（高分子化学与物理专业论文）模压法制备微孔发泡pet片材及其机理研究.pdf

摘要 本研究较为成熟地运用普通模压机制备出微孔发泡p e t 薄型片材。通过对 加工工艺的深入研究，进一步拓宽模压发泡的加工窗口：通过微孔发泡p e t 片 材的微孔结构与力学性能关系的研究，将有助于从理论上指导我们制备出结构更 优、性能更好的微孔发泡材料；同时，对发泡机理的研究也将极大的丰富微孔发 泡成型理论。 加工参数对微孔结构有较大影响，制各理想微孔结构微孔发泡p e t 片材的 最佳加工条件为：预热时间2 4 0 秒，饱和时间3 0 0 秒，饱和压力大于1 8m p a ， 上板温度为t 8 7 ，下板温度为t 9 7 ，发泡裁浓度1 2p h r ，并根据需要选择 适当厚度的p e t 片材。 微孔发泡加工后p e t 片材的韧性增强。加工参数对力学性能影响的研究发 现：饱和时间，饱和压力，上板温度对拉伸模量、拉伸强度、比拉伸强度、断裂 伸长率的影响较大，其余加工参数对微孔发泡p e t 片材的力学性能虽然有定 影响，但影响不很明显，趋势也不很规律。微孔结构与力学性能关系的研究表明： 微孔发泡p e t 片材的拉伸模量和拉伸强度都随相对密度的增加雨增加，随泡孔 尺寸的增大而减小。 超高电阻仪测试显示，微孔发泡p e t 片材的绝缘性能得到明显改善；西林 电桥测试结果显示，介电损耗和介电常数都下降，且介电常数的降低仅与泡孔的 体积分数有关；介电强度测试显示，微孔发泡p e t 片材的介电强度随相对密度 的减小而降低，并在一定程度上受到泡孔尺寸的影响。 气体扩散行为的研究表明：延长饱和时间，气体吸收量先迅速增加后保持不 变，气体吸收速率先快速增加后快速减小；增大饱和压力，气体吸收量和吸收速 率先都快速增加，当压力大于2 1m p a 后又会逐渐减小：升高饱和温度，气体吸 收量和吸收速率都快速增加，当温度高于1 8 7 时，气体吸收量和吸收速率会 迅速减小；气体吸收速率和气体吸收量都随发泡剂浓度增加而增加，但当发泡剂 浓度大于1 2p 1 r 后，发泡剂浓度的变化对气体吸收速率和气体吸收量的影响逐渐 减弱；研究还发现气体吸收速率和气体吸收量都随气体扩散穿越p e t 片材界面 数的增加而减小，说明表面张力对气体扩散有较大的阻碍作用。气体吸收量对微 孔结构影响的研究表明：泡孔尺寸随气体吸收量的增加先缓慢减小，在气体吸收 量达到6 以后迅速减小；泡孔密度先随气体吸收量的增加缓慢增大，在气体吸 收量达到6 以后迅速增加；相对密度随气体吸收量的增加而线性递减。 最后，对模压发泡的气体扩散吸收，气体扩散逸出以及泡孔成核和增长过程 进行了模拟，从理论上说明了模压法微孔发泡的部分发泡机理a 关键词：微孔发泡，p e t ，模压法，力学性能，机理 致谢 本工作得到国家自然科学基金( 5 0 4 7 3 0 2 6 ) 资助。 i i a b s t r a c t i n t h i st h e s i s ，t h et h i nm i c r o c e l l u l a rp o l y ( e t h y l e n et e r e p h t h a l a t e ) ( p e t ) s h e e ti s p r e p a r e db yc o m p r e s s i o nm o l d i n gi n v e n t e db yo u rr e s e a r c hg r o u p t h em i c r o c e l l u l a r f o a m i n gb yc o m p r e s s i o nm o l d i n gi s b e t w e e nt m ，a n dc l o s et ot h em e l t i n g t e m p e r a t u r eo fp e t t h ef o a m i n go c c u r si nt h ev i s c o e l a s t i cs t a t eo ft h ep e tm a t r i x ， w h i c hd o e s n tc h a n g et h eo r i g i n a ls h a p eo ft h ep e ts h e e t t h ea d v a n t a g e so f u s i n g c o m p r e s s i o nm o l d i n gt om i c r o c e l l u l a r l yp r o c e s s i n gt h i np e ts h e e ta r es h o r tf o a m i n g t i m e ，o v e r a l ls i m p l i c i t y , e a s eo f o p e r a t i o n ，a n di t sr e l a t i v e l ye c o n o m i cf e a s i b i l i t y t h u s ， t h i sr e s e a r c hh a sv e r yi m p o r t a n tt h e o r e t i c a la n d p r a c t i c a ls i g n i f i c a n c e t h em i c r o c e l l u l a rf o a m i n go fat h i np e ts h e e tb yc o m p r e s s i o nm o l d i n gi st h e f o c u so fo u ri n v e s t i g a t i o n am i c r o c e l l u l a rp e ts h e e tc a nb es u c c e s s f u l l yp r e p a r e db y f i r s tp r e h e a t i n gw i t hab l o w i n ga g e n tm a t r i x ，t h e ns a t u r a t i n gt h ep e ts h e e tb yg a s g e n e r a t e df r o mt h eb l o w i n ga g e n td e c o m p o s i t i o n ，f i n a l l y , a p p l y i n gas i m u l t a n e o u s p r e s s u r ea n dt e m p e r a t u r eq u e n c h s e v e ni n f l u e n c i n gm i c r o c e l l u l a rs t r u c t u r ef a c t o r s w e r ei n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l y , n a m e l yt h ep r e h e a tt i m e ，s a t u r a t i o nt i m e ，s a t u r a t i o n p r e s s u r e ，t h eu p p e r - p l a t et e m p e r a t u r e , t h el o w e r - p l a t et e m p e r a t u r e ，b l o w i n ga g e n t c o n t e n t a n dp e ts h e e tt h i c k n e s s t h er e l a t i v ei m p o r t a n c eo f t h ei n d i v i d u a lp r o c e s s i n g p a r a m e t e r sw a sd e t e r m i n e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a ts a t u r a t i o nt i m e ，s a t u r a t i o n p r e s s u r e a n dp e ts h e e tt h i c k n e s sh a dm o r et h a np r o n o u n c e de f f e c to nt h ec e l ls i z e a n dc e l ld e n s i t y , w h e r e a ss a t u r a t i o nt i m e ，s a t u r a t i o np r e s s u r e ，a n dt h eu p p e r - p l a t e t e m p e r a t u r ew e r em o r ei m p o r c a n tf a c t o r st oc o n t r o lf o rt h er e l a t i v ed e n s i t y m o r e i n t e r e s t i n gw a st h a tw ef o u n dt h a tt h et h i c k n e s so f t h ep e ts h e e tp l a y e da ni m p o r t a n t r o l ei nt h e m i c r o c e l l u l a rs t r u c t u r e t h ee f f e c t so fs a t u r a t i o np r e s s u r ea n dt h e u p p e r - p l a t et e m p e r a t u r eo nt h es t r u c t u r ew e r ee x p l a i n e db yc l a s s i c a ln u c l e a t i o nt h e o r y , a n dt h ee f f e c to fp e ts h e e tt h i c k n e s so nm i c r o c e l l u l a rs t r u c t u r ew a se x p l a i n e db yt h e l o s sc o n t r o lo fg a sd i f f u s i o n t h ee f f e c t so ft h ep r o c e s s i n gc o n d i t i o n so nt h em i c r o c e l l u l a rp e tt e n s i l e p r o p e r t i e sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e da l s o t h et e n s i l em o d u l u s ，t e n s i l es t r e n g t ha n d i i i b r e a k i n ge l o n g a t i o nd e c r e a s ew i t hs a t u r a f i o nt i m ei n c r e a s i n g b u tt h es p e c i f i ct e n s i l e s t r e n g t hi n c r e a s e sf i r s tt h e nd e c r e a s e s ；t h es a t u r a t i o np r e s s u r eh a se f f e c t so nt h e t e n s i l em o d u l u sa n dt e n s i l es t r e n g t h ，b u th a sn o tm u c he f f e c t so nt h es p e c i f i ct e n s i l e s t r e n g t ha n db r e a k i n ge l o n g a t i o n ；t h et e n s i l em o d u l u s ，t e n s i l es t r e n g t h ，s p e c i f i ct e n s i l e s t r e n g t h a n db r e a k i n g e l o n g a t i o n a r e s l i g h t l y i n f l u e n c e d b y t h e u p p e r - p l a t e t e m p e r a t u r e ，f r o mt h er e s e a r c ha n ds t a t i s t i c a la n a l y s i so fm i c r o s t m c t u r ea n dt e n s i l e p r o p e r t y , w ec a nc o n c l u d e t h a tt h et e n s i l em o d u l u sa n dt e n s i l e s t r e n g t h o f m i c r o c e l l u l a rp e tp r e p a r e du n d e rt h i sc o n d i t i o nm a i n l ya r ed e t e r m i n e db yt h er e l a t i v e d e n s i t y , b u tt h em i c r o s t r u c t u r eh a v es o m ee f f e c t sa sw e l l t h ee f f e c t so fc e l ls i z ea n d r e l a t i v ed e n s i t ya r et h a tt h et e n s i l em o d u l u sa n ds t r e n g t hi n c r e a s ew i t hi n c r e a s i n g r e l a t i v ed e n s i t y , b u tt h e yd e c r e a s es l i g h t l yw h e nt h ec e l ls i z ei n c r e a s e s f o l l o w i n gt h e e x p e r i m e n t a ld a t a ，an e wm o d e lw a sb u i l tt or e l a t et h et e n s i l em o d u l u sa n dt e n s i l e s t r e n g t hw i t ht h ef o a md e n s i t ya n dt h ec e l ls i z e e l e c t r i c a lp r o p e r t ym e a s u r e m e n ts h o w st h a tc o m p a r e dw i t hu n f o a m e dp e t , t h e e l e c t r i cs u r f a c er e s i s t i v i t ya n de l e c t r i cv o l u m er e s i s t i v i t yo fm i c r o c e l l u l a rp e ta l la r e i n c r e a s e d w h i l et h ed i e l e c t r i cl o s st a n g e n ta n dd i e l e c t r i cc o n s t a n ta 1 1a r ed e c r e a s e d ， a n da r em o r ea f f e c t e db yt h er e l a t i v ed e n s i t y t h ed i e l e c t r i cs t r e n g t ho fm i c r o c e l l u l a r p e td e c r e a s e s 、i t i lt h er e l a t i v ed e n s i t yd e c r e a s e s a n di sa f f e c t e db yt h ec e l ls i z e t h ei n v e s t i g a t i o no fg a sd i f f u s i o ns h o w st h a t ：t h eu p t a k eo fg a sw e r em o r e a f f e c t e db ys a t u r a t i o nt i m e ，s a t u r a t i o np r e s s u r e ，s a t u r a t i o nt e m p e r a t u r e ，b l o w i n ga g e n t c o n t e n t ，a n dt h en u m b e ro fi n t e r f a c e i nm i c r o c e l l u l a rf o a m i n gb yc o m p r e s s i o n m o l d i n g t h ee f f e c to fu p t a k eo fg a so nm i c r o s t r u c t u r ei n d i c a t e st h a t ：w i t hu p t a k eo f g a si n c r e a s i n g ，t h ec e l l s i z ed e c r e a s e s ，t h e c e i ld e n s i t yi n c r e a s e s ，a n dt h er e l a t i v e d e n s i t yd e c r e a s e sl i n e a r l y f u r t h e r m o r e ，w eh a v ei n v e s t i g a t e dt h em i c r o c e l l u l a rf o a m i n gm e c h a n i s mt h o u g h s i m u l a t i n gt h eg a sd i f f u s i o nb e h a v i o r ，n u c l e a t i o na n db u b b l eg r o w t h k e y w o r d s ：m i c r o c e l l u l a rf o a m i n g ；p e t ；c o m p r e s s i o nm o l d i n g ；m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ；m e c h a n i s m 第一部分文献综述 为了满足工业上要求降低某些塑料产品的成本而不降低其机械性能的要求， 二十世纪八十年代初期，美国麻省理工学院( m i t ) 的m a r t i n i 和s u h 所在的课 题组以惰性气体作为发泡剂首先成功研制出泡孔直径在微米级的泡沫塑料，并将 泡孔直径为1 1 01 tm ，泡孔密度为1 0 9 一1 0 1 2 个c m 3 之间的泡沫塑料定义为微孑l 发泡塑料( m i c r o c e l l u l a rp l a s t i c s ) t 1 3 1 。工业上，以t r e x e l 公司为代表的定义是泡孔 直径为5 - 1 0 01 tm ，泡孔密度为1 0 6 1 0 8 个c m 3 之间的泡沫塑料【4 】。随后，将泡孔 直径为o 1 1um ，泡孔密度为1 0 1 2 1 0 1 5 个c m 3 的泡沫塑料称为“超微孔发泡塑 料( s u p e r - m i c r o c e l l u l a rp l a s t i c s ) ”i s 。将泡孔直径为o 0 1 0 1 1 tm ，泡孔密度为 1 0 m 1 0 1 8 个c m 3 的泡沫塑料称为极微孔发泡塑料( u l t r a - m i c r o e e l l u l a r p l a s t i c s ) ”吼 由于这两种微孔发泡塑料的泡孔直径小于可见光的波长，故可制成透明材料。 微孔发泡塑料的主要设计思想在于：当泡沫塑料的泡孔直径小于聚合物材料 内部己存在的裂纹时，泡孔的存在不但不会降低材料的机械性能，而且由于微孔 的存在将使材料原来的裂纹尖端钝化，有利于阻止裂纹在应力作用下扩展，从而 使材料的性能得到提高【6 】。与末发泡的塑料相比，微孔发泡塑料密度可降低5 9 5 ，冲击强度可增加高达5 倍，韧性提高5 倍，比刚度增加3 5 倍，疲劳寿命延 长5 倍，并且具有更低的介电常数和热传导系数f7 | 射。 由于这些独特的性能，使得微孔发泡塑料可以应用在降低成本的包装、高比 强度和隔离性能的飞机和汽车零部件、重量轻能吸收能量的运动器材、织物用的 保温纤维、分离过程中用的分子级过滤器、要求低摩擦系数的表面改良成份以及 生物医学材料、吸附剂及催化剂载体、绝缘纤维及分子筛等防1 0 l 。因此，微孔发 泡塑料广泛应用于日常生活、工业、农业、交通运输部门、国防、包装、建筑等 各个领域，应用领域非常宽广，被称为“2 l 世纪的新型材料”。 1 1 微孔发泡塑料制备 到目前为止，微孑l 发泡塑料可用相分离法1 1 - 1 4 、单体聚合法1 5 - t 9 、超临界流 体沉析法f 2 0 1 、超饱和气体法f 2 。铡和模压法f 2 5 ，2 6 1 等多种方法制备。其中相分离法污 染大，单体聚合法和压缩流体反溶剂沉淀法效率低，超饱和气体法中的釜压法生 产周期长，挤出法和注射法生产成本高且对聚合物熔体的粘度有一定要求。随着 技术的发展和社会的进步，对微孔发泡塑料的成型技术提出了更高的要求，如环 境友好性要求，不使用有可能对塑料基体造成污染的添加剂，可以适用于大多数 的塑料，微观结构的可控及能够实现连续生产等。要满足这些要求，必须开发新 的微孔发泡塑料制各技术，这也是最新的研究热点。就目前来说，制备微孔发泡 塑料的方法主要有以下几种。 1 1 1 相分离法 这是较早出现的一种制备开孔结构微孔发泡塑料的方法。首先将聚合物溶于 一定溶剂中，使两相、三相或多相混合物体系在温度或溶剂等作用下产生分相， 从而得到带有微孔结构的聚合物，最后通过升华干燥或超临界萃取的方法将溶剂 与聚合物分开，即得到微孔发泡塑料。 a u b e r t 和c l o u g h 提出了种相分离法生产低密度聚苯乙烯( p s ) 微孔泡沫塑 料【2 7 】。其成型过程如下：首先将p s 溶解到适当的溶剂中，并将溶液置于模具中 快速冷却使溶液冷冻；然后通过升华干燥将溶剂挥发掉，留下的聚合物就成为了 微孔泡沫塑料。微孔泡沫塑料的密度取决于聚合物在溶剂中的原始浓度。泡孔结 构既取决于液，液相分离也取决于液固相分离，其中，液一液相分离在升华干燥之 前发生，而液圉相分离在手 华干燥过程中发生。如果发生液液相分离，则泡孔 是各向同性的，泡孔尺寸小；如果只发生液固相分离，则泡孔是各向异性的， 出现薄片样的结构，在薄片的皱折之间出现大的分隔。通常各向同性的结构是理 想的，但在某些应用上，泡孔的定向也有其优点。 相分离法存在一定的缺陷，即在温度骤降过程中存在的温度梯度以及溶剂分 离时产生的表面张力都易引起泡孔塌陷而破坏微孔结构。而且这种制备方法需要 使用大量昂贵的、有害的溶剂，而且出于环境和产品价格方面的考虑，这些溶剂 必须回收再利用，也饺得整个生产过程非常复杂。除此以外，如果产品用于食品 和医药领域，还必须脱出材料中残余的少量溶剂，这不仅增加了产品的成本而且 限制了其应用。同时，这种方法要求聚合物的分子量分布范围窄，并要选择合适 的溶剂，不适合大批量生产。 2 1 1 2 单体聚合法 微乳液是具有稳定微观结构的体系，单体在其中聚合也可以得到微孔结构的 聚合物。蹦等人在由甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 、丙烯酸( a a ) 、水、十二烷 基磺酸钠组成的微乳液中，用2 ，2 - 二甲氧基2 ，苯基苯乙酮( d m p a ) 弓l 发聚合得 到微孔直径为l 41 , tm 的聚合物【1 7 。研究表明当体系中水含量小于2 0 时，可 得到闭孔结构的微孔材料：当水含量在2 0 8 0 之间时，则可以得到开孔结构 的徽孔材料，而且泡孔直径随着水含量的增加而增大。由于在聚合过程中，体系 中各组份间存在的静电作用和位阻效应会破坏体系的微乳液状态，引起相分离， 最终破坏微孔结构。所以必须注意适当加快聚合速率，使反应在发生相重组之前 完成。 1 1 3 超临界流体沉析法 超临界流体( s c f ) 是指超过了物质的临界温度和临界压力的流体。它既非 气态又非液态，但兼具二者优点：既象气体一样容易扩散，又象液体一样有很强 的溶解能力，而且其粘度、溶解能力等与密度相关的性能都可通过调节压力来控 制。用超临界流体沉析制备微细颗粒是近年来国际上正在积极开发的新技术。 1 9 9 3 年d i x o n 等人应用该技术成功制备7 p s 微孔发泡塑料【2 0 1 。方法是：先将p s 溶 于有机溶剂中，该溶剂必须与超临界c 0 2 ( s c c 0 2 ) 相溶，例如甲苯，再将该溶 剂喷入盛有s c c 0 2 的容器内。当溶剂与s c c 0 2 接触时，由于溶剂对s c c 0 2 的吸 收而使其体积稀释膨胀，从而改变溶剂与溶质p s 问的作用力、降低溶剂的溶解 能力，使p s 形成过饱和而沉淀析出微孔颗粒。最后经过滤或由s c c 0 2 携带出溶 剂。研究表明，通过控制压力、温度、溶液初始浓度及溶剂引入速率等条件，可 以控制过饱和度的变化，从而方便地控制成核速率及微孔的尺寸。 1 1 4 超饱和气体法 超饱和气体法是目前最常用的方法，其基本原理是：使聚合物在高压下被惰 性气体( c 0 2 或n 2 ) 所饱和，形成聚合物气体均相体系，再通过控制温度和压 力，降低气体在聚合物中的溶解度，产生超饱和态，使聚合物发泡口l 。从生产方 式分，超饱和气体法可分为两种：间歇成型法和连续成型法。 1 l 4 1 间歇成型法 在微孔发泡塑料的研究中，最早采用的是间歇法，又称两步法【2 引，其主要 加工步骤分为两步，第一步是在室温和等静压条件下，将聚合物试件浸泡在c 0 2 或n 2 等惰性气体中，经过一段时间后形成过饱和状态；第二步是将聚合物试样从 等静压容器中取出，快速降低压力或提高温度，使c 0 2 或n 2 等惰性气体在聚合物 中的溶解度迅速降低，从而在含有饱和气体的聚合物中诱导出极大的热动力学不 稳定性，激发气泡的成核和增长。具体是将聚合物试样从压力容器中取出以后， 立即放在温度接近玻璃化温度的热甘油浴池中加热，控制加热温度和加热时间， 制品经液态n 2 冷却后，就可以得到所需的微孔发泡塑料。 间歇法生产微孔发泡塑料的主要优点是成核速率高，泡7 l 易于控制，而且可 以方便的制备结构微孔发泡塑料。间歇法最大的缺点是生产周期长、产量低，限 制了微孔发泡塑料的商业应用。但间歇法为微孔发泡塑料发泡成型的理论研究提 供了一种有用的方法。 按其发泡机理，间歇成型法又可以分为快速升温法和快速降压法，下面将逐 一介绍： 快速升温法 1 9 9 2 年，c h a 等首先申请了使用超临界流体制备微孔聚合物的专利，基本 步骤为：首先，使用超临界c 0 2 在高压釜内饱和样品，达到饱和后，卸压降温到 标准实验条件，最后，在高于纯样品t g 温度的甘油浴中发泡2 9 ，3 0 1 。其基本原理和 步骤与以前采用的高压气体过饱和法中的分步法基本相同，主要有以下不同之 处：( 1 ) 高压釜增加了温度控制装置，可使体系处于超临界状态； ( 2 ) 增加了 高压泵以使c 0 2 可达到临界点之上的压力。 快速降压法 使用超l 自界流体在高压釜内制备微孔聚合物除上述快速升温法外，g o e l 等 提出的另一种快速降压法，目前在研究中也得到广泛采用f 3 1 - 3 3 。快速降压法的装 置与快速升温法相同，基本步骤与快速升温法的区别在于聚合物饱和之后在很短 的时间内快速卸压，直接得到微孔材料而不需要再采用甘油浴升温到聚合物基体 的t g 之上。 g o e l 等提出快速降压法是基于c 0 2 饱和聚合物后，会与其它小分子液体一样 4 对聚合物基体产生明显的增塑作用。研究表明，由于c 0 2 的增塑作用，聚合物的 t 。可大大降低，甚至达到室温附近。g o d 等认为快速降压法的基本原理与升温法 完全不同，升温法是将过饱和的样品升温到聚合物基体的t 。之上使气核引发和泡 孔增长，并通过淬火的方法使泡孔定型。而快速降压法是在一定温度下饱和聚合 物，f l | 于c 0 2 的增塑作用使得聚合物的t 。降到实验温度之下；此时快速降压，使 得聚合物进入过饱和状态。由于聚合物的t 氐于实验温度，因而基体内气核引发 并增长；由于t 。下降的幅度与c 0 2 的浓度直接相关，所以，随着c 0 2 从基体中扩 散到泡孔中及扩散出聚合物，基体的t 。不断上升；当t g 高于实验温度时，基体固 化，微孔不再增长，微孔结构定型。 1 1 4 2 连续成型法 如前所述，采用超临界c 0 2 可大大缩短饱和聚合物所需时间，从而使微孔发 泡塑料的工业应用成为可能，但前述的分步快速升温法和快速降压法仍然需要若 干小时才能饱和样品，还是不能达到工业要求，因此，需要开发与常规塑料加工 相一致的挤出和注射等成型方法。 挤出成型法 两步法制备微孔发泡塑料不能实现连续生产，限制了其商业化应用，因此很 多学者转而研究微孔发泡塑料的连续挤出成型。在前人的挤出成型研究基础之 上，美国麻省理工学院开发出微孔发泡塑料连续挤出工艺和设备口”。 微孔发泡塑料连续挤出成型法加工的整个工艺过程包括三个阶段：聚合物塑 化段、均相气体一聚合物形成段、聚合物发泡段。这三个阶段分别完成聚合物的 塑化，气体聚合物均相体系的形成，气泡的成核、增长及定型。聚合物粒料或 粉料从料斗口进入塑料挤出机，c 0 2 或n 2 从塑料挤出机熔融段中部注入，形成较 大的初始气泡，经过螺杆的高速混合、剪切后，初始气泡分裂为很多小气泡，加 快了气体扩散进入聚合物熔体的速度。如果仅仅通过螺杆的剪切来形成气体聚 合物均相体系还不够，还可以采用其他元件来加速这一过程，通常是增加静态混 合器。为了进一步提高气体在聚合物熔体中的溶解速度，还可以将超临界流体注 入到聚合物熔体中。采用超临界流体而不是气体的优点是能够缩短气体在聚合物 熔体中的饱和时间，增加成核密度，改善对泡孔尺寸的控制，并有利于生产泡孔 尺寸更小的微孔发泡塑料。 微孔发泡塑料连续挤出成型中气泡成核所需的压力降及压力降速率通常是 采用快速降压口模来实现的。采用快速降压口模的连续挤出系统结构简单，不需 要过多的辅助设备，是目前研究微孔发泡塑料用得最多的一种方法 3 5 - 4 7 ，但长径 比大的快速降压口模限制了产量和挤出流率的提高。 注射成型法 微孔发泡塑料注射成型法的加工过程为 4 8 5 5 ：聚合物粒料由料斗加入机筒， 通过螺杆的机械摩擦和加热器的加热使粒料熔融为聚合物熔体。高压气瓶中的气 体通过计量阀的控制以一定的流率注入机筒内的聚合物熔体中，然后通过螺杆头 部的混合元件及静态混合器将气体聚合物两相体系混合为气体一聚合物均相体 系。随后，气体一聚合物均相体系进入扩散室，通过分子扩散使体系进一步均化。 随后，通过加热器快速加热，从而使气体在聚合物熔体中的溶解度急剧下降，诱 导出极大的热力学不稳定性，气体从聚合物熔体中析出形成大量的微细气泡核。 为了防止机筒内已形成的气泡核增长，机筒内必须保持高压。在进行注射操作之 前，由高压气瓶通过气阀向模具型腔中通入压缩空气。当型腔中充满压缩空气后， 螺杆前移，使含有大量微细气泡核的聚合物熔体注入型腔内。由压缩空气所提供 的背压可以尽量减少气泡在充模过程中的膨胀。当充模过程结束后，型腔内压力 的下降使气泡膨胀，同时模具的冷却作用使泡体固化定型。由上述过程可知， 尽管注射成型本身是间歇的，但其发泡成型过程却是连续的( 即气体聚合物均相 体系的形成、气泡的成核和增长这几个过程是连续的) ，这与微孔发泡塑料的间 歇成型是有根本区别的【5 6 1 。该方法通过快速升温来成核，与快速降压相比，比 较容易控制。但由于聚合物的导热系数很小，该方法只适用于薄壁零件；另外， 快速升温的幅度有限，限制了其应用范围，这些都是注射成型法存在的缺陷。 1 1 5 模压法 最近，管蓉小组发明了模压法加工微孔发泡塑料片材的新工艺 2 5 , 2 6 ，为微孔 发泡塑料的制各开辟了一条新途径。其加工工艺如下：将聚酯片材和发泡荆基材 一起放入模腔，置于一定温度的模压机上，施加所需的压力，待发泡充分后快速 卸压，冷却，即制得微孔发泡聚酯片材。经过性能测试，其各项性能都达到了较 高的技术指标。 模压法制备微孔发泡塑料作为一项新的塑料加工技术，有很多其它加工方法 6 所不具备的优点。该技术适用于加工熔体粘度低和用现已工业化的挤出、注射和 吹塑等微孔发泡加工技术无法制备出薄型微孔发泡片材的塑料。它使用普通的热 压机设备进行如工，工艺流程简单、操作容易、加工条件温和，对设备要求低， 费用低廉，加工成本相对挤出、注射等其它加工方法来说要低得多。更重要的是 该技术通过同时加压和提高加工温度，极大氇提高了气体在聚合物中的扩散系 数，加快气体在聚合物中的扩散速度，缩短微孔发泡加工时间，提高加工效率。 由于该方法仅能用于薄型塑料片材的微孔发泡加工，在应用方面有一定的局限 性。总之，模压法开创了微孔发泡塑料制备的新途径，它进一步推动了微孔发泡 塑料技术的研究。 1 1 6 其它制备方法 1 , 1 。6 1 热分解法郾1 热分解法主要是通过加热使特定类型的嵌段共聚物发生降解，这种共聚物中 含有热稳定的嵌段和热不稳定的嵌段部分。也可以对具有高玻璃化温度的聚合物 与热不稳定物质( 聚合物或其它有机物) 的共混物进行加热处理。这种方法也可 以用于制备具有低介电常数的聚合物材料，孔径取决于上述热不稳定部分的构成 比例，一般在0 0 1n m n l 0 0 啦之间。其缺点是需要聚合物在较高的温度下保持 稳定，只有很少的聚合物能够满足要求，如聚酰亚胺( p i ) ，而且如果热不稳定 物质未完全分解而残留在聚合物基体中，还会造成一定程度的污染， 1 1 6 2 烧结法 5 7 】 烧结法是将聚合物颗粒通过机械压实后在高温下进行烧结，使聚合物颗粒表 面熔融后粘接在一起，颗粒之间的缝隙就形成了微观的通道。这种方法可以生产 孔径在0 1um ! n 1 0 1 - tm 之间的微孔材料，所形成的微孔孔径和孔隙率主要受颗 粒直径、粒径分布和压制成型条件等影响。这种方法成型工艺比较简单，适用予 极高熔体粘度的热塑性塑料，如聚四氟乙烯( p t f e ) 膜材料，就是采用这种方 法加工的。 1 。1 6 3 粉末熔结法【5 7 】 在密封的模具中采用超临界流体饱和聚合物粉末，由于粉末的粒径在微米数 量级，因而一到数十秒内即可达到饱和，然后加热模具，使聚合物熔化成型，模 具卸压，再冷却定型，即得到微孔结构的泡沫塑料。 1 1 6 4 拉伸法【5 7 】 对半结晶聚合物进行控制拉伸，能够在聚合物基体中形成微孔。经过一定数 量的拉伸过程，结晶区域之间的无定型相由于变形而产生空隙，其几何尺度在2 0 n m n 2 5 0n t n 之间，微孔尺寸的控制可以通过调整拉伸程度来实现。这种工艺可 生产平片或纤维类材料，但对于材料的选择有比较严格的限制，通常只适用于半 结晶型聚合物材料，如聚丙烯( p p ) 或p t f e 。 1 1 6 5 蚀刻痕迹法即】 蚀刻痕迹法采用高能射线垂直辐照聚合物膜，聚合物分子链发生断裂而形成 缺陷，然后将聚合物膜浸入蚀刻槽中( 酸或碱溶液) 去除缺陷部分，从而在聚含 物膜中形成圆柱状孔洞，材料的孔径主要由蚀刻时间来控制，孔隙率依赖于辐照 时间。通常这种工艺制备的材料表面孔隙率小于5 ，孔径在o 0 5um 到1 2u m 之间。商业化的材料通常以聚碳酸酯( p c ) 和聚酯为基材。 1 2 微孔发泡机理研究 从发泡机理的角度来说，微孔发泡过程主要包括聚合物气体均相体系形成、 气泡成核、气泡增长及定型等关键步骤。因此，对这3 个关键步骤的机理问题进 行研究将指导我们进一步改进生产工艺，得到生产成本较低的优质微孔发泡塑 料。 1 2 1 聚合物气体均相体系形成过程 聚合物一气体均相体系的形成是微孔发泡的第一步，按其所采用的加工方法 的不同，其机理和影响因素也不尽相同。譬如，采用间歇法，是通过聚合物在有 一定压力和温度的气体中长时间浸润来实现的：采用挤出法，是在聚合物成型过 程中的熔融段注入定量的c 0 2 或n 2 ，经过螺杆的剪切以及气体的扩散作用，大 气泡分裂为很多小气泡，直至形成气体聚合物均相体系。p a r k 研究了高温和高 压下气体在聚合物中的溶解度、扩散系数及体系的对流扩散，并对对流扩散过程 进行了详细的分析58 1 。为了建立更好的聚合物一气体均相体系形成模型，p a r k 等 提出需在高温高压条件下对气体在聚合物中的扩散系数、溶解度和混合设备中气 体聚合物混合行为等进行研究。 在此之后，很多学者对气体在聚合物中的扩散系数、溶解度及气体溶入后对 聚合物一气体体系玻璃化转变温度的影响等方面进行了大量卓有成效的研究。 1 2 1 1 气体在聚合物中的扩散系数 o o e l 对气体在聚合物中的扩散进行研究后，认为在超临界流体中要进一步考 虑传质系数的浓度依赖性 5 9 - 6 1 】，即： 。= o o e x p 彘h 一矧 ， 式中：d 为扩散系数，d 。为常数，a ，b 为系数，c 为气体浓度，玩为活化能，r 为绝对温度，露为气体常数。一般认为，由于吸收的c 0 2 对自由体积的影响，c 0 2 在聚合物中的传质系数随吸收气体浓度的增大而增大，采用超临界饱和气体法， 能在较高温度下达到较高的浓度，就可显著提高传质系数。 s u n 研究发现聚合物结晶度增大，不利于气体的扩散捌。d o r o u d i a n i 也对此 进行了研究【6 3 ，认为气体在聚合物中的扩散过程是一个极其复杂的过程，在这 个过程中同时存在聚合物对气体的吸收和解吸两个可逆过程，但都满足以下关 系： m 。m 。= 4 ( d r e ) o5 ( f 05 1 ) ( 吸收) ( 1 - 2 ) m ；虬= 1 - 4 ( d ，r ) ”( f 05 1 ) ( 解吸) ( 1 3 ) 式中：m ，为在时间t 内聚合物基材吸收( 解吸) 的气体总量，m 。为聚合物基材 能吸收( 解吸) 的气体最大量，d 为气体扩散系数，f 为气体扩散时间，为聚 合物基材厚度。这一理论也得n t g r a n k 的认同匝4 1 ，他们将聚合物基材吸收( 解 吸) 气体的关系表述为： 等= ，一砉善面裔唧( 兰些生 4 ， 扩散时间很短时，( 1 4 ) 式可以简化为： 堕：4 ( 1 - 5 ) t - - 一 i mc 、7 c 但当扩散时阃较长或处于饱和态时，( 1 4 ) 式就只能近似为： 等小砉c x p ( 学 s ， ( 1 - 4 ) 、( 1 - 5 ) 、( 1 - 6 ) 式对气体吸收和解吸都适用，而且吸收( 解吸) 气体的扩 散系数般与温度和压力成正比。d o r o u d i a n i 还得出了气体在半晶态聚台物中扩 散系数的表达式6 3 ： d = d 妒 ( 1 7 ) 式中：d 为气体在聚合物完全为非晶态时的扩散系数，f 为几何阻抗因子，口为 链阻因子。 后来，c h e n 对加入填料聚合物体系的发泡进行了研究，发现加入填料对气 体的扩散速率影响不大f 6 5 1 。中科院化学所的何嘉松等对聚合物中气体的扩散系 数进行了大量研究工作口”，他们认为气体的扩散系数主要由聚合物气体体系的 界面张力决定。 1 2 1 2 气体在聚合物中的溶解度 h o l l 等将p c 中c 0 2 的溶解度表示为晦6 j ： c k ，) = t 。) + 蹒 限s ， 式中c 阪，) 【k g ( c 0 2 ) l 呶p c ) 1 为气体平衡浓度，肚颐c o 搬印c ) p a 】为亨利 定律常数， k g ( c 0 2 ) k g ( p c i ) 为兰缪尔吸附常数，6 为兰缪尔孔穴亲和常数， r 为聚合物一气体体系的绝对温度a 另外，他们还通过实验总结出了k 。，c ：， b 的实验表达式。 d o r o u d i a n i 在对半晶态聚合物发泡研究后认为c 0 2 的溶解度与结晶度有很 大关系，结晶度对气体在聚合物中溶解度的影响关系可以表示为【6 3 】： 五= k ( 1 一x 。) ( 1 - 9 ) 式中：工。为聚合物的结晶度，k 为气体在聚合物完全为非晶态时的溶解度。他 还发现聚合物的结晶度对气体在聚合物中的扩散系数、溶解度以及最终的泡孔结 构都有较大影响。 o 1 2 1 3 聚合物气体体系玻璃化转变温度 气体溶解到聚合物中削弱了聚合物分子间的相互作用力，改变了聚合物分子 间的缠结方式，使分子的活动性增强，聚合物的玻璃化转变温度降低，目前主要 用c h o w 模型和c h a - y o o n 模型两种模型来描述。c h o w 在1 9 8 0 年提出玻璃化转 变温度的计算公式 6 7 , 6 8 ： 厂r 、 l n l 争l = ( 1 一e ) l n o 一8 ) + 0 1 n 0 ) ( 1 - 1 0 ) l 1g o j 式中：卢= 晒z r，口= j 考等与， t 为溶入溶剂或气体后聚合物的玻璃化 转变温度，疋。为聚合物材料本身的玻璃化转变温度，z 为配位数( 1