（高分子化学与物理专业论文）硅酸盐片层表面聚合物分子刷的制备研究.pdf

中文摘要 悬浮聚合制备了表面含有硅酸盐片层的聚苯乙烯 (p5) 胶体粒子。利用透射电 镜 ( t e m) ， 扫描电镜 (se m) 对具有混合型聚合物分子刷的硅酸盐片层所稳定 的p s 胶体粒子的形貌进行表征。用x p s 研究了p s 胶体粒子的表面性质。 第 五章: 硅酸盐片层表面嵌段梳状聚 合物( p h 卫 m a 一 9 一 p c l)务p p e g m a的 制备和表征。首先制备了锚固在硅酸盐片层表面的 atrp 引发剂，通过进行 h e ma的a t r p反应，制备了含有轻基的聚甲基丙烯酸轻乙酷，然后以辛酸亚 锡为催化剂，聚甲基丙烯酸羚乙酷中结构单元的经基为引发剂，开环聚合制备 了梳状的聚一 己内酷 / 硅酸盐纳米复合材料， 并以此为大分子引发剂， 用p h e m a 末端的a t r p引发剂聚合了大分子单体 ( 聚甲基丙烯酸聚乙二醇酷) ，制备了在 硅酸盐片层表面的两嵌段梳状聚合物 ( p hem a 一 9 一 p c l ) 一 b 一 p p e g m a ， 并用 x r d，t g a对其进行结构表征。 关键词:硅酸盐 分子刷 悬浮聚合 ab s 栩鱿t ab s t 门c t s i n c e toy o ta ， 5 五 r s t r e porton p re p ar 公 i on ofpol y m e r/cl ayn a n o c o m p o s i t e s ， 山 e 胎 s e 别 陀 h ofpo】 卿e r/ c 坷 力 月 n o c o m pos 讹s h asat tr a c t e d gr eat i n t e r e s t in面s d e c a d e . h this thesi s we report s 抑lthe s is ， c h ar a c t e ri 乙 at l onadd app 】 i c at l onofpol 扣 口 erb n js hes on 山 e s ur fa c e ofcl ayl aye rs . all the pol 扣 m e r b n 招 h e s l n c l u d i n g c o ln b pol y m e r b n 招 h es， hi oc kc 叩ol ymerb ru s h es 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n g pol y m e ti zat l o n 侧ththe tin ( n )2 一 e t hylb e x ano al e n asa c 副 泊 l yst and the一 o hg ro u p on 俪 p h e mab 朗 k b one asan而t i at o r. t 七 e s tr u c h 犷 e of几l a/c lay n a n o co m pos ites 、 ， a 比盯 a c t e ri 刀 刃妙 x . ra ydi 任 比 c t i o n( x r d ) 阴 dtr 阴5 而ss i on el e c 位 n 面cros cop y ( 住m) . a n 川 0 面c fo rc e 面ero s c o p y( a f m) i m age p r o v e s the fo n 刀 at i o nofw o n n l 业 est ru c 仇 甘 e 勿 cl eav ed c o m bpo】 yide r s . t 七 es t ru c tt 甘 eoft h e c ry stal l ine was s to d l edby初deang 】 e x . m y d i ffi 舰t i on( 认 叭 x d ). inc h a p t er3the p r e p arat i o 氏比 留 朗 t e 山 川l on andapp l i c at i o n ofpo】 y ( m e t h y l m 以 h a 卿lat e 一 b fo c k-2- ( d i n l e th y l 翻in o ) 以 h y l m e t h a c ryl ate) 伊mm a 七. p d 酬 叭 le m 人 ) bl o ck copol y n 1 er b ru s heson thes u r fa c e of c 脚】 a y e r swerer e p o rted. 口 m m a 一 卜 p d m a e m 人 ) bl o ckc o p 0 1 y m e r b ru s h e s ont h e s ux 鱼 ceofc 吻 吻ers w a 石 s y 川 h e si z 朗 by 过s itu a t o mt 片 ln s fer r adic alp ol y m e n zati on ( a f r p )x r dre s u l t s 1 o d i c ate d tha tb o t 七 e 盆 允li ate d and l n l e r c 习爪祖5 仃 u c t u r e s 、 v e r e fou n d in the n a n o com pos ites . thebl o ck c o p o 1 y m erb n l s h e s m a d edi ffer e n t n ano p a tt e rns o nt h e s u ri 油 c e ofd ay 1 ayer s a ft e r trea t m e niindi ffere nisol v e n t s . a ft ertreat m e niint h f bl o c k c o pol y o l e r b n ls h esfo n n e d l amella s tr u c to 比。 n t h e s ur 伪 c e ， 朋d a ft e r t r e a t m e n t in wa t e rs l l r fac emi c e l l e sand 、 v o n 刀 . 1 止es t ruc tur e 、 ， e r eo b s e rved.p mh 4 a l atex p arti c l e s a rl 刀 0 r e d b y c l aynan o com p o s i tes w e r e p r e p ared b y s usp e nsi o n 加l y m e ri 另 时 l o n . 1 1 ans m i s s i o ne l e ct ro nm i c rosc o p y( tem)叨ds c a n n i n ge l e c t r o n ml c ms c o p y(se m) w e r eu s e dtoc h ar a c t e ri ze t h e c o l l o i d p artic l e s . x 份 ra yp h o t o e l e c tronspe c t r o s copy ( x l ， 5 ) s ux 角c e o f t h e c o l l o idp arti c l e s . 朗dm o 印 h o l o g yo f t h e w a sused toa n a yzet h e h c h a p t e r 4 t h e p r e p ar atio n and app 1 i c a t i ono f p o l y s t yt e n e and poly (2 一 ( d im e th yl ammo) e t h y l m e t 扮 址 巧 l ate)(p5 一 p d m a e m a ) 而x e d h o m 叩。 】 y m er b rus h e son t h es u ri 油 c eof c lay l a y e r s werer e p o rt e d . t b ep s 一 p d m a e m a而鹅d h o m o pol y m e r b rus h e s o nt h es u ri 匆 c e o f c l ay l a y e r s 、 ， e r e p r e p aredby ins 而 free iadi c alp o l 卿eri乙 封 l on. p sc o l l o i d p a rt l c l e s s ta b i l 泳dby c l 盯nanoc o m p o s ites w e r e p r e p ar ed 勿 s usp e n s 】 on pol y m e r l乙 时 i o n . tra n s 幻 n is si o nel ectron而c ro s c o p y( tem) 助d s c a n n l n g e l e c t ro n 而c ros c opy ( s e m) w e r e u s e d toc h ar a c t e r l zethe s t njc 奴 让 e and m o rp h o l o gy o f th ecol l o i dp arti c l e sx 一 r a yp h o t o e l e c tr o nspe c t r o s cop y( xps ) w a s use d toanal y z e the s u 代 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苏 ， 川 年9月 铭 日 第一章 前 言 第一章 前 言 纳米复合材料是指分散相尺度至少有一维小于 l oo nm 的复合材料。 纳米颗 粒由于表面效应、小尺寸效应、量子效应以及协同效应，使得纳米复合材料的 综合性能有极大提高。无机纳米粒子作为添加剂能够使复合材料的性能有很大 提高。 通常 使用的 无机纳米粒子包括层 状硅酸盐11 川 ，纳米 51 仇15- 刀 ， 纤维 素纳 米晶 须 阁 ， 超 细层状钦酸盐 及碳纳米管 等阳2 。 其中， 层状硅酸盐由 于 其价 廉、 易得， 其复合材料具有一些特殊的性能，成为人们研究的热点。 第一节 聚合物/ 层状硅酸盐纳米复合材料 自 从 1 9 87 年日 本丰田 研究发展中 心113 1首先 报道了 聚合物/ 层状硅酸盐 纳米 复合材料的制备以来，聚合物层状硅酸盐纳米复合材料近些年成为科学研究的 热点。与纯聚合物或传统的微米级复合材料相比，硅酸盐纳米复合材料具有以 下优点 ( 1) 只需少量的填料 ( 毛5 % ) 即 可使得复合材料具有相当高的强度、弹 性模量、 较好的 气体阻隔 性能 11 祠 61 。 (2) 制得的复合材料有优良 的 热稳定 性及 阻 燃性能 l 7-2 0 。 ( 3 ) 硅酸盐纳米复 合材 料由 于质轻， 性能好， 可作为一些 特殊 材料使用121 刃 。在理论研究领域， 无机纳米微粒尺寸的形态提供了 发展含有界 面的 理 论体系及 研究锚固的 链在受限 环境中的 结 构和动力学性能的 可能 阳6 。 层状硅酸盐纳米复合材料包含两种组分。一是硅酸盐;二是聚合物基体。 复合材料通常通过共混法 ( 包括溶液共混法及熔融共混)和原位聚合方法制备。 1 . 1 . 1 层状硅酸盐的结构【幼 : 通常使用的硅酸盐为2 :i型层状硅酸盐。 其基本结构单元为两个硅氧四面体 中间 夹带一个铝氧八面体构成的层状结构， 每层厚度约i nm， 宽厚比为1 0 0 一 1 0 00。 硅酸盐颗粒由多个高度有序的准二维晶片自 发叠堆积形成，晶片层间由 弱的范 德华力键和静电作用连接， 各层间容易解离，有时会相互滑动。整个结构由于 a1 3 斗 或 pes十 取 代 部 分四 面体 中 的 5 产， 或 者由 于 fe 2+ 或 m 广取 代 八 面 体 中 的 川 3 斗 ， li+取 代 m g 升 的 原因 ， 带 有 一 个 净负 电 荷 ， 因 此 硅酸 盐 通常 会 带 有 不 饱 和 负 电 荷。 根据电中 性原理，必定会有等量的异号离子吸附在其表面以达到电性平衡。即 过 剩 的 负 电 荷 靠 游 离 于 层间 的 n a+ ， r， c a 补 ， m g 子 十 等 碱金 属 或 碱 土 金 属 阳 离 子 第一章 前 言 d ， ， 幻 ， 呢 翻 目 闷 . .t) n_ 以 黔份 d.1 一 帕 n m 弓 . 侧汗确1 图1 . 3 通过离子交换反应，有机表面活性剂插层于硅酸盐片层间 第二 种方法是采用共价键方法将硅酸盐 进行改性。 如l e u等143 首先 将 n a . mmt 酸化，转化为表面带有经基基团的h o 一 mmt ，然后用含有氨基的硅烷 偶联剂进行表面脱水偶联，再分散到末端含有梭酸醉或梭基基团的聚氨基酸中， 最终制备了聚合物和硅酸盐用共价键键合的聚酞胺/ m mt纳米复合材料。 作者 认为如果聚合物和硅酸盐片层之间用共价键偶合，制备的纳米复合材料中 硅酸 盐片层与聚合物基体间的界面强度会比 采用离子交换反应得到的纳米复合材料 中两者之间的界面强度更强，同时热稳定性和气体的阻隔性能更好。 从 飞 e e ler等 网通过将硅烷偶联剂与硅酸盐片层边缘的 硅氧基基团反应，然后进一步与能够 与氨基硅烷偶联剂反应的 2 一 澳异丁酞澳， 4 一 苯氧基苯甲酞氯试剂反应，再进一 步引 发冉 t r 卫 及光引 发聚合反应， 制备了 用共价键键合的p m m 叭 / 1 越 ” n i t e 纳米 复 合材 料。 如图1 . 4 所示。 b 切 改 e tt 等人145首 先人工合成了 在层间 含有氨基 末端 的错一 硅酸盐， 通过末端氨基与2 一 澳异丁酞澳的酞澳化反应，在层间引入a t r p 引发基团， 进一步引发了甲 基丙烯酸甲 酷的八 t r p 聚合， 得到了通过共价键锚固 在硅酸盐片层上的聚甲基丙烯酸甲醋分子刷。 第一章 前 言 、 及 八 于、 、 or 动、当 ”“ ap 任5 浊川如m七 阵 门们 翻 e r二hn 饰 从r 图 1 . 4 通过共价键键合，有机表面活性剂锚固在硅酸盐片层间 第三种方法是前两种方法的结合。有机阳离子对硅酸盐层间的离子交换反 应与采用共价键方法修饰硅酸盐边缘的结合，使得改性后的硅酸盐能与聚合物 具有更大的相容性。 c h en 等【.6 首先使用离子交换反应， 使用烷基季钱盐置换硅 酸盐片层间的无机阳离子。然后再采用含有环氧丙基的硅烷偶联剂对硅酸盐片 层边缘的轻基进行改性得到了具有双功能作用的改性硅酸盐 ( 见图 1 . 5 ) ，再与 p l l a熔融共混，得到了具有较高剥离度的p l l a / 硅酸盐纳米复合材料。 奋 门 ”加 ”翻 面 嘴. . . 山 别 自 .皿 肠明 勺 心， 嗯 毛c. 吕 ;一 引扔毛ci : ， ， c. 4 cr 乐 ， 砚 砂介汕州姆曰哪 令 n . ”. “ 冶 如.y幼1 . 旧 尾 图1 . 5 离子交换与共价键键合共同作用，有机表面活性剂锚固 在硅酸盐片层和边缘 第一章 前 言 进行修饰的目的在于:( 1) 提高和聚合物基体的润湿性能。( 2) 使硅酸盐 表面由 亲水变为亲油，以利于亲油性单体或聚合物插入硅酸盐层间，形成纳米 复合材料。( 3) 修饰的有机物可能存在一些能够和聚合物基体相互作用的 基团， 如和聚合物基体之间形成氢键等较强的 物理或化学作用，增加插层驱动力 147周。 1 ， 1 . 5 影晌纳米复合材料结构的因 素 根据硅酸盐片层在聚合物内部的分散相尺寸及分散状态的不同，可将其复 合结构分为插层型和剥离型。材料的复合结构受许多因素影响，一般来说，硅 酸盐的性质，表面活性剂种类和结构，聚合物性质，合成聚合物复合材料的方 法，都影响纳米材料的复合结构. 1 . 1 . 5 . 1 层状硅酸盐性质的影响 在制备纳米复合材料时，通常考虑硅酸盐的两个性质。( 1) 硅酸盐颗粒能 够分散成单一片层的能力，即硅酸盐的分散程度;( 2) 使用有机或无机阳离子 通过离子交换反应调节硅酸盐表面化学性质的能力，即阳离子交换量 ( c e c ) 。 其中阳离子交换量是硅酸盐的一个重要参数，也是影响纳米复合材料结构的一 个重要因素。在复合材料的形成过程中，它决定了可以插层到层间的表面活性 剂的 用量。当表面活性剂相同时，随着硅酸盐c e c含量的增大，层间的表面活 性剂含量增大，层间距增大。表面活性剂随数目的增多由于空间的体积排斥效 应而决定了分子链在层间的构象及层间距离。硅酸盐颗粒的大小决定了硅酸盐 层尤其是有机改性硅酸盐层的堆积程度， 如sme c t i t e 尺寸较小， 50nln， 其堆积 结构很容易被破坏而形成无序状态。而面ca尺寸较大，使层间分散很不容易， 由于nnca高度的堆积结构， 聚合物链不能由 边缘渗透到层的中间。 mm t 介于 s m ec t i t e 和 m i ca之间，由于它具有较小和较无序的层状堆积结构，能够得到适 度有序、较好插层结构的纳米复合材料。另外，硅酸盐的用量对复合材料的结 构也有一定的影响。一般来说，当硅酸盐含量高于 1 0 %时，会形成插层结构; 当 硅酸盐含量低于1 。 %， 往往会形成剥离结构142， 43，49。 第一章 前 言 .1脚.皿. 书圈 、侧 翻目翻侣 图 1 . 6 月 . . . .曰 月. .- 刁 趣 垂一1 洲匕 不同类型硅酸盐的颗粒尺寸 1 . 1 . 5 . 2 表面活性剂的影响 原始的硅酸盐通常含有水合n a+ 和水合k+， 仅仅和亲水性聚合物如: 聚乙二 醇 (pe o ) 6 1 ， 聚乙 烯醇 (p va ) 52相容， 为了 增加硅酸盐和 其他聚合物之间 的相容性，通常采用有机阳离子进行离子交换使层间距增大，降低硅酸盐的表 面能 提高对聚合物基体的润湿性能。通常表面活性剂采用具有能够和聚合物 基体反应的烷基钱盐和烷基麟盐，有时还含有能够引发单体聚合反应的基团。 烷基链长短及按盐结构对纳米复合材料的结构有一定的影响。随着表面活性剂 链长的增加，有机改性硅酸盐层间距增大，同时和聚合物基体之间的相容性增 加网。当 表面活性剂中含有与 聚合物基体相似的 单元结构时， 有机改性硅酸盐 会在 聚合物基体中 有更好的 分 散性154 。 1 . ， . 5 . 3 聚合物基体的影响 聚合物的极性影响其与硅酸盐之间的相互作用，而这种相互作用决定聚合 物能否顺利插层。在非极性的聚合物如p p中， 硅酸盐不能很好的分散，需用马 来酸 配对其进行改性， 才能 制备出 硅酸 盐纳米复合材料55。 156 比 较聚乙 烯基环 己烷、聚苯乙烯、聚 3 一 澳苯乙烯和聚乙烯基毗咯烷酮与有机土插层时发现，所 得插层型纳米复合材料中，聚乙烯基毗咯烷酮为基质时层间距最大，聚 3 一 澳苯 乙烯次之，而聚乙烯基环己 烷没有插层。一般来说，基质侧基的电荷密度极性 越大，分子间相互作用越大，越能形成无规的插层型复合结构。 基体分子量对硅酸盐片层在基体中的 分散状态也有影响。 156 .5n混合熔体插层 时，高分子量可使混合体系中硅酸盐片层更好的分散。这是因为加工过程中分 子量越高的基体，熔融粘度越高，转移该硅酸盐片层的应力与能量越大，从而 使硅酸盐叠片更好的分层;而低分子量所产生的低的剪切应力只能是叠片产生 倾斜而不能分离。 第一章 前 言 1 . 1 . 6 硅酸盐片层表面玻合物分子剧的生成 在硅酸盐纳米复合材料的三种制备方法中，原位插层法占有一定的重要地 位。原位插层反应中，聚合物单体分散于硅酸盐片层间，随着层间的聚合反应 的 进行，聚合时放出的巨大热量克服了硅酸盐片层间的静电引力，同时聚合物 链不断增加，使硅酸盐被剥离成片层结构，形成分散均匀的具有纳米尺度的复 合材 料。 原位插层可以 通过本体5 8-601 、 溶液161 们 、 悬浮64，65)、 乳液侨 卜 ， 2 1 等方法施 行。 在 制 备聚合物/ 层状硅酸盐纳 米复 合材料时，当 采用离子交换反 应 73 一或 通 过共价键合176 .7 刀 使带有引发剂基团的 表面活性剂一端固定在硅酸盐片层上， 另一 端引发单体聚合形成聚合物分子链即形成具有纳米尺度的硅酸盐聚合物分子 刷。 第二节 聚合物分子刷 1 . 2 . 1 资合物分子剧定义 聚合物分子刷， 是指由密度很高的聚合物分子链的一端连接于表面或界面 上而 形成的一种特殊高分子结构178 1 。 在聚合物分子刷中， 表面或界面所 连接的 分子链尺寸比较规整，其密度也足够大以致使聚合物分子链之间的距离很小， 由于空间位阻原因而使分子链与连接表面或界面垂直地向外伸展，形成类似刷 子的 构 造。聚合物分子刷的构象导致聚合物分子刷具有许多新奇的 性质 7 0. 1 . 2 . 2康 合物分子 刷的 分类阅 1 . 2 . 2 . 1 根据聚合物分子刷所锚固面的不同，聚合物分子刷分成以下几类: a)一维线形分子刷，指较高密度的聚合物分子链锚固在线形或树枝形聚合 物主 链 上。 通常可 用 “ a fi i n g五 勺 m ” ，“ 歹 a n ing to ” ，“ 咨 a ft i n g tbro u gh” 等方法制备。 如吴东霞等通过八 t r 卫反应制备了线形聚合物一聚甲 基丙烯酸经乙 醋， 然后通过对主链上轻基基团的部分醋化， 得到了既能进行a t r 卫反应又能进 行开环反应的大分子引发剂， 通过反应得到了含有聚苯乙烯和l 一聚乳酸的混合 第一章 前 言 定层;同时该溶剂又是另一个嵌段的良 溶剂，使这一部分在溶液中形成聚合物 分子刷。(2)选择性表面:首先要有较大吸附能力或表面有较大的极性的基体， 例如玻璃、云母、硅片和石英等。同时基体应对不同的聚合物有选择性的吸附， 即表面与聚合物分子链中的一种嵌段的吸附作用要强，能将其优先吸附于基体 表面:而另一嵌段的吸附作用较弱，以形成聚合物分子刷。 通过物理吸附方法制备聚合物分子刷相对比较容易，但物理吸附合成聚合 物分子刷的一个缺点是由于基体界面与嵌段物之间多以范德华键或氢键连接， 非共价键键和，相互作用力较弱，所以聚合物分子刷热稳定性和耐溶剂性差。 而通过共价键合制备聚合物分子刷可以弥补这一缺陷。 1 . 2 . 3 . 2 共价键合合成聚合物分子刷 所谓共价键合，是指聚合物分子链以化学键的方式连接于固体基体的表面。 共价 键合可通过 “ 接枝到表面” “ g r a nto” ) 和“ 从表面接枝” ( “ g r a ftfr o m 今 两种方法完成。 孕动 寺条 1 ! 1 ! 一 然m林 狱 械湘 但) 加动刁 协 备今 食 竹 竹 材 一 伪 留叻. 恤翻 母，铿 图1 . 13 “ g r a ft to ”和“孚 a n fr o m ” 反应示 意图 ( 1 ) “ 接枝到表面” 方法i01.1 02: “ 接枝到表面”方法，是指在合适的反应条件下， 将己 经合成的具有功能末 端基的聚合物通过特殊相互作用或化学反应锚固到基体表面上，以共价键合方 式使聚合物分子结合到基体表面而形成聚合物分子刷。与物理吸附不同， 这种聚 合物分子刷比较稳定， 可抵抗通常化学环境的侵蚀。所得的聚合物的分子量分布 较窄， 可以使聚合物分子刷的长度保持一致。但是在这种方法中，聚合物分子链 为了要锚固在基体表面上，构象采取从无规线团到伸展构象的转变，随着基体 表面聚合物链的增加，聚合物链的体积排斥效应增大，很难制备高密度的聚合 物分子刷。 第一章 前 言 ( 2)“ 从表面接枝”方法11 03， 1 04: 高浓度的聚合物分子刷通常由“ 从表面接枝”方法制备。 “ 从表面接枝” 方法是先将小分子引发剂结合到基体表面， 再使其引发单体发生原位聚合反应 制备聚合物分子刷。根据基体表面引发剂的引发方式分类可以分为以下几种。 1通过阴离子聚合反应制备聚合物分子刷。z h ou 等人制备了末端为季铰盐 的二苯基乙烯衍生物的阴离子引发剂，通过离子交换反应，阴离子引发剂锚固 到硅酸盐的片层表面，然后进行苯乙烯的阴离子聚合反应，制备了在硅酸盐片 层表面的 聚苯乙 烯分子刷。反应过程如下图 所示11 05。 ，、 公 ， 命、 、 _ _ _ _ 厂 、火 . 。 爪。冷|一 ， 阳理 / ， ，声、 沪 产、 沪 确 、 内 、 沪 c 叮、 r:到烈日 图 1 . 1 4 阴离子聚合反应制备在硅酸盐片层表面的聚苯乙烯分子刷 2通过阳离子聚合反应制备聚合物分子刷。 j o r di m等在金基板上通过阳离子 开环聚合引发了 2 一 乙基哇琳，通过与伯胺或仲胺的的终止反应，可以 得到末端 功能化的 基团 11 峋。 zhao 等通过自 组装单层法在硅基片上制备了 碳阳离子引发 剂， 进行了 苯乙 烯的阳 离子聚合， 并 对影响 聚苯乙 烯厚度的因素 进行了 研究 1 07。 第一章 前 言 c 比门 弓 困 日o ho 洲 成 l 一- 路 -闷卜 少cse声阳月 日 x 黔、r 0 作0 二 心r 公 之 一， 一 ， 一 门卜 了 d 妙 ” 那 冲r 助翻. hut 0下 1 - 01 产。 了 口 自 夕 c 月 口， ， r t 图 1 . 15 通过阳离子聚合制备在金表面的聚合物分子刷 3通过在基体表面锚固自由 基引发剂制备聚合物分子刷。 f an等人制备了末 端为季按盐的偶氮二异丁睛衍生物的自由基引发剂，通过离子交换反应，自由 基引发剂锚固到硅酸盐的片层表面，进而进行苯乙烯的自由基聚合反应，反应 过 程 如 下 图 所示 i 05 。 / o o久 尸 尸n 卫1卜.!v 陀 z 产冲入 才 气 丫肚“.0 n 尸 .叮 + 钩u 。 u ， ” ， “ ” “ ， “ 一 “ 、。 / 、 博 门日日日 渤汾汐 图1 . 16 通过自由基聚合制备的硅酸盐片层表面的 聚合物分子刷 4 通 过 在基体 表 面 锚固 可 控自 由 基 引 发 剂 制 备 聚 合 物 分 子 刷 11 的 一， 12 。 di ng 第一章 前 言 等用含有一个较长烷基链及两个功能基团 ( 一个为梭基，一个为硫醇基)的试 剂与ldh发生离子交换反应，狡基负离子取代l d h层间的负离子，硫醇基用 来引发r a f t 反应，在l d h片层表面制备了p s 分子刷11 13 。 -毛 翻门 i j 产 户 卜 2 之5 就 了 ， 、 了 城只 匀 亡 功奋 它 r 七 d舀 分 陌日 . 减 片 下 勺 叭.川。 ? . 们 之 m卜 脚 . . 、 户。 ， j 、 勺气人气 气犷 ，试 气 只 茸 丫 舀 . . 狱 z m 刃 一 5 召 图1 . 17 通过r a f t 制备的l d h片层表面的聚合物分子刷 5通过等离子体或某种气体存在时辉光放电来处理基体， 从而在基体表面 上形 成含 有引发剂的自 组装单分子层(s a m s) l l。 p ark 等人使用十八 烷基二甲 基一二乙基氨硅烷偶联剂对多孔玻璃膜进行处理，然后对其进行辉光放电处理 使其表面产生过氧化物，然后引发m m a和螺旋毗喃取代的mm a单体的混合 物，制得了在多孔玻璃膜上的聚合物分子刷。这种含有螺旋毗喃的分子刷在紫 外线照射下螺旋毗喃发生异构化，导致共聚物在溶剂中的溶解性能不同，从而 使其成为由紫外光照射控制渗透性能的多孔膜。 呷. 归“ od 一 工一 二 .熙ux碑 咖 w 浦“h 欲9 . 吮创 代 记 . 20 5) pol 帅e ri za眨 叨of 5 酬maj m州映 上 竺 己 生 退- 竺 兰 竺 一 第一章 前 言 图1 . 18用辉光放电处理基体方法制备的多孔玻璃膜上的聚合物分子刷 用 “ 从表面接枝”方法，首先将锚固分子层固定在固体基体的表面，然后 将引发剂通过一步或多步连接到锚固分子层上，最后使引发剂分解引发自由基 聚合形成聚合物分子刷。此方法在具有引发功能的基体表面使聚合物分子链增 长，从而制得具有较高的密度的聚合物分子刷。但使用这种方法制备聚合物分 子刷还存在一些缺点。如很难控制基体表面引入的引发剂的类型和数量。 1 . 2 . 4 决合物分子剧的应用 聚合物分子刷具有很广的应用领域， 包括稳定胶体1l 5 、 调节物质的 表面性 质、 及用作化学开关等方面。另外， 聚合物刷子也可应用于其他方面， 如新型粘 合剂 材料口 田 、抗聚合物粘接的生物表面、 色谱仪器、 润滑剂、 聚合物表面活性 剂和增容剂等。由特定形状的聚合物刷子改性的有机薄膜在微电 子、细胞生长 与死亡的控制、仿生薄膜材料、显微反应器和药物输送蛋白 质的 吸附ll 7 等方面 也有广泛应用。 第三节 原子转移自由基聚合 合成组成、结构和功能可控的聚合物是现代合成高分子化学的主要目 标之 一tll bi 。 通过活性聚合技术可以 得到分子量分布较窄，具有一定预定结构和序列 的嵌段或接枝共聚物。依引发机理不同，活性聚合分为阳离子、阴离子、配位 及开环活性聚合。但这些聚合反应条件苛刻，适用单体较少，故应用受到限制。 自由基聚合反应具有条件温和，适用单体广泛，便于工业化等优点。活性自由 基聚合兼有自由基聚合与活性聚合的特点，它的突破性进展，极大地推动了高 分子的分子设计。 活性自 由 基聚合包括氮氧自 由 基法(nm p ) il lgj、 可逆加成一 裂解 链转移聚 合( r a f t )1201 原子转移自 由 基聚 合( a r r 卫 ) 112， 1等， 其中 尤以 原子 转移自 由 基聚 合的研究最为活跃。 1 9 9 5 年， m a t yj as ze wski教授 和王锦山 博士共同 发现了 原 子转移自 由 基聚 合，并成功地将其应用于合成结构可控的聚合物，从而实现了活性自由 基聚合 领 域 的 历 史 性 突 破 l122 .l2 3 。 第一章 前 言 1 . 3 . 1 原子转移自由基聚合反应 ( a t r p )的基本原理 自由 基是一个十分活泼的活性体，与阴离子、阳离子聚合中的情况不同的 是自由基能够以接近扩散控制极限的终止速率常数进行歧化或偶合反应。而用 活性自由 基聚合反应制备可控的聚合物， 要求链增长自由 基呱 的稳态浓度低。 同时与 休眠种m江 处于一种快速的动态平衡之中。 m n x; 二 二 竺m n + x . 对于增长自由基而言，终止是二级反应，而增长是一级反应，因此自由基 浓度低就使终止的几率大大下降， 如果mn 与m nx之间的可逆交换是一个快速 过程，就可以用己消耗的单体与休眠链浓度的比值预测聚合度。 户 t r 卫是在原子转移自由基加成 ( a t r a )的基础上发展起来的。a t r a中 卤代烷在适宜的条件下脱去卤原子，形成一个碳自由基和一个新的卤化物。 基 本 原 理 :一。 “ 汗m n-x+ m t i l ig a n d ; 二 二 二牙m 八 + x 一 m t ” l ig a n d 用过渡金属参与的可逆的氧化一 还原过程，通过一个 “ 活化一 去活”的可逆 过程，使得体系中游离基浓度极低，迫使不可逆终止反应降到最低程度， 从而 实现活性可控聚合。 衅， m t时 1 分别为 还原 态和 氧化 态 过 渡金 属氧化 物， l 为 配 位 剂; r- m n -x 为聚合物卤 化物;r-mn 为失去卤原子对应的自由基:k p 为增长反应速率常数; r . m . 一 x可与mt“ 进行原子转移反应， 生成有引发活性的自由 基r-呱 ，r-呱 进 行 链 增 长反 应 生 成新的自 由 基r- m 叶 ， 可以 和x m 吸n+ l 反 应生 成 相 应的 卤 化 物。 而 卤化物不能和单体反应。 a t r 卫就是这样以过渡金属络合物为卤原子载体， 通过 氧化还原反应，在活性种于休眠种之间建立可逆的动态平衡，实现对聚合反应 的控制。 a t r 卫反应中也存在由于歧化、偶合反应存在的终止， 但是在控制较好 的a t r p中， 仅仅有百分之几的分子链发生终止。 总之， 在a t r 卫反应中的引发 阶段和较短的非稳态聚合阶段，不会超过5 %的增长链发生终止。一个成功的a t r p反应， 不仅仅有较小比例的终止反应， 而且通过快速引发和快速失活反应， 所有的链同时增长。 1 . 3 . z atr p 反应体系组成112 11 第一章 前 言 声 t r 卫反应体系一般包括单体、具有可进行转移的卤素和拟卤素的引发剂， 及催化剂 ( 含有适当配体的过渡金属) ，有时需要一些添加剂。 一个较好的a t r p 反应， 还需要考虑其他因素，比 如:溶剂和温度。 1 )单体 适用于a l 卫 p反应的单体种类较多，典型的单体如:苯乙烯、( 甲基)丙烯 酸甲醋、丙烯睛类等，含有能够稳定自由基基团的单体，都适用于此反应。 2) 引发剂 引发剂的主要作用是决定增长聚合物链的数目， 。如果引发反应很快，链终 止和转移反应可忽略不计，那末增长链数目是常数，等于起始引发剂浓度。理 论分子量或聚合度在活性聚合反应中，与引发剂起始浓度成反比。 d p = m 0/ i ni t i ator o x c o nversi on 为了得到具有窄分布的预定聚合物，卤素基团能够在增长链和过渡金属配 体之间进行快速的和选择性的转换，当x为澳或氯时，分子量控制的最好。 3 ) 催化剂 声 t r 卫反应中， 最重要的成分是催化剂。它决定了原子转移平衡及休眠种与 活性种之间的动力学交换。一个有效的过渡金属催化剂必须具有下列条件。( 1) 金属中心必须具有通过一个原子分裂的两个很容易达到的氧化态。( 2)金属中心 对卤素有一定的亲和能力。(3 ) 一旦被氧化，金属中心周围可以容纳卤素或拟卤 素。(4 ) 配位剂应当和金属具有较强的配位能力。一个特定的atrp 反应都应当 具有一个适当的八 t r 卫平衡的势能和动能。 4 )溶剂 a t r 卫反应可在本体， 溶液或在异相体系中( 乳液， 悬浮) 进行。 各种溶剂如: 苯，甲苯，乙腊，二苯醚，乙酸乙酷，丙酮，二甲基甲酞胺，乙醇，水，二氧 化碳，等许多溶剂都可作为atrp 反应的溶剂使用。当聚合物在单体中不溶时， 加入溶剂是必需的。加溶剂时需考虑以下问题( 1)向溶剂的 链转移反应应当很 小。( 2)溶剂和催化体系的反应也应当考虑到，溶剂有时会毒化催化剂，会有一 定的副反应。( 3)在不同的溶剂中，催化剂的结构可能会改变。如丙烯酸丁酷的 声 j r p 反应中， 使用c ubr ( b p y ) 。 ( 如y=2 ，2 一 b i p yridine)作为催化剂在碳酸乙 烯酷中 要比在本体中快得多。在极性介质中，也有类似的速率增长问题。可能极性介 质有助于催化剂的溶解。 如，