（有机化学专业论文）离子液体的合成、表征及应用.pdf

山东师范大学硕士学位论文 摘要 离子液体 r t i l s 是指在室温或接近室温下呈现液态的、完全由阴阳离 子所组成的盐，也称为低温熔融盐，它们具有一些独特的物理、化学性质，如无 挥发性、不易燃、高沸点、可循环利用、热以及化学的稳定性以及较强的溶解性 能。 鉴于目前关于离子液体的合成方法不是很成熟，本学位论文主要是设计并合 成了几类不同的离子液体，并用红外和核磁进行了表征，并将其作为催化剂应用 于相关的化学反应中。 本论文的主要工作包括以下几个方面： 1 综述了离子液体的概念、性质、合成方法以及在化学中的应用。 2 以小分子物质为原料采用“一锅法”合成了烷基眯唑和四种离子液体 e m i m + b r 一、e e i 衍b r 一、p e i m + b r 。和b e i m * b r 。 3 以甲基咪唑为原料合成了三种离子液体m m i m + i 、e e i m + b r 一、 n c 1 6 h 3 3 m i m + b r 一。 4 以小分子物质为原料采用“一锅法”合成了五种离子液体m m i m + c 1 、 e e i i v f - c 1 、p p i m + c i 。、b b i m + c 1 和( i b ) 2 i m + c i 。 5 合成了一种含磷离子液体c 1 6 h 3 3 p h 3 p + b r 一。 6 以吡啶为原料合成了离子液体 e p y + b r 。和c c l 6 h 3 3 p y b r 。 7 对所合成的离子液体采用i r 和1 hn m r 进行了表征。 8 利用所合成的离子液体进行催化合成乙酸正丁酯，得出了咪唑类离子液体作 为该反应催化剂时的最佳条件为：n ( 正丁醇) ：n ( 乙酸) = 1 4 ：1 或1 3 ( 正 丁醇) ：f l ( 乙酸) = 1 ：1 3 ，选择烷基为短直链阳离子的眯唑盐较好：催化 剂的用量为反应混合物总质量的2 5 2 7 ：反应时间为9 0m i n 较为合适。 关键词：离子液体：有机溶剂：有机合成：催化剂 分类号：0 6 2 3 ，5 4 2 山东师范大学颈士学位论文 a b s t r a c t i o n i cl i q u i d s ，a l s or o o mt e m p e r a t u r em o l t e ns a l t s ，i sak i n do fs a l t st h a te n t i r e l y c o n s i s to fc a t i o na n da n i o n b e c a u s eo fs o m eu n i q u ep r o p e r t i e s ，f o re x a m p l e ，t h e n o n v o l a t i l e ，t h ea p y r o u s ，t h eh i g hb o i l i n gp o i n t ，t ob er e c y c l a b l e ，t h es t a b i l i t yt oh e a t a n dt oo t h e rc h e m i c a ls u b s t a n c e sa n ds t r o n gs o l v a b i l i t y s i n c et h es y n t h e s i sm e t h o do fi o n i cl i q u i d si sn o tm a t u r ea t p r e s e n t ，t h i s d i s s e r t a t i o ni sm a i n l ya i m e dt ot h es y n t h e s i sm e t h o d sa n da p p l i c a t i o no fs o m ek i n d so f i o n i cl i q u i d s t h ef o l l o w i n ga r et h em a i nc o n t e n to f t h i sd i s s e r t a t i o n ： 1 s u m m a r i z et h en o t i o na n dp r o p e r t i e sa n da p p l i c a t i o n so fl l s ，s y n t h e s i sm e t h o d s a n da p p l i c a t i o n so fi l si nc h e m i s t r yi nr e c e n ty e a r s 2s y n t h e s i z es o m em e t h y l i m i d a z o l em i m 、e i m 、p i m 、b i ma n di o n i cl i q u i d s e m i m + b r 。、e e i m + b r 。、p e i m + b r a n db e l m + b r f r o mr e a c t i o no fs m a l lm o l e c u l e s 3 s y n t h e s i z es o m ei o n i cl i q u i d sm m i m i 、e e i m + b r 。、n - c 16 h 3 3 m i m b r 。f r o m r e a c t i o no fm e t h y l i m i d a z o l e 4s y n t h e s i z es o r t i ei o n i cl i q u i d sm m i m + c l 、e e i m + cj _ 、p p i m + c i 一、b b i m + c i 。 和似b ) 2 i m c 1 。f r o mr e a c t i o no fs m a l lm o l e c u l e s 5s ? m t h e s i z eak i n do fi o n i cl i q u i d sc 1 6 h 3 3 p h 3 p b r 一 6 s y n t h e s i z et w op y r i d i n i u ml i q u i d si o n i cl i q u i d s e p y + b r a n d c 1 6 h 3 s p y + b r 。 f r o mr e a c t i o no fp y r i d i n e 。 7a n a l 3 ，z ea n dc h a r a c t e r i z ea l lt h es y n f l l e s i z e di o n i cl i q u i d sb y1 hn m ra n di r 8 u s et h e s es y n t h e s i z e di l sa sc a t a l y s ti ns y n t h e s i so fb u t y la c e t a t ew h e n i m i d a z o l i t t mi su s e da st h ec a t a l y s to ft h er e a c t i o n ，t h ea p p r o p r i a t ep r o p o r t i o no f a c e t i ca c i da n d1 - b u t a n o li s1 4 ：1 0 r1 ：1 3 ：t h ea p p r o p r i a t ed o s a g eo fc a t a l y s ti sa b o u t 2 5 - 27 ( t 0 0 1 ) o fa l lr e a c t i o nr e g e n t s ，a n dt h ea p p r o p r i a t et i m eo fr e a c t i o ni sa b o u t 9 0m i n u t e s k e yw o r d s ：i o n i cl i q u i d s ；o r g a n i cs o l v e n t s ；o r g a n i cs y n t h e s i s ；c a t a l y s t c a t e g o d , n u m b e r ：0 6 2 3 5 4 2 山东师范大学确士学位论文 中英文对照表 r t i l s ：r o o m t e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d s 室温离子液体 i r ：i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y 红外光谱 1 h n m r ：1 h n u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c es p e c t r o s c o p y 核磁共振氢谱 m p ：m e l t i n gp o i n t 熔点 b p ：b o i l i n gp o i n t 沸点 d m f ：d i m e t h y lf o r m a m i d e n n - 二甲基甲酰胺 e m i m + b r ：1 - e t h y l - 3 - m e t h y i i m i d z o l i u mb r o m i d e 溴化l 一乙基一3 一甲基咪唑 e e i m + b r - ：1 ，3 - d i e z h y l i m i d z o l i u m b r o m i d e 溴化l ，3 一二乙基咪唑 p e i m + b r ：1 - n - p r o p y l - 3 一e t h y l i m i d z o l i u mb r o m i d e 溴化1 - 一丙基一3 一乙基咪 唑 b e i m + b r 。：1 - n b u t y l 一3 一e t h y l i m i d z o l i u mb r o m i d e 溴化1 一丁基一3 一乙基咪唑 m m i m + i ：1 ，3 - d i m e t h y l i m i d z o l i u mi o d i d e 碘化1 ，3 一二甲基眯唑 n c 1 6 h 3 3 m i m * b r ：1 - n h e x a d e c a n e - 3 - m e t h y l i m i d a z o l i u mb r o m i d e 溴化1 一十 六烷基一3 一甲基眯唑 m m i m + c i ：1 ，3 - d i m e t b y l i m i d z o l i u mc h l o r i d e 氯化i ，3 一二甲基咪唑 e e i m + c i 一：l ，3 一d i e t h y l i m i d z o l i u mc h l o r i d e 氯化1 ，3 一二乙基咪唑 p p i m + c i ：1 ，3 - d i p r o p y l i m i d z o l i u mc h l o r i d e 氯化1 ，3 一二丙基咪唑 b b i m + c i ：1 ，3 - d i b u t y l i m i d z o l i u mc h l o r i d e 氯化1 ，3 一二丁基咪唑 ( i p ) 2 i m + c i 一：l ，3 一d i ( i s o p r o p y i ) i m i d z o l i u mc h l o r i d e 氯化l ，3 一二异丙 基咪唑 c 1 6 h 3 3 p h 3 p + b r 一：1 一h e x a d e c a n e 1 ，1 ，1 一t r i p h e n y l p h o s p h o n i u mb r o m i d e 溴化十六 烷基三苯基膦 f e p y + b r ：n - e t h y l p y r i d i n i u mb r o m i d e 溴化n 一乙基毗啶 【c 1 6 h 3 3 p y + b r ：n - h e x a d e c a n e p y r i d i n i u mb r o m i d e 溴化n 一十六烷基毗啶 独创声 明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。扼我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包合为获得( 注：如没有其他需要特别声 明的，本栏可空) 或其他教育机构的学位或证书使用过的材料。与我一同工作的同志对 本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名鸟f 蚤袅 导师签字 学位论文版权使用授权书 勿务诉 本学位论文作者完全了解堂撞有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权兰 蛰ju 将7 t 化沦文的仝部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印 或扫拙等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：骂尚：文 导师擗易f 玄，7 签字i - q 期：2 0 0 年。岔月2 口同签字同期：2 0 0 年4 月2d 闩 山东师范大学硕士学位论文 第一部分文献综述 随着科学技术水平的不断提高和人类环境保护意识的日益增强，化学工 业和化学研究向着清洁、低耗、高效的方向发展是一种必然的趋势。绝大多数 化学反应需要在溶剂中进行，有机溶剂的用量大、挥发性强是造成化学污染的 主要原因之一。因此，寻找环境友好并且有利于反应控制的介质和溶剂已经成 特的理化性质而得到世界各国化学2 1 2 作者的广泛关注，它被认为是继超临界 c 0 2 之后的“新一代绿色溶剂”，相关研究十分活跃。 离子液体1 1 是指在室温或接近室温下呈现液态的、完全由阴阳离子所组成 的盐，也称为低温熔融盐。离子液体作为离子化合物，其熔点较低的主要原因 是因其结构中某些取代基的不对称性使离子不能规则地堆积成晶体所致。它一 般由有机阳离子和无机阴离子组成，常见的阳离子有季铵盐离子、季鳞盐离子、 咪唑盐离子和毗咯盐离子等( 如下图所示) ，阴离子有卤素离子、四氟硼酸根 r 一r r 一 盱凰固 回 季铵盐阳离子 季鳞盐阳离子 咪唑盐阳离子 毗啶盐阳离子 目前所研究的离子液体中，阳离子主要以咪唑阳离子为主，阴离子主要以卤素 离子和其它无机酸离子( 如四氟硼酸根等) 为主。但近几年来又合成了一系列 新型的离子液体，例如在阳离子方面，s h r e e v e 2 】领导的研究小组合成了一些新 r f c h 2 c h 2 了固卜簖c h 2 c h 2 r f 酒n 。- - r r f = c h 2 f ，c f 3 ，c 6 h 13 ；y = n ( s 0 2 c f 3 ) 2 ，s 0 3 c f 3 在阴离子方面，y o s h i d a 研究小组也合成了一些新型阴离子的离子液体，如下 所示： 山东师范大学硕士学位论文 虮y 喇- o a g - 乒n 由于离子液体本身所具有的许多传统溶剂所无法比拟的优点及其作为绿色溶剂 应用于有机及高分子物质的合成，因而受到越来越多的化学工作者的关注。 1 _ 2 离子液体的特性 4 ，5 】 与传统的溶剂相比，离子液体具有以下的性质： ( 1 ) 在室温下，离子液体的密度一般为1 1 16 9 c m 3 ，粘度一般在5 0 2 0 0 c p 之间，是水的几倍到几十倍：离子液体的蒸汽压几乎为零、具有不可燃、不爆 炸及低毒等特点，因而使其在使用过程中基本不会造成溶剂的损失和环境污 染。 ( 2 ) 离子液体的溶解性能强。离子液体可以较好的溶解多种有机物、无机 物和金属配合物( 但不溶解聚乙烯、聚四氟乙烯和玻璃等) ，避免了在反应中 使用多种溶剂。 ( 3 ) 大多数离子液体在3 0 0 。c 时仍然能保持液态，因而离子液体具有较宽 的稳定的液态温度范围。 ( 4 ) 离子液体具有较宽的电化学稳定电位窗和良好的导电性。电化学稳定 电位窗是指物质开始发生氧化反应的电位和开始发生还原反应的电位的差值。 大部分离子液体的电化学稳定电位窗为4 v 左右，这与传统的溶剂相比是比较 宽的( 例如在碱性条件下，水的电化学稳定电位窗为0 4 v ，在酸性条件下为 】3 v ) ，加之其良好的导电性，使离子液体在电化学研究中有着广泛的用途。 ( 5 ) 离子液体具有一定的酸碱性。例如，将l e w i s 酸( 如a i c l ，) 加入到 离子液体氯化1 ，丁基3 一甲基咪唑中后，当a i c l 3 的摩尔分数x ( a 1 c 1 3 ) c 05 时， 离子液体呈碱性；当a 1 c 1 3 的摩尔分数x ( a 1 c 1 3 ) = o5 时，为中性，阴离子仅 为a 1 c i - 4 ；当a 1 c 1 3 的摩尔分数x ( a 1 c 1 3 ) ) o 5 时，随着a i c l 3 的加入会有a 1 2 c i 7 和a 1 3 c l + l o 等阴离子存在，表现了强酸性1 6j 。同时，在研究离子液体时还发现存 在“潜酸性”和“超酸性”问题。例如，把弱碱吡咯或n ，n 7 二甲基苯胺加入到中 性1 - 丁基一3 一甲基咪唑四氯铝酸盐( b m i m a 1 c 1 。) 中，离子液体表现出很强的 潜酸性5 7 】f 8 j ：把无机酸溶于上述酸性离子液体中时可观察到离子液体的超强酸 瞎 n j c 人 牿 一 山东师范大学硕士学位论文 性f 9 1 。 1 3 离子液体的合成进展 1 3 1阳离子为季铵( 铹) 离子型离子液体的合成【卅1 5 】 此类离子液体主要根据原料的不同通过季铵化或者季鳞化来实现，这与季 铵( 鳞) 型相转移催化剂的合成方法相似，可根据不同原料采取相应方法。 当原料为叔胺时( 如下图所示) ： 兮一 r 4 x r r 4 穆 y 或m x n h r 4 r 4 n r ：一誉；去r 岔r y - 洲：直立盥r ，誉萎去r 。兵 r 拳x + w 等警r - 誉r y _ 蚓c 姗叫等， 其 即火融 山东师范大学硕士学位论文 h 2 0 尽4 r 4 “ r ，誉rr ，x - 十y 竺一r 。冰r y 。 o ”一 k n ( 4 ) 加入m x n 型l e w i s 酸。这种方法主要适用于阴离子为a 1 c 1 4 型或 a 1 2 c l 7 型等含金属阴离子的离子液体的制备，具体方法是：将卤化季铵盐和 m x n 按一定比例混合后搅拌，发生如下反应而直接生成目标产物。 r 4 r 4 r 弋r 。x + 蔓r ，弋r h x r 2 一i 2 w e l t o n ”1 采用以上方法合成了有关含铝的阴离子的离子液体，反应如下： a 4 n h + c 1 + a 1 c 1 3 重垄墨堡王 r 4 n 】+ a i c l 4 。 同时也测定并证明了体系中含有a i c l 4 。、a 1 2 c 1 7 和a 1 3 c l 】o 。等离子并存在以下平 衡： 2 a 1 c 1 3 = ；= = = 兰a 1 2 c 1 6 a 1 2 c 1 6 a 1 2 c 1 7 。 2 a i c l 4 ；= = = 兰 a 1 2 c 1 7 2 a 1 2 c 1 7 。；= a 1 c 1 4 + a 1 3 c l l o 一 n a z i r a m 】等研究小组利用一些容易离去的基团，用类似于季铵化的方法合成 2 0 3 h 甲苯 回流1 6 hi 胍 + y一 。 十 h + x 。 十 一 。irio o” 雌 肘 州 oirio c ho” c 州 州 十o i r i o 限 一 刚 oirj。 一 陬 山东师范大学碗士学位论文 了几种不同的含鳞的离子液体，其方法如图所示，产物的产率相对较高。虽然 所合成的离子液体的熔点较高，其本身的应用不是很广泛，但是它毕竟给我们 提供了一种很好的离子液体的合成方法。 表1 季鳞盐离子液体的特征 t a b l e1 c h a r a c t e r i s a t i o no f p h o s o p h o n i u mi o n i cl i q u i d s 1 3 2 含有咪唑阳离子或吡啶阳离子的离子液体的合成 1 3 2 1 季铵化法 此类离子液体是最常见的离子液体，现在已有商品出售，其合成方法相对 来说也比较成熟，因而在化学中应用比较多【”瑚 。1 31 中所述的各种方法在 此类离子液体的合成中应用也较多。例如，w i k e s 等利用此方法合成了e m i m b f 4 一( e m i m 为1 一乙基3 一甲基眯唑阳离子) ，反应为： e m i m + c i + a g b f 4 g 型3 q 旦 e m i m + b f 4 - + a g c i l z h a o 等【2 1 】研究小组也用此法合成一系列咪唑类离子液体，合成方法如下图 所示： ，日 c h ，- n f 如 r c i ( c h 2 c h 2 ) n c n c h 母( c h z ) n c n h p f 6 h 蚴删 r 2 h 、c h 3n 可为1 、2 、3a = b f 4 、p f 6 b o n h b t e 等用此法合成了一系列此类型的离子液体，其合成路线如下图所 不。 值得注意的是：虽然所合成的目标产物对空气和水相对稳定，但反应过程 中少量水的存在还是对产物的产率有一定的影响，因而在合成过程中应尽量采 取氮气或氩气保护的方法以防止产率的降低。 山东师范大学硕士学位论文 r 。m e 、e t 、b u 、i s o - b u 、c f 3 c h 2 、c h 2 0 c 2 h 5 x 2 b r 、i 、c f 3 s 0 3 、c f 3 c o o ；z 2 c f 3 c o o 、c 3 f 7 c o o ； 1 3 2 2 酸碱中和法 1 9 1 4 年，s u g d e n 2 2 1 研究组用乙胺的水溶液和硝酸反应制得了第个离子液 体硝酸乙胺，即： c h 3 c h 2 n 2 + h n 0 3 + c h 3 c h 2 n h 3 + n 0 3 + h 2 0 产物分离纯化的方法为：真空除去反应所生成的水后得到粗产物。为保证产物 的纯度，可将粗产物再溶解在乙腈或四氢呋哺中，用活性炭处理，最后除去有 机溶剂即得目标产物。利用酸碱中和法制备离子液体的优点是：操作方便、无 副产物且产物容易分离纯化，它适用于阴离子为n 0 3 。、c 1 0 4 、c h 3 c o o 和h s 0 4 。 等离子液体的制备。 1 3 2 3 用m i c k a e l 反应制各 w a s s e r s c b e i l d 等【2 3 】用“一锅法”合成了一些“功能性”离子液体，其合成路线如 下图所示。其中合成多官能产物的方法就包含m i c k a e l 反应，即： i n 3 n h 1a - + 夕x里塑! 坐 r 3 v 八x a 同 _ 、 t o s o h l m e s 0 3 h h f b 4 0+ 姆 o t o s 一撼i n e s 0 3 s o 酐。】。 融 选 置邺 糌 h 心 kn b2 0s 3 fc ( 十 l 【| y + me em l f r 刚 山东师范大学硕士学位论文 这些离子液体由于所带的一些特殊的官能团使其在化学反应中具有一些特 殊的性质，相信随着研究的深入，此类离子液体必将有更大的研究空间。 1 3 2 4 其它方法 h a r l o w 等2 4 】以商品化原料n 三甲基烷基咪唑为反应物制得了对称取代的 咪唑类离子液体，方法如下所示： s i m e l c h 2 r 型蹬蟪s i m e 3 c 1 l1 0 。c址韶峙瞄眦 对于不同的烷基，产率也不尽相同，如表2 所示。 表2n ，n 二取代咪唑卤化物的 r 2 n 2 c 3 h 3 x t a b2y i e l d so f n ，n - d i s u b s t i t u t e di m i d a z o n i u mh a l i d e s r 2 n 2 c 3 h 3 1 3 3 手性离子液体的合成 纯手性物质的制各是目前化学研究工作中的重点，也是个难点。能采用 简便方法合成纯手性化合物对于医药、农药和食品化学工作者来说是一个巨大 的挑战，而常用手性物质的合成方法中主要有三种：( 1 ) 直接采用手性原料进 行合成；( 2 ) 采用手性催化剂合成；( 3 ) 采用酶或者手性溶剂合成。由于手性 原料的数目有限，因而现在人们已将目光投向后两种方法。近年来，也有关于 采用不对称手性催化剂的报道【2 5 】 2 6 1 ，但总体来说进展不大，从目前的报道以及 离子液体的本身性质来说，离子液体本身既能够作为手性催化剂，又可以作为 手性溶剂使, nr 2 ”，符合后两者所要求的条件。因而手性离子液体的合成逐渐引起 的人们的关注。 h a w a 曲等合成了如下图所示的离子液体并研究d i e l s a l d e r 反应在其中 进行的情况。由于这种离子液体对称性较强，熔点相对来说要高一些，因而在 二生业蔓盔兰竺主兰丝丝壅 实际应用中作用不大。 兮缈 w a s s e r s c h j e d 【2 9 】等最近报道了从“- 9 性，( c h i r a ip 0 0 1 ) 衍生的手性离子液 体的合成和特性( 如下图所示) 。这种离子液体可以千克级制各，n m r 研究表明 它们是对映体选择反应的良好溶剂，也可用于手性分离技术，其缺点是原料不 易获得、价格比较昂贵、而且产率也不高，因而限制了其应用。 f 恬邓哪攀b q 淼也w r 1 = 苯基、甲基 r 2 = z 基 b a o 等以天然氨基酸为原料合成了几种手性离子液体，其方法如t n 再) t 示。该方法的优点是：原料简单、步骤少而且直接、各步的产率相对较高( 6 0 ) ， 而且所台成的离子液体只有一个手性中心，其熔点较低( 5 1 6 。c ) ，热稳定性 较好( 18 0 。c ) 。 c o o h n h 2 - f h r n h 3 + o h c ，c h o + h c h o n a o h n “礴岔o n a 山点 心皆尘型鱼n 一篇。o “l苦 e t o h h c h c h 3 c c l 3 e t b 八n 囝c 2 n r hl ，一皿八叫黼2 罗 一r r 2 c h ( c h 3 ) 2 ，c h 2 c h ( c h 兆p h c h 2 ；y = b f 4 ；p f 6 目前，手性离子液体的研究尚处于起始阶段，各种方法尚不成熟，但由于 人们对手性物质的迫切需要，离子液体的合成必将取得更大进展。 1 4 离子液体在化学中的应用 由于离子液体所具有的独特性能，目前它被广泛应用于化学研究的各个领 域中。 1 4 1 用作反应溶剂 山东师范大学硕士学位论文 离子液体作为反应的溶剂已被应用到多种类型反应中。 1 4 1 1 氢化反应 将离子液体应用于氢化反应已有大量的报道q ，反应中应用离子液体替 代普通溶剂优点是：反应速率比普通溶剂中快几倍；所用的离子液体和催化荆 的混合液可以重复利用。研究表明，在过程中离子液体起到溶剂和催化剂的双 重作用。 由于离子液体能溶解部分过渡金属，因而目前在氢化反应中运用离子液体 研究最多的是用过渡金属配合物作为催化剂的均相反应体系。另外，相对于传 统溶剂来说，将离子液体运用于柴油( 主要是针对其中含有的芳烃) 的氢化反 应时【3 5 】具有产品易于分离、易纯化，又不会造成环境污染等优点。 1 4 1 2 傅克反应 傅- 克反应包括傅- 克酰基化和傅克烷基化反应，这两种类型的反应在有机 化工中具有举足轻重的地位。比较成熟的催化剂有沸石、固体酸和分子筛等。 但是出于绿色合成和成本的考虑，许多化学工作者已改传统溶剂为离子液体进 行相关研究【3 6 38 1 。 例如，s e d d o n 3 8 等利用离子液体研究了两可亲核试剂吲哚和2 - 萘酚的烷基 化反应，该方法简单、产品易于分离，杂原子上的区域选择性烷基化产率在9 0 以上，而且溶剂可以回收再利用，显示了离子液体作为烷基化反应的溶剂时所 具有的优势。 g y k 杂渺。 r 1 9 7 2 年，p a r s h a l l p3 j 就研究了在四己胺三氯锡酸盐中乙烯的羰基化反应。近 些年来，化学工作者在此方面做出了较多的努力。例如我国化学工作者邓友全等 ”8 】在烷烃的羰基化方面作了相关的研究。他们首次报道了几种烷烃在卤化1 烷基吡啶和1 - 甲基一3 一烷基咪唑盐与无水a l c l 3 组成的超强酸性室温离子液体中 与c o 的直接羰基化反应，产物为酮。 1 , 4 1 3h e c k 反应 h e c k 反应即烯烃和卤代芳烃或芳香酐在催化剂( 如金属钯) 的作用下，生 成芳香烯烃的反应，这在有机合成中是个重要的碳碳结合反应。离子液体应 山东师范大学硕士学位论文 用于此类反应中能较好地克服传统反应存在的催化剂流失、所使用的有机溶剂 挥发等问题。 2 0 0 0 年，v i n c e n z 0 1 4 0 等报道了将离子液体应用于h e c k 反应后，该反应的 反应速率很快，而且收率提高到9 0 以上。 s e d d o n 4 1 】等研究小组在三相系统 1 3 m i m p f f f t k 尸, 烷中进行了h e c k 反应的研 究，所用的催化剂留在离子液体中，可以循环使用，而产品溶解在有机层内， 反应形成的副产物被提取到水相中，容易分离。 r q x + n c o o e r 案心c o t ( r = h ，o m e ；x 2 b r ，i ) 1 4 1 4d i e l s a l d e r 反应 d i e i s a l d e r 反应是有机化学中的一个重要反应，人们对该反应的注意点不 仅是其产率和速率，更重要的是其立体选择性。将离子液体应用于d i e l s - a l d e r 反应研究方面，现在已有大量的报道【43 1 。如h o w a r t h 等研究小组报道了 在咪唑盐室温离子液体中环戊二烯与烯醛类物质反应进行的情况。研究发现， 在离子液体中进行时该反应的立体选择性较好，即得到的内外型产物的比例约 在9 5 ：5 左右。研究都发现，在离子液体中进行的该反应不但反应速度快，反 应产率高，反应的立体选择性好，而且离子液体可以回收重新使用。这说明， 离子液体在d i e l s a l d e r 反应方面比普通溶剂具有更大的优势。 + 辫。型印2 + 铝。 c h 0 r 1 r 1 = h ，c h 3 ；r 2 = c h 3 ，h 1 4 1 5 在不对称催化反应中的应用 研究表明，将离子液体应用于不对称催化反应，对映体的选择性相对于普 通溶剂有很大的提高，而且解决了传统方法中产物不易从体系中分离出来这一 难题。 m m o n t e i r o 等”j ) | 哿e r u c l 2 ( s ) b i n a p 2 n e t 3 催化剂前体溶解在离子液体 f b m i m b f 。中可以进行2 芳基丙烯酸氢化反应，对映选择性高于均相介质，更 重要的是氢化产物可以定量从反应混合物中分离，回收的离子液体可以循环使 山东师范大学硕士学位论文 用多次，催化剂活性和选择性没有降低。 将离子液体应用于不对称催化反应中已有大量的报道，如c h e n 研究2 f l t 4 6 】 报道了将离子液体应用于不对称烯丙基烷基化反应中； s o n g 研究组f 4 7 】则将离 子液体应用于不对称环氧化反应中；w a s s e r s c h i e d l 48 l 等最近报道了从“手性池” ( c h i r a lp 0 0 1 ) 衍生的新型手性离子液体的合成和特性，我们相信这些手性离子 液体的合成对于研究不对称催化反应尤其在手性药物合成方面将会有重大意 义。 1 4 2 用于分离提纯技术 由于离子液体具有其独特的理化性能，非常适合于用作分离提纯的溶剂。 现在在此方面己有大量的报道，如利用离子液体从发酵液中提取回收丁醇f 的1 ； 利用超临界c 0 2 从离子液体中提取非挥发性有机物1 5 0 1 等等。 我国化学工作者邓友全等在此方面也有一定的研究【5 l 】。他们首次将离子液 体应用到固，固分离领域中，以 b m i m p f 6 作为分离牛黄酸和硫酸钠固体混合物 的浸取剂，有效地分离了牛黄酸，回收率高于9 7 ，此方法具有很大的应用价 值。 1 4 3 用于电化学研究5 2 5 4 】 由于离子液体具有导电性、难挥发、不燃烧、电化学稳定电位窗口比其它 电解质水溶液大很多等特点，因此，将离子液体应用于电化学研究时可以减轻 放电，作为电池电解质使用温度远远低于融熔盐，目前离子液体已经作为电解 液应用于制造新型高性能电池、太阳能电池以及电容器等。例如，美国航空化 学研究中心的w i l k e s 等研究的b i m e 电池中使用的离子液体就是 e m i m b f 4 ； 瑞士的b o n h 6 t e 研究了一系列利用离子液体作为电解质的太阳能电池； m c e e w e n 等人将离子液体应用于电容器，这些研究都取得了一定的成果。 1 5 论文选题 本论文主要完成以下两大方面的工作： 1 针对目前离子液体合成工作尚不成熟这一现状，利用三种方法进行了常 见咪唑类离子液体的合成： ( 1 ) 采用以咪唑为原料进行合成： 一 山东师范大学硕士学位论文 ( 2 ) 以烷基咪唑为原料进行合成： ( 3 ) 以一些小分子物质为原利合成烷基咪唑后再进行烷基化合成离子液 体； ( 4 ) 蚍小分子物质为原料采用锅法”合成相同取代烷基的咪唑类离子液 体。我们旨在通过本论文的工作，能够寻找到合成离子液体的最佳方法，为离 子液体合成方法的发展做出贡献。 2 以离子液体作为催化剂应用于乙酸正丁酯的酯化反应中，通过一系列实 验确定了不同离子液体催化该反应的摄佳条件，从而为乙酸正丁酯这种重要的 工业原料的合成提供更有效的途径。 山东师范大学硕士学位论文 第二部分离子液体的合成 2 1 咪唑类离子液体的合成 2 1 1 以小分子物质为原料合成离子液体 以小分子物质为原料合成烷基取代咪唑有两种方法，即z , - - 胺法【5 5 1 和l - - n 法胪6 1 。乙二胺法反应条件苛刻，生产成本高，现基本已被淘汰。7 - 醛法是以乙 二醛、醛( 或酮) 、氨( 或胺) 为原料经r a d z i s z e w s k i 反应合成。虽然一些研究 工作者致力于以简单原料为起始物质进行该反应1 5 7 , 5 8 ，但还是由于该反应的产率 通常很低( 通常是低于1 5 ) 而限制了该方法的广泛应用。通过对该反应的副 产物研究表明，该反应产率不高的主要原因是因为在反应中生成了较多的希夫碱 5 9 1 ，若在酸性条件下希夫碱将会被分解为原料，从而减少副产物，将会提高烷基 取代咪唑的产率。 2 1 1 1 合成原理 该方法的原理如下： u + n h d c l +o h c - - c h o + h c h o十r n h + 3 y 二三卜 妒r 一蕊 一州 r x x 。b r 、c l y 2 h 2 p 0 4 。 2 1 1 2 主要仪器与试剂 三口瓶，回流冷凝器，温度计，a v a n c e 3 0 0 核磁共振仪；t e n s o r 红外分 析仪等。 3 6 甲醛水溶液( 济南化工厂，化学纯) ，3 0 乙二醛水溶液( 上海试剂三厂， 化学纯) ，3 0 甲胺水溶液( 北京化工厂，化学纯) ，3 3 乙胺水溶液( 北京化工 厂，化学纯) ，丙胺( 日本，g c ) ，丁胺( 上海化学试剂公司，化学纯) 2 1 1 3 合成 2 1 1 3 11 一甲基咪唑( m i m ) 向装有搅拌装置、回流冷凝器的1 0 0 m l 三口瓶中加入01 m o l 的甲醛和0 1 l m o l 乙二醛后，再加入0 i m o l 的甲胺盐( 制备方法为：取3 0 的甲胺水溶液1 03g ， k 求遵 山东师范大学硕士学位论文 逐渐向其中加入8 5 h 3 p 0 4 至溶液的p h 约为2 ) ，将此混合物加热至4 0 4 5 。 在6 0 7 5 m i n 内，将0 1 2 m o l 饱和氯化铵溶液滴加至混合物中，在4 5 下继续搅 拌10 m i n ，待冷却后，加入固体k o h 中和至p h 约为8 ，用乙酸乙酯萃取三次， 无水硫酸镁干燥，抽滤，旋转蒸出溶剂即得黄色粗产物。糯产物在1 2 m m h g 下 真空减压蒸馏，收集8 5 8 7 淡黄色产物，得1 一甲基咪唑4 8g ，产率4 5 。 其它n 烷基咪唑的合成方法与上述过程类似，具体如下： 2 1 1 3 21 一乙基咪唑( e l m ) 向装有搅拌装置、回流冷凝器的1 0 0 m l 三口瓶中加入0 1 t o o l 的甲醛和01 1 m o l 乙二醛后，再加入0 1 m o l 的乙胺盐( 制备方法为：取3 3 的乙胺水溶液1 3 6g ， 逐渐向其中加入8 5 h 3 p 0 4 至溶液的p h 约为2 ) ，将此混合物加热至4 0 4 5 。 在6 0 7 5 m i n 内，将0 1 2 m o l 饱和氯化铵溶液滴加至混合物中，在4 5 下继续搅 拌1 0 r a i n ，待冷却后，加入固体k o h 中和至p h 约为8 ，用乙酸乙酯萃取三次， 无水硫酸镁干燥，抽滤，旋转蒸出溶剂即得粗产物】一乙基眯唑，再在1 2 m m l q g 下真空减压蒸馏体，收集1 0 5 1 0 7 无色液体。产率5 0 。 2 1 1 3 3 1 一丙基咪唑( n - - p i m ) 向装有搅拌装置、回流冷凝器的1 0 0 m l 三口瓶中加入01 m o l 的甲醛和01 l t o o l 乙二醛后，再加入0 1 m o l 的正丙胺盐( 制各方法为：取正丙胺5 9g ，加入5 1 0 m l 水稀释，逐渐向其中加入8 5 h 3 p 0 4 至溶液的p h 约为2 ) ，将此混合物加 热至4 0 4 5 。在6 0 7 5 m i n 内，将0 1 2 t o o l 饱和氯化铵溶液滴加至混合物中， 在4 5 下继续搅拌】0 m i n ，待冷却后，加入固体k o h 中和至p h 约为8 ，用乙酸 乙酯萃取三次，无水硫酸镁干燥，抽滤，旋转蒸出溶剂即得粗产物。粗产物在 1 2 m m h g 下真空减压蒸馏，收集1 1 2 1 1 4 。c 淡黄色产物。产率4 1 。 2 i 1 3 4l 一丁基咪唑( r l - - b i m ) 向装有搅拌装置、回流冷凝器的1 0 0 m l 一- - - 口瓶中加入01 t o o l 的甲醛和01 l m o l l - - - 醛后，再加入0l m o l 的正丁胺盐( 制备方法为：取正丁胺7 _ 3g ，加入5 】0 m l 水稀释，逐渐向其中加入8 5 h 3 p 0 4 至溶液的p h 约为2 ) ，将此混合物加 热至4 0 4 5 。在6 0 7 5 m i n 内，将0 1 2 m o l 饱和氯化铵溶液滴加至混合物中， 山东师范大学硕士学位论文 在4 5 下继续搅拌1 0 m i n ，待冷却后，加入固体k o h 中和至p h 约为8 ，用乙酸 乙酯萃取三次，无水硫西读干燥：抽滤，旋转蒸出溶剂即得粗产物。粗产物在 2 0 m m t t g 下真空减压蒸馏，收集1 1 9 1 2 1 浅黄液体色产物。产率4 3 。 2 1 1 3 5 溴化1 一乙基一3 一甲基咪唑( e m i m + b r ) 取上述制得的1 一甲基咪唑2 0g ( o 0 2 5 m 0 1 ) 加入到5 0 m l 的1 ，1 ，1 一三 氯乙烷中，在搅拌下，加入新蒸溴乙烷6 - 8g ( o 0 6 t 0 0 1 ) ，继续搅拌回流两小时。 趁热用分液漏斗将产物分离，再用1 ，l ，1 一三氯乙烷洗涤两次，旋转蒸发溶剂 后得白色固体，即溴化l 一乙基一3 一甲基咪唑2 8g ，产率为6 0 ，熔点为7 7 7 9 。 2 1 1 3 6 溴化1 ，3 一二乙基咪唑( e h m + b r ) 取上述制得的l 一乙基咪唑2 4 3g ( o 0 2 5 m 0 1 ) 加入到5 0 r a l 的】，】，】一三 氯乙烷中，在搅拌下，加入新蒸溴乙烷5 4 5g ( 0 0 5 t 0 0 1 ) ，继续搅拌回流两小时。 趁热用分液漏斗将产物分离，再用】，1 ，1 一三氯乙烷洗涤两次，旋转蒸发溶剂 后得白色固体，即溴化1 ，3 一二乙基眯唑，产率为6 5 ，熔点为5 2 5 4 。 2 1 1 3 7 溴化1 一正丙基一3 一乙基咪唑( p e i m + b r 一) 取上述制得的l 一正丙基咪唑2 1