（物理化学专业论文）单一分子模板剂合成具有多级孔道的pentasil分子筛的研究.pdf

s t u d e mi d ：5 1 0 8 0 6 0 6 1 0 2 e a s tc h i n an o r m a l u n i v e r s i t y s y n t h e s i so f h i e r a r c h i c a lp e n t a s i lz e o l i t e s u s i n gs i n g l em o l e c u l a rt e m p l a t e b v v s h u v a nz h u d e p a r t m e n t ： c h e m i s t r y m a j o r ： p h y s i c a lc h e m i s t r y r e s e a r c h ：z e o l i t e sa n dp o r o u sm a t e r i a l s a d v i s o r ：y i m e n gw a n g s h a n g h a i ，a p r i l2 01 1 华东师范大学学位论文原创性声明 郑重声明：本人呈交的学位论文单一分子模板剂合成具有多级孔道的p e n t 髂i l 分 子筛的研究，是在华东师范大学攻读硬声博士( 请勾选) 学位期间，在导师的指导下 进行的研究工作及取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他 个人已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在 文中作了明确说明并表示谢意。 作者签名： 蕴垄j 叁：日期：2 。f 年月歹日 华东师范大学学位论文著作权使用声明 单一分子模板剂合成具有多级孔道的p e n t a s i l 分子筛的研究系本人在华东师范 大学攻读学位期间在导师指导下完成的硕士博士( 请勾选) 学位论文，本论文的研究成 果归华东师范大学所有。本人同意华东师范大学根据相关规定保留和使用此学位论文， 并向主管部门和相关机构如国家图书馆、中信所和“知网”送交学位论文的印刷版和电 子版；允许学位论文进入华东师范大学图书馆及数据库被查阅、借阅；同意学校将学位 论文加入全国博士、硕士学位论文共建单位数据库进行检索，将学位论文的标题和摘要 汇编出版，采用影印、缩印或者其它方式合理复制学位论文。 本学位论文属于( 请勾选) () 1 经华东师范大学相关部门审查核定的“内部”或“涉密”学位论文， 于年月日解密，解密后适用上述授权。 ( ) 2 不保密，适用上述授权。 导师签名本人签名垒捌亟： 2 。f 年 月岁日 “涉密”学位论文应是已经华东师范大学学位评定委员会办公室或保密委员会审定过的学位 论文( 需附获批的华东师范大学研究生申请学位论文“涉密”审批表方为有效) ，未经上 述部门审定的学位论文均为公开学位论文。此声明栏不填写的，默认为公开学位论文，均适用 上述授权) 塞趑夔硕士学位论文答辩委员会成员名单 姓名职称单位备注 高国华教授华东师范大学答辩主席 李晓红副研究员华东师范大学 刘哗教授华东师范大学 吴海虹副研究员华东师范大学 薛青松工程师华东师范大学答辩秘书 一 华东师范大学硕士学位论文 摘要 摘要 为提高沸石分子筛催化活性中心的可接近度，改善其扩散性能，扩大沸石分 子筛在处理大分子反应物方面的应用范围，多级孔道分子筛的合成得到了巨大的 发展。目前文献报道的合成多级孔的沸石分子筛，或需要多步处理分子筛；或者 需要添加额外的模板剂添加剂，导致合成步骤烦琐或者合成成本昂贵。本论文 主要研究具多级孔道的p e n t a s i l 结构的分子筛、表征以及催化性能，论文分为三 部分。 第一部分为纯z s m 一5 分子筛的合成，通过使用单一模板剂经过水热一步合 成具有多级孔z s m 5 的分子筛材料，主要用到有机胺做模板剂，即不同碳链长 度的乙胺、丁胺和辛胺，考察模板剂碳链长度对合成分子筛粒子形貌的影响，以 及硅铝比的影响。还使用了四丙基氢氧化铵为模板剂，考察了模板剂用量和晶化 温度的影响，并通过苯酚和叔丁醇的烷基化反应来表征材料的催化活性。研究发 现铝酸盐含量少时疏水性的长链胺得到样品结晶度高。模板剂量越多，得到级 粒子越大，二级粒子堆积成球，球径也有增大的趋势；低温下合成，晶化速度减 慢，产生晶核多，粒子越小，在苯酚和叔丁醇的烷基化反应中活性较高。 第二部分是s i l j c a l i t e 2 分子筛的合成，由t b a o h t e o s h 2 0 体系合成具有 多级孔道的s i l i c a l i t e 2 分子筛并研究其催化性能，在实验中考察模板剂量、水量、 晶化时间等因素对粒子堆积的影响。与s i l i c a l i t e 1 相比，在纳米沸石材料的结构 和性质方面提供有用的信息。在摩尔组成为0 2 5t b a o h ：1 0t e o s ：2 5h 2 0 反 应体系中得到 2 3 时，不容易脱铝，而当p h o 5 时，脱铝可以完成 3 9 。 4 、化学法 使用与铝有较强螯合能力的试剂，如e d t a ( 乙二胺四乙酸) 【2 3 ，2 8 ，4 0 ，或 华东师范大学硕士学位论文 第二章 者使用硅化合物同晶取代骨架铝的化学试剂，比如氟硅酸( a f s ) 3 1 ，3 5 ，4 1 4 6 或者四氯化硅 1 6 ，4 1 ，4 7 4 9 。 y 型沸石 4 6 用氟硅酸( a f s ) 脱铝得到的介孔较小。通常a f s 同时影响外 表面和微孔体积，这是因为在孔内和外表面会有硅沉降。y 型沸石可以在气相使 用四氯化硅进行抽铝补硅【4 7 ，其中分子筛的微孔可以大部分保存【4 8 ，5 0 】，但能 否形成介孔仍有疑问。由于脱铝形成缺陷位上硅的同晶取代，可以使羟基缺陷复 原f 1 6 ，4 6 。四氯化硅还可用于其它沸石的脱铝，如b e a 、丝光沸石和z s m 一5 等。 1 3 2 脱硅法 s 弛吣互1 5 a l t l m i n i 响 s 语n s ，j 叫一2 5 5 0 s j 五2 0 d n a o h - n a 0 h - - _ n a o h _ _ - - _ _ a l 邮n t s s i 戢妇c u o n 0 m ；娴 m 口s 纠肿 l b 肋d ，f 拥 o p 6 m a ls i i 猢 伪n 口o m 鲁s 铆，o 恐s 衲丘：睁 国疗卵孓2 口栅 e 。s s j 、一ds l d l s s d u 的 l 0 ，口e m 莎 删用口口翻姗s 图1 2 铝含量对z s m 5 分子筛脱硅过程的影响及相关的孔形成机理的示意图 5 1 。 f i g l l r e1 2 as i m p l i f i e dr 印r e s e i l t a t i o no f 也ei l l n u e n c eo ft 1 1 e 魁c o n t e n to n 也e d e s i l i c a t i o nt r e a 恤1 e n to fz s m 5z e o l i t e sw i t hn a o hs o l u t i o na n dt h ea s s o c i a t e d m e c h a n i s mo fp o r ef o n n a t i o n 华东师范大学硕士学位论文第二章 脱硅是指从沸石骨架中选择性提取硅原子的方法，可以采用碱浸渍法。这种 技术很早就为人们所知，通过骨架酸性发生小的变化产生低硅铝比，但是最近研 究结果表明，有可能获得介孔沸石，或多或少可以控制，取决于碱的矿化剂 5 1 5 3 。提取硅原子导致产生大量附加孔，它们在边界或者晶体缺陷位优先产生 5 1 ，5 4 ，5 5 】，而结构保存了完整性。此外，结果显示，用这种方法存在一个最优 硅铝比，在z s m 5 中，已证明了最佳硅铝比为2 5 5 0 范围 5 1 ，5 6 5 8 】。 c i z m e k 等【5 9 认为晶格铝上的电荷阻止了沸石中邻近硅的提取。由于 z s m 5 中高浓度的铝阻止了骨架中铝的提取。硅铝比超过5 0 的z s m 5 不能选择 性提取硅，分子筛没有选择性介孔形成。用氢氧化钠处理沸石，其表面积达到2 5 0 m 2 儋以上，得到孔径分布在1 0n m 左右。由电子扫描电镜能量散射图谱分析，结 果显示不均匀的铝从外晶体表面向内部重新分配，导致空洞的晶体在脱硅的时候 有更多的孔结构形成。其它的无机强碱也可以用于脱硅，比如n 枷0 2 5 9 ，6 0 ， n a 2 c 0 3 【6 1 ，6 2 ，l i 0 h ，和k o h 【6 0 。 碱滤取法在其它沸石中也有应用，比如f a u ( 蠡m j a s i t e ) 6 1 ，6 3 】，m o r ( m o r d e l l i t e ) 6 2 ，b e a 6 0 ，6 4 ，6 5 】，z s m - 1 2 6 6 ，a i l df e r ( f e r r i 嘶t e ) 6 7 】，最佳的硅铝 比在2 5 到5 0 之间。最近研究显示，相对低硅铝比( 6 1 0 ) 的多孔m o r 用1m o l l 的氢氧化钠处理，凝聚作用加强，主要表现为粒间孔增加 6 8 。此外，最近d e g u s s a 采用两步法，即在脱铝之后脱硅。首先在3 0 0 - 4 8 0 下用四氯化硅对n “脱铝， 然后用p h 为1 0 5 1 4 的氢氧化钠溶液在1 0 1 0 0 处理n a y ，通常的条件是p h 为1 3 ， 6 0 下处理1 5 分钟 6 1 】。 还有一种脱硅法是有机碱抽提法。最近，已成功合成出含微孔和介孔的多级 孔道的分子筛，如z s m 5 5 6 ，6 5 和b e t a 6 4 分子筛，在有机碱溶液如四丙基氢氧 化铵( t p a o h ) 和四丁基氢氧化铵( t b a o h ) 中脱硅即可得到多级孔道材料。 从本质上来说，与无机氢氧化物相比，有机氢氧化物通过硅溶解得到的样品活性 较高，选择性较小。因此，分子筛处理过程需要更高的温度或更长的时间才能形 成介孔。与氢氧化钠处理相比，铝抽提法，使较高的硅铝比的分子筛出现介孔。 此外，有机氢氧化物在煅烧后直接产生原子形式的介孔沸石，而不用硝酸铵进行 离子交换。四烷基铵离子( t p a + 或t b a + ) ，通常在水热合成沸石中作为分子结构 导向剂，极大地保护了分子筛晶体。它们首先与沸石表面相互作用，稳定结构， 阻止被空间效应攻击 5 3 】。p e r e z r 锄i r e z 等人 6 5 利用四烷基铵离子来控制 z s m 5 分子筛介孔的形成，用有机氢氧化物取代氢氧化钠，利用这种方法来控 四丁基氢氧化胺( t e a o h ) 模板剂来实现的。事实上，脱模板剂的量决定了沸 石孔体积，而氢氧化钠可以进入这些孔道进行脱硅处理 6 9 。 在许多分析的基础上，得出结论，在形成介孔的过程中，从骨架中除去铝， 然后再将铝回到沸石外表面。因此，所谓“脱硅”没有严格准确的，因为将固体硅 抽提了，但硅和铝都从骨架中除去了。这就提出来了一个问题，如果是再引入铝 酸盐或者骨架铝，这在孔形成过程中起着关键作用。除了路易斯酸 7 0 7 2 】，很少 人知道表面沉积铝的种类和性质。关于这些物种的理解，也从来没有明确说法， 然而很可能是他们显著影响着催化性能 7 0 。d 锄yv c 而o e k e l l d 等人研究的目标 是克服沸石脱硅应用限制从而获得有确定骨架铝含量的分子筛。尤其在具有m f i 结构的s i l i c a l i t e 1 多级孔道分子筛的制备中，要在碱性溶液中额外引入孔结构导 向剂( p d a ) 。他们发现，孔结构导向剂( p d a ) 不仅与三价骨架阳离子相互作 用 7 3 】，在脱硅得到多级孔道的沸石中，p d a 还可以控制其结构组成。与传统 的碱处理z s m 5 分子筛方法相比，该方法提供了脱硅过程中孔形成机理的新观 点。研究表明，任何物种都能够结合到沸石表面，有一种等价物质会影响到全硅 沸石介孔的形成。他们的做法是初步评估铝的酸性，该铝是在碱处理过程中回到 沸石外表面的。 1 3 3 孔壁晶化法 孔壁晶化法是将模板剂阳离子交换到介孔分子筛上，模板剂与其孔壁中的无 定形物质相互作用，使无定形的孔壁部分结晶。一种制备方法，即在分子微孔导 向模板剂存在下进行晶化，将无定形物转变为有序介孔材料( 图1 3 ) 7 4 7 9 。 这种方法最早被o e t s 仃a 等 7 6 使用，通过注入微孔结构导向剂分子到介孔材料 中。多相成核使孔壁部分晶化，这一过程是在有水或蒸汽存在条件下进行水热处 理来实现的。 沸石拓扑结构的无机晶体壁微观结构和有机模板剂的形貌之间有密切关系。 通常对有序介孔硅铝酸盐进行浸渍，可在其表面、孔内、或者在非晶体的内部嵌 入微孔结构，最终可形成复合沸石纳米晶体 7 8 ，8 0 。然而，大多数情况下，沸石 晶化条件相当严格( 强碱和高温) ，晶体材料在介孔结构中不适合出现大的变形。 华东师范大学硕士学位论文第二章 懿 i m p 他g 旧筋o n i i i 协 m 口l e c u l a rl e m 口斌e h 3 r d r 酿h e r 哟i l r 翰c 盯噔n i z e o i 踟z a i j o n 瓣 m e s o p o 咖s 勰o 毓e 图1 3 无定形孔壁的有序介孔材料的晶化路线 1 2 】 f i g u r e1 3z c o l i t i z a t i o nr o u t eo fa no r d e r e dm e s o p o r o u sm a 触i a l s 研ma m o 印h o u s w a l l s 另一种方法是基于用无定形介孔基质作为沸石前驱体和纳米晶体的支撑。 介孔材料用沸石晶种预先浸渍后，得到半晶化沸石介孔壁【8 1 8 4 】。t r o n go n 【8 4 等人从介孔直径大概1 6n m 左右的无定形介孔泡沫开始，对其浸渍后获得介孔 z s m 5 或n “沸石晶体复合材料。 m 匈a n o 等人【8 5 进行沸石纳米粒子组装，用蒸汽辅助转换无定形二氧化硅 聚集体，该聚集体是用含有铝源和有机模板的溶液来浸泡的。晶化后的材料出现 约9 5n n l 的粒间介孔。其它的团队也有用碳水化合物的，如蔗糖 7 4 ，8 6 或者壳 聚糖 8 7 作为无定形二氧化硅的介孔模板剂或者作为稳定剂。 o e t s 仃a 等 8 8 采用四丙基铵离子( t p a + ) 对m c m 4 l 和h m s 进行离子交 换，使其孔壁部分再结晶。具体方法是将m c m 4 l 用过量t p a o h 溶液浸渍， 洗涤后真空干燥，则有9 0 的n a + 被t p a + 取代。然后与甘油混合后晶化得到 p n a 1 。对h m s 采用同法处理可得p n a 2 。由谱图可知再晶化的p n a 没 有出现m f i 结构的衍射峰，但从f t i r 谱图看出，再晶化后的介孔孔壁有一部 分形成了m f i 的前驱结构。异丙基苯裂解实验表明，p n a 要比原始的m c m 4 1 和h m s 活性高，寿命长且再生后没有明显的失活，这类材料适用于强酸性位的 大分子催化反应。 v c i r h o e f 等 8 9 也研究了m c m 一4 1 的部分孔壁再结晶，用t p a o h 溶液浸渍 m c m 4 1 随后进行水热处理，可形成均匀分布的3n n l 微粒，而这些微粒的形成 类似于z s m 5 形成的初级阶段。c 锄p o s 等 9 0 研究了s b a 1 5 的重结晶，采 用四丁基氢氧化铵( t b a o h ) 和铝酸钠溶液浸渍s b a 1 5 ，随后在甘油水溶液进 行重结晶，观察发现，只有在水含量不小于3 0 时才有z s m 5 的形成。 孑l 壁晶化法可将微孔沸石的初级和次级结构单元引入介孔分子筛的孔壁中， 得到具有较强酸性和较高水热稳定性的复合材料。而这种多重结构双重酸位的分 华东师范大学硕士学位论文第二章 子筛可避免单一孔结构的缺陷，在处理组分复杂、分子大小不一的混合物时适用 性更强。 1 3 4 干胶凝胶法 干凝胶转变技术( 也称为气固相晶化) 也是合成小晶粒沸石的有效方法之 一【9 1 ，9 2 ，该技术是二十世纪九十年代出现的一种合成沸石的新方法，它与传统 水热合成法的区别在于合成原料与溶剂甚至模板剂的分离。模板剂与硅源、铝源 一起混合，干燥后制成干凝胶，而液相中只含有水。干凝胶转变技术的优点在于 能用较少的模板剂以较快的晶化速度合成出小粒径的沸石。 n a i k 等 9 3 开发了一种干凝胶转变( d r yg e lc o n v e r s i o n ，d g c ) 路径来合成具 有较大介孔孔体积和较高比表面积的m h 纳米分子筛。该合成步骤为：预先对 合成清液进行水热处理使其转化为纳米分子筛前体叫p s ) ，然后加入合成介孔分 子筛的表面活性剂c t a j 3 进行絮凝，并收集n p s 。将上述n p s c t a b 杂化体干 燥，在水蒸气压力下处理，生成硅酸盐纳米晶体，所得产物为沸石型介孔材料。 水量的影响体现在反应釜中的相对湿度不同，而且较高的初始水热处理温度导致 产生较大的介孔孔径；表面活性剂絮凝过程中，较高的碱度导致产生较大的介孔 孔体积；加入表面活性剂后，搅拌时间过长易使最后产物的微孔性质减弱而介孔 性质增强。这种方法合成的材料比表面积和介孔孔体积较大，微孔分子筛晶化特 征较明显，但介孔分子筛的六方有序性不太好。 1 3 5 模板法 模板法分为单模板合成法和双模板合成法，单模板法的特点是合成体系中仅 有一种有机模板剂，如果温度、p h 调节到合适范围即可生成微孔介孔复合分子 筛。o e t s 倾等 9 4 选用十六烷基三甲基氯化铵( c 1 6 t m a c l ) 为模板剂，白炭黑为 硅源，n 以1 0 2 为铝源，将原料摩尔比为1 5s i 0 2 ：a 1 2 0 3 ：xn a 2 0 ：5 7c 1 6 t m a c l ： 7 2 0h 2 0 的反应混合物在1 2 0 下晶化1 2h ，当x 9 时，得到的主要是八面沸石晶体； 申宝剑等 9 5 ，9 6 通过单模板两步法合成了微孔介孔复合分子筛。其方法为： 先配制合成微孔分子筛( 如y ，z s m 5 ，b 分子筛) 的反应混合物凝胶，然后第一阶 华东师范大学硕士学位论文第二章 段的晶化在3 0 3 0 0 下进行，晶化3 3 0 0h 后，调整反应混合物的p h 为9 5 1 2 ，再加入合成介孔分子筛所用的模板剂，同时也可以加入硅源或铝源，最后进 行第二阶段的水热晶化是于3 0 1 7 0 下，晶化时间1 5 4 8 0h ，得到了微孔 介孔复合分子筛。 张晔等 9 7 将n a 2 s i 0 3 9 h 2 0 在水中加热溶解后倒入十六烷基三甲基溴化铵 ( c t a j 3 ) 的水溶液中，搅拌得到溶液a ，将定量舢2 ( s 0 4 ) 3 和h 2 s 0 4 的混合液得到 溶液b ，然后将溶液b 加入溶液a 中，并加入适量乙醇和氨水，最后加入少量 z s m 5 分子筛作引导剂，在室温下搅拌4h 后转入反应釜中于1 6 0 晶化3 0h ， 将产品过滤，洗涤，干燥并焙烧。试样在) ( 】m 小角区出现特征峰与典型的介孔 m c m 4 1 分子筛相对应，在广角区出现规整且较强的衍射峰，根据峰位置和峰强 度推断其结构为四方晶型，说明试样中同时存在微孔和介孔结构。 双模板法又分为软模板法和硬模板法，软模板法指在同一反应体系中合成微 孔和介孔两种分子筛材料，双模板合成法一般采用小分子有机模板剂作为合成微 孔分子筛的模板，大分子表面活性剂作为合成介孔分子筛的模板，两种模板同时 加入或分步加入，一般同时加入两者发生竞争作用，分步加入可产生协同作用。 可以选择合成步骤的优化条件、温度及碱性条件来进行合成。k a l l s s o n 等 9 8 运 用十四烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基溴化铵两种模板剂，经两步晶化，合 成了具有微孔( m f i ) 和介孔( m c m 4 1 ) 结构的复合分子筛，可通过调变两种模板剂 的比例和反应温度来控制最终产物m f l 分子筛和m c m 4 1 分子筛的相对量。当 两种模板剂的质量比m ( c 6 ) ：m ( c 1 4 ) = 3 ：1 时，反应混合物在压热釜中1 7 5 下晶 化5d ( 有利于m f l 分子筛的生成) ，然后再在1 0 0 晶化5d ( 有利于m c m 一4 1 分 子筛的生成) ，得到的样品从x i m 谱图中同时出现了m f l 分子筛和m c m 4 1 分 子筛的衍射峰。由扫描电镜( s e m ) 观察发现，m f l 分子筛部分表面被m c m 4 1 分 子筛薄层所覆盖，部分m f l 分子筛和m c m 4 1 分子筛形成了复杂的聚集体，结 晶物部分嵌入m c m 一4 1 分子筛聚集体中。 h u a n g 等【9 9 1 0 1 】将水玻璃、偏铝酸钠溶液、有机模板剂四丁基溴化铵 ( t b a b r ) 、表面活性剂c t a b 、去离子水按一定比例混合，搅拌1h 。然后进行 两步晶化：第一步晶化在1 0 0 、p h 为1 l 的条件下晶化2d ；第二步在温度1 2 5 和p h 为9 5 的条件下进行，不同晶化时间的产物经过滤、洗涤、烘干及焙烧， 成功地合成出具有稳定介孔和微孔结构的复合材料。其中第一步晶化得到的是规 整的m c m 4 1 介孔分子筛，四丁基溴化铵( t b a b r ) 的加入并不影响c t a j 3 与 华东师范大学硕士学位论文 第二章 硅铝酸盐相互作用形成介孔分子筛。第二步晶化在6d 时开始出现长程有序的 z s m 5 微孔分子筛相，而其介孔仍然保持六方结构，只是长程有序度有所下降。 该复合材料具有较高的稳定性，即使在8 0 0 下焙烧，其结构也不发生破坏。由 差热分析和铝核磁结果推测，微孔分子筛的晶化过程是通过固相转变机理实现 的。 x i a o 等人用小分子的有机铵盐( 如t e a o h ) 和介孔尺寸阳离子聚合物，如 聚二甲基二烯丙基氯化铵( p d a d m a c ；分子量= 1 0 5 1 0 6 ) 【1 0 2 合成广泛分布的 介孔，介孔范围从5 到4 01 1 1 1 1 。这样得到的介孔是无序的，由于聚合物基团的低 序性，又不是两亲聚合物，不能形成有序介孔。然而，当b 沸石介孔材料在苯和 丙烷2 醇的烷基化反应中有较高的转化率和选择性。 复合材料合成中尤其引人注目的是采用各种形式的碳作为硬模板得到含介 孔的纳米尺度沸石，可作为模板的碳源有：碳黑、碳纳米管、碳纤维、碳气凝胶 以及碳分子筛等。有机胶束实体通常直接用于导向介孔，在分子筛合成中改用固 体模板剂。这个概念最早是由h o l l a n d 等人 1 0 3 在1 9 9 9 年提出的，s i l i c a t e 1 合 成凝胶，在2 5 0i l i n 聚苯乙烯小球密排列的空隙结晶。控制煅烧去除聚合物得到 含微孔沸石壁的大孔材料。 j a c o b s e n 等 1 0 4 1 0 7 采用空间限制合成的方法，在碳黑的孔体系中生长沸 石晶体而得到可控制晶体尺寸在7 7 5m 的z s m 5 沸石、b e t a 沸石等，且沸 石晶粒间有附加介孔。其后又采用碳纳米管合成了含介孔的沸石单晶【1 0 8 ，并 探讨了不同碳源和合成条件对产生的介孔的影响【1 0 9 。表征发现，纳米级的 z s m 5 与微米级的具有相同的酸量，但与微米级的相比，纳米级的沸石具有大 的外表面积，可减小扩散路径的长度，因此在催化应用上更具有吸引力。 m o k a y a 等 1 1 0 也采用硬模板的方法合成了具有均匀超微孔结构的复合分 子筛z s m 5 。首先采用s b a 1 5 介孔材料作为硬模板合成c m k 3 介孔碳，然后 再以c m k 3 介孔碳作为硬模板合成介孔的z s m 5 。得到的介孔材料的孔体系可 简单的通过调变介孔碳的性质来达到，其中包括微孔、超微孔、小的介孔、大的 介孔，并且得到的超微孔( 约2 砌) 的孔道具水热稳定性，样品的酸性与传统含相 同铝量的z s m 5 相当。这些具有多级孔道体系和纳米晶体的沸石材料可改善扩 散性能，人们也希望做催化剂和吸附剂的分子筛能够提高沸石内的传质速率。 华东师范大学硕士学位论文 第二章 1 3 6 纳米组装法 纳米组装法是将微孔沸石的初级和次级结构单元引入介孔分子筛的孔壁中， 但得到的介孔材料孔壁依然是无序的，不过其有序程度要优于一般方法合成的介 孔材料。该方法为首先合成出具有沸石初级和次级结构单元的硅铝纳米簇，然后 再利用这些纳米簇与胶束模板自组装，制备出具有强酸中心和高水热稳定性的规 整介孔分子筛。吉林大学的肖丰收教授和美国的p i 衄a v a i a 教授等领导的课题组 在此领域进行了系统的研究工作，也取得了可喜的成绩。 宋春敏等 1 1 1 对商业z s m 5 进行碱处理，并分别以滤液、浆液以及过滤后 得到的固体作为硅铝源，与c t 啪r 进行组装得到微孔介孔复合材料。结果显 示由于碱处理z s m 5 沸石得到的固体( 滤饼) 为粗糙度很高的超细化颗粒，因而 可得到微孔颗粒表面附晶生长的介孔分子筛。采用浆液组装得到的分子筛应为混 相，包括孔壁含有沸石次级结构单元的介孔分子筛，而用碱处理的滤液可得到孔 壁含有沸石次级结构单元的介孔分子筛，微孔颗粒表面附晶生长的介孔分子筛以 及不含任何z s m 5 结构单元的纯m c m 一4 1 1 1 2 ，1 1 3 。这些复合材料在大分子参 与的催化反应具有潜在的应用优势。 1 4 选题目的及论文思路 微孔分子筛一直是催化领域中不可或缺的催化剂。微孔分子筛具有均匀发达 的微孔结构和活性酸性中心，但由于它有限的孔径阻碍了较大分子在孔道内的扩 散，从而大大限制了其实际应用范围。介孔分子筛虽具有较大的孔径，但介孔分 子筛的孑l 壁处于无定型状态，致使其水热稳定性和热稳定性尚不能满足石油化工 应用所需的苛刻条件。因此，微孔介孔复合分子筛成了近年来沸石研究人员颇 感兴趣的一类新催化材料。目前文献报道的合成多级孔的沸石分子筛，或需要多 步处理分子筛；或者需要添加额外的模板剂和( 或) 添加剂，导致合成步骤烦琐 或者合成成本昂贵。本人研究用单一模板剂合成具有多级孔道的p e l l t a s i l 结构分 子筛，通过调控合成体系的过饱和度、离子强度等参数对纳米粒子的大小进行控 制，同时调节纳米粒子之间的相互作用，在水热合成中一步形成含多级孔的分子 筛，并对其结构和催化性能进行考察。 合成介孔微孔分子筛，这里研究具有p e i l t a s i l 结构的分子筛，即z s m 5 、 s i l i c a l i t e 2 和m f i m e l 共晶结构的分子筛。第一部分为纯z s m 5 分子筛的合 华东师范大学硕士学位论文 第二章 成，分别采用四丙基溴化铵和不同疏水性的直链有机胺作为模板剂合成了具有多 级孔道的z s m 5 并研究其催化性能。第二部分是s i l i c a j i t e 2 分子筛的合成，用 四丁基氢氧化铵直接合成了具有多级孔道的s i l i c a l i t e - 2 分子筛并研究其催化性 能，在实验中考察模板剂量、水量、晶化时间等因素对粒子堆积的影响。第三部 分是m f i m e l 共晶结构分子筛的合成。用四丁基氢氧化铵作模板剂，通过添加 不同小分子助剂，合成具有多级孔道m e l m f i 结构的共晶材料。并考察模板硅 源、模板剂量、水量以及小分子助剂种类和用量等因素对粒子堆积的影响。 参考文献 【1 协a m a s s o ，m ；p e r e g o ，g1 9 8 0 ，4 d 2 庞文琴高等学校化学学报1 9 8 0 ，3 3 庞文琴；裘式纶；孟宪平高等学校化学学报1 9 8 4 ，5 ，6 1 9 4 】b 1 a s c o ，t ；c o 肋a ，a ； a s ，m j d a 一c j p h y s c h e m b2 0 0 2 ，j d 瓯2 6 3 4 5 k a r l s s o n ，a ；c k m s ；s c h m i 北r m i c r o p o r m e s o p o r m a t e r1 9 9 9 ，2 7 ，1 8 1 6 】v 孔o e m j ；k o o y i n a n ，p j ；c ，v d w j c h 锄m a t e r2 0 0 1 ，3 ，6 8 3 7 h u a n g ，l ；( ) u o ，、m ；d e n g ，p j p h y s c h e l n b2 0 0 0 ，j d 4 ，2 817 8 】p o l a d i ，r h p r ；l a n d r y ，c c 2 0 0 2 ，j 6 7 ，3 6 3 9 b e c k ，j s ；、厂a r n 】l i ，j c ；k 锄e d mgj c h e m m a t e r1 9 9 4 ，瓯1 8 1 6 1 0 】x i a 0 ，f s ；h a i l ，y ；y u ，yj a m c h e m s o c2 0 0 2 ，j 2 彳，8 8 8 1 1 l i u ，y ；z h a n g ，w ；p i r u l a v a i t j j a m c h e m s o c2 0 0 0 ，j 2 2 ，8 7 9 1 【1 2 c h a l ，r ；g e r a r d i n ，c ；b u l u t ，m ；v a nd o n k ，s c h e m c a t c h e m2 0 n ，3 ，6 7 1 3 v a nd o i l l ( ，s ；j a n s s e l l ，a h ；b i t t j h ；d ej o n 舀k p ca ：t a l r e v s c i e n g 2 0 0 3 ，缈，2 9 7 【14 h o n g ，y ；f 打p i a t ，j j m i c r o p o r o u sm a t 既1 9 9 5 ，彳，3 2 3 1 5 m o r e n o ，s ；p o n c e l e t ，gm i c r o p o r o u sm a t 既1 9 9 7 ，j 2 ，1 9 7 16 m m l m ；h a r v e y ，g ；p r i n s ，r m i c r o p o r o u sa n dm e s o p o r o u sm a t 舒a l l s2 0 0 0 ， 3 4 1 3 5 17 v a i ld o n k ，s ；b i t t j h ；啪e r d o e s ，a a n g e w a n d t ec h e i n i e2 0 0 5 ，j j7 ， 1 3 8 4 18 】z h 锄g ，c m ；“u ，q ；x u ，z ；w a n ，k s m i c r o p o r o u sa n dm e s o p o r o u s m a t e r i a l s2 0 0 3 ，6 2 ，15 7 - 1 3 华东师范大学硕士学位论文 第二章 【19 j a i l s s e n ，a h ；k o s t a j a n g e w a n d t ec h e m i e2 0 0 l ，3 ，l13 6 2 0 j a n s s e n ，a ，h ；k o s t e r ，a j ；d ej o n g ，k p j o 啪a lo fp h y s i c a lc h e m i s t d ，b2 0 0 2 ， j d 瓯1 1 9 0 5 21 t e y s s i l ；t 1 1 0 m 髂，m ；b o u c h y ，c ；m a r t e n s ，j a ；g u i l l o n ，e m i c r o p o r o u s a 1 1 dm e s 叩o r o u sm a t 甜a l s2 0 0 7 ，j d d ，6 2 2 c h o i f e n g ，c ；h a l l ，j b ；h u g 百n s ，b j ；b e 删e i n ，r a j o 啪a 1o fc a t a l y s i s 1 9 9 3 ，j 4 d ，3 9 5 【2 3 】c o m 如a ；d i a z c a b a i l a s ，m ；m a n i n e z t 啦皿e r o ，j ；r e y f ；砌u s ，j n a n 】r e 2 0 0 2 ，彳j 8 ，5 1 4 2 4 l y n c h ，j ；r a a t z ，f ；d u 丹e s n e ，p z e o l i t e s1 9 8 7 ，7 ，3 3 3 2 5 z u l 【a 1 ，a ；p a t z e l o v 毛v ；l o h s e ，u z e o l i t e s1 9 8 6 ，瓯1 3 3 2 6 l e e ，k - h ；h a ，b h m i c r o p o r o u sa n dm e s o p o r o u sm a t e r i a l s1 9 9 8 ，刀，2 1 1 2 7 o i d o n o v a n ，a w ；o c o n i l o r ，c t ；k o c h ，k r m i 啪p o r o u sm a t 钌1 9 9 5 ，5 ， 1 8 5 2 8 k e 玛gt ；c h e s t e r ，a w u s 4 0 9 3 5 6 01 9 7 8 2 9 l a g o ，r m ；h a a g ，w 0 ；m i k o v s k mr j ；0 1 s o n ，d h ；h e l l r i n 吕s d ；s d n 沁 k d ；k e 玛gt i n 溉也部加勋乞励钇f 明口蒯c 口尬咖括；ym u r a k 锄i ，a i ， w 丽，j w ，e d s ；e 1 s e v i e r ：19 8 6 ；v 0 1 v 0 l u m e2 8 ，p6 7 7 3 0 p e l l e t ，r j ；c a l s e y ，d g ；h u a n g ，h m ；k e s s l r v ；k l l h l m a n ，e j ；o = 归u n g ， c l ；s a w i c l 【i ，r a ；u g o l i i l i ，j r j o u m a lo fc a t a l y s i s1 9 9 5 ，j 57 ，4 2 3 31 砌b e i r oc 锄r o t t ，m m l ；r u s s o ，p a ；c a r v a l h a l ，c ；c a n 0 t t ，p j m ；m a r q u e s ， j p ；l 0 p e s ，j m ；g 印i ；g u i s n e t ，m ；r 锄6 a 鼬b e i r 0 ，f m i c r o p o r o u sa i l d m e s o p o r o u sm 舢e r i a l s2 0 0 5 ，8 j ，2 5 9 3 2 d u t a r t r e ，r ；c ，m l - m i c r o p o r o u sm a t 既1 9 9 6 ，6 ，31 1 3 3 a p e l i a n ，m r ；f m l g ，a s ；g o r d o nj k 锄e d yj p h y s c h e i n1 9 9 6 ，j d d ，1 6 5 7 7 3 4 】b a 仃葛r m ；m a l ( k i ，m b ；c h e m ，c j c a n j c h e m1 9 6 4 ，钳，1 4 8 1 3 5 m ，j ；c h o i ，m ；r - y o o ，r j o 啪a 1o f c a t a l y s i s2 0 l o ，2 矽，2 1 9 3 6 】l e e ，gs ；m 旬，j j ；r o c k e ，s c ；g a r c 6 s ，j m ca _ t a l y s i sl e t t e r s1 9 8 9 ，2 ，2 4 3 3 7 】m e ”- r s ，b l ；f 1 e i s c h ，t h ；r a y ，gj ；m i l l j t ；h a l l ，j b j o 啪a lo f c a _ t a l y s i s1 9 8 8 ，j d ，8 2 3 8 g i u d i c i ，r ；k o u w e i l l l o v e n ，h w ；p r i n s ，r a p p l i e dc a t a l y s i sa ：g e n e r a l2 0 0 0 ， 1 4 华东师范大学硕士学位论文 第二章 2 3 1 0 1 3 9 l e e ，e ft ；r e e s ，l vc j o 啪a 1o ft 1 1 ec h e m i c a ls o c i e 吼f a r a d a y t r a i l s a c t i o n s1 ：p h y s i c a lc h e m i s t 叮i 1 1c o n d e l l s e dp h a s e s1 9 8 7 ，韶，15 31 4 0 e b e r l y p e ；j r ，h e r ；( e x x o n ) ，s m l u s 3 5 0 6 4 0 01 9 6 8 【4 1 b r e c k ，d w ；b 1 a s s ，h ；c a r b i d e ) ，gw s u e p 0 0 8 2 2 1 11 9 8 5 4 2 g a r r a l 6 n ，g ；c o m a t ，a ；f o m 6 s ，v = z e o l i t e s1 9 8 9 ，夕，8 4 4 3 g a r r 2 l 1 6 n ，g ；f o m 6 s ，v ；c o m a a z e 0 1 i t e s1 9 8 8 ，邑2 6 8 4 4 k e 仃gt ；c h e s t e r a w ；o l s o n ，d h c a t a l y s i sl e t t e r s1 9 9 4 ，2 5 ，4 0 1 4 5 l 6 p e z - f o n s e c r ；础v a s ，b d ；g u t i 6 r r e z o n i z ，j i ；g o n z 甜e z 一、r e l a s c o ，j r h 砒疣甜f ，z 鼽咖c e f p 规口，z d 国砌舾如；f r o ( 1 r i g u e z r e i n o s o ，b m j r ，u n g k ，e d s ；e 1 s e v i e r ：2 0 0 2 ；v 0 1 v 0 】姗e1 4 4 ，p7 1 7 4 6 s c h e r z j i nc 乜纪纱比尬砌砀西? 尺p 肠巧d 凇 驴召p 晰e p 甩勋以c 砌旭口，z d 尺阳c “订秒；a m 甜c a nc h e m i c a ls o c i e t y ：l9 8 4 ；v 0 1 2 4 8 ，p15 7 4 7 b e y h k ；b e l e n y k a j a ，i i n 溉优劣切砌咖钟f 8 巩c p 口础c 口勉舾话；b i m e l i k ，c n yb t j c vgc ，p r a l i a u d ，h ，e d s ；e 1 s e 、，i c r ：1 9 8 0 ；v 0 1 v o l u m e5 ， p 2 0 3 4 8 g o y v a e r t s ，d ；m a r t e n s ，j a ；( h o b e t ，p j