（有机化学专业论文）磺酰氟试剂在有机合成化学中应用的研究.pdf

摘要 摘要 近年来，氟代有机化合物不管是作为具有潜在生理活性化合物还是作为 一类新兴材料或新型有机试剂，正越来越受到人们高度的重视。氟作为离去 基团的应用主要集中在该类试剂和碳负离子及氧负离子这两类亲核试剂的 反应用于制备芳基砜及芳基磺酸酯这些方面，而芳基磺酰氟和其它亲核试剂 ( 如h o o 或者羧酸根负离子r c o o ) 的反应及应用的文献报道则很少见。本 论文继续研究了市场可购买到的磺酰氟试剂对甲基苯磺酰氟和全氟代烷基 磺酰氟在有机合成化学中的有关应用。共包括以下三章。 第一章，综述了有机过氧磺酸的原地生成方法及其在有机合成化学中的 应用。 第二章，探讨了对甲基苯磺酰氟双氧水碱体系原地生成的对甲基过氧 苯磺酸p t o l s 0 2 0 0 h 对烯烃化合物的环氧化反应。首先，从温度、溶剂和 碱这三方面出发，对p t o l s 0 2 f h 2 0 z o h 体系和烯烃化合物的环氰化反应的 条件进行了优化。其次，在最佳反应条件下，考察了该体系对各种不同烯烃 底物的环氧化反应的情况。发现原地生成的对甲基过氧苯磺酸是一种良好的 烯烃环氧化试剂，此试剂特别适用于富电子的烯烃底物的环氧化反应。另外 在本章中我们也提出了该体系( t o l s 0 2 f h 2 0 2 o h ) 对烯烃环氧化反应可能 的机理。 第三章，探讨了全氟代丁烷磺酰氟c 4 f g s 0 2 f 作为一类新型缩合试剂在 羧酸的酸酐化反应中的应用。首先，探讨了该缩合试剂在合成反应中的最佳 条件，然后在最佳条件下，考察了将该试剂应用于诱导几个芳香羧酸底物的 酸酐化反应。结果发现全氟代丁烷磺酰氟也可作为一类缩合试剂用于诱导某 些羧酸转化为相应的酸酐。 关键词：对甲基苯磺酰氟；双氧水；环氧化；对甲基过氧苯磺酸；全 氟代丁烷磺酰氟；缩合试剂；酸酐 i l a b s t r a c t a b s t r a c t r e c e n t l y , f l u o r i n a t e do r g a n i cc o m p o u n d sh a v er e c e i v e dag r e a td e a lo fa t t e n t i o n ， d u et ot h e i rp o t e n t i a lb i o l o g i c a la c t i v i t ya n dw i d ea p p l i c a t i o na sn e wt y p e so fo r g a n i c m a t e r i a l sa n dr e a g e n t s t h ea p p l i c a t i o no ff l u o r i n ea sal e a v i n gg r o u pw a sm a i n l y f o c u s e do nt h ep r e p a r a t i o no fa r y ls u l f o n ea n da r y ls u l f o n a t et h r o u g ht h er e a c t i o n so f t w ot y p eo fn u c l e o p h i l i cr e a g e n t s ，c a r b a n i o n sa n do x y g e na n i o n s ，w i t ho r g a n o s u l f o n y l f l u o r i d e s h o w e v e r , t h er e a c t i o no fo r g a n o s u l f o n y lf l u o r i d e sa n do t h e rn u c l e o p h i l i c r e a g e n t s s u c ha sh 0 0 。a n dr c 0 0 ，h a v eb e e nr a r e l yr e p o r t e ds of a r i nt h i sp a p e r ， t h es t u d i e so nt h ea p p l i c t i o no fo r g a n o s u l f o n y lf l u o r i d er e a g e n t s ，p t o l u e n e s u l f o n y l f l u o r i d ea n d p o l y ( p e r ) f l u o r o a l k a n e s u l f o n y l f l u o r i d e ，w h i c h a r e c o m m e r c i a l l y a v a i l a b l ei ns y n t h e t i co r g a n i cc h e m i s t r yh a sb e e nc a r r i e do u t t h es p e c i f i cc o n t e n t s h a v eb e e nd e s c r i b e di nt h r e ec h a p t e r sa n da r ea sf o l l o w s ： i nc h a p t e ro d e ，t h ei ns i t up r e p a r a t i o nm e t h o d sa n dt h e i ra p p l i c a t i o ni no r g a n i c s y n t h e s i so fo r g a n i cp e r o x y s u l f o n i ca c i dw e r er e v i e w e d i nc h a p t e rt w o ，t h ee p o x i d a t i o no fav a r i e t yo fo l e f i n sw i t hp - t o l u e n e s u l f o n i c p e r a c i d ns i t ug e n e r a t e df r o mp t o l s 0 2 f i - 1 2 0 2 o h 。s y s t e mw a si n v e s t i g a t e d f i r s t ， t h ee f f e c to ft e m p e r a t u r e ，s o l v e n t sa n db a s e so nt h ee p o x i d a t i o nw a ss t u d i e d s e c o n d ，u n d e rt h eo p t i m i z e dc o n d i t i o n s ，t h ee p o x i d a t i o no fav a r i e t yo fo l e f i n su s i n g t h i ss y s t e mw a ss t u d i e d o u re x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tp t o l u e n e s u l f o n i c p e r a c i di ns i t ug e n e r a t e di s ag o o de p o x i d a t i o nr e a g e n ta n di ti sv e r ys u i t a b l ef o rt h e e p o x i d a t i o no fe l e c t r o n r i c ho l e f i n s l a s t ，t h ep o s s i b l em e c h a n i s mo fe p o x i d a t i o no f p t o i s 0 2 f h 2 0 2 o h 。s y s t e mw i t ho l e f i n sw a sp r e s e n t e d i nc h a p t e rt h r e e ，t h ea p p l i c a t i o no fp e r f l u o r o b u t a n e s u l f o n y lf l u o r i d ea san e w k i n do fc o n d e n s a t i o na g e n tf o ra n h y d r i d i z a t i o no fc a r b o x y l i ca c i d sw a si n v e s t i g a t e d f i r s to fa l l ，w eo p t i m i z e dt h er e a c t i o nc o n d i t i o n su s i n gp m e t h o x y b e n z o i ca c i da sa s u b s t r a t ea n dt h e nu n d e rt h eo p t i m i z e dc o n d i t i o n s ，w ei n v e s t i g a t e d t h e a n h y d r i d i z a t i o n o fs e v e r a la r o m a t i c c a r b o x y l i c a c i d s r e s u l t ss h o w e dt h a t 1 1 1 a b s t r a c t n o n a f l u o r o b u t a n e s u l fo n l yf l u o r i d ec a na l s ob er e l a t i v e l ye f f i c i e n t l yu s e da sac l a s so f c o n d e n s i n ga g e n tf o r t h ea n h y d r i d i z a t i o no fs o m ea r o m a t i cc a r b o x y l i ca c i d s k e yw o r d s ：p t o l u e n e s u l f o n y lf l u o r i d e ；e p o x i d a t i o n ；p t o l u e n es u l f o n i cp e r a c i d ； n o n a n u o r o b u t a n e s u l f o n y lf l u o r i d e ；a n h y d r i d i z a t i o n i v 学位论文独创性声明 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得壶星太堂或其他教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名( 手写，搬孝签字日期：。艿年，l 月矿日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解直昌太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借 阅。本人授权直昌太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编本学位论文。同时授 权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名( 手写) ：旁繁艇 导师签名( 手写) ： 毯? 、 甏k 也氐 、 签字日期： 彤年f 乙月矿日签字目期：呼年，2 ，月2 ；日 l 第一章有机过瓴磺酸的原地生成及j e 确：有机化学合成中的作用的综述 第一章有机过氧磺酸的原地生成及其在有机化学合成中的 作用的综述 1 1 引言 有机过酸主要包括有机过氧羧酸和有机过氧磺酸二种，有关过氧羧酸的制 法、性质和作用早在1 9 4 9 年就已被ds w e m 论述过，它主要由双氧水氧化相 应的羧酸而制成。但这种方法反应速率慢且对长链脂肪羧酸和芳香类羧酸氧化 的效果不好。后来l e o n a r dss 等眩1 通过改良的方法弥补了这方面的不足。过氧 羧酸可用来氧化不饱和烃类化合物、有机硫化合物、有机氮化合物、有机碘化 合物、醛、酮以及醌类化合物。而有机过氧磺酸作为有机过氧酸的一种，只是 近几十年来才被化学家所注意。山于它的不稳定性旧1 ，至今还末被分离出来。它 们只能原地( 1 ns i t u ) 生成，这已被德罔k l u g e 等m 3 所证实。但由于有机过氧磺 酸在化学反应巾表现出其独特的性质和作用，它已被越来越多的化学工作者所 重视。本文就现已报道过的有机过氧磺酸的性质、原地生成方法及其在有机化 学合成中的作用作一个基本的概述。 1 2 三氟甲基过氧磺酸 1 9 8 0 年，a m o l dtn 等巧1 首次报道了三氟甲基过氧磺酸的制法，它是由高 浓度的双氧水( 9 0 9 8 ) 与过量的三氟甲基磺酸制成。它可能是氧化性最强 的一种过氧酸，它可将五硝基苯胺氧化成六硝基苯且产率达9 0 ，而用过二硫 酸氧化产率仅为5 8 。但这种方法由于用了高浓度的双氧水而限制了其应用。 1 3 芳基磺酰氯与超氧化钾作用原地生成的过氧磺酸中间体 1 9 8 0 年日本的o a e 等吲首次报道了对甲苯磺酰氯( t s c i ) 和超氧化钾( k 0 2 ) 在1 8 - 冠醚一6 存在下，于非质子溶剂m e c n 中，能够使烯烃化合物环氧化而得 第一章有机过瓴磺酸的原地生成及j e 4 ：自机化学合成中的作用的综述 到坏氧化产物。如图s c h e m e1 1 。 o 18 e l o w n - 6 4 - t s c i +k 0 2 + m e c n 8 5 s c h e m e1 1 o 4 - t s 0 3 。 他们认为，在这个反应中，首先是超氧负离子和t s c i 作用生成过氧芳基磺 酸负离子r s 0 2 0 0 一中间体，正是这个中间体才使查尔酮发生环氧化反应。如图 s c h e m e1 2 。 _ 0 2 t o l s 0 2 c i _ _ p h f i h _ 一 s c h e m e1 2 4 - t o l s 0 3 。 从图中可以清楚地地看出，真j 下参与氧化反应的物种是过氧磺酸根负离子 ( r s 0 2 0 0 一) ，同样由于过氧磺酸根负离子不稳定，至今也未被分离出来。o a e 等发现虽然苯甲酰氯在同样的条件下也可环氧化查尔酬和反式二苯乙烯，但产 率却较低；而如果在没有t s c i 的情况下，查尔酮与超氧化钾作用只是生成羧酸 化合物。虽然此氧化体系在室温下可氧化查尔酮及其衍生物以及反式二苯乙烯 并以中等收率得到相应的环氧化产物，但必须在相转移催化剂和氪气的保护下 反应。另外，该体系在同样的条件下也不能氧化苯乙烯腈和环已烯，而且使用 有光学活性的1 0 - 磺酰氯樟脑去氧化查尔酮却没得到有光学活性的环氧化产物。 1 9 8 3 年，韩国的k i myh 等r 刀人报道了另一种类似o a e 等原地生成过氧磺 酸中间体的方法。它是由邻或对位硝肇苯磺酰氯与超氧化钾在氩气的保护下，以 乙腈作溶剂而生成。如图s c h e m e1 3 。 2 第一章仃机过瓴磺酸的原地生成及j e n ：有机化学合成中的作用的综述 r i = n 0 2 ，r 2 = r 3 = h o rr l = r 2 = h ，r 3 = n 0 2 s 0 2 c i 一町去c h 3 c n3 5 ( 2 h 一一 ，- l 忖一o k +02姿火 4 - a t s 0 3 k k i myh 等人发现，这种原地生成的过氧磺酸中间体在低温下3 5 时也可 环氧化查尔酮及其衍生物和二苯乙烯。在对某些带几个双键的烯烃化合物进行 环氧化时发现，该体系还具有较高的区域选择性。例如在该体系下对q 一紫罗兰 酮与1 3 一紫罗兰酮进行环氧化，结果发现只有环上的双键被环氧化了，而与酮相 连的那个双键并没有被环氧化。如图s c h e m e1 4 。 a r s 0 2 c i ，k 0 2 ，c h 3 c n a r s 0 2 c l ，k 0 2 , c h 3 c n s c h e m e1 4 总之，该氧化体系由于原地生成了过氧磺酸中间体，它具有亲核性，能够 3 第一章有机过饥磺酸的原地生成及j e 订；有机化学合成中的作用的综述 对一些烯烃主要是缺电子烯烃进行环氧化。但由于使用了很不稳定的超氧化钾， 该体系必需在氩气的保护下进行反应，从而限制了其应用。 1 4 芳基磺酰咪唑类与双氧水作用原地生成的过氧磺酸 在上世纪九十年代，德国s c h u l z 和k l u g e 等4 且刖报道了一种获得原地生成 下i 一h z 0 2 i o a s e 忖删卜 a ：r = 4 - c h 3 c 6 h 4 b ：r = l - l m i d a z o l y l c ：r = 2 ，4 ，6 - ( c h 3 ) 3 c 6 h 2 d ：r = 2 ，4 ，6 - ( i - p r ) 3 c 6 h 2 e ：r = 4 一c h 3 0 c 6 h 4 f ：r = c 6 h 5 g ：r = 4 一n 0 2 c 6 h 5 h ：r = 2 一n 0 2 c 6 h 5 i ：r = 3 n 0 2 c 6 h 5 o 5 a s c h e m e1 b 他们发现h 2 0 j o h 。并不能和芳基磺酰氯( 1 ) 作用而生成过氧磺酸( 2 ) ，但 是芳基磺酰咪哗( 4 ) ，n 一甲基化的芳基磺酰咪哗( 5 ) 或芳基磺酰硝基咪唑( 6 ) 则很容易和h 2 0 j o h 。作用生成( 2 ) 或( 3 ) 。尽管( 2 ) 或( 3 ) 未能分离得到， 但是实验结果十分清楚地表明这些物种的存在。另外，他们还发现这一类氧化剂 具有一定的氧化能力。在质子性溶剂如m e o h 或t - b u o h 中，能够将一些有机化 4 一 “ 0iso h。ic)i。她 第一章有机过毓磺限的原地生成及j e n j 有机化学合成中的作用的综述 合物氧化，现归类如下： 1 4 1 对烯烃的环氧化 环氧化合物是一类用途极广的有机化工原料和中间体，而烯烃的坏氧化反 应是合成环氧化物的重要途径。研究烯烃的环氧化反应具有很重要的理论和实 践意义。有大量文献4 3 予以报道过。根据提供的氧源分过酸环氧化法、氧气 环氧化法、双氧水环氧化法、过氧化物环氧化法、过氧化酮环氧化以及次氯酸 钠环氧化等。k l u g e 等将该氧化体系对a 一蒎烯、b 一蒎烯和3 一蒈烯进行环氧化时 发现，结果总是得到反式的环氧化合物。另外将其与顺式或反式的烯烃反应， 生成的环氧化产物也总能保持原有的顺反构型。如与反式的二苯乙烯反应，只是 得到反式的二苯乙烯环氧化合物。而如果用a r s 0 2 c i k 0 2 环氧化体系则会得到 顺式与反式的二苯乙烯环氧化合物的混合物。 1 4 2 对烯丙位或高烯丙位的不饱和醇的环氧化 对烯丙位或高烯丙位的不饱和醇的环氧化也有大量的文献协2 0 1 曾报道过， 环氧化体系有v o a c a c 2 t b u o o h 、t i o r jt - b u o o h 、过酸等。对于环状的烯丙位 或高烯丙位的醇的环氧化，这些氧化体系主要足生成与羟基尉侧的环氧化合物， 但是当反应底物有空间位阻时，则主要生成与羟基异侧的环氧化合物。而用该氧 化体系则可得到非对映立体选择性很高( d e ) ) 9 5 ) 的与羟基同侧的环氧化合 物，其原因可能是过氧磺酸中间体与反应底物采取了如下的过渡状念式。如图 s c h e m e 】6 。 s c h e m e1 6 而对于链状的烯丙位或高烯丙位的不饱和醇的环氧化，该氧化体系主要是 生成苏式的环氧化合物，与v o a c a c 2 t b u o o h 氧化体系正好相反。 1 4 3 对q ，1 3 一不饱和酮的环氧化 5 第一章有机过瓴碳酸的腺地生成及】e 拒有机化学合成中的作用的综述 s c h u l z 还用该氧化体系对含1 2 1 ，b 一不饱和酮的鬲类化合物进行了环氧化，结 果以中等收率得到了非对映立体选择性很高的环氧化产物，其中的羰基没有被 氧化，只是其中的碳碳双键被环氧化。而相比之下，用过酸则转化率太低；用 p h c n h 2 0 # k 2 c 0 3 体系虽产率与之相近，却没有非对映立体选择性；如果用过 氧化酮体系，虽可得到较高的转化率，但非对映立体选择性却较低。 1 4 4 对杂原子的氧化 对含杂原子( n 、s ) 如胺，亚胺以及硫醚的氧化，常见的氧化剂有双氧水和过氧 羧酸等 2 1 - 2 4 。1 9 9 6 年，k l u g e 等人将原地生成的对甲基苯过氧磺酰酸( 2 a ) 对一 些含杂原子( n 、s ) 的化合物进行了反应，发现这种原地生成的中间体也能够将叔 胺，仲胺，伯胺氧化成相应的n 一氧化物，产率与过氧羧酸接近。对于亚胺，可将其 氧化成相应的1 ，2 一氧氮杂环丙烷。对于硫醚，用原地生成的过氧磺酸可将其氧 化成相应的砜和少量的亚砜，其中少量的亚砜可分离出来。而如果采用普通的 过氧羧酸氧化体系，虽在低温下可快速将硫醚氧化成哑砜，但如果要将业砜再 氧化成砜则要提供更苛刻的条件 2 5 o 除此之外，k l u g e 等还发现这种原地生成 的过氧磺酸( 2 a ) 住反应中还具j 很人的区域选择性。它将优先进攻寓含电子的碳 碳双键、硫原子或氮原子。 1 4 5 对酮的氧化 过氧化酮( d i o x i r a n e s ) 是近几十年发现的一种亲电性氧化剂，它可广泛的 用于各种烷烃，烯烃，醇，硫醚以及胺类物质的氧化 2 6 - 2 9 。d i o x i r a n e s 以其温和 的反应条件、高效的氧化活性、极好的选择性等特点引起了越米越多的化学家 的注意，特别是d i o x i r a n e s 在不对称合成和天然产物中复杂分子的合成及其结构 改造方而的突出表现令人们感到惊喜。过氧化酮的生成常用过芾的过硫酸氢钾 与相应的酮生成们，此方法必需用缓冲溶液严格控制p i 值( 7 8 5 ) 。而且过 硫酸氢钾在有机溶剂中的溶解度很小，因而具体使用时需要加入大大过量的过 硫酸氢钾，这样一来，势必造成化合物的浪费和引起更严重的环境污染。1 9 9 7 年，s c h u l z 等日发现这种原地生成的过氧磺酸还可将酮类化合物氧化成过氧化 酮。如图s c h e m e1 7 。 6 第一章自机过瓴磺陵的原地生成及j e 在有机化学合成中的作用的综述 曰勺i i a 一嚣一n 髟：i 。1l i 髟 o h 2 0 d n a o h a r s 虽然由此生成过氧化酮的方法可弥补过硫酸氢钾法某些方面的不足，然而 因为芳基磺酰咪哗使用起来不太方便，且活性也不是很高，同时这一原地生成 的芳基过氧磺酸将丙酮氧化成的过氧丙酮也没有表现出很强的氧化性能，因此 这一新的制备过氧丙酮的方法至今未引起化学工作者的重视。 1 5 氟代烷基磺酰氟与双氧水作用原地生成的过氧磺酸 1 8 。 2 0 0 4 年，y a nzh 等人发现另一种原地生成过氧磺酸的方法。如图s c h e m e h 2 0 2 n a o h a = f ( c f 2 ) s s 0 2 f b = m e o z c c f 2 s 0 2 f c = h c f 2 c f 2 0 c f 2 c f 2 s 0 2 f d = i c f 2 c f 2 0 c f 2 c f 2 s 0 2 f r t 量o 。h ；苎r ，蔓。 s c h e m e1 8 他们以全氟或多氟代烷基磺酰氟为原料，在室温、弱碱性的条件下将其与 双氧水作用，从而原地生成过氧磺酸。同样，这种原地生成的过氧磺酸由于不稳 定，不能被分离出来，但已被所证实确实存在。在甲醇溶液中他们将其与各种 烯烃反应，发现它同样可对各种烯烃特别是富电子的烯烃进行环氧化反应( 但 i c f 2 c f 2 0 c f 2 c f 2 s 0 2 f 却不能) ，而且也具有很高的立体选择性。由于生成的过 氧磺酸中的硫原子连接的是一个强吸电子基团一多氟代烷基，因此它具有更强 的亲核性，更容易与富电子烯烃发生环氧化反应。这可从与反式二苯乙烯的反 7 火 第一章有机过钒磺胺的原地生成及j e n ：自机化学合成中的作用的综述 应结果中看出，如芳基磺酰氯与过氧氧化钾作用原地生成的过氧磺酸中间体与 反式二苯乙烯作用得到的环氧化产物收率至多为6 8 ，芳基磺酰咪唑类与双氧 水作用原地生成的过氧磺酸与反式二苯乙烯作用得到的环氧化产物收率只有 1 0 ，而该体系与反式二苯乙烯作用得到的坏氧化产物收率却可达到8 4 。此外， 他们还意外发现，这种原地生成的氟代烷基过氧磺酸也能够将丙酮氧化成过氧 丙酮。由于这种氧化体系是在接近中性的条件下与烯烃反应，因此它特别适合 对酸性敏感的烯烃类化合物的环氧化。虽然原地生成的氟代烷基过氧磺酸是一 类十分高效的烯烃环氧化试剂，但是全氟或多氟烷基磺酰氟试剂难以制备，在 国内难以购买得到，需要通过进口才能买到。 1 6 过二硫酸四丁基铵与双氧水作用原地生成的过氧磺酸中间体 2 0 0 7 年，韩国y a n gsg 等抛3 人又发现一种原地生成过氧磺酸的新方法，它 足由过二硫酸四丁基铵在双氧水和氧氧化钠水溶液中原地生成。这种原地生成 的过氧磺酸在室温下、甲醇溶剂中对缺电子烯烃如链状或环状的不饱和醛蒯具 有很好的环氧化作用。其环氧化过程如图s c h e m e1 8 。 00 h 2 0 2 ，o h 虬旷。一；一。一。一卜帆。土2鼬州+ 。一f i 一。一。一i 一口鼬4 ；2 r 斗 o | i 鼬4 旷。一i 一。口 o b u 。n + 。鲁o 。，i n 二f ：! 沃： 0 、f 、 鼬4 旷0 一f i 一。一口太火 、y 广、口 蜊斗， 8 从 第一章有机过瓴磺酸的原地生成及j e n i 有机化学合成中的作用的综述 他们以甲醇作溶剂，在氢氧化钠溶液存在下探讨了与( e ) - 4 一苯基- 3 - 烯一2 一 丁酮反应的情况。发现如果没有加双氧水，过二硫酸四丁基铵与其作用只生成 少量的环氧产物；如果加双氧水而不加过二硫酸四丁基铵环氧化产物也只有 3 0 。而如果二者同时存在，则在短时间内五分钟相应的环氧化产物便可达到 9 8 。由此可说明过二硫酸四丁基铵在双氧水和氢氧化钠中确实原地生成了过氧 磺酸阴离子。对缺电子烯烃环氧化的常见的氧化剂有h 2 0 2 嘞1 ，t - b u o o hb 钔， m c p b a 3 卯，n a o c i 3 6 3 ，n a b 0 3 3 刀，p h l o 3 8 1 和过氧化酮e 3 9 在对肉桂醛环氧 化时，发现该体系能在2 0 分钟内并以9 0 的分离得率得到相应环氧化产物，而用 t - b u o o h ，n a b 0 3 ，h 2 0 2 体系则用要用更长的时间而且也只能低收率得到相应的 环氧化产物。另外在对含多个碳碳双键的不饱和醛酮进行环氧时还发现，该体 系只是选择性地环氧化缺电子的那个双键，而富电子的双键则并未被环氧化。 不过，y a n gsg 等在用该体系与q 、1 3 一不饱和酯或酰胺作用时却不能得到相应 的环氧化产物。 1 7 总结与展望 从以上可知，过氧磺酸是一种不稳定、只能原地生成的过氧酸，目前对它 报道的作用只是限于它的氧化作用，如对杂原子的氧化、酮的氧化、碳碳双键 的氧化。特别是对碳碳双键的环氧化，在某些方面是其它氧化剂所不可比拟的。 但由于它只能原地生成，而且生成的方法也有一定的局限性，如三氟甲基过氧 磺酸的生成要用到高浓度、危险性的双氧水；芳基磺酰氯与超氧化钾作用原地 生成的过氧磺酸中间体要在氩气的保护下；芳基磺酰咪唑类与双氧水作用原地 生成的过氧磺酸虽是以低浓度的双氧水为氧源，但从原子的经济性来考虑，也 不符合绿色化学1 的要求；全氟或多氟代烷基磺酰氟与双氧水作用原地生成的 过氧磺酸因其原料制备困难也受到一定的限制。另外，过二硫酸阴丁基铵与双 氧水作用原地生成的过氧磺酸中间体也只能对某些缺电子烯烃环氧化。因此， 探讨一种比较新颖且实用的过氧磺酸或过氧磺酸中间体的制法就显得尤为必 要。另外，寻找一种手性的过氧磺酸或过氧磺酸中间体去实行对烯烃环氧化的 不对称合成 4 1 , 4 2 也具有广大前景。 9 参考义献 参考文献 【l 】ds w e r n c h e m i c a lr e v i e w 1 9 4 9 ，4 5 ( 1 ) ：1 6 8 【2 】l e o n a r dss ；e l a i n es ；d a n i e ls j o r g c h e m 1 9 6 2 ，2 7 ( 4 ) ：1 3 3 6 1 3 4 2 【3 】y a nzh ；t i a nws t e t r a h e d r o nl e t t e r s 2 0 0 4 ，4 5 ( 1 0 ) ：2 2 11 - 2 2 1 3 【4 】r k l u g e ms c h u l za n dsl i e b s c h t e t r a h e d r o n 1 9 9 6 ，5 2 ( 1 6 ) ：5 7 7 3 5 7 8 2 【5 】a r n o l dtn ；r o n a l dla ；w i l l i a mpn ；c l i f f o r dlc ；m i c h a e les j o r g c h e m 1 9 8 0 , 4 5 ( 1 2 ) ：2 3 4 1 - 2 3 4 7 【6 】o a es ；t a k a t at t e t r a h e d r o nl e t t 1 9 8 0 ，2 1 ( 3 8 ) ：3 6 8 9 3 6 9 2 【7 】k i myh ；c h u n gbc j o r g c h e m 1 9 8 3 ，4 8 ( 9 ) ：1 5 6 2 1 5 6 4 【8 s c h u l zm ；k l u g er ；l i p k em s y n l e t t 1 9 9 3 ，9 1 5 9 1 8 【9 】k l u g er ；s c h u l zm ；l i e b s c hs t e t r a h e d r o n 1 9 9 6 ，5 2 ，( 8 ) ：2 9 5 7 - 2 9 7 6 【1 0 】l a n ebs ；b u r g e s sk c h e m i c a lr e v i e w s 2 0 0 3 ，1 0 3 ( 7 ) ：2 4 5 7 - 2 4 7 3 【儿】r a s t e t t e rwh ；r i c h a r dtj ；l e w i sm d jo r gc h e m 1 9 7 8 ，4 3 ：3 1 6 3 f 1 2 】s h u mwe ；k e s l i n gh s u sp a t e n t ，5 ，1 0 3 ，0 2 7 1 9 9 2 【1 3 】y o o nh ；b u r r o wcj ja mc h e ms o c 1 9 8 8 ，1 1 0 ：4 0 8 7 f1 4 ld a r y o u s hm ；s h a h r a mt jc h e ms o cc h e mc o m m u n 1 9 9 3 ，：2 4 0 【1 5jk b s h a r p l e s sa n dr c m i c h a e l s o n j a m c h e m s o c 9 5 ( 1 9 7 3 ) ，p p 6 1 3 6 - - 6 1 3 7 【1 6 】h b h e n b e s ta n dr a l w i l s o n j c h e m s o c ( 1 9 5 7 ) ，p p 1 9 5 8 - 1 9 6 5 【1 7 】h b h e n b e s t i n ：p r o c c h e m s o c ( 1 9 6 3 ) ，p p 1 5 9 - 1 6 6 【1 8 】p c h a m b e r l a i n ，m lr o b e , sa n dg h w h i t h a m j c h e m s o c ( b ) ( 1 9 7 0 ) ，p p 1 3 7 4 - 1 3 8 1 【1 9 】a h h o v e y d a ，d a e v a n sa n dg c f u c h e m r e v 9 3 ( 1 9 9 3 ) ，p p 1 3 0 7 - 1 3 7 0 【2 0 】p k o c o v s k y j c h e m s o c p e r k i nt r a n s 1 ( 1 9 9 4 ) ，p p 1 7 5 9 - 1 7 6 3 【2 1 】j ef e r r i s ，r gg e r w ea n dg r g a p s k i ，j o r g c h e m 3 3 ( 1 9 6 8 ) ，p p 3 4 9 3 - 3 4 9 8 【2 2 】r h u i s g e n ，eb a y e r l e i na n dw h e y d k a m p ，c h e m b e r 9 2 ( 1 9 5 9 ) ，p p 3 2 2 3 - 3 2 4 1 【2 3 】s o a e ，t k i t a oa n dyk i t a o k a ，j a m c h e m s o c 8 4 ( 19 6 2 ) ，p p 3 3 6 6 - - 3 3 6 9 12 4 】e gr o z a n t s e va n dv d s h o l l e ，s y n t h e s i s ( 19 7 1 ) ，p p 19 0 - 2 0 2 【2 5 】b m t r o s ta n dd p c u r r a n ，t e t r a h e d r o nl e t t 2 2 ( 1 9 8 1 ) ，p p 1 2 8 7 - 1 2 9 0 【2 6 c u r c i ，r ；d i n o i ，a ；r u b i n o ，m ep u r ea p p l c h e m 1 9 9 5 ，6 7 ，8 1 1 【2 7 】a d a m ，w ；h a d j i a r a p o g l o u ，l p ；c u r c i ，r ；m e l l o ，r i no r g a n i cp e r o x i d e s ；a n d o ，w ，e d ； w i l e yn e wy o r k ，1 9 9 2 ；c h a p t e r4 ，p p1 9 5 2 1 9 【2 8 】m u r r a y , r w c h e m r e v 1 9 8 9 ，8 9 ，1 1 8 7 【2 9 】a d a m ，w ；c u r c i ，r ；e d w a r d s ，j o a c e c h e m r e s 1 9 8 9 ，2 2 ，2 0 5 【3 0 】a d a m ，w ；b i a l a s ，j ；h a d j i a r a p o g l o u ，lp c h e m b e r 1 9 9 1 ，1 2 4 ，2 3 7 7 【3 1 】s c h u l z ，m ；l i e b s c h ，s ；k i u g e ，r ；a d a m ，w ：j o r g c h e m ；( a r t i c l e ) ；1 9 9 7 ；6 2 ( 1 ) ；1 8 8 1 9 3 【3 2 】y a n gsg , h w a n gjp ，p a r kmy , l e ek k i myh t e t r a h e d r o n ，v o l u m e6 3 ，i s s u e2 4 ，1 1j u n e 1 0 参考文献 2 0 0 7 ，p a g e s51 8 4 51 8 8 【3 3 】m m i y a s h i t a ，ts u z u k ia n da y o s h i k o s h i ，c h e m l e t t ( 19 8 7 ) ，p p 2 8 5 - 2 8 8 【3 4 】v ky a d a va n dk kk a p o o r ，t e t r a h e d r o n5 1 ( 1 9 9 5 ) ，p p 8 5 7 3 - 8 5 8 4 【3 5 1r j lg a r c i a ，c f a j a r d o ，a f r a i l ea n dm r m a r t i n ，j o r g c h e m 7 0 ( 2 0 0 5 ) ， p p 4 3 0 0 - 4 3 0 6 【3 6 】b l y g oa n dp gw a i n w r i g h t ，t e t r a h e d r o nl e t t 3 9 ( 1 9 9 8 ) ，p p 1 5 9 9 - 1 6 0 2 【3 7 】t s s t r a u b ，t e t r a h e d r o nl e t t 3 6 ( 1 9 9 5 ) ，p p 6 6 3 - 6 6 4 。 【3 8 】k m m c q u a i da n dt r r p e t t u s ，s y n l e t t ( 2 0 0 4 ) ，p p 2 4 0 3 - - 2 4 0 5 【3 9 1d y a n g ，m 一kw o n ga n dy c y i p ，j o r g c h e m 6 0 ( 1 9 9 5 ) ，p p 3 8 8 7 - 3 8 8 9 【4 0 】c l a r kjh g r e e nc h e m 1 9 9 9 ，1 ，1 4 1 】k a t s u k it ；s h a r p l e s skb j a m c h e m s o c 1 9 8 0 ，1 0 2 ：5 9 7 4 【4 2 】z h a n gw ；l e o b a c hjl ；w i l s o nsr ；j a c o b s e nen j a m c h e m s o c 1 9 9 0 1 1 2 ：2 8 0 1 第二章p - t o l s 0 2 f h 2 0 2 o h 体系和烯烃环瓴化反应的研究 第二章p - t o l s o ：f h 2 0 。o h 一体系和烯烃环氧化反应的研究 2 1 引言 环氧化合物是一类用途极广的有机化工原料和中间体。低级烯烃的环氧化 物，如环氧乙烷和环氧丙烷，用于生产乙二醇、丙二醇及聚醚多元醇，是合成 聚氨酯、聚酯、表面活性剂的原料或半成品。氧化苯乙烯可用于合成香料。环 氧氯丙烷是合成甘油的中间体，也是合成坏氧树脂、氯醇橡胶的原料，还可用 来生产甘油衍生物和缩水甘油衍生物以及各种具有特殊功能的合成树脂。 烯烃的环氧化反应是合成环氧化物的重要途径。研究烯烃的坏氧化反应具 有很重要的理沦和实践意义。烯烃的环氧化反应可以有很多分类方法，如根据 是否要求有光学活性分为一般性合成和不对称合成。由不对称坏氰化反应可合 成具有光学活性的环氧化合物，在合成食品添加剂、药物、杀虫剂和昆虫信息 素等方而得到了广泛的应用。典型的不对称环氧化反应有s h a r p l e s s i i j 环氧化法和 手性s a l e n m n l 2 j 络合物环氧化法。根据提供的氧源分过酸坏氧化法i 引、氧气环氧 化法【4 1 、双氧水环氧化法1 5 1 、过氧化物环氧化法【6 1 、过氧化酮环氧化【7 】以及次氯 酸钠环氧化1 8 l 等，烯烃在用过酸氧化时，在不同的实验条件下，既可生成环氧乙 烷衍生物，亦可进一步转变成l ，2 - - - 醇1 9 j 。为了防止环氧化物的继续丌环，必 须仔细控制反应的温度，时间，以及避免强酸、盐、水的存在1 1 u j 。因此这一方法 渐被其它安全经济的方法所取代。绿色化学的兴起使得以双氧水为氖源的环氧 化反应引人注目，从而成为近年来一个新的研究热点。双氧水作为环氧化试剂 的突出好处是，价廉易得，活性氧含量高，反应后的副产物仅仅是水，环保性 好。不足的是，高浓度的双氧水具有强烈的腐蚀性及潜在的爆炸隐患；低浓度 的双氧水虽然安全，操作简单，但活性太低，需要催化剂使其活化，才能达到 较好的反应效果。对于低浓度双氧水的环氧化反应，化学家们将焦点集中在对 催化剂或催化体系的发现、发展及选取上。根据催化剂分为含金属元素的催化 剂和不含金属元素的有机催化剂。前者如s a