（高分子化学与物理专业论文）活性炭纤维的制备及其对几种有机蒸汽的吸附研究.pdf

活性炭纤维制备及其对几种有机蒸汽的吸附研究 专 业 ： 高分子化学与物理 硕士研究生 指导教师 林晓丹 陈水挟教授 摘要 随着有机化工产品在工业中的广泛应用，进入大气中的有机污染物越来越 多，尤其是低沸点、易挥发的有机物( v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ，v o c s ) 越来越 多，它们主要来源于石油化工行业所排放的废气以及造纸、油漆、涂料、采矿和 纺织等行业所排放的有机溶剂。这些有机溶剂挥发到大气中，不仅会污染环境， 还会危害人体健康。活性炭纤维( a c t i v a t e dc a r b o nf i b e r , a c f ) 由于具有巨大的 比表面积和丰富、分布均匀的微孔结构而在v o c 污染治理中发挥越来越重要的 作用。 目前，如何提高活性炭纤维对v o c 的吸附容量和选择性，提高吸附材料的 处理效率，是本领域研究的关键和核心。本论文通过活性炭纤维的制备工艺调节 以及对活性炭纤维的后处理结构修饰，探索制备工艺与产品结构的关系，并进而 研究了a c f 的结构及其对v o c 的吸附容量的关系。 1 。制各条件对活性炭纤维孔结构及其吸附容量的影响 以水蒸汽为活化剂，沥青纤维为前驱体，制备了一系列沥青基活性炭纤维。 利用孔结构分析，x 射线衍射等手段对a c f 的孔结构和类石墨微晶结构进行分析。 基于低温条件下对氮的吸附分析a c f 的孔结构的各种计算表明，随着活化 程度的提高，活性炭纤维的得率下降，微孔数量增多，比表面积随之增加，形成 了以微孔为主的孔结构，并有少量的中孔存在。在适当的活化条件下，比表面积 可达到2 5 0 0 m 2 g 以上。 x 射线衍射结果表明，活性炭纤维的石墨片层间距大于理想石墨的片层1 1 日j 距，随着活化温度的提高，石墨微晶尺寸参数l a 和l c 增大，活化度增加。 a c f 对有机气体的吸附实验结果表明a c f 对v o c 的吸附容量随a c f 产 品得率的下降和比表面积的增加而增加，但进一步提高活化程度，得率的下降， 但是活性炭纤维的孔径扩大，比表面积下降，因此，对有机气体的吸附容量反而下 降。活化程度提高，部分微孔孔径扩大或者发生并孔，对吸附质的吸附力场减小， 使a c f 对v o c 的吸附量下降。 钠是碳的氧化催化剂，促进了热化学反应的进行，使纤维在较低的温度下易 生成孔洞，因此，采用n a o h 为化学活化剂制得的活性炭纤维的得率比水蒸汽活 化的活性炭纤维要高，而且对v o c 的吸附量可以提高1 0 左右。z n c l 2 活化的 s a c f 的得率随着z n a 2 浓度的提高而下降，对v o c 的吸附容量增加。h 3 p 0 4 活化的s a c f 的得率在8 5 0 4 0 的活化温度下，随活化时间的增加出现了一个峰值。 a c f 对v o c 的吸附量与活性炭纤维对有机气体的分子大小和分子形状的选 择性相关。对比a c f 对苯的吸附量和对环己烷的吸附量差异可以推断，具有平 面结构的芳香族有机气体( 如苯 比其他非平面结构的有机化合物( 如环己烷) 更容易被a c t 所吸附。 2 表面修饰活性炭纤维对其孔结构及其吸附能力的影响 以粘胶基活性炭纤维( v a c f ) 为原料，采用无机盐溶液和酸、碱对其进行 表面处理，得到一系列改性v a c f 。利用多种测试手段和分析方法，主要是基于 低温条件下氮吸附的t 一法、分析微孔孔半径分布的m p 法、微孔孔径分布的h k 法、中孔孔径分布的b j h 法等对各种处理方法的活性炭纤维中的孔结构和比表 面积以及活性炭纤维的吸附容量的影响进行比较深入的探讨。 c u s 0 4 处理的a c f 的比表面积、孔径分布几乎没有变化，但是对v o c 的吸 附量却随着浓度的增加而出现先增加后下降的趋势，说明附着在纤维表面上的颗 粒对提高a c f 的吸附容量有一定促进的作用，c u ( i i ) 对活性炭纤维吸附v o c 有 协同吸附作用。活性炭纤维对苯和甲苯混合气体的总吸附量介子两种纯饱和蒸汽 分别单独存在时的吸附量之间。而a c f 对苯和甲醇混合气体的总吸附量却低于 两种纯饱和蒸汽中的任何一个，说明两种极性不同的气体在吸附过程中存在着极 性的竞争和优先占据a c f 中的活性点的竞争。 i i 。：氯化铁在酸性条件下具有较强的氧化性，用其水溶液处理活性炭纤维，对 纤维中的j l 结构产生较大的破坏，较高浓度处理的活性炭纤维的比表面积均下 降，孔容减小，对有机气体的吸附能力随着f e c l 3 溶液浓度的增自u 而下降。a c f 对v o c 的吸附容量与a c f 的比表面积有很好的相关性。而采用较低浓度的f e c l 3 溶液处理a c f ，v a c f 对v o c 的吸附量有所提高，说明适当浓度的f e c l 3 处理 a c f ，对提高其对v o c 的吸附量有一定的积极作用，而后处理采用酸碱等溶液 可以改善a c f 对v o c 的吸附能力。 用h c l 一h f 溶液处理的活性炭纤维对水蒸汽的吸附量比未经过处理的活性炭 纤维有所下降，显示经h c ! h f 处理的活性炭纤维具有一定程度的憎水性，但是 a c f 对v o c 水蒸气二元体系中v o c 的选择性仍然没有得到改善。 关键词活性炭纤维吸附挥发性有机化合物 有机废气处理 l p r e p a r a t i o no fa c t i v a t e dc a r b o nf i b e ra n dt h e a d s o r p t i o no fo r g a n i cc o m p u n d sv a p o r0 1 1 a c t i v a t e dc a r b o nf i b e r m a j o r m a s t e rc a n d i d a t e s u p e r v i s o r p o l y m e rc h e m i s t r ya n dp h y s i c s l i nx i a o - d a n p r o f e s s o rc h e ns h u - x i a a b s t r a c t w i t hw i d e l ya p p l i c a t i o no fv o l a t i l i t y o r g a n i cc o m p o u n d s o c ) i ni n d u s t r y , m o r ea n dm o r eo r g a n i cp o l l u t a n t si sr e l e a s e dt oa i r m o s to ft h e mh a v el o wb o i l i n g p o i n t sw h i c hc o m ef r o mt h ee x h a u s tg a so fc h e m i c a li n d u s t r y , o r g a n i cs o l v e n to f p a p e rm a k i n gi n d u s t r y , p a i n t , m i n i n ga n dt e x t i l ei n d u s t r y t h eo r g a n i cc o m p o u n d s i n a t m o s p h e r ew i l ln o to n l yp o l l u t et h ea i rb u ta l s ob eh a r m f u lt ot h eh e a l t ho fh u m a n b e i n g f o rt h ee f f e c ta n de c o n o m i ci n t e r e s t ，a c t i v a t e dc a r b o nf i b e r ( a c f ) ，w h i c hh a s l l i g hs p e c i a ls u r f a c ea r e aa n da b u n d a n t ，n a n d wd i s t r i b u t i n gm i c r o p o r e ，b e c o m e sm o r e a n dm o r ei m p o r t a n ti np o d f y i n gt h ep o l l u t e da i r n o w , t h ek e yo ft e c h n i q u ei sh o wt oi m p r o v ev o ca d s o r p t i o nc a p a b i l i t yo f a c fa n dt h ee f f i c i e n c yo ft h em a t e r i a li nt h et r e a t m e n to fv o c 1 e f f e c to fa c t i v a t i o nc o n d i t i o no np o r es t r u c t u r ea n da d s o r p t i o n c a p a c i t i e so f a c f f o rv o c s u s i n gw a t e rv a p o ra sa c t i v a t i o na g e n t ，as e r i e so fp i t c ha c t i v a t e dc a r b o nf i b e r h a v eb e e np r e p a r e da td i f f e r e n tt e m p e r a t l l r ea n dd i f f e r e n tt i m e p o r es t r u c t u r ea n d c r y s t a l l i t eo fa c fa r ea n a l y s e du s i n gx - r a yd i f f r a c t i o na n dd i s t r i b u t i n g o fp o r e i v a n a l y s i sb a s e do nn 2a d s o r p t i o ni s o t h e r m s a t7 7k t h er e s u l ts h o w st h a ty i e l do fa c fd e c r e a s e sw i t ht h ee l e v a t i o no fa c t i v a t i o n d e g r e e a n dm i c r o p o r ev o l u m ea n ds p e c i a ls u r f a c ea r e a o fa c fi n c r e a s ew i t hi t s a v t i v a t i o nd e g r e e s o m em e s o p o r ew i l ld e v e l o pa th i g h a c t i v a t i o n d e g r e e i n a p p r o p r i a t ea c t i v a t i o nc o n d i t i o n ，t h es p e c i a l s u r f a c ea r e ao fa c fc a nr e a c hu p o n 2 5 0 0 m 2 g x r a vr e s u i td i f f r a c t i o ns h o w st h es p a c eb e t w e e nt h el a y e r so fa c f i sh i g h e rt h a n t h a to fg r a p h i t e w h e nt h et e m p e r a t u r ei n c r e a s e s ，c r y s t a l l i n es i z eo fa c f , l aa n d l c i n c r e a s e e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a ta d s o r p t i o na m o u n to fa c f f o rt o l u e n ei n c r e a s e w “ht h ed r o po fy i e l do fa c ew h e na c t i v a t i o nd e g r e ek e e p si n c r e a s i n g ，m i c r o p o r e o f a c fw a se n l a r g e d ，w h i c hl e a d st ot h ed e c r e a s eo fa d s o r b a b i l i t yo fa c f f o rv o c , a n d t h ea d s o r p t i o na m o u n to fv o cw o u l da c c o r d i n g l yd e c r e a s e t h ev i e l do fa c fa c t i v a t e db yn a o h i sh i g h e rt h a nt h a to fa c fa c t i v a t e db y v a d o ra ts i m n a rc o n d i t i o n ，t h ea d s o r p t i o na m o u n to fv o c o nt h o s ea c f sc a nb e e n h a n c e db y1 0p e r c e n t s a d s o r p t i o na m o u n to fv o c i sr e l a t e dw i t ht h ep o r es t m t u r eo fa c fa n d m o m u a rs i z eo fa d s o b a t e s t h ec o m p a r i s o no fa d s o r p t i o na m o u n to fb e n z e n ea n d c y c l o h e x a n eo na c f s h o w st h a tv o cm o l e c u l ew h i c hh a sp l a n ec o n f o r m a t i o ni s e a s i e rt ob ea d s o r b e dt h a no t h e rc o m p o u n d sb e c a u s eo fm o l e c u l e s c r e e n i n g 2 s u r f a c em o d i f i c a t i o no fa c fa n di t se f f e c t o nv o c a d s o r p t i o nc a p a c i t i e s v i s c o s eb a s e da c fw a sm o d i f i e db yc u s 0 4 o rf e c l 3s o l u t i o n t h em o d i f i c a t i o n o fa c fs t r u c t u r ea f t e ra b o v et r e a t m e n th a sb e e n a n a l y s e du s i n gn 2a d s o r p t i o n i s o t h e r m s t - p l o t ，m pm e t h o d , h ka n db j ht h e o r i e sh a v eb e e nu s e dt oa n a l y s et h e c h a n g eo ft h ev a c fa f t e rs u r f a c em o d i f i c a t i o n t h ee x p e f i m e n t nr e s u l ts h o w st h a ta d s o r p t i o na m o u n to ft h em i x t u r ev a p o ro f b e n z e n ea n dt o l u e n ei sb e t w e e nt h ea d s o r p t i o na m o u n to fs i n g l ep u r ec o m p o u n d ，b u t t h ea d s o r p t i o na m o u n to ft h em i x t u r ev a p o ro fb e n z e n ea n dm e t h a n o li sl o w e rt h a n v a n yo n eo ft h et w op u r eo r g a n i cv a p o qw h i c hm a yb ed u et ot h ec o m p e t i t i v e a d s o r p t i o no fv o c o nt h ea c t i v a t e dp o i n to fa c e f e c l 3 i so n ek i n do fo x i d a t i v ei n o r g a n i cs u b s t a n c e 。i tw i l l i n f l u e n c et h e d i s t r i b u t i n go fp o r ea n dr e d u c et h es p e c i a ls u r f a c ea r e ao fv a c et h es p e c i a ls u r f a c e a r e aa n dp o r ev o l u m ew i l ls e v e r e l yd r o pw h e nt h ec o n c e n t r a t i o no ff e c l 3i s h i g h e l , w h i c hr e s u l t si nt h ed e c r e a s eo fa d s o r p t i o nc a p a l i t yo fa c eh o w e v e r , w h e na c fi s t r e a t e db yl o w e rc o n c e n t r a t i o no ff e c l 3s o l u t i o n ，t h ev o ca d s o r p t i o na m o u n to f t r e a t e da c fc o u l db ee n h a n c e d s ot h et r e a t m e n tb ya p p r o p r i a t ec o n c e n t r a t i o no f f e e l 3h a st h ep o s i t i v ee f f e c to ne n h a n c i n gt h ea d s o r p t i o nc a p a b i l i t yo fa c f f o rv o c n a o ho rh c lt r e a t m e n tc a na l s oi m p r o v et h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo f a c e h fs o l u t i o ni sa l s ou s e dt ot r e a tt h ea c f t h er e s u l ts h o w st h a tt h ea d s o r p t i o no f w a t e rv a p o ro fa c ft r e a t e db yh c i - h fs o l u t i o ni sl e s st h a nt h a to fa c fu n t r e a t e d 。 h o w e v e r , t h es e l e c t i v i t yo ft h ea d s o r p t i o no fv o cf r o mb i n a r ya d s o r b a t es y s t e mo f v o ca n dw a t e rv a p o ri ss t i l lp o o r k e yw o r d a c t i v a t e dc a r b o nf i b e r ；a d s o r p t i o n ；v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ； o r g a n i cw a s t e ；a i rp u r i f i c a t i o n v i 第一章引言 随着工业的发展，有机挥发性化合物( v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ，v o c s ) 的污染问题越来越严重。有机挥发性气体一般是指常温下饱和蒸汽压大于7 0 p a ， 常压下低沸点( 沸点范围5 0 1 0 0 到2 4 0 - - 2 6 0 之间，室温饱和蒸汽压超过 1 3 3 3 2 p a ) 的易挥发性化合物，包括芳香族化合物( 如甲苯、二甲苯) ，脂肪族 化合物( 如丙酮和n 一已烷) ，氧烃类，含卤烃类，氮烃类和硫烃类。有机挥发性 化合物一般是作为溶剂使用后而散发到大气中的，它主要来自石油化工、涂料、 医药、烤漆、电子元器件的脱脂、印刷、人造革、衣物干洗、胶片织物涂层、粘 胶剂、农药、橡胶等行业t l l 。据美国e p a 报道1 9 9 5 年美国共排放v o c 2 2 9 x 1 0 7 t ， 中国在1 9 9 6 年共使用溶剂2 6 x 1 0 5 t ，这些溶剂大部分被排放到大气中 2 1 。 1 1v o c 的危害 大气污染是指人类活动排出的污染物扩散到室外空气中，对人体、动植物和 器物产生不利的影响大气状况，混入大气的各种有害成分则称大气污染物。对于 “空气污染”，一般理解为室内空气污染，即指厂房内部或其他劳动场所和活动 场所的空气污染问题；室外空气污染，即地区性空气污染大多采用“大气污染” 一词。目前我国城市空气污染存在的污染物主要有三类：无机气体、有机化合物 和颗粒物。 无机气体主要包括：硫氧化合物、氮氧化物、一氧化碳、二氧化碳、氨、氯 化物、氟化物、臭氧等。 有机化合物主要包括：碳氢化物、醇类、醛类、酯类、酮类、脂肪族化合物 和芳香族化合物等。 颗粒物主要包括：固态颗粒物( 主要是尘：烟尘、粉尘和扬尘) 、液态颗粒 物( 3 z 要是酸雨和酸雾) 、生物颗粒物( 主要是微生物、植物种子与花粉) 等。 形成大气污染的三个因素是：污染源、大气状态、污染汇( 受体) ：大气污 染的三个主要过程是：污染物排放，大气相互作用和接受体的影响。大气污染的 流程顺序是：污染源排放污染物，进入大气环境的污染物与大气相互作用进行散 南、转化和排除等过程；最后，根拼接受体的影响确定人气y i 染的程度。 人7lc p 的一氧化碳( c o ) 、碳氰化合物( h c ) 和二氧化氮( n o e ) 近5 0 是由汽油和柴油为动力的发动机燃烧后所释放的。大气中8 0 - - 9 0 的铅来自 汽车使用的含铅汽油所排放的。芙蝈1 9 9 3 年，汽车排放了7 7 的 氧化碳气体， 4 5 的：氧化氮气体，3 6 的挥发性有机化合物质以及2 2 的颗粒物质。英国 从1 9 8 6 年至1 9 9 1 年，空气中的：氧化氮的平均浓度上升了3 5 。在城市中心， 特别是严重拥挤的街道上，交通运输造成高达9 0 9 5 的一氧化碳，8 0 9 0 的氧化氮和碳氢化合物以及大量的颗粒物质，对人类健康和自然资源带来严重危 害。世界卫生组织的报告中提到，奥地利、法国和瑞士三国的汽车废气污染危害 高于交通事故。汽车废气引起2 1 万人过早死亡，造成3 0 万儿童患支气管疾病， 1 5 万例心脏疾病，3 9 5 万成人气喘和1 6 2 万儿童气喘病例。 我国是世界污染最严重的国家之一。我国有8 个城市位居全世界污染最严重 的前1 0 名城市中，其中就有北京、上海、广州等城市。广州市目前每年每人平 均有6 天因受大气污染影响而休病假，每年超过1 0 0 0 人因污染引发的多发病而 死亡，有1 。6 3 万慢性支气管炎病例，7 0 万例哮喘病发者。 随着有机化工产品在工业中的广泛应用，进入大气中的有机污染物越来越 多，其中涂装业是废气污染严重的行业，涂料则是起主导作用的第一要素。涂装 作业中所使用的涂料，大部分为溶剂性涂料，其溶剂含量为6 0 左右，这部分溶 剂最后都散发到作业环境和大气中去，不但浪费资源，而且给工人的健康和大气 环境造成危害，其中7 0 左右的溶剂在工人喷涂及流平阶段挥发，通过抽风系统 排出，3 0 左右的溶剂在工件涂层固化阶段前期，通过固化设备的排气系统排出。 目前，我国常用涂料所产生的废气种类有三苯、苯乙烯环己酮、丙酮、松节油、 甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、溶剂汽油、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯等。其中， 溶于水的有丙酮、醇类等；微溶于水的有醋酸乙酯、醋酸丁酯等，不溶于水的为 三苯等。 居室内做饭，取暖所用的燃煤的使用；劣质的建筑材料和装修材料流入市场 和室内装修采用过多的装饰材料，现代装饰材料( 如酚醛树脂、改性树脂等) 因 为大量的使用有机溶剂而使甲醛、苯系化合物成为室内有机气体的主要组分；为 了防尘隔音或空调采暖节能而使门窗过于紧密，从而使室内空气有机挥发性化合 2 物的浓度商；m 时，办公用品如复印机、电脑等的大量使用电会造成室内订机气 体浓度的增犬，因而，我国室内空气含有较高浓度的有机挥发性气体的问题比较 严重，甚至有些室内中有机挥发性气体的浓度高于室外【3 ，4 】。 空气中挥发性有机物( v o c s ) 是石油、化工和一些轻工业如制药、印刷、 涂料、制鞋、玩具等行业在生产中产生的最常见的污染物，多为酯溶性溶剂和稀 释剂。v o c s 的危害根据化学物质的性质，通常用作溶剂的有脂肪族化合物、芳 香族化合物、卤代烃、醇、醛、酮、醚、酯等。这些有机溶剂挥发到大气中会危 害人体健康。 该类有机物一般可通过人的呼吸和皮肤而吸收，对人的造血系统、神经系统、 呼吸系统以及肝和肾等器官造成损害，长期暴露在v o c s 中会引起急性和慢性的 中毒现象，在高浓度的v o c s 中，这些有机物质破坏中枢神经系统，在神经膜上 积累，因而通常会导致麻醉甚至死亡，这些现象已经在哺乳动物身上甚至人体上 已经证实【5 】。人处于有机挥发性化合物的环境中会出现咽、鼻、喉不适，头痛、 皮肤过敏，呼吸困难、恶心、呕吐、疲劳、眩晕、血清胆固醇降低、血浆胆碱酯 酶减少。一部分挥发性有机化合物则是剧毒物质，如某些树脂、含氯化合物( 氯 乙烯等) 、有机磷化合物等；更多的是毒性较小的v o c s ，如醛、酮、烷烃、苯 环系列及其衍生物等，长时暴露在这些物质污染的环境中就会引起中毒事故，严 重的导致终身伤残，甚至致死。 例如甲醛是一种原生毒物，溶解度很高，具有刺激性，对人体健康的影响主 要是刺激眼部和呼吸道黏膜，对眼和上呼吸道黏膜，尤其是鼻黏膜具有很强的刺 激性，可以产生变态反应，出现免疫功能异常，造成肝、肺损伤，影响中枢神经 系统，还可以损伤细胞内的遗传物质1 6 1 。长时间处于浓度大于l o m g m 3 的甲醛 中可导致慢性肺部疾病和神经性生理疾病，影响中枢神经系统，还可损伤细胞内 的遗传物质。国际癌症研究机构将甲醛列为人类致癌物。苯有甜味，可溶，可造 成急性和慢性中毒，可通过皮肤吸收，急性中毒情况下苯起麻醉作用，慢性中毒 时会造成造血组织损伤和机体某些器官( 包括淋巴结) 的变化，还能诱发染色体 的畸变【7 ，8 】。苯类化合物会损害人的中枢神经，造成神经系统障碍，其被摄 入人体后会危及血液和造血器官，严重时，有出血症状或感染败血症【9 】。苯在 生物体内能逐步氧化成苯酚，诱发肝功能异常，阻止骨骼的生长，发生再生障碍 3 性贫血。苯蒸汽浓度高时( 空气中禽量2 ) 会导致致死性的急性叶i 奄。所以， a c g i h 将苯列为可疑潜在致癌物质。卤代烃类物质能引起神经衰弱疽候群及血 小板减少，肝功能下降、肝脾肿大等病变，还可能导致癌症。c f c 类物质对大 气臭氧层有破坏作用。这些促使世界各国尤其是发达国家纷纷颁布法律对v o c s 的排放进行控制【l o l 。 调查表明目前整个广东省存在有毒有害因素的企业已经达3 0 多万个，而 大部分是由v o c s 引起的，接触有毒有害因素的职工达1 5 0 多万人，急、慢性中 毒和其它职业病发生率4 5 ，每年的中毒人数在1 0 0 0 人以上。 2 0 0 2 年3 月2 7 日中央电视台“焦点访谈”栏目报道河南省某乡镇一皮包厂 1 1 位工人先后因患再生障碍性贫血而死亡，经调查是由于皮包黏合荆中含有大 量的苯、甲苯、二甲苯等有机物而引起。 青岛一家三口死于新装修的家中，原因是室内空气中含有过高的甲醛、苯和 苯胺等有机挥发性气体。 1 9 6 8 年日本因滥用有机溶剂而被教养的青少年多达2 万多人，其中1 1 0 多 人因中毒而死亡，当时日本还对吸毒犯罪人员进行调查，有3 5 以上的人在吸 毒之前有嗅有机溶剂的习惯。 这类挥发性有机化合物物质排放到大气后，有的有机物( 如碳氢化合物) 能 在太阳光( 主要是紫外光) 的照射下，与氮氧化物发生光化学反应，形成光化学 烟雾，从而在更大的范围内产生污染危害。在粤港澳地区的取样表明，大多数的 样品均检出烷烃、芳烃、氯代烃以及淄萜类化合物，总量占v o c 总量的9 0 以 上。在交通繁忙的街道样品中，烷烃和芳烃总量超过总v o c 的8 0 ，萜类化合 物低于5 ，郊区和植被区单萜类总量有所增加，说明生物来源化合物的大量输 入。多数的芳烃物质来自苯乙烯塑料的降解或者垃圾填埋场倒入的溶剂的挥发物 以及石油化工所用的苯乙烯和合成产物的挥发物，在交通密集地区苯乙烯邻一 二甲苯含量比较低，大部分的v o c 是汽车尾气盼排放物。而单萜烯主要来自垃圾填埋 场，蔬菜腐烂降解，氯代烃占v o c 的2 8 2 6 8 ，工业区含量较高( 1 2 孤8 ) ， 与这类化合物是工业区的生产原料和溶剂有关。多环芳烃主要是由于化石燃料的 不完全燃烧，特别是汽车尾气【1 1 1 。因此解决广泛存在的v o c s 危害问题已刻 不容缓。 4 1 2 挥发性有机气体的治理方法 v o c 的回收技术多种多样，主要有两大类：破坏性方法( 焚烧法和催化燃 烧法，将v o c 转化成c 0 2 ) 和非破坏性方法( 又称回收法，主要有吸附法、液 体吸收法、冷凝法和膜分离法) 。吸附法、吸收法和膜分离法是通过采用选择性 吸附荆和吸收剂、选择性膜渗透来分离回收废气中的有机溶剂【1 2 1 。处理技术 主要有直接催化燃烧、直接燃烧以及吸附一催化燃烧法等，它是通过化学反应， 将气体中的有机物转变为二氧化碳和水。从工艺方面来说，v o c 的回收有两种： 常压法和加压法。常压法流程如下： 真空夏 过滤器 分离膜专回m 搭 ( 除去烟雾和粉尘) 分离有机挥发性气体 高浓后t v o c 1 加压法流程如下： _ 蔷裒 l 未回收的v o c 蒸汽 空气 压墉机里兰! 三堕专回收塔专回收 ( 被处理气体) ( 与汽油对漉接触) ( 以液体汽油方式) 冷凝法冷凝法是最简单的回收方法，它是将废气冷却到低于有机物的露点 温度，使有机物冷凝成液滴而从气体中分离出来。通常使用的冷却介质主要有冷 水、冷冻盐水和液氨。通常该技术仅用于v o c 含量高( 百分之几) 、气体量较小 的有机废气的回收处理【1 3 】。其回收率与有机物的沸点有关，沸点较高时，回 收率高：沸点较低时，回收效果不好。由于大部分v o c 是易燃、易爆气体，受 到爆炸极限的限制，气体中的v o c 含量不会太高【1 4 ，所以，要达到较高的回 收率，采用较低温度的冷凝介质或采用高压措施，这些都势必会增加设备投资和 5 提高处理成本币ll n ：通常的操作条件下，由于相平衡的制约，订机物蒸汽压较 高，故离盯冷凝器排气中的v o c 含量仍不能达到排放标准，因此浚技术一般 作为一级处理技术并与其它技术结合使用【1 5 1 。 液体吸收注净化率只有6 0 8 0 ，而且存在二次污染问题。催化燃烧净 化率有9 5 ，但是适合高浓度、小风量且废气温度较高的有机废气，为了提高 废气的温度需要消耗大量的能源 1 6 1 。实际过程中普遍存在着气量大、浓度小 的v o c s 污染气体，用这些方法处理则需要很高的成本和费用，处理效果也不能 令人满意。 吸附法吸附法早已用于v o c 的回收处理，尤其是活性炭吸附法已经广泛 应用于苯系物、卤代烃的吸附处理。吸附法去除v o c 的原理是利用比表面积非 常大的粒状活性炭、炭纤维、沸石等吸附剂的多孔结构，将v o c 分子截留 1 7 1 。 当废气通过吸附床时，v o c 就被吸附在孔内，使气体得到净化。目前工业上常 用的吸附剂有活性炭、活性白土、分子筛、硅胶、硅藻土、氧化铝以及天然沸石 和合成沸石等，而且正在不断研制新型吸附剂。新型吸附剂的研究方向一是研制 性能良好、选择性强的优质吸附剂：二是研制价格低廉，或充分利用废物制作吸附 剂，达到以“废”治“废”，降低生产成本的目的【1 8 1 。 吸附法又可以分为固定床吸附法、流动床吸附法和浓缩轮吸附法【1 9 1 。目 前工业上应用最多的吸附材料是活性炭，活性炭是一种非极性的、疏水性的吸附 剂，具有发达的孔隙结构，化学稳定性和热稳定性远远大于硅胶等其他的吸附剂， 以活性炭作为吸附剂的吸附法净化率可达9 5 以上，目前日本广泛采用活性炭 吸附法去除二恶英物质( 多氯二苯并一p 一二恶英( p c o p s ) 和多氯二苯并呋喃 ( p c o f s ) 总称为二恶英物质，是在焚烧城市垃圾和在生产某些有机氯化物过程 中的生成物，其排放严重影响大气、壤、水体和食品等) ，即把含有二恶英物 质的排放气通过填充粒状活性炭的吸附塔，不仅能去除二恶英物质，还能去除其 它的有害物质。此法处理排放气中的二恶英物质，处理温度低，吸附去除效果好 2 0 1 。牟桂芝等人对i v p 活性炭脱硫性能的研究发现，i v p 活性炭对h 2 s 的吸 附不受湿度过高的影响，高湿度不影响h 2 s 的去除效率和活性炭对h 2 s 的吸附 量，还有活性炭的抗负荷冲击能力强，不管待吸附的污染物入口浓度波动大小， 始终保持高吸附量，能用化学法再生，能够吸附多种引起恶臭的物质 2 1 1 。但 6 是活性炭吸附法若无再牛装霄，则运 j 费用太高；若蒸汽f u 收， 艺流程过长， 操作费用高，回收的溶剂和水的混合物利用价值不高，另外再，卜需要稳定的蒸汽 源t 且a c ( a c t i v a t e dc a r b o n ) 经反复吸附脱附后吸附能力会逐渐降低，一般使 用2 3 年。但是在使用中人们发现活性炭在吸附能力、吸附速度等方面有许 多不足之处，例如，由于其容易吸附水，所以不适用于温度高于4 0 。c 、气体相对 湿度超过5 0 的气体的吸附处理；此外也不适用于易发生反应、活性大的溶剂的 吸附，该类有机物会与活性炭或在活性炭表面进行反应而堵塞碳孔。此外，由于 活性炭多以粉末状态存在，故在使用中经常造成粉末污染，活性炭吸附速度不够 快，吸附容量不够大而且活性炭在使用中容易造成粉尘污染，另外，由于形状 很难固定，在使用范围上受到一定的限制 2 2 1 。另外，在工程中传统的活性炭 在吸附层中出现松动和沟槽，有时出现吸附层过分密实，导致流体阻力增大。影 响正常操作。因此，迫切需要一种新型吸附材料来代替它。活性炭纤维因此开始 被越来越多的人们认识和研究。 因为催化法和吸附法在处理有机挥发性化合物上或多或少的存在着缺点，因 此目前采用较多的是吸附一催化燃烧法，工艺流程如下： 联_ 搬 废气1 8 4 器 选 标 捧 敲 孙石等人采用生物膜净化有机挥发性气体，并建立吸附一生物膜理论模型 ( 如图1 - 1 ) 【2 3 】。步骤主要有：1 废气中的挥发性有机物( 及空气中的0 2 ) 从 气相本体扩散通过气膜达到湿润的生物膜表面；2 扩散到生物膜表面的有机物 ( 及0 2 ) 被直接吸附在湿润的生物膜表面；3 吸附在生物膜表面的有机污染物 ( 及0 2 ) 迅速被其中的微生物活菌体捕获；4 进入微生物菌体的有机污染物在 代谢过程中作为能源和营养物质被分解，经生物化学反应最终转化为无害的化合 7 物( 如c 0 2 和h 2 0 ) ；5 牛化反应产物c 0 2 从生物膜表向脱附并扩散进入气年奉 体，而h 2 0 保持在7 卜物膜内。 l g 气体 湿润 襄藉 生物 腰 兰体 气翼 图1 - 1 吸附一生物膜理论模型 f i 9 1 1 t h ea c a d e m i c m o d e lo fa d s o p t i o n 。b i o l o g i cm e m b r a n 。 同时也有一些人另辟新径，如尚静等人采用i t 0 2 纳米粒子气一固复相光催化 氧化v o c 【2 4 】，美国k s e 公司开发出一种采用专利催化吸附剂，通过光催化氧 化处理挥发性有机化合物，于1 9 9 7 年7 月进行工业论证，用于处理1 5 6 m 3 m i n 含混合氯代烃的空气，可分解9 9 以上的氯代烃、脂肪烃、芳香烃、含氯化合物 和氨，其浓度范围为1 3 0 0 0 l o l ，而吸附剂无需定期再生或弃置。 从处理效果和经济利益方面考虑，目前应用得较多的是以活性炭纤维 ( a c t i v a t e dc a r b o nf i b e r , a c f ) 作为吸附剂的效果较好。用活性炭纤维吸附处 理含苯的有机废气是当今世界上最为先进的处理技术之一。自从日本东洋纺织 公司开发活性炭纤维用于有机废气处理技术以来，已引起世界各国的高度重视， 这种新的处理技术目前正在东欧、美国等国家迅速推广【2 5 l 。活性炭纤维a c f 是一种典型的微孔炭，炭化及活化过程形成诸多结构缺陷，构筑成相互交联的 微孔网络 2 6 1 ，其尺度基本在l n m 左右，表面积一般在1 0 0 0 m 2 g 左右，如此 之大的纳米空间赋予了a c f 一些独特的性质，使其具有表面性固体的特征 【2 7 】。作为表面性固体，a c f 是由无数的超微粒子构成的。这种超微粒子的 存在形式，除单一粒子外，凝集在一起的高次结构是其基本构成方式，这样的 超微粒子主要是类石墨微晶，这种杂乱分布的类石墨微晶之间往往以s p 2 杂化 的碳原子联结 2 7 1 。类石墨微晶尺寸很小，其石墨片层间距d 0 0 2 要明显大于理 想石墨的石墨片层间距d 2 ( o 3 3 5 n m ) ，其平均堆叠厚度乙一般在0 7 1 5 r i m ， 微晶平均宽度k 在l 3 n m 之间k 、k 愈小，类石墨微晶的取向自由度愈大， 比表面愈大，使得类石墨微晶边缘以及联结碳原子具有很高活性。 8 1 3 活性炭纤维简介 多孔炭( p o r o u sc a r b o n ，p c ) 的应用可以追溯至两千年前的汉代，在湖南长 沙马王堆一号汉墓中人们发现棺墩的外面有一层多孔的木炭作为防腐层用以防 水。p c 的大规模使用是在第二次大战中用作防毒面具。近年来，p c 在净化空气、 水处理等方面得到了广泛的应用，活性炭纤维和超大比表面积活性炭材料的发展 进一步推动了p c 的应用研究和和基础研究。而活性炭纤维在扮演有机挥发性气 体的吸附剂这个角色上越来越受到各国研究学者的重视。自1 9 6 2 年美国专利首 次涉及美国o r n l 使用活性炭纤维过滤放射性碘辐射以来，不同前驱体有机纤 维以及其活性炭纤维的研究和应用得到了很大的发展。活性炭纤维是6 0 年代初 才研制成功的一种新型炭材料，1 9 6 2 年w , e a b b o t t 研制成功了粘胶基a c f ，上 世纪7 0 年代东洋纺织公司推出了以粘胶纤维为原料的a c f 并于1 9 7 4 年推出使 用该纤维的溶剂回收装置。同时，日本的东邦培斯伦公司发展了聚丙烯腈基a c f 制造技术并在1 9 7 5 年开始工业化。上世纪7 0 年代初g n a l - o n s 和r n 。m a c n a i r 等人报道了酚醛基a c f 的研究成果，1 9 8 0 年可丽公司开始生产和销售酚醛基 a c f 系统产品。大阪煤气公司与尤尼吉卡1 9 8 5 年联合开发研究出煤焦油沥青基 活性炭纤维制造过程，共同新组建了a d o l l 公司开始生产沥青系列的a c f ，共同 开发的高性能吸附剂。 我国一些大学和科研单位从7 0 年代就开始了a c f 的研制工作。中山大学材 料科学研究所从7 0 年代开始坚持对a c f 的理论和应用研究，现已研制出本浆粘 胶基、棉粘胶基、甘蔗渣粘胶基a c f ，以及聚丙烯腈a c f 等通用品种，还研制 成功了目前国际上较新的沥青基a c f 。上海纺织科学院于1 9 8 0 年研制了酚醛基 a c f 。中国科学院山谣煤化所分别研制了聚丙烯腈基、粘胶基、酚醛基、聚乙烯 醇基a c f 。到9 0 年代初我国a c f 工业出现了小而散的局面，到目前为止，又 出现了几家大型a c f 企业。秦皇岛市紫川炭纤维有限公司主要生产粘胶基活性 炭纤维毡，它是国内生产活性炭纤维规模较大，主要应用于医疗、电容和电池的 电极、蔬菜和水果的保鲜、重金属和有机溶剂回收及环境治理。长治市郊区霍家 工业总公司在1 9 9 7 年引进中国科学