颈瓶中，反应放热，冷水浴控制温度在6 0 以下。滴加完后油浴控温5 0 6 0 反 应5h ，减压脱去溶剂，向残留物中加入1 0 0m l 冷水，振荡，低温静置过夜。析出 大量淡黄色固体，抽滤，以2 l om l 正庚烷分两次洗涤，得粗产品，甲苯重结晶 得白色固体，产率7 5 左右。 2 1 3 中间体5 ，5 一二甲基- 4 一取代苯基一1 ，3 。2 一二氧磷杂环己基磷酰氯的 制备咿嘲m + p o c l 3 c h 2 c 1 2 r = p h ，3 一n 0 2 p h ，4 一c h 3 - p h 。4 一c h 3 0 - p h ，4 一c 卜p h ，2 ，4 一d i c i - p h 。l 孕 以5 ，5 一二甲基一4 一苯基一1 ，3 ，2 一二氧磷杂环己基磷酰氯的合成为例，将o 1m o l 9 co i 卜 吣o楚 硕士学位论支 m a s t e r st h e s l s 的卜苯基一2 ，2 一二甲基一1 ，3 丙二醇和8 0m l 的c h 2 c 1 ：加入2 5 0m l 的装有温度计、 带干燥管的回流冷凝管和恒压滴液漏斗的三颈瓶中，搅拌使固体溶解，升温至3 5 ，缓慢滴加0 1m 0 1 的三氯氧磷，约lh 加完，控温3 5 反应2h ，减压脱溶得 白色固体，以甲苯重结晶、干燥得白色晶体。产率8 0 9 6 左右。 2 1 4 产物5 ，5 一二甲基一4 一取代苯基一1 ，3 。2 _ 二氩磷杂环己基磷酰吡啶胺 的合成”嘲 r 灾k n h 2 c h 2 c 1 2 潞n h d r = p h ，3 n 0 2 _ p h 。4 - c h 3 - p h ，4 一c h 3 0 - p h ，4 一c 卜p h 2 4 d i c 卜p h ，挚 以5 ，5 一二甲基一4 一苯基一1 ，3 ，2 一二氧磷杂环己基磷酰吡啶胺的合成为例，在1 0 0 m l 的装有温度计、带干燥管的回流冷凝管和滴液漏斗的三颈烧瓶中加入5m l 二氯 甲烷和0 o lm 0 1 的吡啶胺，o 0 1 lm o l 的三乙胺，水浴控温2 0 ，将中间体5 ，5 一 二甲基一4 一苯基一l ，3 ，2 一二氧磷杂环己基磷酰氯0 o l m o l 溶于2 0 m l 二氯甲烷中，搅 拌下缓慢滴加到圆底烧瓶中，加完后继续反应2h ，抽滤得白色固体产物，用乙醇 重结晶，干燥得白色固体，产率8 0 左右。 2 2 结果与讨论 2 2 1 合成条件的探讨 目标化合物的合成反应是亲核取代反应。按照双分子s 。2 历程进行。在合成目 标化合物时如果不使用三乙胺，其他反应条件相同，反应进行的比较慢，反应时间 一般要5h 左右，而且产率很低，使用三乙胺作为缚酸剂，相同的实验条件下可以 得到较高的产率，而且反应的时间大为缩短，一般2h 就反应较为完全。 2 2 1 1 反应溶剂的选择 在合成目标化台物的过程中，分别乙腈、三氯甲烷、二氯甲烷作溶剂，结果表 明以二氯甲烷作溶剂时反应的效果较好，这可能是因为二氯甲烷与磷酰氯相溶性好 有利于反应的进行，且因其沸点低较适合于低温反应等缘故。所以选择以二氯甲烷 做溶剂。 2 2 1 2 反应温度的选择 由于毗啶胺氨基的反应活性比较高，所以磷酰氯和它们反应温度一般控制在 2 0 3 0 较为合适。温度过高，反应剧烈副产物多，不利于后续处理：温度过低反 应进行缓慢。 2 2 2 目标化合物的表征 1 0 本系列7 个目标化合物均为白色或淡黄色或黄色晶体，室温下能稳定存在。用 乙醇或水重结晶提纯。目标化合物的理化数据及元素分析结果见表2 一l ，i r 数据见 表2 2 ，m s 数据见表2 3 ，1 h n m r 数据见表2 4 。 i r 图谱解析“2 ”： 1 化合物i a i gp = o 双键特征吸收峰出现在1 2 2 5 1 2 2 0 c m - 1 范围； 2 化合物i a i g 在1 0 5 0 1 0 4 0 c m - 1 和1 0 1 0 1 0 0 0 c m - 1 分别有两个强的吸收峰是 p o ( c ) 键单键对称和反对称伸缩振动吸收峰； 3 n - h 键在3 2 0 0 3 1 2 0 c h r l 范围出现强的吸收蜂； 4 在9 8 0 9 5 0 c m _ 1 出现较强的吸收峰，表明新化学键p n 键形成； 5 在1 6 0 0 1 4 5 0c _ 1 范围出现的一组峰是芳环的骨架振动引起的； 1 m r 图谱解析”2 。”： 化合物分子中含有固定构象的刚性六元环，环上5 位二个偕甲基是化学不等价 的，在o 6 0 1 o o p p m 处呈现二个单峰，环上6 位一c h 2 基上的两个h 也是不等价 的，同时又受到磷的偶合裂分，故在3 9 4 4 p p 出现多重峰。在4 位上的c h 由 于同时受到苯环和o 原子的影响向低场移动在5 2 0 p p m 左右出现单峰。化合物在 7 0 0 p p 左右出现苯环的特征峰。化合物中n h 上的氢在9 o o 9 1 0 p p m 之间出现 n h 的特征峰。 m s 图谱解析： 化合物均出现分子离子峰，表明这些化合物较稳定。谱图中各主要碎片离子峰 均可以得到满意的解释：该类化合物中除ia 的基峰为m z 5 6 的碎片离子，为外， 其他均为m z 1 5 6o p n h 均；4 位有芳基取代的化合物均有l z 9 1 、其他均为m z 1 5 6 v ；4 位有芳基取代的化合物均有l z 9 1 乡、 i 内寸 m z 7 7k 的碎片离子，有一定的规律性。 综合m 、1 h n m r 和m s 数据的分析结果，表明化合物i p ig 的结构和预期化 合物的结构一致。 代表化合物ia 的破、1 h n m r 、m s 分别见图2 1 、2 2 、2 3 ： 代表化合物ib 的i r 、1 h n m r 、m s 分别见图2 4 、2 5 、2 6 ； 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 辟 l 登 一n0-o【一”zo_【 88)9z8 一厶胃一a88)at 8c)0na n叶8)o，nt6)09n (9n8导“一n吨o”寸 守【8“ 一。心一-【n寸o-)9n口【6as_【t_n o吧t3”c，nn9_昏中i乱叶 一冀寸”)9n寸” 翁s)。乜”拿【9)nni口一06in8_斟 冒o胃h口 s09盲意 荩 h - 9 ”nn 曲冷h n q o c zn q 卜n n口n n 请n no n n 曲葛 蛙喀础板臻 雄曜田褪 肇咯蝴韫嚣世咯般璐 挚嚷叫皿 拉咯哂校嚣 a 辞q 导n 堆咯皤皿 十夏9。oiid寺 吣一 n_h93，0ip-tz _ i 粤d毒 o h ，idod0寻 口h t_弋u。n_0毒 u h 毒d。dnn 。一 n黾u 三 蔷 u 女琳舡一理薷林嚣求馓恨 p v连 伯母 s 钆 基矗h窖p葺葺0d昌oujo嚣茸审盘膏一暑目。目罟口嗣膏目。翟嚣警盘【d一心al盎鼻h 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 塾她i ：! ! 墅堡壁! 垒! ! 螋e ! ! ! 嫩! 苎= ! 暑熙艘： 产物 u o 田u 口= o )u 口椰 u 口- o qu ( c = c ) ib ic id ie if 3 1 3 4 3 1 5 0 3 1 6 5 3 1 4 0 3 1 3 5 1 2 2 0 1 2 2 3 1 2 2 5 1 2 2 0 1 2 2 0 9 7 6 9 7 0 9 7 0 9 7 4 9 7 5 1 0 4 5 1 0 0 6 1 0 4 2 - 1 0 0 8 1 0 4 0 1 0 0 8 1 0 4 4 1 0 0 6 1 0 4 4 1 0 0 5 1 5 9 6 1 4 6 9 1 5 9 9 1 4 8 0 1 5 9 8 1 4 9 7 1 5 9 6 1 4 9 5 1 5 9 5 1 4 9 9 ig3 1 4 51 2 2 29 7 3 1 0 4 3 ，1 0 0 7 1 5 9 7 ，1 4 8 9 h b l e 2 3t h em sd a bo f m p 佣n d si a i g 产物m s ( m ，z ) ia3 1 8 3 0 3 6 ) ，2 6 3 ( 2 6 1 9 ) ，1 5 6 ( 4 9 9 6 ) 9 l ( 2 2 5 9 ) ，5 6 ( 1 0 0 ) ib 3 6 3 ( m + ，3 8 5 2 ) ，3 0 8 ( 3 3 j 3 ) ，1 5 6 ( 1 0 0 ) ，9 4 ( 7 1 9 1 ) ，9 1 ( 2 3 4 5 ) ，5 6 ( 2 4 0 5 ) ic 3 3 2 0 v i + ，3 0 2 5 ) ，2 7 7 ( 加2 2 ) ，1 5 叩o o ) ，9 4 ( 9 1 1 ) ，9 1 ( 1 0 3 2 ) 5 6 ( 3 0 2 3 ) id3 4 8 似+ ，2 8 3 5 ) ，2 9 3 ( 3 0 2 5 ) ，1 5 6 ( 1 唧，州1 0 6 5 ) ，9 1 ( 9 3 7 ) 5 6 ( 加2 7 ) ie 3 5 2 5 0 r 9 8 7 ) 2 9 7 c 2 7 3 0 ) ，1 5 6 ( 1 伽) ，9 4 ( 1 2 6 7 ) ，9 l ( 1 8 7 5 ) ) 5 6 ( 2 0 m ) if 3 3 7 ( m ，1 1 2 甄3 3 2 ( 3 0 6 7 ) ，1 5 6 0 1 0 0 ，9 4 ( 2 0 o n9 1 ( 1 2 8 9 ) ，5 6 ( m 0 5 ) ig3 0 8 0 矿筇7 6 ) 西3 ( 勰7 a 1 5 6 ( 1 0 0 ) ，9 l o 叻，9 l ( 8 奶，5 雕8 5 6 ) 塾望鲤曼! 垒! ：坚! 璺堡塑曼璺! ! 塑磐e 趔! ! 曼= 臻 产物 h n m r ! 艘翌也丛! q 热：塑坠必 ia o 7 7 1 ( s 3 h ，( ：h 0 ，1 1 斛( s ，3 h ，c h 3 ) ，3 9 5 - 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h ) 1 3 硕士举住论文 m a s t e r st h e s l s 以ib 为例，它的m s 谱解析如下： q1 ： ) i c ( 3 ) _ h ( 3 ) c ( 4 ) c ( 5 ) c ( 4 ) - h ( 4 ) e 5 一e ( 国 c ( 5 ) 一h ( 5 ) c ( 6 ) _ c ( 7 ) c ( 7 ) _ o ( 4 ) e 7 ) - c 8 ) c ( 7 ) 一h ( 7 ) c ( 8 ) 一c ( 9 ) c ( 8 ) 一c ( 1 0 ) c 8 ) 吒1 1 ) e ( 9 ) 一h ( 9 a ) c ( 9 ) 一h ( 9 b ) c ( 9 ) - h ( 9 c ) c l 璐嗡疆馘) c ( 1 0 ) 一h ( 1 0 b l l 。3 7 唾( 3 ) l 。3 8 轻 o 9 3 0 0 1 3 7 8 ( 3 ) 1 4 8 4 ( 3 ) l + 3 7 8 ( 蚤 0 9 3 0 0 1 3 6 9 ( 3 ) o 。9 3 0 0 l ，3 3 3 ) 0 9 3 0 0 1 _ 4 9 7 ( 2 ) 1 4 6 8 ( 2 ) | 。s 4 3 ( 3 ) o 9 8 0 0 1 5 1 7 ( 3 ) 1 5 3 2 ( 3 ) 1 s 3 毒3 ) o 9 6 0 0 o 9 6 0 0 0 ，9 6 0 。9 6 e 0 o 0 6 0 0 c l o ) 珏( 1 0 c ) c ( 1 1 ) 一0 3 ) c ( 1 1 ) 一h ( 1 l a ) c ( 1 1 ) _ h ( 儿b ) c ( 1 2 ) - n ( 3 ) e 1 2 ) - c ( 1 3 ) c ( 1 2 ) 一n ( 2 ) c ( 1 3 ) _ c ( 1 4 ) c ( 1 3 ) - 珏( 1 3 ) c ( 1 垂) 1 5 ) e ( 1 4 ) 一h ( 1 4 ) c ( 1 5 ) 七( 1 6 ) c ( 1 5 ) - h l 匐 e 1 6 ) 茬( 翁 c ( 1 6 ) h ( 1 6 ) n ( 1 ) _ o ( 1 ) n ( 1 ) - o ( 2 ) 辩f 耱呻l ， n ( 2 ) 一h ( 2 ) 0 ( 3 ) 一p ( 1 ) 0 ( 4 ) 一p ( 1 ) o f 蛰一p f l ) 0 9 6 0 0 l ，4 5 0 ( 幻 0 9 7 0 0 o 9 7 0 0 l3 2 7 ( 3 ) l ，3 8 5 3 ) 1 如l ( 2 ) 1 3 6 9 ( 3 ) o 9 3 0 0 l 。3 黼f 黪 o 9 3 0 0 1 3 7 7 “) o 9 3 0 0 1 3 绱( 3 ) o 9 3 0 0 1 2 0 9 ( 3 ) 1 2 2 l ( 2 ) 1 s 1 4 4 舔辩 o 8 6 0 ( 9 ) 1 5 7 0 6 ( 1 6 ) 1 5 7 3 l ( 1 4 ) l 。4 鹊8 1 4 ) t h b l e 2 3 s d e “e db 呻d8 n g l 皓( o ) a n g l ed g r e ea n g l ed g r e e c ( 2 ) 一c ( 1 ) 一c ( 6 ) c ( 2 ) 一c ( 1 ) - h ( 1 ) c ( 6 ) 一c ( 1 ) _ h ( 1 ) c ( 1 ) - c ( 2 ) 一c ( 3 ) c ( 1 ) 一c ( 2 ) 一n ( 1 ) c ( 3 ) 一c ( 2 ) - n ( 1 ) c ( 2 ) 一c ( 3 ) - c ( 4 ) c ( 2 ) _ c ( 3 ) 一h ( 3 ) c ( 4 ) _ c ( 3 ) 一h ( 3 ) c ( 5 ) - c ( 4 ) 一c ( 3 ) c ( 5 ) 一c ( 4 ) 一h “) c ( 3 ) 一c ( 4 ) 一h ( 4 ) c ( 4 ) 一c ( 5 ) - c ( 6 ) c ( 4 ) 一c ( 5 ) - h ( 5 ) c ( 6 ) 一c ( 5 ) 川( 5 ) c ( 1 ) _ c ( 6 ) - c ( 5 ) c ( 1 ) - c ( 6 ) _ c ( 7 ) c ( 5 ) 一c ( 6 ) - c ( 7 ) o ( 4 ) 一c ( 7 ) 一c ( 6 ) 0 ( 4 ) 一c ( 7 ) - c ( 8 ) c ( 6 ) - c ( 7 ) - c ( 8 ) o ( 4 ) _ c ( 7 ) 一h ( 7 ) c ( 6 ) - c ( 7 ) _ h ( ” c ( 8 ) - c ( 7 ) _ h ( 7 ) c ( 9 ) _ c ( 8 ) - c ( 1 0 ) c ( 9 ) _ c ( 8 ) 一c ( 1 1 ) c ( 1 0 ) - c ( 8 ) - c ( 1 1 ) c ( 9 ) 一c ( 8 ) 一c ( 7 ) c ( 1 0 ) - c ( 8 ) 吨( 7 ) c ( 1 1 ) - c ( 8 ) 一c ( 7 ) c ( 8 ) - c ( 9 ) - h ( 9 a ) c ( 8 ) 一c ( 9 ) _ h ( 9 b ) h ( 9 a ) _ c ( 9 ) 一h ( 9 b ) c ( 8 ) 一c ( 9 ) - h ( 9 c ) h ( 9 a ) _ c ( 9 ) 一h ( 9 c ) h ( 9 b ) _ c ( 9 ) 一h ( 9 c ) c ( 8 ) 一c ( 1 0 ) 州( 1 0 a ) 1 1 8 7 1 ( 1 7 ) 1 2 0 6 1 2 0 6 1 2 3 0 4 ( 1 8 ) 1 1 8 1 8 ( 1 9 ) 1 1 8 8 ( 2 ) 1 1 7 7 ( 2 ) 1 2 l - 2 1 2 1 2 1 2 0 7 5 ( 1 9 ) 1 1 9 6 1 1 9 6 1 2 1 1 l ( 1 8 ) 1 1 9 4 1 1 9 4 1 1 8 7 l ( 1 8 ) 1 2 0 6 3 ( 1 6 ) 1 2 0 6 5 ( 1 6 ) 1 0 5 4 6 ( 1 4 ) 1 1 0 2 6 ( 1 5 ) 1 1 5 8 6 ( 1 5 ) 1 0 8 3 1 0 8 3 1 0 8 3 1 1 0 7 ( 2 ) 1 0 7 1 1 ( 1 8 ) 1 0 9 1 0 ( 1 8 ) 1 0 9 3 4 ( 1 7 ) 1 1 2 6 8 ( 1 7 ) 1 0 7 7 5 ( 1 6 ) 1 0 9 5 1 0 9 5 1 0 9 5 0 9 5 0 9 5 0 9 5 0 9 5 c ( 8 ) 一c ( 1 0 ) 一h ( 1 0 b )1 0 9 5 h ( 1 0 a ) _ c ( 1 0 ) _ h ( 1 0 b ) 1 0 9 5 o ( 3 ) 一c ( 1 1 ) 一h ( 1 1 a ) c ( 8 ) 一c ( 1 1 ) 一h ( 1 1 a ) 0 ( 3 ) 一c ( 1 1 ) 一h ( 1 1 b ) c ( 8 ) 一c ( 1 1 ) _ h ( 1 l b ) h ( 1 1 a ) 一c ( 1 1 ) 一h ( 1 1 b ) n ( 3 ) - c ( 1 2 ) - c ( 1 3 ) n ( 3 ) 一c ( 1 2 ) _ n ( 2 ) c ( 1 3 ) 一c ( 1 2 ) 一n ( 2 ) c ( 1 4 ) 一c ( 1 3 ) _ c ( 1 2 ) c ( 1 4 ) 一c ( 1 3 ) - h ( 1 3 ) c ( 1 2 ) 一c ( 1 3 ) _ h ( 1 3 ) c ( 1 5 ) 一c ( 1 4 ) _ c ( 1 3 ) c ( 1 5 ) - c ( 1 4 ) - h ( 1 4 ) c ( 1 3 ) - c ( 1 4 ) _ h ( 1 4 ) c ( 1 4 ) _ c ( 1 5 ) - c ( 1 6 ) c ( 1 4 ) _ c ( 1 5 ) - h ( 1 5 ) c ( 1 6 ) _ c ( 1 5 ) _ h ( 1 5 ) h ( 3 ) - c ( 1 6 ) _ c ( 1 5 ) n ( 3 ) _ c ( 1 6 ) 一h ( 1 6 ) c ( 1 5 ) 一c ( 1 6 ) - h ( 1 6 ) 0 ( 1 ) - n ( 1 ) 一o ( 2 ) 0 ( 1 ) n ( 1 ) 弋( 2 ) o ( 2 ) 一n ( 1 ) 一c ( 2 ) c ( 1 2 ) 一n ( 2 ) 一p ( 1 ) c ( 1 2 ) 一n ( 2 ) - h ( 2 ) p ( 1 ) 一n ( 2 ) _ h ( 2 ) c ( 1 2 ) 一n ( 3 ) _ c ( 1 6 ) c ( 1 1 ) _ o ( 3 ) _ p ( 1 ) c ( 7 ) 一o ( 4 ) 一p ( 1 ) o ( 5 ) - p ( 1 ) - 0 ( 3 ) o ( 5 ) 一p ( 1 ) 一o ( 4 ) 0 ( 3 ) 呻( 1 ) 一0 “) o ( 5 ) 一p ( 1 ) 一n ( 2 ) o ( 3 ) 一p ( 1 ) 一n ( 2 ) o