（高分子化学与物理专业论文）新型铝氧烷的合成及其在后过渡金属催化剂催化乙烯聚合中的作用.pdf

浙江太学博士擘位论文 新型锚氧烷的合成及其在后过渡金属催化剂 催化乙烯聚合中的作用 摘要 本文在混合铝氧烷e b a o 的基础上合成出了一系列铝氧烷助催化剂，对其在 后过渡金属催化剂催化乙烯聚合体系中的作用进行了研究。 选取三种含不同取代基的硼酸( 苯基硼酸、4 氟代苯基硼酸和i 卜丁基硼酸) 与三乙基铝和三异丁基铝以及水共同反应，通过控制反应时各种硼酸的用量制各 出了一系列助催化刘，分别记作p b 、f b 和b b 系列。此外，在四乙基铝氧烷 ( e a 0 2 1 ) 和四异丁基铝氧烷( b a 0 2 1 ) 基础上，通过引入苯基硼酸制得两种改 性的四烷基铝氧烷p e a o 和p b a o 。用紫外光谱仪对不同铝氧烷的缔合情况进行 了研究，发现当铝氧烷浓度降低到某+ 值以下时，m a o 、e a 0 2 1 和b a 0 2 1 出现 明显解缔合现象，而p b a o 和e b a o 体系内没有观察到解缔合现象。并通过用 l e w i s 碱( 如乙醚) 将铝氧烷解缔合的方法对此现象进行了验证。 以上述铝氧烷为助催化剂，重点考察了铝氧烷的结构和用量、聚合反应温度 以及聚合压力对镍催化剂 ( a r n = c ( m e ) 一c ( m e ) = n a r ) n i b r 2 ( a r = 2 ，6 一c 6 h 3 ( i p r ) 2 ) 和铁催化剂 ( a r n = c ( m e ) 一c s l - 1 3 n c ( m e ) = n a r ) f e c l 2 ( a r = 2 ，6 一c 6 h 3 ( i p r ) 2 ) 催化乙烯 聚合行为的影响，并对两种典型后过渡金属催化体系的聚合机理进行了探讨。 对于镍( i i ) 催化体系，增加a 1 n i 比，降低聚合反应温度，均使聚合反应活性 升高，而对聚合物的分子量及其分子量分布影响不大。增加铝氧烷的l e w i s 酸性 和取代基的空间尺寸，可提高聚合反应活性，但对聚合物的分子量以及其分子量 分布影响不大。如4 氟代苯基硼酸改性的e b a o 作助催化剂时，比原e b a o 体系 的催化活性提高很多，但所得聚乙烯的分子量及其分子量分布变化不大。 升高聚合反应温度和降低聚合过程中乙烯的压力，均使镍催化剂催化所得聚 合物的支化度升高。用d s c 、g p c 和“cn m r 等方法，对聚合物进行了表征。研 究发现，3 0 。c 下镍催化所得聚合物主要以甲基支链为主，伴有少量的长支链( 含 有l ，4 一成对出现的长支链) 和短支链( 乙基、丙基、丁基和戊基) 。在甲基支链中， 以独立甲基支链为主，1 ，6 一二甲基和1 ，4 - 二甲基次之。在短支链中，各支链的比例 比较接近，其中乙基支链相对较多。l ，4 成对出现的长支链在总支链中所占比例与 乙基所占比例相当，独立长支链与1 ，6 - 二甲基和1 ，4 一二甲基所占l k 侈i j 接近。用f b l 0 作助催化剂时，催化所得聚合物的支链结构中各种支链分布比较特殊：虽甲基支 链所占比例与其它几种体系相近，但1 ，6 二甲基和1 ，4 - 二甲基支链结构所占比例明 显高于其它体系，且1 ，4 - 二甲基支链结构所占比例比1 , 6 二甲基支链所占比例高， 这与其它几种体系的规律相反。各种支化度不同的聚合物的d s c 谱图上均出现几 摘要 组熔融峰。此外，随着聚合反应时间延长，催化所得聚合物的支化度减小。 以铁配合物为主催化剂时，各种助催化剂催化乙烯聚合活性随a i f e 比的增 加而升高：助催化剂的l e w i s 酸性越强，其分子内碳一铝键的反应活性越高，聚 合体系的聚合活性则越高。改性铝氧烷系列中，催化活性的顺序由高到低依次为 f b 、p b 和b b 。本文首次使用四烷基铝氧烷作后过渡金属催化剂催化乙烯聚合的 助催化剂。研究发现，四乙基铝氧烷划乙烯聚合具有极高的催化活性，高达1 0 6 1 0 “g p e m o l f e ，h ，超过了目前常用的m a o 。另外，通过改变助催化剂的结构， 改善了催化剂在高温下的催化性能，三个系列的改性e b a o ( p b 、f b 、b b 系列) 均能在较高聚合温度下保持较高的聚合活性。其中f b 2 作助催化剂时，在5 06 c 下 催化体系的催化活性高达9 8 4 1 0 6 9 p e m o lf e h 。 研究发现，助催化剂的种类、浓度以及聚合反应温度直接影响着铁催化体系 所得聚合物的分子量及其分子量分布。e b a o 以及改性的e b a o 作助催化剂时， 所得聚合物的分子量分布很窄，远远小于m a o 体系所得聚合物的分布指数，只 有在a 1 f e 比较低时，所得聚合物的分子量在低分子量部分有时会出现一个肩峰： 当a 1 f e 比再增加，分子量分布变得更窄，这完全不同于文献报导的m a o 催化体 系。说明通过用含不同取代基的硼酸对e b a o 进行改性，可调节铝氧烷的l e w i s 酸性以及空间尺寸大小，有效控制活性中心向铝的转移，进而可以调控所得聚合 物的分子量及其分子量分布。 后过渡金属催化剂催化乙烯聚合过程中，助催化剂与催化剂发生的烷基化反 应是引发聚合反应的必要过程，离子化过程对活性中心的形成影响不大。链增长 反应通常认为是通过单体在烷基一烯烃金属配合物上的插入而完成的。f e ( i i ) 催化 剂催化乙烯聚合过程中，分子链向铝的转移是主要的链转移反应，对所得聚合物 的分子量及其分子量分布起着关键的作用。镍( i i ) 催化剂催化乙烯聚合过程中，具 有d a g o s t i c 作用的烷基金属配合物经过一系列的1 3 h 消除和再插入过程，使金属 原子沿着聚合物链“行走”而形成支链结构。 关键词：铝氧烷助催化剂后过渡金属催化剂乙烯聚合分子量和分子量 分布支化 浙江大学博士学位论文 s y n t h e s i s o fn o v e la l u m i n o x a n e sa n dt h e i rc o e a t a l y t i cp e r f o r m a n c e s i nt h ee t h y l e n ep o l y m e r i z a t i o nc a t a l y z e db y l a t et r a n s i t i o nm e t a l c o m p l e x e s a b s t r a c t b a s e do nt h e e t h y l - i s o b u t y l a l u m i n o x a n e ( e b a o ) ，a s e r i e so fn o v e la l u m i n o x a n e s ( m o d i f i e de b a o s ) w e r es y n t h e s i z e da n dt h e i rc o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e si nt h ee t h y l e n e p o l y m e r i z a t i o nw e r e s t u d i e d m e es u b s t i t u t e db o r o n i ca c i d s f e p h e n y l b o r o n i ca c i d 4 n u o r o b e n z e n e b o r o n i ca c i d a n dn b u t y l b o r o n i ca c i d ，w e r eu s e dt om o d i f ye b a o t h r o u g ht h ec o h y d r o l y s i so ft h e m a n dt r i e t h y l a l u m i n u m ( t e a ) a n dt r i i s o b u t y l a l u m i n u m ( t i b a ) a n dw a t e r , t h em o d i f i e d e b a o s w i t hd i f f e r e n ta m o u n t so fs u b s t i t u t e db o r o n w e r em a r k e da sp b f ba n db b s e r i e sr e s p e c t i v e l y w i t ht h er e a c t i o no fo n em o l a rp h e n y l b o r o n i ca c i da n dt w om o l a r t r i a l k y l a l u m i n u m ，t e a o r t i b a ，t h e p h e n y l b o r o n i c a c i dm o d i f i e d t e t r a a l k y l a l m n i n o x a n e s ，p e a oa n dp b a o ，w e r ep r e p a r e dr e s p e c t i v e l y t h ea s s o c i a t i o no f s e v e r a la l u m i n o x a n e sw a sm e a s u r e db vu v - v i s i b l es p e c t r o s c o p y , t h er e s u l t ss h o wt l l a t m a o ，t e t r a e t h y l a l u m i n o x a n e ( e a 0 2 1 ) a n dt e t r a i s o b u w l a l u m i n o x a n e ( b a 0 2 1 1w e r e d i s a s s o c i a t e dw h e nt h e i rt o l u e n es o l u t i o n sw e r ed i l u t e d s u c hv a r i a t i o nw a sc o n f i r m e d b y t h em e t h o do fd i s a s s o c i a t i o no fa l u m i n o x a n ew i t hl e w i sb a s e s u c ha se t h e r t h ea l u m i n o x a n e sm e n t i o n e da b o v ew e r eu s e d a s c o c a t a l y s t s i nt h e e t h y l e n e p o l y m e r i z a t i o nc a t a l y z e db yn i ( 1 1 1c o m p l e x ( a r n 2 c ( m e ) - c ( m e ) = n a r ) n i b r 2 ( a r = 2 ，6 一c 6 h 3 ( i p r ) 2 ) ) a n df e ( i i ) c o m p l e x ( a r n = c ( m e ) - c s h 3 n - c ( m e ) = n a r ) f e c l 2 ( a t = 2 ，6 - c 6 h 3 ( i p r ) 2 ) ) t h ee f f e c to ft h es t r u c t u r ea n dt h ea m o u n to fa l u m i n o x a n e s ， p o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r ea n de t h y l e n ep r e s s u r e0 n t h ee t h y l e n ep o l y m e r i z a t i o nw a s m a i n l yi n v e s t i g a t e d a n dt h ep o l y m e r i z a t i o nm e c h a n i s m so f t h e s et w o t y p i c a lc a t a l y t i c s y s t e m sw e r ea l s od i s c u s s e d a sf o rt h en i ( i i ) c a t a l y t i cs y s t e m ，t h ep o l y m e r i z a t i o na c t i v i t yi n c r e a s e da st h ea 1 n i m o l a rr a t i o si n c r e a s e do rt h ep o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r el o w e r e d w h i l et h em o l e c u l a r w e i g h ta n di t s d i s t r i b u t i o no ft h er e s u l t e dp o l y m e rw e r eh a r d l yi n f l u e n c e db yt h e c h a n g e so ft h o s ep o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o n s t h es t r o n g e rl e w i sa c i d i t ya n dt h eb u l k i e r s u b s t i t u t e so fa l u m i n o x a n e sc a nr e s u l ti nt h eh i g h e rp o l y m e r i z a t i o na c t i v i t i e s f o r e x a m p l e ，t h ea c t i v i t i e s o fn i ( i i ) f bs e r i e s s y s t e m sw e r eh i g h e rt h a nn i ( i i ) e b a o s y s t e m b u tt h es t r u c t u r e so f a l u m i n o x a n e sd on o ta f f e c tt h em o l e c u l a rw e i g h ta n di t s d i s t r i b u t i o no fp e o b v i o u s l y t h eb r a n c h i n gd e g r e eo fp e p r e p a r e db yn i ( 1 1 1c o m p l e xi n c r e a s e dw i t l lt h ei n c r e m e n l a b s t r a c t o fp o l y m e r i z a t i o n t e m p e r a t u r e a n dt h ed e c r e a s e o fe t h y l e n ep r e s s u r e t h er e s u l t e d p o l y m e rw a sc h a r a c t e r i z e d w i t hd s c ，g p ca n d ”cn m r c o n c e r n i n gw i t hp e p r o d u c e db yn i ( i i ) c o m p l e xa t3 0 。c ，t h em e t h y lb r a n c h ( m a i n l yi n c l u d i n g i s o l a t e d m e t h y lb r a n c h a n ds o n l eo t h e rp a i r e db r a n c h e s ) w a sp r e d o m i n a n tw i t h s o m es h o r t b r a n c h e s ( s u c ha se t h y l ，p r o p y l ，b u t y la n da m y i ) a n dl o n gb r a n c h e s ( i n c l u d i n gi s o l a t e d l o n g b r a n c ha n d 1 , 4 一p a i r e db r a n c h e s ) a m o n g t o t a l b r a n c h e s ，t h ep e r c e n t a g e o f 1 ，4 - p a i r e dl o n gb r a n c h e si s c l o s et ot h a to fe t h y lb r a n c h ，w h i l et h ep e r c e n t a g eo ft h e i s o l a t e dl o n gb r a n c hi sc l o s et ot h a to f1 , 4 - p a i r e dm e t h y lb r a n c h e so r1 ，6 - p a i r e dm e t h y l b r a n c h e s h o w e v e r , t h eb r a n c h i n go f p ep r e p a r e db yn i ( i i ) f b10w a sd i f l e r e n tf r o m o t h e rp o l y m e r sp r o d u c e db yo t h e rc a t a l y t i cs y s t e m s f o rt h ep o l y e t h y l e n em a d eb yt h a t c a t a l y t i cs y s t e m ，t h ep e r c e n t a g e so f1 , 4 - p a i r e da n d1 , 6 一p a i r e dm e t h y lb r a n c h e sw e r e h i g h e rt h a no t h e rs y s t e m s a n dt h ep e r c e n t a g eo f1 ，4 - p a k e dm e t h y lb r a n c h e sw a s h i g h e r t h a nt h a to f1 ，6 - p a i r e dm e t h y lb r a n c h e s ，w h i c hw e r eq u i t eo p p o s i t et oo t h e rs y s t e m s t h e r ew e r es e v e r a lp e a k so nt h ed s c s p e c t r ao f t h ep o l y m e r sw i t hd i f f e r e n tb r a n c h i n g d e g r e e s i na d d i t i o n ，t h eb r a n c h i n g o fp ed e c r e a s e da st h e p o l y m e r i z a t i o n t i m e e x t e n d e d a sf a ra st h ef e ( i i ) c a t a l y t i cs y s t e m ，t h eh i g h e rt h ea 1 f em o l a rr a t i o s ，t h es t r o n g e r l e w i sa c i d i t i e sa n dt h eh i g h e rr e a c t i v a t e so fc a r b o n a l u m i n u mb o n di nt h ec o c a t a l y s t s r e s u l t e di nt h eh i g h e rp o l y m e r i z a t i o na c t i v i t i e s f o rt h em o d i f i e de b a o ss y s t e m s i t s h o w e dt h a tt h ed e s c e n d i n go r d e ro fp o l y m e r i z a t i o na c t i v i t yw a sf b p ba n db b i n t h i sp a p e r t h et e t r a a l k y l a l u m i n o x a n e sw e r ef i r s t l yu s e da sc o c a t a l y s t si nt h ee t h y l e n e p o l y m e r i z a t i o nc a t a l y z e db yt h e l a t et r a n s i t i o nm e t a lc o m p l e x e s i tw a sf o u n dt h a t t e t r a e t h y l a l u m i o n x a n eh a se x t r e m e l yh i g h e rc a t a l y t i ca c t i v i t yo f1 0 6 1 07 9p e m 0 1 f eh w h i c hi s h i g h e rt h a nt h a t o fm a o s y s t e m a d d i t i o n a l l y , t h ec h a n g e so ft h e s t r u c t u r eo fa l u m i n o x a n e sc a nf a v o rt h e c a t a l y t i cp r o p e r t y o fc a t a l y s ta t h i g h e r p o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r e f o ri n s t a n c e ，t h ea c t i v i t yo ff e ( i i ) f b 2c a t a l y t i cs y s t e m w a sa sh i g ha s9 8 4 1 0 。gp e n m lf e - ha t5 0 t h e t y p e a n dt h ec o n c e n t r a t i o no fc o c a t a l y s ta n d 廿1 e p o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r e a f f e c t e dt h em o l e c u l a rw e i g h ta n di t sd i s t r i b u t i o no fp ep r e p a r e db yi r o nc o m p l e x w h e ne b a oa n dm o d i f i e de b a o sw e r eu s e da sc o c a t a l y s t s ，t h em o l e c u l a rw e i g h t d i s t r i b u t i o no fp ew a sm u c hn a r r o w e rt h a nt h a to fm a 0s y s t e m a n dt h e r ew a sa s h o u l d e ra st h el o w e ra l f em o l a rr a t i ow a su s e d f u r t h e r m o r e t h em o l e c u l a rw e i g h t d i s t r i b u t i o nb e c a m en a r r o w e rw i t hh i g h e ra l f em o l a rr a t i o t h e s ew e r eq u i t ed i f f e r e n t f r o mt h el i t e r a t u r ed a t ao fm a o s y s t e m ，i ti n d i c a t e dt h a tt h em o l e c u l a rw e i g h ta n di t s d i s t r i b u t i o no fr e s u l t e d p o l y m e r c a nb ec o n t r o l l e d b yc h a n g i n g t h es t r u c t u r eo f a l u m i n o x a n e s ，w h i c hc o u l dr e t a r dt h ec h a i nt r a n s f e rt oa l u m i n u m i nt h e e t h y l e n ep o l y m e r i z a t i o nc a t a l y z e db yl a t e t r a n s i t i o nm e t a l c o m p l e x e s ，t h e 精江k 雩博士聿证论炙 a l k y l a t i o nr e a c t i o no fc a t a l y s t a n dc o c a t a l y s tw a st h ee s s e n t i a lp r o c e s si nt h ei n i t i a l s t a g eo fp o l y m e r i z a t i o nw h i l et h ei o n i z a t i o nb e c a m eu n n e c e s s a r yc o m p a r i n gt o t h e m e t a l l o c e n e c a t a l y t i cs y s t e m t h ep r o p a g a t i o n r e a c t i o nw a s p r o l o n g e d w i t ht h e i n s e r t i o no fm o n o m e ri n t ot h ea l k y l o l e f i nc o m p l e xt h ec h a i nt r a n s f e rt oa l u m i n i l a i ni n t h ei r o n ( 1 i ) c a t a l y t i c s y s t e mw a st h em a i nt r a n s f e rr e a c t i o n t h ea g o s t i ca l k y l m e t a l s p e c i e sc a nu n d e r g oa s e r i e so fp h y d r i d ee l i m i n a t i o n sa n dr e i n s e r t i o n s ，w h i c hr e s u l t si n t h em e t a lm i g r a t i n go r w a l k i n ga l o n gt h ep o l y m e rc h a i n t h e r e f o r e ，t h eb r a n c h i n g s t r u c t t u r ew a sf o r m e d k e y w o r d ：a l u m i n o x a n e ，c o c a t a l y s t ，l a t et r a n s i t i o nm e t a l c a t a l y s t ，e t h y l a n e p o l y m e r i z a t i o n ，m o l e c u l a rw e i g h ta n d i t sd i s t r i b u t i o n ，b r a n c h 新江大学博士学位论文 1 1 引言 第一章文献综述 聚烯烃是一个年产值多达几十亿美元的产业，全世界的年产量超过了1 6 0 0 亿 磅，仅聚乙烯一项就超过了1 0 0 亿磅。尽管有如此大的规模，聚烯烃仍然是聚合 物工业中增长最快的部分j 。预计到2 0 0 3 年，全球聚乙烯的年需求量多达五百亿 吨【2 1 。 z i e g l e r 和n a t t a 首先发现了可催化多种一烯烃聚合的新型催化剂 3 】，但其非均 相的聚合系统不是很清楚。第一篇有关茂金属的报道发表后，很短时间内研究发 现这些金属有机化合物，经烷基铝活化后可用作烯烃均相聚合催化剂( 舡“。但是， 直到s i n n 、k a m i n s k y 、b r i n t z i n g e r 以及e w e n 等的创新性研究工作之后，人们才 认识到茂金属经铝氧烷活化后催化烯烃聚合具有很好的催化性。1 ：t 5 1 5 【7 12 1 。这些研究工 作开创了烯烃聚合催化剂研究的新纪) 己。 大多数均相催化剂是基于前过渡金属合成的，即位于元素周期表过渡金属元 素的前半部分，通常称为“前过渡金属催化剂”( f i g1 1 ) 。无论是传统的 z i e g l e r - n a t t a 催化剂还是茂金属催化剂，催化烯烃聚合时均易被杂原子( 如n 、o 、 s 等) 所毒化，在生产聚烯烃时要求使用高度纯化的单体，因而使生产聚烯烃的 成本增加；而且该类催化剂不能催化大多数极性单体进行共聚，这成为人们开发 新型烯烃聚合催化剂的主要原因之一。 a b f i g1 1t w o c l a s s e so f m e t a l l o e e n e s ( x = h a l i d e ) ：a ) b i s o y c i o p e n t a d i e d y l ，b ) m o n o c y e l o p e t a d i e n y l w i t hab r i d g i n gu n i t ( b ) a n dad o n a t i n g l i g a n d ( l ) 相对于前过渡金属而言，位于元素周期表过渡金属族后半部分的过渡金属通 常称为“后过渡金属”。由于后过渡金属具有低的亲氧性和相当强的官能团容忍能 力，因而成为开发可催化乙烯与极性单体共聚催化剂的首选目标。然而有关后过 渡金属催化剂催化烯烃聚合的报道较少，与前过渡金属催化烯烃聚合的大量资料 形成了鲜明的对比【l ”。这主要是由于后过渡金属催化剂相对于前过渡金属催化剂 而言，催化烯烃聚合活性较低，同时因d h 消除反应与链增长反应的竞争容易导 致二聚体或者齐聚物的形成。实际j i ，这就是s h o p 工艺( s h e l lh i g h e ro l e f i n p r o c e s s ) 的基础 1 4 - 1 6 。 虽然有关s h o p 工艺所用镍催化剂的研究显示，后过渡金属催化剂具有催化 烯烃聚合的潜力【l ”】，但直到九十年代中期一类可催化乙烯聚合的高活性二 妒、 g 、 第一章文献综述 胺镍催化剂的发现，才充分证明有可能将商业使用的催化烯烃聚合金属催化剂 扩展到后过渡金属系列【”l 。该催化剂可通过变换配体结构和聚合条件，催化乙烯 均聚得到具有线形或高度支化结构的聚乙烯。而且，这类结构清楚的镍催化剂催 化烯烃聚合的活性中心是配位不饱和的烷基金属阳离子，这使得人们将前过渡金 属催化剂与此类后过渡金属催化剂联系起来，进而有可能推广至元素周期表中未 曾研究过的金属系列。到九十年代后期，一类可催化乙烯聚合的高活性铁催化剂 的发现，使这种潜在的可能性变为了现实| 2 。“j 。在文献中，这足首次报道使用铁 元素制备可催化烯烃聚合催化剂的文章。 同茂金属催化剂相比，后过渡金属催化剂具有合成简单、产率高以及成本低 等优点。另一方面，此类催化剂在催化烯烃聚合方面的许多特点有利于生产具有 多样性的产品，如从线形到高度支化结构的聚乙烯，从单峰分布到宽峰甚至双峰 分布的聚乙烯以及乙烯与极性单体的共聚物、烯烃嵌段共聚物等等。后过渡金属 催化剂的所有这些特点，促成了烯烃聚合研究的新高潮。 1 2 后过渡金属催化剂的种类 目前，除部分催化剂外，大多数后过渡金属催化剂为双组分催化剂。所用助催 化剂仍以铝氧烷为主，特别是甲基铝氧烷( m a o ) ，本文将在下一部分单独阐述。 后过渡金属催化剂主要有两大类型：一种是以镍和钯催化剂为代表的催化剂；另 一种是以铁和钻催化剂为代表的催化剂。鉴于本课题研究的是关于乙烯均聚的内 容，故本章主要针对这两种类型催化剂催化乙烯聚合的内容予以介绍。 1 2 1 镍和钯催化剂 一。岔2 c h a i ng r o w t h b h v d r i d cc l i m i n a 。i l c h u mm 】 叽n e r b v f i g1 2s i m p l i f i e ds c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f e t h y l e n eo l i g o m e r i z a t i o na n dp o l y m e r i z a t i o nb y l a t et r a n s i t i o nm e t a l ( m ) c o m p l e x e s ( r = g r o w i n g p o l y m e r o l i g o m e rc h a i n ) 应用后过渡金属催化乙烯齐聚的典型实例就是s h o p 工艺，它可谓是现代聚 烯烃工业的前身【1 4 。“。不论是z i e g l e r - n a t t a 催化剂或者茂金属催化剂催化乙烯或 - 烯烃聚合，还是后过渡金属催化剂催化c c 相链接的反应都经过一些基本的反 应，即单体在烷基一烯烃金属配合物上迁移插入而进行的链增长反应和各种形式 的链转移反应( 如f i g1 2 所示) 。后过渡金属催化烯烃聚合的研究主要在于如何 设计一种可催化得到高分子量聚合物的催化剂。从反应机理来看( f i 9 1 2 ) ，主要 浙江大学博士学位论文 是如何在保持较高链增长速率的同时有效抑制链转移反应，b r o o k h a r t 研究小组在 此方面取得了显著的成绩【2 u ，2 3 - 2 5 。 最初报道的含有0 【一二亚胺配体的聚合催化剂具有三个特点：( 1 ) 以高度亲电性 的镍和钯金属阳离子为中心；( 2 ) 以体积庞大的e l 二亚胺作配体；( 3 ) 使用非配位 平衡离子或者可产生非配位平衡离子的试剂【2 。这些阳离子配合物中，后过渡金 属中心的高度亲电性可使烯烃插入速率加快，体积庞大的配体可有效抑制链转移， 有利于单体插入，非配位平衡离予可为单体提供一个可进入的配位点。相继研究 显示，所有这些特点中，最后一点是后过渡金属催化剂所必需的。例如，金属原 予现已发展到镍、钯以外的金属原子；所用配体现也可以是阴离子型的，且在合 适的条件下，可适当减小取代基的空间尺寸。 1 2 1 1 中性配体 ( 1 ) 0 【一二亚胺及相关配体 以d 一二亚胺为配体的镍催化剂的一个重要特点，就是容易调节程一二皿胺配体 的体积大小和电子性能。该类0 【一二亚胺配体经常被用来合成稳定的金属有机配合 物，可用l e w i s 酸或者b r o n s t e d 酸作催化剂，由一摩尔的二酮与两摩尔的烷基胺 或者芳基胺反应制得。通过多种反应途径改变配体骨架和芳环的取代基，可单独 地控制催化剂中金属中心的空间位阻和电子效应。 最简单的d 一二亚胺催化剂是双卤代金属配合物。目前已经有许多方法可以用 来合成此类催化剂，有关合成特定含d - 二亚胺镍和钯催化剂的方法和途径参见义 献i l “。以镍催化剂为例，f i g1 3 给出了此类催化剂的典型结构。 玲i 。x ，。忿 ，甘 x = y = b r x = b 2 6 3 师, 5 - ( c c f 。3 ) 2 c a 2 h 6 s 。 ：凳嚣拄岂e c 。h 4 f i g1 3s a m p l e so f a 。d i i m i n en i c k e lc o m p l e x p r e c a t a l y s t s 从聚合角度来看，人们更关心的是金属有机配合物的阳离子形式。这主要是 因为在乙烯或者其它烯烃存在下，认为该配合物的卤化物与m a o 反应后可形成 具有催化活性的阳离子活性中心。这一方法可以用来考查各种a 二亚胺配体和其 它配体的活性。例如，含有卤素的一二亚胺配合物可以与多种非配位阴离子反应 生成金属有机化合物阳离子，如e q o ) 所示( 其中a r 3 、5 b i s ( t r i n u o r o m e t h y l 、 p h e n y l ) 。可见，相对较弱的供电子性配体，如乙腈基，可以稳定最终的配合物。 该乙腈基配合物稳定、易得，是一种可用于制各型聚合的有效催化剂阻2 4 , 26 1 。 厂一n , m o l 。凡i m a 洲 n a b a r 4 最近g o f f r i e d 和b r o o k h a r t 报道了一种单组分钯催化剂( f i gi 4a ) ，可在5 。c + 呲 一叭 ( 第一章文献综述 和1 0 0 4 0 0 p s i 的乙烯压力下催化乙烯活性聚合1 2 7 。低温和高压可提高催化剂的 稳定性和引发速率，所得聚合物的数均分子量随聚合时间延长而增加，聚合物的 分子量分布约为1 0 5 。这说明聚合反应条件对催化剂的催化性能以及最终聚合的 结构有显著影响，这一点与以往文献的报道一致陋3 6 1 。 a 【x e 三翼：必： 曩l n ：心 甘 f i g1 4p da n d n la 。d i i m i n ep r e c a t a l y s t s e r k e r 研究组报道了一种不同模式的a 一二亚胺镍催化剂【37 1 ，该催化剂是由 ( c 【- d i i m i n e ) n i ( n 4 - b u t a d i e n e ) 和b ( c 6 f s ) 3 反应制得的仳二亚胺镍两性离子。在不需要 助催化剂的情况下，其催化乙烯聚合活性达8 0 9m m o l 。1 h o b a r 一。从空问上来看， n 一吡咯取代基可保护金属中心，降低d h 链转移速率 3 8 , 3 9 1 。在相似条件下，f i g1 4 b 所示的配合物可以催化乙烯聚合达5 8 0 0 9 m m o l 。1 h 。1 b a ro 【2 0 】。 此外，镍和钯催化剂可以与前过渡金属催化剂共混后催化乙烯聚合，得到具 有新结构和性能的聚合物 4 0 - 4 3 】。乙烯聚合也可以在两相甲苯离子溶剂州或者水 中进行，但聚合活性与传统的有机溶剂中聚合的活性相比，分别下降到中等或者 很低的水平。由于乙烯在水中的溶解度很小，在低于2 0 b a r 的压力下聚合时烯烃 配位过程则成为控速步骤。f i g1 4a 型的钯配合物催化剂在水相中催化所得无规 橡胶念聚合物，其支化度比有机溶剂中聚合所得聚合物的支化度低，分子量也有 所减7 j 、 4 6 , 4 7 。 囝 - ： r j 江三 ”h 卜，、。 一卜w 8 、“，x ( l ) 入n ”x ( r ) 峪， f i g 1 5g r o u p1 0m e t a lp r e c a t a l y s t sw i t hn e u t r a l n i t r o g e n b a s e dd o n o r s ( 2 ) 其它中性氮原子配位的配体 除o l 二e 胺外，对于含吡啶基配体的催化剂也有许多人进行了研究，典型结 浙江太学博士学位论文 构如f i g1 5 所示【4 “”j 。 f 3 、磷原子配位的配体 对于含膦配体的后过渡金属配合物而言人们推测当其配体具有强的。一供电 子性时，该配合物更容易发生催化反应引。从空间位阻角度看，f i 9 1 ，6 d 与口- 二亚 胺镍催化剂相似，但是由 h ( o e t ) 2 b ( a r l 。) 4 ( 其中a r = 3 ，5 ( c f 3 ) 2 c 6 h 3 ) 活化后催 化乙烯聚合的活性却很低，这证明了莳面的推测。同时也说明本族催化剂的催化 活性，在很大程度上依赖于催化剂中供电子体的本质 5 9 j 。g u a n 6 0 1 报道了一类含中 性膦亚胺配体的镍催化剂，对乙烯聚合的催化活性很低。 蟛= ：( 麒：艘三 ( h 喃) ( 8 逾) r 南) 8 - f 人，m 。 肚p p 弋 a r a r = 2 , 4 6 一 b u a o s h 2 。 b ( a i f ) p 阳t 肚 乜、f b u f i g 1 6g r o u p1 0m e t a lp r e c a t a l y s t sw i t hn e u t r a lp