（粒子物理与原子核物理专业论文）pixe在古陶瓷产地和制造工艺中的研究.pdf

p i x e 在古陶瓷产地和制作工艺中的研究 摘要 古陶瓷产地和制作工艺的研究目前都是科技考古的前沿课题。其研究成果可 以成为考古文化区系理论的基础之一，能揭示古代社会生产活动的情况，还能为 古代社会的文化交流、商品贸易和社会结构等提供大量的有用信息，进而为研究 人类历史的发展和社会的变迁及复原历史的本来面目提供佐证。 由于古陶瓷制作所使用粘土、矿物原料均携带有其产地的特征信息，因此对 其进行化学组分分析，找出能指示其来源的“指纹信息”，就可以对它们原料的产 地、矿物结构等进行科学的研究。目前已有多种成分分析方法应用于这一领域。 质子激发x 射线荧光分析( p r o t o ni n d u c e dx r a ye m i s s i o n 简称p i x e ) f l i 为其中一 种。它具有高灵敏度、非破坏性和多元素同时分析的优点，可以方便快速且无损 地分析样品，特别是珍贵文物样品，目前已被广泛应用于生物学、医学、环境科 学、考古学、地质学、冶金学、刑事科学和材料学等多个学科领域。本论文报道 了以p i x e 方法为主，并根据实际课题的需要，结合其他手段研究了广富林古陶、 跨湖桥古陶以及国产钻土矿原料的一些结果。 l 、古陶的产地研究一直是国际科技考古界的难题和前沿课题。我们用质子 激发x 射线荧光( p i ) ( e ) 和仪器中子活化分析( i n a a ) 对上海广富林遗址出土 的良渚文化类型陶器和广富林外来文化类型陶器以及在山东景阳冈、邹平和日照 地区出土的龙山文化的陶器进行了分析。通过两种文化类型古陶器化学组成的测 定以及多元统计方法的分析，来判定上述两种类型古陶器是否在同一地点烧造， 外来文化类型陶器的来源，是否如考古学家预期的那样来自北方山东、河南的龙 山文化区域。因子分析的结果显示，广富林遗址出土的外来文化陶器并不在当地 生产，由此推断有一批外来移民在4 3 0 0 年前来到了上海地区。这批外来文化陶 器是在上述山东三个遗址以外的地区，或是可能在迁徙途中烧造的。实验结果表 明，p i x e 和i n a a 两种方法相结合，对古陶断源分析的能力将有所提高。 2 、跨湖桥新石器时期文化遗存是2 0 0 1 年全国十大考古新发现之一。我们着 眼于跨湖桥陶器的制作工艺，用质子激发x 射线荧光( p i x e ) 和共振背散射对 它们从碳到铁的全元素作了成分分析。在对它们研究的同时，也对黑陶制作水平 很高的龙山文化日照两城镇黑陶器其进行了比较研究。实验结果表明，跨湖桥陶 器应当是用粘土掺杂了湖底淤泥，或直接使用湖底的淤泥制作而成。这使得它们 的胎体中含有大量的有机物，在烧制的过程中产生了碳黑来进行呈色。跨湖桥陶 器黑光陶衣和陶器胎体原料的化学组分不同，这是在陶器表面施加了某种物质而 形成的结果。 3 、我国青花瓷的起源及其所用钴料的来源，一直是中外古陶瓷学者关注的 p i x e 在古陶瓷产地和制作工艺中的研究 焦点之一。我们用质子激发x 射线荧光( p i x e ) 和x 射线衍射( x r d ) 对来自 云南、江西、浙江、福建和甘肃的国产钴土矿进行了成分分析和粉晶结构分析。 发现在我国甘肃地区存在优质钴土矿，其m n o c o o 和唐代、元代以及明嘉靖青 花相近，打破了以往认为我国国内钴土矿都是高锰的看法。x r d 结果显示，云 南、江西和浙江的钴土矿中钴都以尖晶石形式存在，而这种矿物至今仍被广泛应 用于无机颜料的生产中。福建和甘肃的钴土矿和上述截然不同，前者是以沸石类 矿物结合锂硬锰矿类矿物形式存在，后者是一种绿泥石型的矿物。 关键词：质子激发x 射线荧光( p i x e ) 、仪器中子活化分析( i n a a ) 、共振被散 射、x 射线粉晶衍射( x r d ) 、多元统计方法、古陶瓷、青花、钻土矿 中图分类号：0 5 7 a b s t r a c t p r o v e n a n c ed e t e r m i n a t i o no fa n c i e n tp o t t e r i e sa n dp o r c e l a i n sa r et h e m a i n s t r e a m si n a r c h a e o l o g i c a l r e s e a r c h t h i sr e s e a r c hc a np r o v i d ev a l u a b l e i n f o r m a t i o nf o rt h es t u d yo fl o c a lp r o d u c t i o na n dc u l t u r a lc o n n e c t i o n sa m o n ga n c i e n t c o m m u n i t i e s i tc a nr e v e a lt h ep r o d u c t i o na c t i v i t y , l i v i n gm a n n e r , b u r y i n gc u s t o m ， c u l t u r a le x c h a n g e ，t r a d eo fc o m m o d i t y , e x t e r n a lc o m m u n i o n , p r o d u c t i v i t ys t a n d a r d a n ds o c i a ls t l u c t u r eo fa n c i e n ts o c i e t y i ta l s oc a np r o v i d ep a r t i a le v i d e n c ef o rt h e s t u d yo fh u m a nh i s t o r i c a ld e v e l o p m e n ta n ds o c i a le v o l v e m e n ta n df o rr e s t o r i n gt h e h i s t o r i c a lt r u t h t h em a t e r i a l su s e dt op r o d u c ep o t t e r i e sa n dp o r c e l a i n sh a v es o m e f i n g e r i n f o r m a t i o n ”i nc o m p o s i t i o n s oi ti sp o s s i b l et od e t e r m i n et h ep r o v e n a n c eb y e l e m e n t a la n a l y s i s n o w , m a n ym e t h o d sh a v eb e e na p p l i e di nt h i sf i e l d p r o t o n i n d u c e dx - r a ye m i s s i o n ( p i x e ) i so n eo ft h e m p i x ei sah i i g h l ys e n s i t i v e ， n o n - d e s t r u e t i v ea n dm u l t i e l e m a n tq u a n t i t a t i v ea n a l y s i st e c h n i q u e i tc a nb ee m p l o y e d t oa n a l y z es a m p l e se s p e c i a l l yp r e c i o u sc u l t u r a lr e l i c sc o n v e n i e n t l ya n de x p o d i t i o u s l y t h e r e f o r e , i ti sw i d e l ya p p l i e dt ob i o l o g y , i a t r o l o g y , e n v i r o n m e n t , a r c h a e o l o g y , g e o g n o s y , m e t a l l u r g y , c r i m i n o l o g ya n dm a t e r i a ls c i e n c e ，e ta 1 w ee m p l o yp i x ea sa m a i nm e t h o da n dc o m b i n ei tw i t ho t h e rs c i e n t i f i ct e c h n i q u e st om e e tt h ep r a c t i c a l r e q u i r e m e n t so ft h ep r o j e c t t h i sp a p e rr e p o r to u rs t u d i e so na n c i e n tp o t t e r i e s u n e a r t h e df r o mg u a n g f u l i ns i t ea n dk u a h u q i a os i t ea n do nd o m e s t i ca s b o l i t e m i n e r a l s 1 t h ep r o v e n a n c ed e t e r m i n a t i o no f a n c i e n tp o t t e r yi sa l w a y sad i f f i c u l tp r o b l e m a n dt h em o s tp r e c e d i n gp r o b l e mi na r c h a e o m e t r yr e s e a r c h w es t u d i e da n c i e n t p o t t e r i e su n e a r t h e df i o mt h eg u a n g f u l i ns i t el o c a t e da ts o n g j i a n gi ns h a n g h a i t h e p o t t e r i e su n e a r t h e df i o mg u a n g f u l i ns i t eb e l o n g e dt ot w od i f f e r e n tc u l t u r a lt y p e s ： l i a n g z h uc u l t u r e ( 1 0 c a lc u l t u r e ) a n dan e wc u l t u r ew h i c hm i g h tb ed e r i v e de l s e w h e r e t h ep r o t o ni n d u c e dx - r a ye m i s s i o n ( p i x e ) a n di n s t r u m e n t a ln e u t r o na c t i v a t i o n a n a l y s i s ( i n a a ) h a v eb e e nu s e dt om e a s u r et h em a j o r , m i n o ra n dt r a c ec h e m i c a l c o m p o s i t i o n so f t h es a m p l e sa n df a c t o ra n a l y s i sw a se m p l o y e d b o t hp i x ea n di n a a e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h ec o m p o s i t i o n so ft h ep o t t e r i e sf r o mt h el w oc u l t u r a l t y p e sa r ed i f f e r e n tf r o me a c ho t h e r i tm e a n st h a tt h er a wm a t e r i a l su s e dt om a k et h e s e a n c i e n tp o t t e r i e so r i g i n a t ef r o md i f f e r e n tp l a c e s t h i sr e s u l t ss u p p o r tt h es p e c u l a t i o n m a d eb ya r c h a e o l o g i s t st h a tag r o u po fa n c i e n tp e o p l em i g r a t e dt os h a n g h a if r o m l n s o m eo t h e rp l a c e4 0 0 0y e a r sa g o e x p e r i m e n t a lr e s u l t sa l s os h o wt h a tw h e n p i x ea n d i n a aa r ec o m b i n e d , t h ea b i l i t yt os t u d yt h ep r o v e n a n c eo fa n c i e n tp o r e f i e sw i l lb c i m p r o v e d 2 k u a h u q i a on e o l i t h i cc u l t u r a lr e m a i n sw e r et h et o pt e na r c h a e o l o g i c a l d i s c o v e r i e si nc h i n ai n2 0 0 1 w es t u d i e dt h ep r o d u c i n gt e c h n i q u eo fp o t t e r i e s ，u s i n g p r o t o ni n d u c e dx - r a ye m i s s i o n ( p i x e ) a n dr e s o n a n c eb a c k s c a t t e r i n gt oa n a l y z et h e c h e m i c a lc o m p o s i t i o n m e a n w h i l e ，w ea l s os t u d i e db l a c kp o t t e r i e so fl o n g s h a n c u l t u r ef r o mr i z h a ow h o s et e c h n i q u e sw e mo nah i i g hs t a n d a r da n dw eg o ts o m e v a l u a b l ei n f o r m a t i o n w ef o u n dt h a tt h ep o t t e r i e so fk u a h u q i a ow e r es u p p o s e dt ob e m a d eo fc l a ym i x e du pw i t hl a k ep e a to rd i r e c t l ym a d eo ft h e m s ot h e yh a v eah i g h c o n t e n to fo r g a n i cc o m p o u n da n dt h ec a r b o ni ni tg a v eb l a c kc o l o rt ot h ep o t t e r i e s f u r t h e r , f o rs o m ep o t t e r i e sw i t hl u s t e r , w ea l s of o u n dt h a tt h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o no f t h e i rb o d i e sa n dc o a t i n g sa r cd i f f e r e n t , w h i c hr e v e a lt h a ts o m es p e c i a lm a t e r i a l sw e r e a p p l i e dt ot h e m 3 t h em i n e r a ls o u r c e sa n ds p e c i e so fa s b o l i t eu s e df o rb l u ea n dw h i t ep o r c e l a i n i nc h i n aa r eag l o b a lf o c u so na r c h a e o l o g i c a lr e s e a r c h t h ep r o t o ni n d u c e dx r a y e m i s s i o n ( p i x e ) a n dx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) h a v eb e e nu s e dt oa n a l y z ec h e m i c a l c o m p o s i t i o na n dm i n e r a ls o u c t o r e so ft h ea s b o l i t ef r o my u n n a n , j i a n g x i ，z h e j i a n g , f u j i a na n dg a n s up r o v i n c e s w ef o u n dan e ws p e c i e so fa s b o l i t ew i t hal o wr a t i oo f m n o c o ow h i c hi sc l o s et ot h eb l u ea n dw h i t ei nt a n g , y u a nd y n a s t ya n dj i a j i n g p e r o do fm i n gd y n a s t y t h i sr e s u l tc h a l l e n g e st h et r a d i t i o n a lv i e wt h a ta l lt h e d o m e s t i ca s b o l i t ec o n t a i nah i g ha m o u n to fm a n g a n e s e x r dr e s u l t sr e v e a lt h a tt h e c o b a l ti nt h ea s b o l i t ef r o my u r m a n ，j i a n g x ia n dz h e j i a n gp r o v i n c ee x i s t e di nt h es t a t e o fs p i n e lt y p ew h i c hi sw i d e l yu s e di nt h ep r o d u c t i o no fm i n e r a lp i g m e n t c o b a l ti n t h ea s b o l i t ef r o mf u j i a na n dg a n s ua r ed i f f e r e n t t h ef o r m e re x i s t e di nas t a t eo f z e o l i t et y p ea n dt h el a t t e rp r o b a b l yi nas t a t eo f c h l o r i t e 够p e k e yw o r d s ：p r o t o ni n d u c e dx r a ye m i s s i o n , i n s t r u m e n t a ln e u t r o na c t i v a t i o n a n a l y s i s ，r e s o n a n c eb a c k s c a t t e d n g ，x r a yd i f f r a c t i o n , m u l t i v a r i a t e s t a t i s t i c a l m e t h o d ，a n c i e n tc e r a m i c s ，b l u ea n dw h i t e ，a s b o l i t e c l c ：0 5 7 i v 论文独创性声明 本论文是我个人在导师指导_ f 进行的研究工作及取得的研究成果。论文中除 了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或其它机构已经发表或撰写过的 研究成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均己在论文中作了明确的声明 并表示了谢意。 作者签名： 论文使用授权声明 日期： 炒7 口、ff 本人完全了解复旦大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内 容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。保密的论文在解密后遵守此 规定。 作者签名： 第章引言 第一章引言 古陶器和古瓷器是重要的古代人工制品，是古人们生活中重要的日用品，在 人类文明史中具有相当重要的地位。因其使用时间很长、范围相当广、出土数量 多、同时携带有丰富的古代社会信息。在考古发掘中，古陶和古瓷往往是主要的 出土文物，对它们的产地及矿料来源等方面的研究可以为探索古代社会的生产活 动、生活方式、文化交流、商品贸易和对外往来提供很多的有用信息，进一步还 能根据其工艺来研究当时社会生产力水平和社会结构等重要的考古学问题。 陶器的主要原料是粘土矿。由于粘土矿容易获得，一般来说古陶器是就地取 材进行烧造的。根据地球化学理论，粘土携有其产地的特征信息，如化学成分、 矿物组成等【l 卅，这些特征取决于成土母质和成土地质条件。因而具有鲜明的地 域特异性。有研究表明，粘土原料的这些产地特征，基本不受埋藏，风化等因素 的影响f l 】。据此，可以根据它们的成分分析来进行产地判别和断源研究。 青花瓷器中青花所使用的原料则不同于粘土矿。青花是指用钻料在瓷胎上绘 画，然后覆盖上透明釉，在高温下一次烧成，呈现蓝色花纹的釉下彩瓷器。绘制 青花所必须的钴矿在自然界中分布较少，难以获得【5 l 。因此某段时期内的绘制 青花所使用的钴料可能集中于若干地区。此外，在不同的地质环境中，钴的成矿 行为也不相同，这不仅表现在不同地区钴矿在化学组分上有差异，还表现为含钴 矿物的晶体结构也不相同。据此，可以同时从这两方面着手进行青花瓷器青花所 用钴土矿的来源以及成因的研究。 1 1 古陶瓷产地研究的方法一成分分析 成分分析提供了古陶瓷样品中的不同元素含量的信息，是最常用的测试方法 之一。目前已应用于古陶瓷成分分析的方法有仪器中子活化分析( i n s t r u m e n t a l n e u t r o n a c t i v a t i o n a n a l y s i s ，i n a a ) 、x 射线荧光分析( x - r a y f l u o r e s c e n c e ，x r f ) 、 原子吸收光谱( a t o m i ca b s o r p t i o ns p e c t r u m ，a a s ) 、原子发射光谱( a t o m i c e m i s s i o ns p e c t r u m ，a e s ) 、质谱( m a s ss p e c t r u m ，m s ) 、电感耦合等离子体原 子发射光谱法( i c p a e s ) 、湿化学法分析及离子柬分析方法( i o nb e a ma n a l y s i s ， i b a ) 如质子激发x 荧光分析( p r o t o ni n d u c e dx 。r a ye m i s s i o n ，p i x e ) 、质子 激发y 射线分析( p r o t o ni n d u c e dy r a ye m i s s i o n 。p i g m e ) 、核反应分析( n u c l e a r r e a c t i o na n a l y s i s ，n r a ) 和卢瑟福背散射( r u t h e r f o r db a c ks c a t t e r i n g ，r b s ) 等等。 每种方法都各有优缺点，在实际的研究中应根据研究对象和研究目的及具 体情况进行选择。 第章引言 表1 1 各种成分分析手段的特点 实验方法特点 化学方法 只能得到主量元素含量，且要求取样，有破坏性 测量精度高，但也要求取样，有破坏性，而且样品的制备相当耗时 i c p 测试周期太长 测量精度高，主微量元素都能得到，但某些元素，如m g ，a i ，s i ， i n a a c a 则因辐照产生的放射性同位素半衰期太短而无法测量，且同样具 有破坏性 波长色散x r f 为半定量分析且有破坏性：能量色散x r f 无破坏 x r f 性，但对微量元素的测量精度不及p i x e p i x e 非破坏性，特别适用于无损分析。测量精度高，可以和i c p 比拟 复旦大学现代物理研究所科技考古组使用p i x e 方法进行文物，特别是古陶 瓷的成分分析研究，已经积累了2 0 多年的经验。在实验方法、实验技术、样品 的制各和数据处理方面都比较成 l ，所以本实验室用p 1 x e 方法开展古陶瓷古玻 璃的产地研究有着季导天独厚的条件。本文根据实际课题的需要，以p i x e 为主， 结合其他各种分析手段对一些古陶瓷样品进行了研究。在广富林出土古代陶产地 的研究中，首次在国内使用了p i x e 和i n a a 两种方法对同一批古陶器样品进行 成分分析；在跨湖桥陶器研究中，不仅作了烧失量的测定，以确定陶器中有机物 的含量，还用共振卢瑟福散射测试了陶器的含炭量；在青花瓷器所使用钴土矿料 的研究中，结合x 射线衍射分析测试( x r d ) 对我国部分钴土矿进行成分和矿 物结构的分析。利用上述分析结果，对古陶瓷的产地和工艺中的一些问题进行了 研究，并得到有价值的结果。 1 2 数据处理的方法一多元统计分析 多元统计分析( m u l t i v a r i a t es t a t i s t i c sa n a l y s i s ) 是数理统计中近2 0 年来迅速 发展的一个重要分支，它是实用性很强的- f - j 学科，尤其是近十几年来电子计算 机的普及，使得多元分析在许多学科领域里，例如生化、医药、地质、气象、工 程技术、社会经济、企业管理、教育学、人文科学等，得到日益广泛的应用。从 自然科学到社会科学的许多方面，都证实了多元统计是一种处理多维数据的有效 方法【6 7 】。 由于古陶样品的制作工艺比较粗糙，化学组分本身具有较大的分散性，因此 被选为统计分析特征指标的元素必须能真实、可靠地反映其原料中相应元素的含 量信息【8 】。这就要求特征元素的数据基本完整；数据的测量准确性较高、误差 2 第一章弓 言 较小；元素在同一样品中分布均匀等。古陶器的主量化学组成一般包括s i 0 2 、 a | 2 0 3 、k 2 0 、n a 2 0 、c a o 、m 9 0 、m n o ，f e 2 0 3 和t i 0 2 等多种氧化物。微量元 素一般包括c r 、c o 、n i 、c u 、z n 、r b 、s r 、y 和z r 等元素。在对上述样品进 行产地研究时，由于其包含多个变量，同时样品数量又多，故很难从纷繁复杂的 数据中直接看出规律。只有通过多元统计分析，才能从大量的分析数据中得出有 科学意义的统计结果，再结合考古学背景，从而得出具有考古学意义的结论。本 文使用s p s s 社会科学用统计软件包【9 】对所获得的古陶器的数据进行系统的因 子分析，得到了一些新的有价值的考古学信息。 1 3 本研究的背景和意义 古陶瓷的产地及矿料来源研究可以为探索古代社会的生产活动、生活方式、 生存状态、丧葬习俗、文化交流、商品贸易、对外往来、生产力水平和社会结构 等提供相当多的有用信息，可以为研究人类历史的发展和社会的变迁及复原历史 的本来面目提供部分佐证。 古陶的产地研究一直是国际科技考古界的难题和前沿课题。由于古陶的制造 工艺比较粗糙。在制作过程中没有对原料进行足够精细的加工捣匀和陶洗，使得 其主量元素含量相当分散，因此古陶研究难度就大大的增加了。 上海广富林遗址于1 9 5 9 年发现，1 9 6 1 年进行试掘，并在1 9 9 9 年开始有计 划地勘探和发掘。发现遗址的分布面积在t 0 0 ，0 0 0 m z 以上【1 0 】。在该遗址的发掘 中，发现了两种文化类型的遗存，一种是良渚文化类型，这是分布于环太湖的当 地文化，其年龄为4 7 0 0 - 4 8 0 0 年【j 1 】，广富林遗址离太湖的直线距离仅1 3 0 公里： 另一种遗存则是新的文化类型，年龄约4 3 0 0 年，它们从其他地区迁徙而来，被 称为广富林遗存 1 2 1 。人们希望能了解这些移民的来源。考古学家根据这些古陶 器的器型和纹饰特点推断它们来自中国北方地区，并与河南、山东的龙山文化 如豫东鲁西南王油坊类型有联系。尽管上海距离河南、山东有1 0 0 0 多公里，两 者之间又有长江相隔，但在4 3 0 0 多年前，有一批先民因某种原因从北方迁徙到 了上海松江地区，也随身携带了日常必须使用的陶器。我们希望找出上述观点的 科学依据，并且能找出这批外来文化陶器的来源。 跨湖桥新石器时期文化遗存位于浙江省杭州市的萧山区。北京大学文博学院 实验室对其标本的c 1 4 测试表明，其年代为距今约7 0 0 0 - 8 0 0 0 年，超过了著名 的河姆渡遗址，被列为2 0 0 1 年全国十大考古新发现之- - 1 3 】。考古学界根据出 土遗存的器物形态、组合以及鲜明的个性、独特的文化内涵将其明确为一个新的 考古学文化类型。出土人工遗存包括了陶器、石器、骨器和木( 竹) 器四大类 1 4 1 。 作为生活用的陶器，在考古学上是区分不同的考古文化及其相互关系的重要标志 第一章引言 物之一，因此用科学的方法研究其原料和制作工艺将会提供可靠而有价值的考古 学信息。在跨湖桥遗址出土的陶器中，按习惯的分类概念，夹砂陶、夹碳陶是主 要陶系，另外还有少量的夹蚌陶。但夹砂陶和夹蚌陶只是适当羼了一些沙粒、蚌 壳，炭、泥仍是胎质的主要成分。总体上，跨湖桥陶器胎质十分单一且十分细致。 几乎所有陶器的胎质都含有炭素，具体表现为胎色偏黑【1 4 】。中科院上海硅酸盐 研究所曾对跨湖桥的陶器做了一些研究，对它们的化学组分、显微结构、烧成温 度和一些其他的物理性能做了分析，就原料、工艺等问题做了讨论【1 5 】。我们一 方面对跨湖桥陶器本身的化学组分进行分析，尤其是黑光陶衣和胎体化学组分差 异的研究；另一方面还引入陶器制作工艺水平很高的龙山文化日照黑陶器，通过 它们和跨湖桥陶器化学组分和碳含量的比较，从纵向和横向两个角度对陶器的工 艺进行了研究和探讨。 青花瓷器是我国历史上一朵绚丽的奇葩，它始于唐代，发展于元代，到了明、 清两代，景德镇青花瓷器成为中国陶瓷生产的主流。早在1 4 世纪，我国青花瓷 器就开始销往世界各地，并享誉海内外，进而对世界陶瓷的发展起到了重大的影 响。我国青花瓷的起源及其所用钴料的来源和种类，一直是中外古陶瓷学者关注 的焦点之一。对景德镇青花钴料来源的研究最早始于英国，牛津大学博物馆考古 实验室的学者在五十年代提出，元代至明初景德镇所用青花钴料源于波斯1 6 1 ， 但至今还没有学者得到直接的实验证据。国内也有学者认为，元代景德镇青花钴 料很可能源于中国西部的青海、甘肃一带的钴矿1 1 7 1 。近年来，中国学者张福康 和英国学者在一项联合研究中，把1 3 1 4 世纪波斯和叙利亚蓝一白彩陶中的钴料 成分和元代青花瓷蓝釉中的进行了比较，发现它们为同类钴料，即低锰、高铁型 【18 】。但现在在波斯、叙利亚地区己不能买到此类钻矿料，因而实际上还不能肯 定这些钴矿料是产于中东地区的波斯或叙利亚。或许这是从其他地区生产而输运 过去的。我们与上海市硅酸盐所曾进行过这方面的科学研究【1 9 - 2 1 ，但实验对象 大多是青花瓷器上的青花釉，对钴土矿的直接研究则较少。在钻料和青花的研究 中，锰钴比( m n o c o o ) 是衡量钴料质量的重要参数之一。我们曾通过p i x e 实 验发现我国大部分国产钴料的锰含量都较高，而摩代青花锰钴比为o 0 0 2 - 0 0 6 ； 元代为o 0 0 5 0 1 5 ；明嘉靖o 1 8 - 0 2 3 ；明宣德以及清朝则都大于4 0 。这些数据 也和其他研究机构得出的结论相符。这种锰含量差异似乎说明我国国内不存在唐 代、元代以及明嘉靖所使用的那类钴料。但最近，我们获得一种甘肃优质钴土矿。 它和之前分析的国产钴料截然不同，m n o c o o 很低，所以这一发现改变了对国 产钴土矿都是高锰低铁看法。为此，我们把它与其他几个地区出产的钴料进行对 比，从元素成分和矿物构成两方面进行测试研究，以对国产钴料矿物构成等方面 进行较深入的探讨。 4 第二章p i x e 技术和多元统计分析 第二章p i x e 技术和多元统计分析 成分分析是古陶瓷的产地及矿料来源研究的基本方法之一。目前已有多种成 分分析方法应用于这一领域。质子激发x 荧光分析( p r o t o ni n d u c 圮dx r a y e m i s s i o n 简称p i x e ) 即为其中一种。多元统计方法由于具有科学性、定量性和 客观性等诸多特点，因而是目前被广泛应用的处理多维数据的有效方法。本章拟 就我们使用的p i x e 分析方法和多元统计分析的基本原理做简单介绍。 2 1 质子激发x 射线荧光分析 二十世纪六七十年代蓬勃发展的半导体工业中离子注入工艺和各种薄膜技 术的发展，导致以低能加速器为基础的粒子束分析技术应运而生。其中质子激发 x 荧光分析方法( p r o t o ni n d u c e dx r a ye m i s s i o n , 简称p i x e ) ，是粒子束分析技 术的一个重要分支，由于其具有灵敏度高、准确度好、不破坏样品、多元素同时 分析、易于实现自动化分析等优点，目前己被广发应用于生物、医学、地质、考 古、环境、材料等多个学科领域。是一种非常重要的用于元素含量分析的核分析 手段。 2 1 i 基本原理 采用经加速器加速后的质子束轰击样品，质子穿越样品表面进入样品内部， 期间不断与样品原子发生碰撞，能量不断损失，直至停留在样品内部：同时在碰 撞中不断激发样品原子的内壳层电子而产生特征x 射线。所产生的靶原子特征x 射线，穿越样品表面而被探测器收集。当被质子束激发产生的x 射线能量大于 样品中其他元素的吸收限时，同样可以再次激发它们的特征x 射线，这便是二 次荧光增强效应。所有产生的特征x 射线透射出样品表面被s i ( l i ) 探测器收集后 得到p i x e 谱，解谱可得到各元素峰面积计数，再用p i x e 计算程序得到其百分 含量。 2 1 i a 外束p i x e 技术 本实验采用外束p i x e ( 又称质子x 荧光非真空分析，n o n - v a c u u mp i x e ) ， 即将质子束自真空室中经出射窗引出，在大气中对样品的表面层( 几十微米范围) 进行分析。外束分析有如下几个主要优点：l 、对于绝缘材科( 如陶瓷) 。在真空 靶室中会因电荷积累效应使分析困难加大，而放在大气中分析，会因周围空气的 电离，使该效应得以克服。2 、在大气中分析，由于没有真空靶室的限制，使得 实验操作方便，调换样品快速，适合于各种几何形状和大小的样品的测量，对易 5 第二章p i x e 技术和多元统计分析 挥发的液体和放气样品可以避免真空问题。3 、空气中存在一定含量( 大约1 ) 的氩气，使得可以很方便地用p i x e 能谱中氩的k x 射线峰来监测入射到样品中 的束流的相对大小。但这种方法的缺点在于只能进行样品元素含量分析，不能进 行结构分析。因此在采用p i x e 方法研究材料样品时，有时须结合其他方法，取 长补短，才能得出较准确的结论。 由于质子在空气中的射程很短( 3m e v 的质子在空气中的射程为1 4c m ) ， 所以待测样品与质子束出射处( 薄窗) 的距离要尽量小2 、出射窗材料的选择 要兼顾以下几个要求：a 、窗要足够结实，能承受大气与真空之闻的压力差；b 、 窗要足够薄，使得质子穿过时的能损及能散量小；c ，窗要由轻质元素构成，使 得由轫致福射产生的本低尽量小。另外还要考虑使得质子激发产生t 射线形成 的本底尽量小。考虑到上述因素，本实验中使用厚度为7 5 i i i 的k a p t o n 膜来隔 离真空与大气。 2 1 1 b 厚靶p i x e 技术 厚靶的p i x e 的定量分析一直是p i x e 分析中的难点所在 2 2 1 。这是因为在 厚靶p i x i e 分析中除了要考虑薄靶p i x e 分析中的一些因素外，还有粒子打在样 品中的能量损失以及由之引起的电离截面的变化，产生的x 射线在样品中的吸 收，大量的元素所引起的二次增强效应以及样品表面不光滑所引起的入射粒子射 程和x 射线吸收的变化等诸多效应。 局x 射线产额公式如下【2 2 】： y ( z ) = n a v w 丁z b j z q e z n p c z 簪s ( e 、7 彳， 岛 i 其中：a z 是元素z 的原子质量，c z 是其含量；n p 、n a y 分别是入射质子数 和阿伏加德罗常数；t o z 是相应的k 或l 线的荧光产额，分支比彰是第j 支线在 所有x 射线中所占的比例；e z 比是探测器对该射线的本征探测效率，s ( e ) 是基 体对质子的阻止本领，t z ( e ) 表示射线从样品内部到样品表面的透射率【2 3 】： 乏( z ) = e x - 一c 考) ：c o n 。a 。( 。d 、e 。， 其中( 帅) 是基体的质量吸收系数，a 是束流和样品表面法线方向的夹角， 0 为探测器轴线和样品表面法线之间的夹角。 6 第二章p i x e 技术和多元统计分析 2 1 2 实验装置 如前所述，p i x e 方法由于对样品具有无损的优势，在古文物鉴定方面起着 越来越重要的作用。这里我们将介绍p i x e 实验装置。p i x e 分析技术所使用的 质子束是由加速器提供的，我们实验所采用的是复旦大学加速器实验室n e c 9 s d h - 2 串列加速器。加速器的端电压为0 3 3 o m e v ，加速后的离子经磁分析器 可以分别进入五根不同的管道，见图2 1 。 u x vt r c 日 “0 7 。“：! 罨5n r c e 。nj e c ，t i d h ，p as v ta cag e t 。q z e ll e n s ae 、 o ， v 幺w晶an舔aleccrostater o p o l e s r 、 ；i 饿。“。o h i b e r 一黼 = ：c h a mb e r 扛、 、 l e 口 h u c l e r r r o 陬o b ep l t e f 0 l 图2 1 n e c9 s d h - 2 串列加速器及管道示意图 我们使用的是南3 0 0 管道。如图2 2 所示。沿柬流路径依次介绍各部分装置， 靶室i 用作常规r b s 测量，有移动靶架可做垂直束流方向移动和绕束流方向做 一维转动。金硅面垒探测器相对束线角度也可作一定调节。磁偏转器调节束流方 向。靶室2 作内束p i x e 分析，s i ( l i ) 探测器与样品的距离可作调整以改变几何 条件，考虑到某些样品作绝缘靶，难以直接收集质子束流，因而在靶室2 的样品 位置上放置薄膜，通过测量薄膜的r b s 信号以实现对束流的监测：另外绝缘样 品会产生电荷积累，我们在样品附近放置一灯丝，通过加热灯丝释放的电子以中 和样品上入射的质子束与二次电子发射引起的正电荷积累，达到降低本底的目 的。 第二章p i x e 技术和多元统计分析 金硅面垒 图2 2 加速器南3 0 管道实验装置图。 在管道的尽头用一厚度为7 5l u n 的k a p t o n 膜来隔离真空与大气，质子穿透 k a p t o n 膜进行外柬p i x e 分析。n e c9 s d h - 2 串列加速器提供3 0m e v 豹准直质 子束，样品置于大气中，距离k a p t o n 膜1 0 m m 。质子束穿过该k a p t o n 膜和空气， 到达样品表面的实际能量为2 8m e v ，束斑直径l m m 。为了测得原子序数鞍低 的n a 和m g 元素的含量，我们在样品到探测器之间的路径上通以h e 气流，以 避免空气对它们的低能x 射线的大量吸收。x 射线用s i ( l i ) 探测器测量，系 统对m n 的k c t 线( 5 9k e v ) 的能量分辨率( f w h m ) 为1 6 5 e v ，探测器镀窗与 样品的距离也是1 0 m m 。测量常量元素时，质子束的流强约为o 0 1 h a ；测量微量 元素时，为了提高x 射线产额。流强增加到约0 5 n a ，同时在探测器前加一个 0 1 2 5 m m 厚的铝膜，以吸收掉样品中大量的低能x 射线。质子束与样品表面法 线之间的夹角4 5 0 ，探测器与束线夹角为9 0 0 。 2 i 3 定量处理 p i x e 技术诞生3 0 多年来，已经发展成为一种较为成熟的分析方法。从一开 始的定性分析的测试，发展成为一种具有高灵敏度和准确度的定量分析手段，主 要得益于以下几个方面工作的进展：一是激发截面数据