（凝聚态物理专业论文）zns掺杂系统电子结构和光学性质的理论研究.pdf

摘要 1 9 9 0 年之前，以硅( s i ) 、锗( g e ) 为主元素的第一代半导体材料占统治地位。随着信息 时代的来临，对信息的存储、传输及处理的要求越来越高，以砷化镓( g a a s ) 为代表的第 二代化合物半导体材料显示出了巨大的优越性。而目前以宽禁带为主要特征的第三代半导 体材料，如氮化镓( g a n ) 、碳化硅( s i c ) 、金刚石( c ) 、硫化锌( z n s ) 等，由于其更加优越的 物理、化学特性而受到了人们的广泛关注。其中，z n s 对衬底没有特别的要求，容易成膜， 价廉、无毒性，且具有优良的光电性能，已成为一个研究热点。 z n s 是i i 族半导体材料，具有闪锌矿和纤锌矿两种不同的结构，禁带宽( 3 6 8 e v ) 。 对z n s 进行掺杂可以改变其导电性能、提高发光效率、发光质量和扩展发射光谱范围，以 适应不同的实际需要。与计算机技术相结合的材料计算和设计是现代材料科学研究的重要 方法。本文中，我们应用基于密度泛函理论的第一性原理方法对闪锌矿z n s 不同掺杂情况 的电子结构和光学性质进行研究。 论文的主要内容如下： ( 1 ) 介绍了z n s 的结构、基本性质、研究现状和应用情况。讨论了我们的计算工具 c a s t e p 及其理论基础。 ( 2 ) 研究了纯z n s 的电子结构和光学吸收。计算了z n s 系统的能带结构、几何参数、 电子态密度和吸收光谱。结果表明，z n s 为直接禁带半导体材料，其带隙为3 6 8 e v 。纯z n s 在能量低于4 e v 的范围内几乎没有吸收；由于价带与导带间的跃迁，在3 6 e v ( 3 4 5 n m ) 附近 有强的带边吸收；吸收主峰位于8 3 e v 附近。 ( 3 ) 研究了a 1 、a g 掺杂z n s 系统的电子结构和光学性质。计算了两种掺杂系统的能 带结构、几何参数、电子态密度和吸收光谱，并对结果进行了对比分析。结果表明，a l 掺杂为n 型掺杂，掺杂后发生了m o r t 转变，系统从半导体变为金属；a g 掺杂为p 型掺杂。 掺杂后两种系统的带隙都变小，吸收边红移，并且在2 3 e v ( 5 4 0 n m ) 附近都出现了新的吸收 峰，在可见光区有较强的吸收。 ( 4 ) 研究了不同3 d 过渡金属掺杂对z n s 电子结构和光学性质的影响。计算了不同掺杂系 统的能带结构、电子态密度和吸收光谱，并对结果进行了分析和讨论。结果表明，掺杂元 素的主要贡献在费米面附近，掺杂后系统的价带底、导带均向低能方向移动，带隙变小。 f e 、m n 、c r 、v 的掺杂为n 型掺杂，c u 、n i 、c o 的掺杂为p 型掺杂。掺杂后系统的光学吸收 边都有明显的红移，在绿光区有较强的吸收。此外，v 和c r 掺杂系统在远紫外区也有较强 的吸收，结果与实验符合。 关键词：硫化锌；第一性原理；掺杂；电子结构；光学性质 a b s t r a c t b e f o r e19 9 0 ，s i l i c o n ( s i ) a n dg e r m a n i u m ( g e ) b a s e ds e m i c o n d u c t o r sh a v et h ed o m i n a n t p o s i t i o ni nt h es oc a l l e df i r s tg e n e r a t i o ns e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l s w i t ht h ea d v e n to fi n f o r m a t i o n a g e ，l a r g ed e m a n d sf o rc a p a c i t ys t o r i n g ，f a s tt r a n s m i t t i n ga n dt r e a t i n gh a v eb e e np u tf o r w a r d ， b e i n gt h er e p r e s e n t a t i v eo ft h es oc a l l e ds e c o n dg e n e r a t i o no fs e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l s ，g a l l i u m a r s e n i d e ( g a a s ) s h o w ss i g n i f i c a n ta d v a n t a g e s n o wt h et h i r dg e n e r m i o ns e m i c o n d u c t o r m a t e r i a l sm a r k e dw i t hw i d eb a n dg a p ，s u c ha sg a l l i u mn i t r i d e ( g a n ) ，s i l i c o nc a r b i d e ( s i c ) ， d i a m o n d ( c ) ，z i n cs u l f i d e ( z n s ) a n ds oo n ，s h o ws u p e r i o rp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s ，a n d h a v ea t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o n e s p e c i a l l y , z n si sc h e a pa n dn o n t o x i c i t y , a n dh a se x c e l l e n to p t i c a l p e r f o r m a n c e ，t h er e s e a r c h e so ni th a v eb e e naf o c u st a s k z n si sal i v is e m i c o n d u c t o rw i t he n e r g yg a po f3 6 8 e v ，t h e r ea r et w od i f f e r e n ts t r u c t u r e s ( b l e n d ea n dw u r t z i t e ) d o p e dw i t hi m p u r i t i e s ，t h ec o n d u c t i v ep r o p e r t i e s ，l u m i n o u se f f i c i e n c y , l u m i n o u sq u a l i t y , a n de m i s s i o ns p e c t r u mo ft h es y s t e mc a r lb ei m p r o v e df o rd i f f e r e n tp r a c t i c a l n e e d s c o m b i n e dw i t hc o m p u t e rt e c h n i q u e s ，m a t e r i a lc o m p u t a t i o na n dd e s i g np l a ya ni m p o r t a n t r o l ei nm o d e mm a t e r i a ls c i e n c e i nt h i st h e s i s ，w es t u d yt h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r ea n do p t i c a l p r o p e r t i e so ft h eb l e n d ez n ss y s t e m si nd i f f e r e n td o p i n gc a s e sb yt h ef i r s t p r i n c i p l e sa p p r o a c h b a s e do nt h ed e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) t h em a i nc o n t e n t sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) t h es t r u c t u r e ，b a s i cp h y s i c a lp r o p e r t i e s ，r e s e a r c hs i t u a t i o n ，a n da p p l i c a t i o n so fz n s s y s t e ma r ei n t r o d u t e d i na d d i t i o n o u rc a l c u l a t i o nt o o l a s t e pa n di t st h e o r e t i c a lf o u n d a t i o n a r eb r i e f l yd i s c u s s e d ( 2 ) t h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r ea n do p t i c a lp r o p e r t i e so fp u r ez n sa r ei n v e s t i g a t e d t h ed e n s i t y o fs t a t e s ，e n e r g yb a n d ，g e o m e t r yp a r a m e t e r sa n da b s o r p t i o nc o e f f i c i e n ta r ec a l c u l a t e d t h e o b t a i n e dr e s u l t si n d i c a t et h a tz n si sad i r e c ts e m i c o n d u c t o rw i t hw i d ee n e r g yg a po f3 6 8 e v t h e r ei sl i t t l ea b s o r p t i o ni nt h ee n e r g yr a n g eb e l o wt h e4 e v ；t h ea b s o r p t i o ne d g el o c a t e sa ta b o u t 3 6 e v ( 3 4 5 n m ) d e r i v e df r o mt h et r a n s i t i o nb e t w e e nv a l e n c eb a n dt oc o n d u c t i o nb a n d t h em a i n a b s o r p t i o np e a kl o c a t e sa ta b o u t8 3 e v ( 3 ) t h ee l e c t r o n i ca n do p t i c a lp r o p e r t i e so fz n ss y s t e m sd o p e dw i t ha 1a n da ga r es t u d i e d t h ed e n s i t yo fs t a t e s ，e n e r g yb a n d ，g e o m e t r y p a r a m e t e r sa n da b s o r p t i o n c o e f f i c i e n ta r e c a l c u l a t e d t h eo b t a i n e dr e s u l t ss h o wt h a ta id o p i n gi sn t y p e d o p e dw i t ha i m o t tt r a n s i t i o n t a k e sp l a c ea n dt h es y s t e mt r a n s f o r m sf r o ms e m i c o n d u c t o rt om e t a l ；a gd o p i n gi sp - t y p e t h e b a n dg a p so ft h ed o p e ds y s t e m sb e c o m es m a l l e rc o m p a r e dw i t ht h a to ft h ep u r ez n s ，t h e a b s o r p t i o ne d g e ss h i f to b v i o u s l yt ot h ei n f r a r e dr e g i o n ，a n ds t r o n ga b s o r p t i o ne x i s t si nt h ev i s i b l e l i g h td i s t i n c t f 4 1t h ee l e c t r o n i ca n do p t i c a lp r o p e r t i e so fz n ss y s t e m sd o p e dw i t hd i f f e r e n t3 dt r a n s i t i o n m e t a le l e m e n t sa r es t u d i e d t h ed e n s i t yo fs t a t e s ，a b s o r p t i o nc o e f f i c i e n t ，e n e r g yb a n d ，a n d g e o m e t r yp a r a m e t e r so fd i f f e r e n td o p e ds y s t e m s a r ec a l c u l a t e d t h eo b t a i n e dr e s u l t si n d i c a t et h a t t h eb o t t o mo ft h ev a l e n c eb a n da n dt h ec o n d u c t i o nb a n do fa l lt h ed o p e ds y s t e m s s h i f tt ot h e l o w - e n e r g ya r e ac o m p a r e dw i t ht h a to fp u r ez n s ，a n dt h eb a n dg a pr e d u c e s t h ed o p i n go f f e ， m n c la n dva r et h en t y p ed o p i n g ，a n dt h ed o p i n go fc u ，n i ，a n dc oa r et h ep - t y p ed o p i n g a b s o r p t i o ne d g e so fa l lt h ed o p e ds y s t e m ss h i f to b v i o u s l yt ot h ei n f r a r e dr e g i o n ；t h e r e l ss t r o n g a b s o r p t i o ni nt h eg r e e nl i g h td i s t i n c tf o r a l lt h es y s t e m s f u r t h e r m o r e ，t h e r ei ss t r o n ga b s o r p t i o n i nt h ef a ru l t r a v i o l e tr e g i o nf o rva n dc rd o p e ds y s t e m s o u rr e s u l t sa r ei na g r e e m e n tw i t n e x p e r i m e n t s k e y w o r d s ：z n s ；f i r s t p r i n c i p l e s ；d o p i n g ；e l e c t r o n i cs t r u c t u r e ；o p t i c a lp r o p e r t i e s 曲阜师范大学博士硕士学位论文原创陛说明 ( 在口划“ ) 本人郑重声明：此处所提交的博士口硕士忱文( ( z n s 掺杂系统电子 结构和光学性质的理论研究，是本人在导师指导下，在曲阜师范大学攻读博 士口硕士黼期间独立进行研究工作所取得的成果。论文中除注明部分外 不包含他人已经发表或撰写的研究成果。对本文的研究工作做出重要贡献的 个人和集体，均己在文中已明确的方式注明。本声明的法律结果将完全由本 人承担。 作者签名： 1 苏廷绎 日期：加q 7 、g ，z 曲阜师范大学博士硕士学位论文使用授权书 ( 在口划“”) z n s 掺杂系统电子结构和光学性质的理论研究系本人在曲阜师范大 学攻读博士口硕士详位期间，在导师指导下完成的博士口硕士溯论 文。本论文的研究成果归曲阜师范大学所有，本论文的研究内容不得以其他 单位的名义发表。本人完全了解曲阜师范大学关于保存、使用学位论文的规 定，同意学校保留并向有关部门送交论文的复印件和电子版本，允许论文被 查阅和借阅。本人授权曲阜师范大学，可以采用影印或其他复制手段保存论 文，可以公斥发表论文的全部或部分内容。 作者签名：百c 出彳日期：2 - o 叼、6 ，7 导师签名：苗酃l l日期：止以鸟，仫、 f 。 第一章绪论弟一早珀了匕 1 1 引言 在信息技术的各个领域中，以半导体为基础材料制作的各种器件，在人们的生活中几 乎随处可见，不仅改变了人们的思维方式、生活方式，还提高了人们生活的质量，促进了 人类社会物质文明的进步。 在半导体材料的发展历史上，1 9 9 0 年之前，以硅( s i ) 、锗( g e ) 为主元素的第一代半导 体材料占统治地位。随着信息时代的来临，对信息的存储、传输及处理的要求越来越高， 以砷化镓( g a a s ) 为代表的第二代化合物半导体材料显示出了巨大的优越性。而目前以宽禁 带为主要特征的第三代半导体材料，如氮化镓( g a n ) 、碳化硅( s i c ) 、金刚石( c ) 、硫化锌( z n s ) 等，由于其更加优越的物理、化学特性而受到了人们的广泛关注。其中，z n s 对衬底没有 特别的要求，容易成膜，价廉、无毒性，且具有优良的光电性能，已成为一个研究热点【卜5 1 。 1 2z n s 的结构和基本性质【6 】 z n s 是一种重要的i i 族半导体材料，具有两种相结构，即低温相( 1 3 z n s ) 和高温相( q z n s ) 。p - z n s 又称闪锌矿，其晶体结构为面心立方，每个z n 原子被4 个s 原子包围，每个 s 原子又被4 个z n 原子包围，自然界中稳定存在的是闪锌矿结构。a z n s 又称纤锌矿，其 晶体结构属于六方晶系，s 原子作六方最紧密堆积排列，z n 原子占有其中1 2 的四面体空 隙。在1 0 2 0 的高温时，闪锌矿可以转变为纤锌矿，但低温情况下很难得到0 【z n s 。 常用于发光材料的z n s 为闪锌矿结构：一方面，z n s 具有多种优异的性能。z n s 禁带 宽( 3 6 8 e v ) ，在可见光及红外范围内分散度低，在8 1 2 p , m 波长范围内具有良好红外透过率， 光传导性好。在o k 时z n s 的带隙为3 2 5 n m ，室温( 2 3 ) 下其有效带隙为3 3 9 n m 左右。z n s 发光材料可以发出黄、绿两种基色光，是传统阴极射线管的重要组成部分。另一方面，z n s 材料自身的一些局限和缺点，阻碍了它的进一步应用和发展。纯z n s 材料所能激发的光波 范围有限，其颗粒形态、粒度大小及其分布对光电性能有较大影响，不规则的颗粒分布会 使其发光效率降低，自身电阻高。在使用过程中，尤其是在低激发状态下，其表面会积累 电荷，产生屏蔽作用，从而影响其发光性能。 1 3 研究现状和应用m 】 1 3 1 研究现状 从上世纪9 0 年代开始，人们对z n s 进行了大量的试验研究。1 9 9 4 年b h a r g a v a 等人【9 j 发 现，掺杂m n 2 + 后z n s 晶体具有很高的量子发光效率。s a m b a s i v a m 等人【1 0 1 的研究表明掺杂f e 2 + 的z n s 系统在室温下具有铁磁性，且吸收边有蓝移现象。a n u j a 等a t 的研究表明掺杂c u 的z n s 系统出现了从纤锌矿到闪锌矿的相变等等。在此基础上人们发现，x 寸z n s 采用适当元 素进行掺杂活化，可以在禁带中产生附加能级，提高其发光质量、发光效率和扩展发射光 谱范围等，使材料的光电性能得到改善，在光电学领域具有巨大的应用潜力。 现阶段，z n s 材料掺杂改性的途径主要有两种： ( 1 ) 通过向z n s 晶体中引入不同掺杂元素，改变其晶体结构。这种方法可以增强z n s 材料的导电能力，提高电子跃迁的带隙能，从而达到改进其光电性能的目的。 ( 2 ) 通过引入含掺杂元素的薄膜等外部限制条件，来控制z n s 材料本身的不利因素， 以达到增大其导电性能和光透过率的目的。 1 3 2 应用 z n s 具有多种优异的性能，并在多个领域中得到了广泛应用： ( 1 ) 光电特性 向z n s 基质中引入不同的掺杂元素，可以调节其在可见光范围内的发射波长。以z n s 为基质的显示器的发光颜色随添加物质的不同而变化，如z n s 中掺杂铥氟为蓝色；掺杂钐 为红色；掺杂铽氟( 添加氟化铽，可得波长5 4 2 5 n m 及4 8 7 5 n m 的光) 为绿色；掺杂锰( 添加 氟化锰，发光波长为6 7 5 n m ) 为黄橙色，掺杂锰后加滤光片为黄绿色；掺铒的硫化锌薄膜器 件有电致近红外发光性能。 因此，可以通过掺杂和控制其微粒尺度等手段来调控其发光效率、发光频率等，来实 现分子水平上的掺杂，可望研制成蓝色发光器件，实现超高分辨率、超大屏幕显示。长春 物理研究所研制的z n s ：m n ，c u 直流电致发光材料，达到了世界先进水平。它已用于文字、 符号、数字和计算机终端、自动模拟显示和雷达显示、大屏幕显示，这些高科技产品在交 通、邮电、军事等工业部门得到了广泛应用。 迄今为止，z n s 是粉末电致发光的最佳基质，应用于许多领域，如：它是重要的等离 子及电致发光、阴极射线管( 用于雷达、电视及示波器) 、平板显示( 如场发射显示) 材料； 应用于传感器，对) c 射线、丫射线进行探测。 ( 2 ) 光催化特性 ， 纳米z n s 是一种光子材料，能产生光子空穴，由量子尺寸效应带来的能级改变、能 隙变宽可使其氧化还原能力增强，是一种优异的光催化半导体。将纳米z n s 包裹在聚苯 乙烯或二氧化硅上形成核壳结构的纳米颗粒，再将核去掉做成空心小球，使其浮在含有有 机物的废水表面，利用太阳光可对有机物进行降解。r 本、美国采用这种方法对海上石油 泄露造成的污染进行处理。采用这种方法还可以添加到人造纤维中制成杀菌纤维，也可以 将其粉体添加到陶瓷釉料中，使其具有保洁杀菌的功能。王文保等人研究发现z n s 对六种 水溶性染料具有光降解脱色作用。 ( 3 ) 红外性能 z n s 是种红外光学材料，在3 - - - 5 p m 和8 1 2 1 a m 波段具有较高的红外透射率，且 具有优良的光、机、热学综合性能，是飞行器最佳的红外观察窗口和头罩材料。 ( 4 ) 化工 在化工生产中，z n s 材料主要应用于油漆和塑料。由于z n s 材料白色不透明，且具有 不溶于水、有机溶剂、弱酸、弱碱的性质，因而成为油漆中的重要颜料；因z n s 为中性的 白色，且易分散，不易团聚，具有良好的光学性质，常用于阻燃剂、人造橡胶、热固塑料、 热塑塑料、强化纤维玻璃以及分散剂。 1 4 本论文的主要内容 本文应用第一性原理方法对z n s 掺杂系统的光学性质和电子结构进行了计算研究，可 为进一步理解和改善其光电性质提供理论基础，为半导体新材料的开发提供理论依据和实 验指导。 本论文的具体内容如下： ( 1 ) 介绍了z n s 的结构、基本性质、研究现状和应用情况。讨论了我们的计算工具 c a s t e p 及其理论基础。 ( 2 ) 研究了纯z n s 的电子结构和光学吸收。计算了z n s 系统的能带结构、几何参数、 电子态密度和吸收光谱。结果表明，z n s 为直接禁带半导体材料，其带隙为3 6 8 e v 。纯z n s 在能量低于4 e v 的范围内几乎没有吸收；由于价带与导带间的跃迁，在3 6 e v ( 3 4 5 n m ) 附近 有强的带边吸收；吸收主峰位于8 3 e v 附近。 ( 3 ) 研究了a 1 、a g 掺杂z n s 系统的电子结构和光学性质。计算了两种掺杂系统的能 带结构、几何参数、电子态密度和吸收光谱，并对结果进行了对比分析。结果表明，舢 掺杂为n 型掺杂，掺杂后发生了m o t t 转变，系统从半导体变为金属；a g 掺杂为p 型掺杂。 掺杂后两种系统的带隙都变小，吸收边红移，并且在2 3 e v ( 5 4 0 n m ) 附近都出现了新的吸收 峰，在可见光区有较强的吸收。 ( 4 ) 研究了不同3 d 过渡金属掺杂对z n s 电子结构和光学性质的影响。计算了不同掺杂系 统的能带结构、几何参数、电子态密度和吸收光谱，并对结果进行了分析和讨论。结果表 明，掺杂元素的主要贡献在费米面附近，掺杂后系统的价带底、导带均向低能方向移动， 带隙变小。f e 、m n 、c r 、v 的掺杂为n 型掺杂，c u 、n i 、c o 的掺杂为p 型掺杂。掺杂后系统 的光学吸收边都有明显的红移，在绿光区有较强的吸收。此外，v 幂i c r 掺杂系统在远紫外 区也有较强的吸收，结果与实验符合。 第二章计算工具及其理论基础 2 1c a s t e p 简介 本文的计算工作是在m a t e r i a l ss t u d i o 软件中的c a s t e p 计算程序下完成的。c a s t e p 是一种从头算量子力学程序，它基于密度泛函理论，利用总能量平面波赝势方法，用赝势 代替离子势，通过平面波基组展开电子波函数，采用局域密度近似( l o c a ld e n s i t y a p p r o x i m a t i o n , l d a ) 或广义梯度近1 以( g e n e r a l i z e dg r a d i e n ta p p r o x i m a t i o n ，g g a ) 对电子电子相互作用的交换关联能进行校正。c a s t e p 计算程序是目前较为准确的电子结 构计算方法。 c a s t e p 适用于计算周期性的晶体结构，对于非周期性晶体结构一般采用特定的部分 作为周期性晶体结构，建立单位晶胞后再进行计算。故c a s t e p 软件一般采用超晶胞模型， 在周期系统中进行计算。c a s t e p 软件可以对晶体结构进行几何优化，得到晶胞稳定时的 结构参数，通过计算超晶胞的总能和各孤立原子的总能可以得出晶体的结合能，通过计算 电子分布密度和键布居来了解电荷转移情况、原子间的成键情况等。另外，还可以计算晶 体及其原子的光学光谱、态密度和分态密度，对其相应的发光机制和电子机制进行分析研 究。 2 2 密度泛函理论 所有量子力学第一性原理计算的最终目的都是通过求解薛定谔方程，来获得描述系统 状态的电子波函数妙， a 。7i沙=h1- ( 2 1 ) 厅i 沙5 u 1 j a f 本研究涉及的主要问题是要确定固体材料中的电子能级，故可近似认为组成固体的所 有粒子( 原子核和电子) 是在不随时间变化的恒定势场中运动，哈密顿算符h 与时间无关， 因此粒子的波函数也不含时间变量，粒子在空间的几率分布不随时间变化。这时，系 统满足定态薛定谔方程，其表达形式是： 曰沙= ey( 2 2 ) 由于本文的研究对象是多粒子体系，每立方米中所包含的粒子数至少是1 0 2 9 的数量级， 且多体之间的相互作用相当复杂，显然直接求解多体的薛定谔方程( 2 2 ) 是不现实的。因此， 须针对固体材料的特点作合理的近似和简化：例如，通过b o r n o p p e n h e i m e r 绝热近似，可 将多体问题转化为多电子问题：通过h a r t r e e f o c k 自洽场近似，可将多电子问题简化为单 电子问题等等。基于密度泛函理论的第一性原理计算方法证是为了解决这个问题而发展和 应用起来的。 4 2 2 1 绝热近似 固体中的电子结构计算包括固体中的所有粒子( 原子核和电子) 。因电子的质量要比原 子核小得多，故其运动速度要远远大于后者，电子绕原子核做高速运动，而原子核只是在 其平衡位置附近作微小的热振动。电子能绝热于原子核的运动，即当原子核发生微小位移 时，电子能够迅速调整自身的运动状态来适应变化后的库仑场。基于这一特性，求解方程 时，可将电子与原子核的运动分开计算处理( 也称为绝热近似) 【1 2 】。其基本思想是：将固体 整体的平移、转动和核的振动分离出去；在考虑原子核的运动时不考虑电子在空间的具体 分布；在考虑电子运动时，令各原子核固定在它们振动运动的某一瞬时位置上，同时将坐 标系原点设定在固体质心，令其随固体整体一起平移和转动。这样通过分离变量就可得到 多电子分系统的薛定谔方程。 2 2 2h o h e n b e r g k o h n 方程 对于多电子薛定谔方程，严格求解一般也是不可能的。因为在采用绝热近似后，多电 子h a m i l t o n 量中含有电子相互作用项导致无法分离变量。在密度泛函理论形成以前， h a r t r e e 和f o c k 分别提出了求解多电子薛定谔方程的近似方法。其基本思想是将单电子波 函数作为试探波函数，利用多电子系统总能量对试探函数的泛函变分，来求解方程。 而密度泛函理论另辟蹊径，其基本思想是原子、分子以及物质的基态物理性质可以用 电子密度函数来描述，求解泛函极小就可得到电子密度分布函数1 3 】，即将电子密度分布作 为试探函数，将总能e 表示为电子密度的泛函。1 9 6 4 年h o h e n b e r g 和k o h n 提出并证明了 非简并体系的基态性质由基态电荷密度唯一决定，即h o h e n b e r g k o h n 定理，奠定了电子密 度泛函理论基础。首先h o h e n b e r g 和k o h n 基于非均匀电子气理论，提出并证明了如下两 个定理【14 1 ， 定理1不计自旋的全同费米子系统的基态能量是粒子数密度函数从，) 的唯一泛函。 定理2 能量泛函( 矽在粒子数不变的条件下，对正确的粒子数密度函数压r ) 取极小值， 并等于基态能量。 这里所指的基态是非简并的，多电子体系h a m i l t o n 量分开写成动能部分、系统相互作 用部分和系统的外场部分： 日= 丁+ u + 矿 ( 2 3 ) 根据h o h e n b e r g k o h n 定理，系统基态能量可以写成电子密度的泛函，求变分就能得到 基态能量和波函数， e p 】= 丁【p ( r ) + u 【p ( r ) 】+ k 加( r ) p ( ，) 圳酬t 肛7 背训酬巾( 州r ) ( 2 4 ) 虽然h o h e n b e r g k o h n 定理证明了系统的总能的确能通过求解基态电子密度分布函数 得到，但是总能对于电子密度分布函数的具体泛函形式，以及如何利用泛函极值求解总能 的问题，定理并没有给出回答。方程( 2 4 ) 中，粒子的动能项t = 【p ( r ) 】仍是未知的，而且这 仍就是一个多体问题，仍有三个问题需要解决： ( 1 ) 如何确定粒子数密度函数p ( ，) 。 ( 2 ) 如何确定动能泛函珥p ( ，) 】。 ( 3 ) 如何确定交换关联能泛函疋【p ( ，) 】。 2 2 3k o h n s h a m 定理 k o h n 和s h a m 随后提出的k o h n s h a m 方案解决了前两个问题，其基本思想是用无 相互作用的多粒子体系的动能泛函乃【p ( r ) 】替代实际的动能r 【p ( ，一) 】，把差值部分归到交换 相关项乜= p ( ，) 】，从而转化为单电子问题， p ( r ) = i 够( 叫2( 2 5 ) t o p ( ，) 】：羔胁( 力( ) 够( 力 x 寸p ( r ) 的变分可以转化为对仍( 厂) 的变分： ( 2 6 ) 净叫小p 尚+ 掣h 瑚 亿7 ， 这就是单电子的k o h n s h a m 方程。在k o h n s h a m 方程中，有效势等于式( 2 7 ) 中左边 括号中后三项的和，由电子密度决定，而电子密度又由其方程的本征函数够( ，) 一硒轨道求 得，所以需要自洽求解k o h n s h a m 方程，这种自洽求解过程称为自洽场( s c f ) 方法。我们 可以看到，除了绝热近似外，没有引入其他的近似，多粒子系统相互作用的全部复杂性都 包含在交换关联相互作用泛函瓦= i p ( r ) i 中，而其具体形式是未知的，所以必须对交换相 关能量泛函作进一步的讨论。一般地，泛函乜= l p ( ，) i 通过采用局域密度近 以( l o c a ld e n s i t y a p p r o x i m a t i o n ，l d a ) 或广义梯度近似( g e n e r a l i z e dg r a d i e n ta p p r o x i m a t i o n ，g g a ) 的方法来 得到，而交换关联能的求解成功最终将密度泛函理论引入了实际应用。 2 3 交换相关能 2 3 i 局域密度近似 6 可以看出，密度泛函理论整个框架中只剩下一个未知部分，即交换关联势民= l p ( r ) l 的形式未知。在实际应用中，我们通过拟合已经被精确求解系统的结果，用参数化的形式 来表示交换关联势。显然密度泛函计算结果的精确度，取决于其交换关联势质量的好坏。 由s l a t e r 在1 9 5 1 年提出的局域密度近似( l d a ) 是实际应用中最简单有效的近似【1 6 _ 1 8 】，其中 心思想是假定空间中某一点的交换关联能，只与该点的电荷密度有关，且与同密度的均匀 电子气的交换关联能相等， 掣【纠= j 毋厦r ) ( 众，) ) ( 2 8 ) l d a 近似在大多数的材料计算中取得了巨大的成功。经验显示，l d a 计算分子键长、 晶体结构计算误差在l 左右，对分子解理能、原子游离能的计算误差在1 0 - - - 2 0 。但是 l d a 不适用于非均匀电子气系统或者空间变化太快的电子气系统。 2 3 2 广义梯度近似 对于非均匀电子气系统或者空间变化太快的电子气系统，要想提高精确度，需把某点 附近的电荷密度对交换关联能的影响考虑在内，如计入电荷密度的一级梯度对交换关联能 的贡献， 酽= 肛( 反r ) ，i v p ( r ) i ) ( 2 9 ) 交换能可以取修正的b e c k e 泛函形式( x = 万 v 石p l ，p 是常数) ： 酽：r一如刮，(1-0下55e丽xp面-16百5x2蕊)x2-矿240 x10-x ( 2 1 0 ) 这种近似方法称为广义梯度近 以( g e n e r a l i z e dg r a d i e n t a p p r o x i m a t i o n ，g g a ) 1 9 j 。g g a 近似 是半局域化的，一般情况下，它适用于开放的系统，比l d a 给出的能量和结构更为精确。 2 4 平面波赝势方法 在交换相关能中只需考虑电子电子之间的相互作用，但要计算系统的总能量，还需计 算电子原子核之间的库仑能。内层电子被原子核束缚得很紧，故形成固体时变化很小。因 此人们想到可将原子核和内层电子看作是原子实( 或离子实) ，固体近似为由不变的原子实 和价电子构成，即价电子处于不变原子实的等效势场中，这就是由f e r m i 在1 9 3 4 首先提出 的赝势方法。1 9 5 9 年通过p h i l l i p s 和k l e i n m a n 的工作，赝势的概念得到广泛应用。赝势是 计算体系总能量中一个关键的概念，其基本思想就是在一个半径为巴的区域内用一个有效 势来代替由原子核和电子所产生的真实势，忽略大多数的近核电子与原子核的库仑作用， 而只须考虑价电子和离子芯的相互作用。运用这种价电子近似法，多电子s c h r o d i n g e r 方程 将会大大简化。 c a s t e p 中有两种赝势，规范一守恒赝势( n o r m c o n s e r v i n gp s e u d o - p o t e n t i a l ) 【2 0 】和超软 赝势( u l t r a s o f tp s e u d o p o t e n t i a l ) 2 h 。 ( 1 ) 规范守恒赝势是经过多次验证的。在这种方法中，赝波函数在核心区域的截止 半径之外符合全电子波函数。它要满足改造后的波函数在其核心区域截止半径之内的总电 荷大小不变，这样可以大大提高赝势的精确度，这就是所谓的n o r m c o n s e r v i n g 条件。在 截止半径之内，赝波函数没有结点，且与满足n o r m c o n s e r v i n g 条件的全电子波函数连结 在一起，也就是说它们所带的电荷是相同的，采用的能量越高，这些势的精准度也越高。 n o r m c o n s e r v i n g 赝势适用于实空间或倒易空间的波函数，且在实空间系统具有较好的可测 量性。 ( 2 ) 超软赝势( u l t r a - s o f tp s e u d o p o t e n t i a l ) 超软赝势所需的平面波基底函数较少，其特点是使波函数变得更平滑。超软赝势的波 函数不需要遵守n o r m c o n s e r v i n g 条件，它是靠定义附加电荷来达到广义规范守恒 ( g e n e r a l i z e dn o r m c o n s e r v i n g ) 条件，它的意义就在于把被砍掉的较局域化的电子云补回去。 本论文在计算过程中选取的是超软赝势。经验表明，与规范守恒赝势相比，超软赝势 在预先设定的能量范围内具有良好的散射性质、可传递性，且具有更好的转换性与精确性。 目前，超软赝势( u s p ) 只适用于倒易空间的计算。 我们己得到k o h n s h a m 方程里所有的项，求解出交换关联势的具体形式，并且知道这 是一个单子方程。接下来的工作就是选择一组合适的基矢来展开波函数，然后选择初始波 函数，自洽求解k o h n s h a m 方程，即求解波函数在基矢集上的展开系数。电子结构的计算 方法由选取的基矢和采用的有效势共同决定，因平面波是最简单的正交、完备集，人们自 然想到用平面波展开基矢，本文采用的就是基于平面波展开的赝势方法【l 9 1 。 具有品格周期性的理想晶体，波函数满足靠洛赫定理，故可写成以下形式： 甲：( ，) = c e m 懈h ( 2 11 )k 厶一“ 一， 髟 这里k 是晶体倒易空间第一布里渊区的波矢，n 为晶体能带指标，k 为晶格倒格矢的整数 倍，而基矢集就是平面波函数伊：( ，) = e “h 引。在实际计算过程中常常设定一个足够大 的默使基矢集尽可能的完备，这相当于给定自由电子的最大动能，这个能量被称为平面 波截断能( c u t o f f e n e r g y ) ，来调节平面波基组。 = 等碓 ( 2 1 2 ) 如果平面波的数目太少，会导致总能计算出现错误或者偏离真实值，如果增加截断能 计算的精确性也增加，但计算量也随之增加。截断能的选取原则就是保证在设置的精度范 围内计算能够收敛。 2 5 本章小结 本章中，我们主要讨论了c a s t e p 计算工具的功能和其基本理论依据。对于其基本理 论，我们从多粒子定态薛定谔方程出发，经绝热近似处理，使多粒子系统方程变分为多电 子系统方程，然后引出了适用于非均匀电子多体系统的密度泛函理论。密度泛函理论另辟 蹊径，以电子密度作为基本变量，跳出了以电子波函数作为变量的框架，导出了多体系统 中以交换和关联能为基础的等效单电子自洽方程组一k o l l n s h a m 方程，大大降低了自由度， 构成了单电子近似的现代理论依据。最后介绍了交换相关能所采用的广义梯度近似和局域 密度近似方法，以及第一性原理平面波赝势的相关理论。 9 第三章纯z n s 的电子结构和光学性质 在上一章中，我们讨论了c a s t e p 计算工具的功能和其基本依据基于密度泛函理 论的第一性原理方法。在本章中，我们将用第一性原理计算理想z n s 电子结构和光学性质 讨论锌原于和硫原子的价电子对z n s 态密度的贡献，并给出z n s 的吸收谱。 3 1 理论模型 闪锌矿z a s 结构的空间群为f 2 1 3 m ( 2 1 6 ) ，晶格常数a = b = c - 05 4 0 9 3 n m ，口= 口= ，= 9 妒， 体对角线l 4 处为s 原子，八个顶角和六个面心为z n 原子。其2 1 1 超晶胞结构如图3 1 所示，共1 6 个原子，本章所有计算均采用此模型。 卜_ 卜h 图31z n s 超晶胞示意图 3 2 计算方法 我们的计算采用基于密度泛函理论( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ，