（光学专业论文）hen2o和nen2o范德瓦尔斯复合物的振动转动光谱.pdf

硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 摘要 超声分子束技术是研究原子、分子和团簇的光谱、结构和动力学的重要实验手 段。 本文组建了一套超声分子束中红外半导体激光光谱实验系统，并对整个系统进 行了详细说明。利用组建的实验系统，研究了h e - n 2 0 范德瓦尔斯复合物在n 2 0 单 体v i 振动带的振转光谱。实验中，h e - n 2 0 的分子是以h e 为载气，混入0 1 的n 2 0 气体通过超声喷射形成的。所探测到的h e - n 2 0 的2 2 条高分辨谱线被成功地标识为 h e - n 2 0v 2 振转光谱。运用s p f i t 程序拟合出了h e - n 2 0 的v 2 带的振转分子常数并 计算出结构参数r 、p 、6 。h e - n 2 0 的v 2 振动带的带头为v 0 = 1 2 8 5 0 6 6 6 ( 7 ) e m - 1 ，和 n 2 0 的v l 振动带的带头相比较，带头蓝移0 1 6 3 3 ( 8 ) c r n - 1 。 本文还对n e - n 2 0 的v 2 振动带的光谱进行了研究。以n e 为载气，混入0 5 的 n 2 0 气体，利用同样的方法测得2 9 条2 0 n e - n 2 0 和15 条2 2 n e - n 2 0 的红外振转吸收 谱线。根据标定的谱线拟合出了n e - n 2 0 的v 2 振动带的分子常数，计算出了分子的 犬、秒、世结构参数。2 0 n 幽o 和2 2 n e - n 2 0 范德瓦尔斯复合物v 2 振动带的带头分别 为v o = 1 2 8 5 1 2 2 1 3 ( 9 ) e m 1 和v o = 1 2 8 5 1 2 2 8 0 ( 2 1 ) e m - 1 ，与n 2 0 单体的v l 振转谱带的带 头相比较，带头蓝移0 2 1 8 8 3 ( 1 9 ) c m 1 和0 2 1 9 5 0 ( 3 1 ) e r a 1 。 根据实验得出计算得到的转动参数r 、目值可以判定，h e - n 2 0 和n e - n 2 0 范德瓦 尔斯复合物均为近t 型结构，惰性气体分子和n 2 0 分子质心的连线略微偏向n 2 0 分子的氧原子方向。 关键词：超声分子束；可调谐二极管激光光谱；范德瓦尔斯复合物；振转光谱 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s a b s t r a c t s u p e r s o n i cj e te x p a n s i o ni sav e r yi m p o r t a n tt e c h n i q u e t os t u d yt h es p e c t r u m ，s t r u c t u r e a n dd y n a m i c so f a t o m s ，m o l e c u l e sa n dc l u s t e r s a ni n f r a r e dt u n a b l ed i o d el a s e rs p e c t r o m e t e ri nc o n j u n c t i o n 、析maf r e es u p e r s o n i cj e t h a sb e e nb u i ra n dd e s c r i b e di nd e t a i l ，1 1 1 er o v i b r a t i o n a ls p e c t t l r mo ft h eh e - n 2 0v a nd e c w a r d sc o m p l e xh a sb e e nr e c o r d e di nt h en 2 0 - m o n o m e rv ir e g i o n ( 1 2 8 5 c m u ) u s i n gt h i s s p e c t r o m e t e r t h eh e - n 2 0c o m p l e x e sa r ef o r m e di nt h es u p e r s o n i ce x p a n s i o no fag a s m i x t u r eo f0 1 n 2 0d i l u t e di nh e l i u m t w e n t y - t w ol i n e sa r ea s s i g n e dt ot h ev 2 一b a n do f h e - n 2 0 r o t a t i o n a lc o n s t a n t sf o rt h ev 2 一e x c i t e ds t a t ea r ed e r i v e dw i t ht h es p f r i p r o g r a m n l eb a n d o d g j no ft h es p e c 协l mi sd e t e r m i n e dt ob ev o = 1 2 8 5 0 6 6 6 ( 7 ) c m 1a n d s h o w sab l u e - s h i f to f0 16 3 3 ( 8 ) c m 1c o m p a r e d 丽t ht h en 2 0v l - b a n do d g i n 1 1 1 cr o v i b r a t i o n a ls p e c t r u mo ft h en 洲2 0v a nd e cw a a l sc o m p l e xh a sa l s ob e e n r e c o r d e di nt h en 2 0 - m o n o m e rv ir e g i o n ( 12 8 5c m ) mn e - n 2 0c o m p l e x e sa r e f o r m e di nt h es u p e r s o n i ce x p a n s i o no fag a sm i x t u r eo f0 5 n 2 0d i l u t e di nn e o n t w e n t y - n i n el i n e so fz - n 2 0a n d15l i n e so f 饿e n 2 0a r ea s s i g n e dt ot h ev 2b a n do f n e _ n 2 0 ，r e s p e c t i v e l y r o t a t i o n a lc o n s t a n t sf o rt h ev 2 一e x c i t e ds t a t e a r ed e r i v e d t h e b a n d - o r i g i no ft h es p e c t r u mi sd e t e r m i n e dt ob ev o = 1 2 8 5 1 2 2 3 6 ( 9 ) c m - f o rz o n e - n 2 0 a n d1 2 8 5 1 2 2 9 9 ( 2 1 ) c m 1f o r 镧e _ n 2 0 ，s h o w sab l u e - s h i f t0 2 1 9 0 6 ( 1 0 ) c m 1f o r z u n e - n 2 0a n d0 219 6 9 ( 2 2 ) f o r 雎n e - n 2 0c o m p a r e dw i t ht h en 二ov l - b a n do r i g i n 耵1 e r o s u l t ss h o wt h a tb o t hh o - n 2 0a n dn o - n 2 0c o m p l e x e sh a v es i m i l i a rt - s h a p e d c o n f i g u r a t i o n si nw h i c ht h er a r eg a sa t o mp r e f e r st ol i en e a rt ot h eo x y g e ns i d eo f n 2 0 k e yw o r d s ：s u p e r s o n i cj e t ；t u n a b l ed i o d el a s e rs p e c t r u m ；v a nd e rw a a l sc o m p l e x ； r o v i b r a t i o n a ls p e c t r u m 华中师范大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，独立进行研究工作所取得的研 究成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过 的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法 律结果由本人承担。 作者签名： 日期：年月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权华中师范大 学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存和汇编本学位论文。同意华中师范大学可以用不同方式在不同媒体上发表、传 播学位论文的全部或部分内容。 作者签名： 日期：年 月日 导师签名： 日期：年月 日 本人已经认真阅读“c a l i s 高校学位论文全文数据库发布章程”，同意将本人的学位论文 提交“c a l l s 高校学位论文全文数据库”中全文发布，并可按“章程”中的规定享受相关权益 回壶淦塞握交卮迸卮；旦坐玺；旦二生i 旦三生筮查。 作者签名： 日期：年月 日 导师签名： 日期：年月 日 硕士学位论文 盹s t e r st h e s i s 第一章绪论 1 1 范德瓦尔斯复合物光谱的研究意义 范德瓦尔斯复合物是原子或分子间通过多极矩和色散相互作用形成的弱键能 复合物，其特点是：成键能相对较小、分子间距较大和振动频率较低。从纯粹科学 的角度讲，人们研究范德瓦尔斯复合物光谱，多因它们能够提供分子内部的细节信 息，比如多极矩、分子的相互作用势等等，而这些信息对我们理解宏观物质的物理 和化学性质至关重要。并且，范德瓦尔斯复合物是研究分子间能量转移、振动驰豫 和振动预解离等过程的理想物质。 范德瓦尔斯复合物是多原子分子，其光谱和结构与非对称陀螺分子有很多共通 之处，一般的范德瓦尔斯复合物在理论上都是作为非对称陀螺来处理的，对范德瓦 尔斯复合物的光谱研究，可以更加丰富对非对称陀螺的认识。随着光谱技术的日益 进步，复合物分子的光谱学研究将越来越成为分子光谱研究的热点。 传统的分子光谱实验采用的是热分子样品，由于分子热运动速度很高，探测光 与分子作用时间很短。而范德瓦尔斯复合物光谱实验一般采用冷分子样品，同室温 下的热分子样品相比，采用温度为k 量级的冷分子样品，同样探测条件下的光谱分 辨率可提高几个量级。这对详细研究分子内部能级、结构非常重要。冷分子所带来 的超高分辨光谱也可用于研究手性分子( c h i r a lm o l e c u l e ) 对映异构体间 ( e n a n t i o m e r s ) 的差别，而这种差别可能是分子内部弱相互作用的一种表现i l 捌，并 将可能解释生化系统中左旋和右旋氨基酸分子间的不均衡性。分子内部振转能级跃 迁的精确测量强烈依赖于质子和电子间的质量比( m 加e ) ，因此可用于测量基本 常数随时间的演变，而这种演变正是宇宙膨胀的结果 3 1 。冷分子带来的探测光和样 品长相互作用时间使得我们可以直接测量电子或振动激发态寿命【4 】。 同时，对范德瓦尔斯复合物的研究，也有显而易见的现实意义。世界是由物质 构成的，物质是由分子构成的。在这个意义上，分子光谱是人们认识世界的一种途 径和手段。而在形形色色、数不胜数的分子中，绝对理想的气体是不存在的，可见， 对范德瓦尔斯分子的光谱研究具有非比寻常的现实意义。尤其是自然界中具有特殊 意义的分子，如稀有气体、h 2 0 、n 【o v 、0 3 等分子，空气污染、酸雨、温室效应、 烟雾和臭氧洞等问题都与这些分子的存在有密不可分的关系，如何在发展社会经济 的同时保护自然环境，这是当今世界各国、包括一些国际组织共同关心的问题，环 保问题和“可持续发展战略一正在受到空前的重视。因此，研究这些分子或由这些 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 分子形成的范德瓦尔斯复合物光谱对于大气监测和环境保护具有举足轻重的意义。 1 2 范德瓦尔斯复合物光谱研究方法 对范德瓦尔斯复合物光谱的探测，实验技术可以说是多种多样，各具特色，典 型的研究仪器主要有分子束电共振光谱仪( t h em o l e c u l a rb e a me l e c t r i cr e s o n a i i c e 简 称m b e r ) 、傅立叶变换微波谱仪、红外一微波双共振光谱仪、双光子共振电离光 谱仪和超声分子束中红外二极管激光光谱仪。 分子束电共振光谱仪主要由三部分构成，即分子束装置、电共振装置和数据接 收处理装置。分子束由真空腔内喷嘴的脉冲喷射形成，电共振装置由两个四极静电 聚焦场( q u a d r u p o l ee l e c t r o s t a t i cf o c u s i n gf i e l d ) 构成，两个四极静电聚焦场中问为有 一定距离的共振区，共振区内栅格和阳极具有相等的高电势，光束穿过等电势的栅 格和金属板之间的区域，和分子束碰撞，吸收信号由w e i s s 型探测器探测。1 9 7 8 年， 哈佛大学的s t e e d 等人利用m b e r 技术测出t a r - c 0 2 的微波谱1 5 j ，根据其分子常数推 断出了a r - c 0 2 的c 2 v 对称结构。1 9 8 1 年，j o y n e r 等人【6 j 利用同样的实验技术对加- n 2 0 微波谱进行了测量，他们根据所得到的谱线计算得出了a r - n 2 0 的近t 型结构以及相 关的结构常数。 常见的傅立叶变换微波谱谱仪如图1 1 所示。转换器l ( s w i t c h1 ) 将主振荡器 ( m a s t e ro s c i l l a t o r ) 发射的微波信号转换为t i l 脉冲信号，脉冲信号在法布里一泊罗 共振腔( f a b r y p e r o tr e s o n a n tc a v i t y ) 内和分子束进行碰撞后进入转换器2 ，转换器2 图1 1 傅立叶变换微波谱仪装置示意图 2 硕士学位论文 m 【a s t e r st h e s i s 再将接收到的承载分子吸收的信号转换成微波振荡信号，该信号和本地振荡器 ( l o c mo s c i l l a t o r ) 产生的微波信号混频( m wm i x e r ) 放大后输入傅立叶变换光谱仪，傅 立叶转换光谱仪最后将微波信号转换成光谱吸收信号。 1 9 8 1 年，k e e n a n 等人利用脉冲傅立叶变换微波光谱仪测量得到了a r - c i c n 的微 波谱1 7 ，并计算得出了a r - c 1 c n 的分子常数。1 9 8 7 年，l o v a s 和s u e n r a m i 研利用脉冲 傅立叶变换微波光谱仪对范德瓦尔斯复合物n c o c s ，a r - o c s ，k r - o c s 以及o c s 单 体进行了研究，实验成功测量了复合物以及k r - o c s 的四种同素异构体的高分辨率光 谱，分析t o c s 的原子间距- r ( 0 0 、，弼习以及复合物的分子结构。利用脉冲傅立叶 变换微波谱仪，f r a s e r 等人【9 】研究了范德瓦尔斯复合物a r - c h 3 c i 的高分辨光谱，计 算出了分子的八次离心畸变参数，他们把测量的范德瓦尔斯复合物光谱和普通的光 谱仪器测量的光谱进行了比较，一方面验证了测量光谱的准确性，同时也比较了傅 立叶变换微波谱的高分辨率和高灵敏度的特点。 如图l 一2 所示为g r e b e n e v 等人【1 0 l 设计并使用的红外一微波双共振光谱仪。由于 低温的绝热膨胀，喷嘴喷射的氦气形成氦小滴( h en a n o d r o p l e t ) 后向前移动，当穿 过装有o c s 的腔体( p i c ku pc h a m b e r ) 时，单个的o c s 分子便被吸进氦小滴中包围起 来，形成范德瓦尔斯复合物。微波源发射的微波和红外激光与复合物发生碰撞，产 生红外一微波双共振吸收，最后进入探测器。实验不但对范德瓦尔斯复合物光谱以 及分子结构进行了研究，而且成功地研究了( h e ) n - n 2 0 ( n ，石0 0 0 ) 的分子结构和o c s 的超流现象。 m u l ：t i p l i 鳍 露h 鼬i n o 幽 m m e t e - - 二： 攀角 、： = 孵海| 一 、 一i l 、l _ - _ _ _ 。 k e f b e a m q u a d m t a o l e 矗埔喀0 即e e t t o m e t e t 图l - 2 红外一微波双共振光谱仪原理示意图 双光子共振电离光谱仪也是研究范德瓦尔斯复合物光谱的重要方法之一。2 0 0 3 年，胡义华【1 1 等人利用双光子共振光谱仪对邻二甲苯a t , n 2 , n h 3 ( n d 3 ) 范德瓦尔斯 3 硕士学位论文 盹s t e r st h e s i s 复合物的双光子共振电离光谱进行了测量，通过理论计算及同位素光谱效应，合理 地归属了测量的复合物的光谱，并由此获得这些复合物分子间各种模式的振动率 简单地讲，双光子共振电离光谱有一个双光子吸收的过程，就是原子或分子同 时相干地吸收两个光子，从而使其从初始状态跃迁到较高的激发末态( 束缚态和连 续态) 。其原理图如图1 - 3 所示： i t ) 。z 点t ，!o ，。， ， 一 il a s e r2 kl a s e r 1 j 图卜3 三能级系统多光予共振电离原理图 其中，激光1 实现分子的m 光子激发，使分子处于激发态1 2 ) ( 中间共振态) ，激发 态1 2 ) 的分子再吸收激光2 的刀光子而被激励至电离连续态使分子电离，则( 历+ 刀) 多 光子电离几率就大大地增强，这是共振增强多光子电离( 脚i ) 如果所= 聆= l ，则 这种电离过程就是双光子共振电离光谱。 - 利用超声分子束中红外二极管激光光谱仪对范德瓦尔斯复合物光谱进行测量 是本文的实验手段，本文第二章将会详细介绍实验装置和测量方法。 范德瓦尔斯复合物的理论研究主要集中在势能面的从头计算( a bi n i t i o ) 和光谱 的计算在对复合物0 , , 1 0 ) 2 的光谱计算中，l e e 和w r i g h t 运用r o h f ，c a s s c f ，u m p 2 ， u q c i s d 方法结合密度函数理论( d f ，r ) 来进行势能表面的从头计算【1 2 】，得出了复合物 的分子结构和同构体能级，从理论上计算出了烈o ) 2 的振转光谱。2 0 0 6 年，z h o u 1 3 】 等人用三维的势能表面从头计算对h e - n 2 0 复合物进行了研究，计算了分子结构参量 r 和o ，势能表面和振转光谱能级以及转动跃迁密度，从理论上得出t 钮e - n 2 0 和 3 h e - n 2 0 复合物v 3 振动带的振转能级和红外光谱，理论计算出来的光谱和t a n g 和 m c k e l l a r t l 4 1 实验观测到的勺枞o 和3 h e 1 电。复合物忆振动带的光谱非常吻合。 1 3 本文概述 本文主要分为三部分，第一部分为第二章，介绍实验室组建的一套新型超声喷 射中红外二极管激光光谱装置，第二部分为第三章，简单介绍了多原子分子红外光 4 谱理论，第三部分为第四、五章，主要介绍本实验室利用超声分子束技术结合可调 谐二极管激光器( t d l ) 所做的有关范德瓦尔斯复合物的光谱实验。 第二章首先介绍超声分子束的形成原理及特点，然后对我们实验室组建的仪器 装置进行了详细说明。 第三章为范德瓦尔斯复合物光谱分析理论预备知识，简单介绍了多原子分子的 有效哈密顿量、选择定则及平面分子的判定。 第四章和第五章分别对以h e 为载气和以n e 为载气所产生的范德瓦尔斯复合物 h e - n 2 0 和n e - n 2 0 的红外光谱进行了研究。通过对外部条件和光路系统的不断改 善，实验成功地观测和记录了范德瓦尔斯复合物h e - n 2 0 和n e - n 2 0 在n 2 0 的v l 振 动带( - 1 2 8 5 e m 1 ) 的中红外吸收光谱。 第六章就本文的工作进行了总结和展望。 5 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 第二章实验装置和光谱分析程序 2 1 超声分子束简介 2 1 1 超声分子束形成的基本原理 超声分子束是气体由处于高压区的气源室经过一个喷射小孔进入处于低压区 的膨胀室扩散形成，膨胀室的低气压由真空泵不断向外抽气来维持。小孔的直径d 比源区中的分子平均自由程九大得多，即d 九，“超声”二字代表分子束的宏观速 度大于当地声速。超声分子束通过绝热膨胀进入高真空系统，由于d 天，此时发 生大量的两体碰撞使得与分子无规则运动相关联的内能有一部分转化成了方向趋 于单一的气体宏观运动的动能，平动温度降低，再通过碰撞，进而使振动温度与转 动温度也得以降低。由于转动一平动热平衡效率较高，转动温度可以得到较大幅度 的降低。超声分子束光谱的研究对象大多为多原子分子，其热容比丁一1 ，实验对它 们的冷却效率有限。在单原子分子中，惰性气体分子的热容比丁最大，因而冷却效 率最高。实验上通常采用7 值较大、冷却效率较高的气体作载气或缓冲气体，通过 载气分子与样品分子之间连续不断的两体碰撞将样品分子的能量通过载气带走，从 而达到降低样品气体温度的目的。一般只要在混气时样品气体的浓度不要太高，样 品气体的温度就可以降到很低。此时，纵向运动的分子柬不再是一个平衡态，其在 纵向的速率分布i l5 j ： 厂( 1 ，) 芘1 ，2e x p 一掣】( 2 1 1 ) 屹 其中吒是分子束的平均流速，屹是分子束的速度分布宽度。分子束纵向平动温度可 表示为： ：磐 ( 2 1 2 ) 栅 y 、_ 一， 厶a 矗 式中，朋表示分子的质量，表示玻耳兹曼常数。超声分子束的平动速度在真空腔 内的分布如图2 1 。 6 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 冷i l ；i 川 l 凡。 i 徽蝴 醐酾嘶删 图2 一l 超声分子束的速度分布 在超声分子束中，分子的碰撞导致部分振动和转动能转变为射流动能，因此降 低了振动和转动能，同时降低了振动和转动温度。因此平动温度7 k 小于转动温度 乙，而转动温度又比振动温度乙小，即 乙 2 0 范围内的高精光谱瞄j 。在对团簇的实验中， 除了采用常规的弱束缚聚合物研究用实验仪器，还增加了一套分子束傅立叶变换微 波谱仪和一套微波双共振光谱仪用来对光谱进行精确测量。实验采用对脉冲阀用液 态甲烷进行一6 0 * 环境的循环冷却，逐步增加背景气压。根据不同条件下扫描得到的 吸收谱线，完整的记录了n 从2 逐步变大到2 0 的过程中h e n - o c s 团簇分子参数的 改变，并预言了随着n 值的增加超流现象的发生。同年，m o r o n i 等人也完成了 h e n - o c s ( n = 3 - 2 0 ) 分子随n 值变化光谱的改变和分子常数变化的计算1 2 6 j ，从理 论上论述了分子团簇光谱的形成和超流现象的发生。几乎与此同时，x u 等人也完 成了4 h 嗡- n 2 0 ( n = 3 1 2 ) 的研究 2 7 1 ，在对n 值变化的研究过程中，通过对带头和 分子常数变化的分析，发现了超流的发生。在n 2 0 的v 3 振动带带头( - 2 2 2 4 e m ) ， w a n g 等人对h e 2 - n 2 0 同时进行了理论和实验的研究 2 s l ，实验和理论几乎完全吻合。 为了更精确地研究h e n - o c s 分子随着n 的改变其分子结构及物质性质的改变， m c k e i l a r 等人分别研究了n 值在3 9 以内的o c s 微波区的高分辨率光微波谱和7 2 以内的红外谱 2 9 1 ，详细地描绘了当n 值大于9 时超流现象的发生。此后，m c k e l l a r 对h c n - n 2 0 ( n = l - - 8 0 ) 在2 2 0 0 c r m 1 附近进行了实验【3 0 】，当n 值大于5 时，分子 8 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 常数b 值出现转折，其后b 值不随n 值发生明显变化，表明超流的发生。 一般研究的范德瓦尔斯复合物，大都由一个较简单的气体分子和一个线性的三原子分子如 n n o ，c i c n ，o c s 或o c o 等结合而成。对r g - o c s 假g ：h e , n e , a r , k r 和x c ) 的研究，最早由s h e a 等人于1 9 8 3 年用脉冲傅里叶变换为波谱仪测量了a r - o c s 分子的转动塞曼效应阱j ，获得了相应 的光谱常数。1 9 8 5 年，h a y m a n l 3 2 瞎人首次利用超声分子束技术结合红外- - i i 周谐二极管激光方 法测量了n c - o c s ，a t - o c s ，k r - o c s 在o c s 的v 3 振动态的振转跃迁光谱，两年后，他们利 用同样的方法测量了o c s - n e 在o c s 的v l ( 2 0 6 2 c m 1 ) 振动带的振动光谱p 引，他们同时利用 微波一红外双共振技术研究了n e - o c s 在基态的振动跃迁，获得了可信度较高的分子结构常数。 1 9 8 7 年，n e - o c s ，a r - o c s ，k r - o c s 的傅立叶变换微波谱被l o v a s 和s t l e n r a m l s l 获得。2 0 0 1 年， t a n g 和m c k e l l a r 分别以h 2 ( - d 2 ，- l i d ) 、h e 为载气，用超声分子束实验方法测量了 o c s - h y d r o g e n ! 州、o c s 4 h e 和o c s ：h e t l 4 l 在o c s 的v i 振动带的振动光谱，对o c s - h y d r o g e n 和o c s 3 h e 。其吸收谱线中a 型跃迁占主导地位，同时具有非常微弱的6 型跃迁，但对o c s - i e ， 其a 型跃迁和b 型跃迁均十分显著。对以o c s 为对象的弱束缚二聚物的研究，除了用上述的惰 性气体分子作为背景气体，常见的还有o c s - h f l 3 卯、o c s - h c ! p 6 1 、o c s c o p 删、o c s h c n l 4 0 1 等。 2 2 实验装置 超声喷射中红外二极管激光光谱装置如图2 5 所示。可调谐二极管激光器( t d l ) 产生的红外激光由控制器l 5 8 3 0 调控，红外光经两凹面镜反射会聚后进入真空腔进 行多次反射，出射光信号由探头探测后进入数据处理系统。总的来讲，整套实验装 置分为光路系统、真空超声喷射系统、信号检测和处理系统以及配气系统四部分。 9 图2 - 5 超声喷射中红外二极管激光光谱示意图 2 2 1 光路系统 激光光源由激光控制器l 5 8 3 0 和可调谐二极管激光器( t u n a b l ed i o d el a s e r ) 组 成。实验采用铅盐半导体二极管激光器，其输出激光频率由经过精确掺杂的半导体 晶体所决定，波长覆盖范围为3 1 5 p m 或3 3 0 0 - - 6 5 0c m 。由于激光器的谐振腔是矩 形的，且长度只有5 0 - 2 0 0 1 m a ，因此出射激光的发散角为2 0 - 4 0 度，光束截面形状为 椭圆形。二极管激光器的输出激光频率由二极管的温度和工作电流决定。温度和工 作电流由激光控制器( l 5 8 3 0 ) 调控。改变二极管的温度可以实现激光频率的粗调，改 变其工作电流可实现对激光频率的细调。在粗调情况下，温度的变化会导致半导体 能带间隙的变化和谐振腔长度的改变，这些变化会导致激光输出模的跳跃，即产生 不同的模以适应不同的腔长。温度设定好后，调节激光器的工作电流可实现对输出 激光频率的精细调节。可调谐半导体激光器的二极管只能在低温条件下工作( 一般 在1 0 0 k 以下) ，因此必须安装在由液氮制冷的杜瓦源中。实验中采用的激光控制器 为l 5 8 3 0 ，它具有1 6 位温度和电流数字控制单元，因此可实现对激光器输出频率的 精确调谐。控制器同时配置有标准r s 2 3 2 接口，通过计算机接口实现对激光器的远 1 0 程操作。 2 2 2 真空和超声喷射系统 本系统主要由真空系统和超声喷射系统组成。真空系统主要由真空腔、抽气泵、 真空测量仪等部分组成。真空腔由沈阳中科生产，其内径为4 0 c m ，腔体上开有进 气接口、放气阀门、光束导入窗口和观察窗口等装置接口。碳素钢瓶内的样品气体 由进气接口先进入真空腔内的直径为6 m m 的波纹管里，波纹管的另一端连接到真 空腔内的脉冲阀上。腔体的下端开有一直径为2 5 c m 的接口，k y k y f d 一1 5 0 0 型涡 轮分子泵通过该接口与真空腔连接起来。真空腔内的真空度用一台b a l z e r s 型全量 程真空计监测。 为了获得高质量的超声分子束，避免超声喷束中的冷分子与真空腔体中剩余背 景分子的碰撞而引起温度的升高，实验中采用了二级泵系统。前级机械泵为北京中 科z x a - 1 5 d 旋片真空泵，抽速为1 5 升秒，单独工作可将真空腔压强减至几p a 。 机械泵后面接k y k y f d 1 5 0 0 型涡轮分子泵，分子泵的抽速达到1 5 0 0 升j 眇，两级 泵同时工作，腔内的静态背景真空可以达到l o 。尸口。为了减轻分子泵和机械泵的负 载，降低对真空泵系统的要求，同时降低样品气体的消耗率和提高吸收信号的信噪 比，实验中采用了型号为g e n e r a lv a l v e9s e r i e s 的脉冲电磁阀对样品气体进行脉冲 喷射。 2 2 3 信号检测和处理系统 数据采集的方式主要有两种：逐点扫描法( t h es t e p - s c a nm e t h o d ) 和快速扫描 法( t h er a p i d s c a nm e t h o d ) 5 1 - 5 3 】。 设置一定的温度，在连续变化的电流条件下j 激光器发射的红外激光频率在一 定范围内连续变化，探头可以得到样品在连续变化频率红外激光下的吸收信号。为 了滤去有用信号中包含的背景噪声，除了使用滤波器外，在实验中还可以通过数据加 窗的方法实现，即同时选取一定范围内的有用信号和背景噪声信号做算术平均，然后 取平均值之差作为最后得到的吸收光谱信号。图2 - 6 中左面较宽的窗口为背景噪声 提取窗口，中间较窄的为样品信号窗口。 ”m a s t e r 。t i t l e 。 。薯“：l 悬圈a j ；j ，i 燕“i 。慕j 氆蓬穰嚣 j j 譬“。：“o群# 糍辩i 荨；_ 3 毒j 硕士擘位论文 h i a s t e r st h e s i s 实验中，如图2 6 所示为数据临时采集窗口，在实验中的作用主要有两点： 第一，寻找吸收谱线大致位置。正式开始数据扫描前，不断慢慢改变激光器工 作电流，根据数据临时采集窗口显示的吸收情况，确定吸收谱线存在时的激光器工 作温度和在该温度下的工作电流。 第二，确定数据扫描时的参数设置。扫描时，只有正确的窗口设置才能检测到 较好的吸收谱线，为此，通过数据临时采集窗口，我们能在最快的时间内设置好扫 描所需的窗口位置、窗口宽度、延迟时间、样品率等参数。 图2 7 是实验采集数据的l a b v i e w 程序的前面版，三个波形显示器分别显示 样品信号、标准具以及参考气体特征谱线。在左上端的两个窗口是两个控制器分别 设定扫描电流范围的初始值；第三个窗口控制的是扫描电流的间隔，图中窗口里的 数据表示每采集数据一次，电流就向前增加0 0 3 m a ；接下来的三个窗口分别控制 三个波形显示器值强度的显示比例；后两个则代表积分时间和扫描中的电流位置。 在后面板中程序模块中，用来采集数据的整个过程通过一个w h i l e 循环来控制电流 的扫描。实验时，先通过数据临时采集窗口确定所需的参数，然后将参数设置到前 面板的参数设置窗口上。 2 2 4 配气系统 实验要求严格的气体配比才能检测到清晰的吸收谱线，为了得到真实有效的气 体百分比，采用如图2 8 所示的流程进行配气 阔门1 图2 - 8 配气系统装置图 以h e j n 2 0 的配气过程为例，实验中钢瓶内的样品气体最高压强为1 5 个大气压， 按n 2 0 ：f i e 体积比为l ：1 0 0 0 来计算，则需混入1 5 毫巴n 2 0 。首先打开所有的四 个管道阀门和装样品气体的钢瓶阀门对管道和钢瓶进行较长时间的抽气，当真空计 读数约为几帕时，关闭阀门4 和阀门2 ，打开装有n 2 0 气体的钢瓶阀门，慢慢将 n 2 0 充入样品气体钢瓶至真空计读数为1 5 毫巴，此时关闭阀门3 和阀门l ，打开阀 门2 和装有r g 为氦气的钢瓶阀门，慢慢混气至气压计读数为1 5 个大气压。最后关 闭所有钢瓶阀门，打开所有管道阀门，配气完成。 1 3 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 2 3 光谱分析程序 光谱的标定要借助同步扫描的标准具和参考气体信号。在激光器正式投入使用 之前，其模式已经进行了测试，给出了激光模的模式分布。在使用过程中，电流和 温度会随着环境的变化而不断改变，激光模也会随之发生极小的漂移。为了得到准 确的谱线标定，利用参考气体的特征谱线对扫描的电流范围进行插值的方法来标定 光谱是一种既便捷又精确的途径。由于半导体激光器的注入电流与输出频率不是完 全的线性关系，为此必须借助标准具产生的干涉条纹对参考气体谱线和样品吸收线 进行二次插值。所以，光谱的标定首先要借助一个对标定谱线产生较小误差的标准 具信号，在对h e - n 2 0 范德瓦尔斯复合物的研究中，选用的标准具为1 英寸长的g e 标准具，在波数d = 1 3 0 0 c m 1 附近，其自由光谱范围f s r 0 0 4 9 e r a - 1 。在对n e - n 2 0 分子的实验中，采用的是内腔耦合法布里一泊罗干涉仪，其原理图如图2 - 9 所示： 入射光束而从分束器的a 点耦合进入光学谐振腔，通过高反镜m i 和m 2 的多次反 射，依次通过分束器的b 、c 、d 各点。光束在反射镜和分束器之间经过一个周期 的反射和透射，同样又有部分光束在a 、b 、c 、d 各点不断叠加，从而实现了多光 束干涉和实验需要的干涉条纹。 霉裁麓隧。翰豳场豳 一，一i 一t v l 1 p r 一、o 、龇 j ， t ，一二，一，一一， c 一 一 za 吒 b - 一一一 。“ i 1 2 图2 - 9 标准具光路图 共焦的内在耦合法布里一泊罗干涉仪由两个镀金的球面镜组成，其曲率半径 p = 2 5c i n ，两个球面镜之间的距离也是2 5c i n ，从而实现了光学反射腔的共焦振荡。 表2 1 是设计该装置所用光器件的相关参数。为了使光束在共焦腔内实现多光束干 涉，要在腔内安置一个分束器，为了得到广阔的光谱测量范围，可以选择适当材料 的分束器，这样光谱测量范围可以拓展更大( 约0 6 z m 3 0 u r n ) 。 表2 1i c f p l 装置中光学元件的相关参数 1 4 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 4 在中红外范围内，透射率会随入射光频率和c a f 2 的掺入百分比不同而改变 在中红外波段用来定标的参考气体很多，但选择的参考气体必须符合样品气体 谱线的需求。首先，谱线的位置已经被准确的测定下来，且非常完整。本文所用的 参考气体分子为n 2 0 ，其吸收光谱可以在h i t r a nd a t a b a s e 5 4 】中找到，其谱线覆盖 范围在8 0 0 - - - - 1 4 0 0 c m 1 ；第二，参考气体分子吸收谱线要具有一定的密集度，能在 一个激光模上分布两根或多根特征谱线用于标定样品吸收光谱；第三，分子谱线在 低压气体情况下有较强的吸收，易于分辨，且压力加宽和压力频移较小，不至于影 响谱线标定的准确性；最后，还要安全、易操作、且比较便宜。实验中常用的参考 气体有s 0 2 、n 2 0 、o c s 、c h 3 0 h 蒸汽以及n h 3 ，这些分子的吸收谱线强度大、谱 线分布范围广且谱线密集易操作。 2 4 小结 本章对实验室设计和组建的超声分子束红外激光光谱仪进行了详细的介绍，总 体而言，本套光谱仪具有如下特点： 第一，实验仪器模块化。每一部分具有独立的结构，调节时分部操作，互不干 涉，实验时构成一个整体，相互紧密相连； 第二，每个模块可以根据不同的实验要求进行仪器调节和搭配； 第三，同时具备逐步扫描和快速扫描功能，满足不同实验的扫描要求； 第四，独立的配气系统，能够安全、快速、准确的实行气体的配备。 1 5 第三章多原子分子光谱理论简介 3 1 坐标表象和选择定则 描述多原子分子核的整体转动首先要选择坐标系，常用的有空间固定坐标系 ，y ，萄和分子固定坐标系( x ，y ，z ) 两种。出于简化惯量椭球方程的目的，通常 选择三个坐标轴x ，y ，z 与分子惯量椭球的三个主轴a ，b ，c 重合，这样分子固定 坐标系( x ，y ，z ) 便与主轴坐标系( a ，b ，c ) 重合。常用的非对称陀螺分子坐标表象 包括，、i f 、脚三种，在，表象中：x 6 + b ，y 付c ，z 付a ；在盯表象中，x 4 - 9 0 ，y 付a z ”b ； 在表象中x 付a y 付b ，z 4 - - o 。 固定于空间的坐标系，y ，z ) 不随分子转动，而主轴坐标系( a ，b ，c ) 随分子 一起转动。但二者的原点都和分子的质心重合，两坐标系之间通过欧拉角( 0 ，q 7 , 2 ) 相互联系。 若、吃、是核口的平衡主轴坐标，则平衡的主轴转动惯量为： e = m = c b 0 + ) ( 3 1 1 ) 口 露= m = c a 三+ 蠢) ( 3 1 2 ) e = 磁+ 圮) ( 3 1 3 ) 多原子分子三个主转动惯量的数量关系约定为i o 厶l 。按照主转动惯量分类， 多原子分子可区分为以下几种： 线性分子 厶= i o o ，i o = o ( 3 1 4 ) 球陀螺 l = 厶= ( 3 1 5 ) 长对称陀螺i o b ，所以对于同一个j 值，lki 值较大的能级能量大于iki 值较 小的能级能量。 对于球陀螺分子，其转动常数 a = b = c( 3 1 1 7 ) 由于球陀螺分子不存在永久电偶极矩，因此没有纯转动光谱。 对于非对称陀螺，其三个主转动惯量均不相等，其相应的转动常数 a b c( 3 1 1 8 ) 非对称陀螺的总角动量在方向和大小上总是守恒的，转动能级可以由量子数j 来确 定。对于对称陀螺，每个，值能级有j + 1 个子能级对应于k = 0 ，l ，2 ， 而每个k 0 的子能级又是双重简并的。在非对称陀螺情况下，这种简并将被消除， 每个j 值能级将有2 ，+ 1 个子能级，这时x 值已没有明确意义。为了区分这些子能 级，用f ( 非量子数) 作标记，7 的取值为： f = - j ，一j + 1 ，一j + 2 ，+ - 厂 ( 3 1 1 9 ) 把最低的r = 算作这组能级中最低的能级，其次f = + l ，一直到这组子能级中 1 7 硕士学位论文 h i a s t e r st h e s i s 最高的一个，记f = “这种k 的双重简并能级所