（有机化学专业论文）纳米tio2的低温合成及光催化性能研究.pdf

博士学位论文 d o c t o r a ld i s s e r n o n d i s s e r t a t i o n l o w t e m p e r a t u r es y n t h e s i sa n dp h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t yo f n a n o s t r u c t ur e dt i 0 2 b y y a w e nw a n g s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rl i z h iz h a n g s p e c i a l t y ：o r g a n i cc h e m i s t r y r e s e a r c h a r e a ：o r g a n i cs y n t h e s i s b o r a t o r yo fp e s t i c i d e & c h e m i c a lb i o l o g yo fm i n i s t r yo fe d u c a t i o n ， c o l l e g e o fc h e m i s t r y , c e n t r a lc h i n an o r m a l u n i v e r s i t y m a r c h ，2 0 1 1 博士学位论文 d o c t o r a ld l s s er ，o n i i i i f l f ll liflr l i ir l l ir li iiii y 19 0 016 9 华中师范大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，独立进行研究工作 所取得的研究成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均己在 文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人承担。 作者签名： 乃刁”日期：7 d j 年眇月引日 学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解华中师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：研 究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属华中师范大学。学校有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许学位论文被查阅和借阅； 学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手 段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后遵守此规定) 保密论文注释：本学位论文属于保密，在年解密后适用本授权书。 非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名： 铂协 日期：训1 年口尹月弓日 导师签名、j 蕊琢 日期：劲ff 年n ；1 日 本人已经认真阅读“c a l l s 高校学位论文全文数据库发布章程，同意将本人的 学位论文提交“c a l i s 高校学位论文全文数据库 中全文发布，并可按“章程”中的 规定享受相关权益。回童诠塞握变质澄卮；旦坐生；旦二生；旦三生筮鱼! 作者签名：乞锐钆么 日期：劲7 f 年d 争月弓1 日 导师签名黼导师签名：心杉猁如 e lm ：- - b o t & n ；fe l 博士学位论文 d o c t o r a ld i s s e r t a n o n 中文摘要中又捅斐 自从1 9 7 2 年f u j i s h i m a 发现t i 0 2 电极在紫外光照射下可以光解水制氢以来，t i 0 2 的光催化性 能得到了广泛的研究。众所周知t i 0 2 的量子产率是由光致电子与空穴的产生与复合决定的，而 t i 0 2 的颗粒大d , j ! ! j j 会直接影响光致电子与空穴的运动变化，具有较小的品粒大小一般来说会提 高t i 0 2 的光学性能。因此，通过制备均匀细小的t i 0 2 纳米颗粒以及对t i 0 2 进行改性如：掺杂、 半导体复合、表面贵金属修饰和有机染料敏化等方法，都可以提高t i 0 2 的光催化性能，使其满 足现代生活中各种不同的需求。 本论文旨在探索t i 0 2 低温液相制备方法( 制备温度不超过1 8 0o c ) ，避免了传统液相法如 溶胶一凝胶法和共沉淀法中高温煅烧( 煅烧温度火于4 0 0 ) 过稃引起的颗粒烧结增火，比表面 减小等不利- 丁光催化性能的缺点，低能耗地制备出具有细小颗粒及人比表丽的t i 0 2 光催化剂， 并进一步通过对t i 0 2 光催化剂进行掺杂改性以获得更加高效的可见光光催化活性，在此基础上， 还尝试对t i 0 2 进行表面修饰，得到具有更多特殊功能性的t i 0 2 纳米材料如具有可见光活性的水 溶性t i 0 2 。本论文系统介绍t t i 0 2 的结构，光催化原理，提高t i 0 2 光催化性能的方法及机理研 究、制备方法、光催化剂的应用，然后详细地阐述了用不超过l8 0 的低温液相法直接制备具 有分等级孔结构t i 0 2 微球、具有光催化活性的金红石相t i 0 2 、c - n s 三掺杂t i 0 2 、超细t i 0 2 纳 米颗粒及用n i 掺杂来调控其物理化学性能及具有可见光光催化活性的水溶性碘掺杂t i 0 2 的方 法，并采用x r d 、x p s 、s e m 、t e m 、d r s 、z e t a 电位测试，以及光催化降解等测试手段对所 合成的t i 0 2 光催化剂的结构、形貌、形成机理及其光催化性能进行了深入的研究。 具体研究内容如下： l 、在1 8 0 水热条件下合成具有分等级孔结构的多孔纳米t i 0 2 ，此方法还已经用来合成钛 酸盐s r t i 0 3 和b a t i 0 3 多孔材料。生成分等级孑l t i 0 2 、s r t i 0 3 和b a t i 0 3 多孔微球的机理可以用一 种类似k i r k e n d a i i 效应的机理来解释，那就是，产物的多孔结构是t i o h 2 + 或h t i 0 3 - 快速向氧化物 层扩散以及与之平衡的空位从球表面向球内扩散形成的。本工作的创新点在于提供了一种低温 合成多孔t i 0 2 为基体的纳米材料的通用方法，这些多孔球具有高结晶度及大比表面，可以在很 多领域内找到用途，例如催化，铁电和光电等等。 2 、金红石二氧化钛是t i 0 2 三种晶型( 锐钛矿、金红石、板钛矿) 中稳定性最好的一种品型， 一般由锐钛矿高温煅烧得到，但是在高温煅烧过程会导致颗粒烧结，颗粒尺寸增大，比表面降 低，因此所得金红石相t i 0 2 的光催化活性较差。在本部分工作中，我们通过在5 0 下水解t i c l 4 的醇水溶液制得纯的金红石相t i 0 2 纳米棒，且纳米棒之间的组装可以通过调节t i c l 4 、乙醇和水 之间的比例来调节，得到花状和海胆状不同超结构的金红石相t i 0 2 ，c l - 、乙醇和h + 等可能影响 反应产物的因素也被详细讨论。与传统高温制备的t i 0 2 不同，这种由低温合成的金红石t i 0 2 在 模拟太同i 光下具有优异的光催化活性。本文提供了一种简单低耗大最生产高光催化活性金红行 t i 0 2 的方法。 3 、由于纯t i 0 2 的禁带宽较大，只能吸收太阳光中极少部分的紫外光。掺杂非金属元素碳、 氮以及硫可能提高t i 0 2 在可见光下的吸收，从而提高在太阳光下的光催化活性。在液相中进行 非金属掺杂的掺杂源多为尿素、硫脲等含有碳、氮、硫等元素的物质。在本部分工作中。我们 选用具有特殊结构和含有丰富非金属元素的生物分子l 半胱氨酸在1 8 01 2 水热合成c - n s 三掺 杂t i 0 2 光催化材料，l 半胱氨酸不仅充当了c 、n 和s 三个元素的公共来源，而且起到了控制产 物晶型、结构、形貌、粒径、比表面及光吸收的作用。x p s 结果表明c - n s - - - 掺杂t i 0 2 中s 替代 y t i 0 2 晶格中的o ，n 可能以n t i o 或t i o - n 的方式存在，而大部分c n 以羧酸类化合物覆盖在 t i 0 2 的表面。样品的光催化活性通过在模拟太阳光下在一个流动的气相装置中降解氧化n o 进行 测试，结果表明低温制备的c - n s - - 掺杂t i 0 2 由于具有较高的比表面及可见光吸收，因此表现 出比商业川t i 0 2p 2 5 _ ；f 1 1 朱掺杂t i 0 2 更加优越的光催化活性。本文提供了一种低温液相制备非金 属掺杂t i 0 2 的新的制备方法。 4 、传统的t i 0 2 液相法制备中由于钛的水解速度过快，因此很难制备粒度均一的超细二氧化 钛纳米颗粒。本文则通过一种新的制备纳米材料的方法：多羟基法，在油浴中以一缩二乙二醇 ( d e g ) 为溶剂，t t i p 为钛源，在1 8 0 合成了粒径为2 5n m 的超细t i 0 2 纳米晶，并且这些纳 米晶的物理化学性能可以通 x ：1 2 q i 掺杂来调控。x p s 结果表明n i 在t i 0 2 中以t i 旬_ n i 的形式存在。 n 2 吸附测试表n s j n i 掺杂可以显著增加t i 0 2 的比表面积，最大可以使t i 0 2 纳米晶的比表面积从1 4 3 m 2 g 提高至- 0 2 6 6m 2 g 。通过紫外漫反射测试可以发现l n i 掺杂可以使t i 0 2 的禁带宽从3 0 8e v 缩小 到2 7 3e v ，使t i 0 2 在可见光区内有了明显的吸收。采用密度泛函理论( d f t ) 计算了n i 掺杂二 氧化钛的能带结构和电子结构，结果表明，n i 掺杂可以使t i 0 2 在可见光内有吸收。样品的光催 化活性测试结果表明n i 掺杂后的t i 0 2 表现出比商业用t i 0 2 ( p 2 5 ) 和未掺杂t i 0 2 更加优越的光催 化活性，这可能是由于n i 掺杂使t i 0 2 在可见光内有响应以及比表面积增大而引起的。本文提供 了一种低温制备超细t i 0 2 纳米颗粒及金属离子掺杂t i 0 2 的新方法。 5 、t i 0 2 由于具有无毒及光催化活性，可以用于光动力治疗癌症，但是由于t i 0 2 在水中分散 性差，及需要紫外光激发( 紫外线本身会对生命体造成伤害) ，大大影响了它在光动力治疗的 应用，在本部分工作中，我们采用溶剂热法在1 8 01 2 一步合成颗粒直径约为2 5 r i m 具有水溶性 及可见光活性的t i 0 2 ，其良好的水溶性来可能归因于t i 0 2 表面修饰有以c o o h 为终端的有机 物，而可见光光催化活性则来源于碘掺杂，其中掺杂元素碘的形态为r ，有可能i 取代7 t i 0 2 中 o 的位置而形成o t i i 键，掺杂后的t i 0 2 的光吸收边向可见光区移动，且在在整个可见光区都有 吸收，而可见光下降解r h b 结果进一步证明所制得的碘掺杂t i 0 2 比商业用t i 0 2 ( p 2 5 ) 有良好的 可见光光催化活性。本实验制备的t i o ：n 具有良好的水溶性及可见光光催化活性，在光动力治 疗( p d t ) 中有极好的应用前景。 ： 博士学位论文 d o c t o r a ld i s s e r i ：& n o n 父键词：二二氧化钛：光催化：掺杂：低濡制备：生物分+ 产媒介浊：多羟荩合成法；分等级孔： 可见光：水溶性。 博士学位论文 d o c t o r a ld l s s e r t a t i o n a b s t r a c t i n19 7 2 ，f u j i s h i m ad i s c o v e r e dt h ep h e n o m e n o no fp h o t o c a t a l y t i cs p l i t t i n go fw a t e ro nat i 0 2 e l e c t r o d eu n d e ru l t r a v i o l e t ( u v ) l i g h t s i n c et h e n ，e n o r m o u se f f o r t sh a v eb e e nd e v o t e dt ot h er e s e a r c h o f1 1 0 2m a t e r i a l ，w h i c hh a sl e dt om a n yp r o m i s i n ga p p l i c a t i o n si na r e a sp h o t o v o l t a i c sa n d p h o t o c a t a l y s i s a m o n gt h eu n i q u ep r o p e r t i e so fn a n o m a t e r i a l s ，t h em o v e m e n to fe l e c t r o n sa n dh o l e s i ns e m i c o n d u c t o rn a n o m a t e r i a l si sp r i m a r i l yg o v e r n e db yt h ew e l l k n o w nq u a n t u mc o n f i n e m e n t , a n d t h et r a n s p o r tp r o p e r t i e sr e l a t e dt op h o n o n sa n dp h o t o n sa r el a r g e l ya f f e c t e db yt h es i z eo f t h em a t e r i a l s t h eh i g hs u r f a c ea r e ab r o u g h ta b o u tb ys m a l lp a r t i c l es i z ei sb e n e f i c i a lt om a n yt i 0 2 b a s e d p h o t o c a t a l y t i cm a t e r i a l s t h e r e f o r e ，i ti s f a c i l i t a t et h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft i e 2a n df u r t h e r i m p r o v e m e n to fc u r r e n ta n dp r a c t i c a lt i e 2n a n o t e c h n o l o g yb yp r e p a r a t i o no fh o m o g e n e o u st i e 2 n a n o p a r t i c l e sa n dm o d i f i c a t i o no ft i o z ，s u c ha sd o p i n gw i t hn o n m e t a lo rm e t a la t o m s ，c o u p l i n gw i t h o t h e rn f l l r o wb a n d - g a ps e m i c o n d u c t o ra n ds u r f a c ed y e - s e n s i z a t i o n t h i sd i s s e r t a t i o nd e v e l o p e dt h el o wt e m p e r a t u r ep r e p a r a t i o n ( n o te x c e e d i n g18 0o c ) m e t h o df o r 前0 2a n df u r t h e rs y n t h e s i z e dd o p e dt i 0 2t oo b t a i ne x c e l l e n tp h o t o c a t a l y t i ct i 0 2a n do t h e rs p e c i a l p r o p e r t i t ys u c ha sw a t e r - s o l u b i l i t y t h ed i s s e r t a t i o nr e v i e w e dt h ep h a s es t r u c t u r e ，p h o t o c a t a l y t i c m e c h a n i s m ，s y n t h e s i sm e t h o d , m o d i f i e dm e t h o da n da p p l i c a t i o no ft i 0 2 ，a n dt h e ns y s t e m a t i c a l l y i n t r o d u c e dl o wt e m p e r a t u r em e t h o d st o p r e p a r ep o r o u sc r y s t a l l i n et i e 2 ，r u t i l et i 0 2n a n o r o d s u p e r s t r u c t u r e sw i t he x c e l l e n tp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y , c - n - s - t r i d o p e dt i 0 2 n a n o c r y s t a l l i n e p h o t o c a t a l y s t s ，u i t r a f i n et i 0 2n a n o c r y s t a l sb yn id o p i n ga n dw a t e r s o l u b l el - d o p e dt i 0 2w i t he x c e l l e n t v i s i b l el i g h tp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y t h e s er e s u l t i n gm a t e r i a l sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d 、x p s 、 s e m 、t e ma n dp h o t o c a ：t a l y t i ca c t i v i t yt e s t t h ed e t a i l e dw o r k sw e r es h o w na st h ef o l l o w i n g ： 1 m o n o d i s p e r s e dh i e r a r c h i c a lp o r o u sc r y s t a l l i n et i e 2s p h e r e sw e r ep r o d u c e dt h r o u g hao n e - s t e p h y d r o t h e r m a lp r o c e s sf r o ma m o r p h o u st i 0 2s p h e r e s t h i ss y n t h e s i sm e t h o dg a l la l s ob eu s e dt o p r o d u c tp o r o u ss r t i 0 3a n db a t i 0 3n a n o m a t e r i a l s b a s e do nt h ec h a r a c t e r i z a t i o nr e s u l t s , w ep r o p o s e d af o r m a t i o np r o c e s so ft h e s ep o r o u ss p h e r e sa c c o r d i n gt oam e c h a n i s ma n a l o g o u st ot h ek i r k e n d a l l e f f e c t t h a ti s ，t h ep o r o u sw a sf o r m e db yo u t w a r dt r a n s p o r to ff a s t - m o v i n gt i o h ；o rh t i o f t h r o u g ht h eo x i d el a y e ra n dab a l a n c i n gi n w a r df l o wo fv a c a n c i e st ot h ev i c i n i t yo ft h et i 0 2i n t e r f a c e t h i ss t u d yp r o v i d e sa g e n e r a lw a yt os y n t h e s i z ep o r o u st i t a n i a - b a s e ds p h e r e su n d e rl o wt e m p e r a t u r e t h i ss t u d yp r o v i d e sag e n e r a lw a yt os y n t h e s i z ep o r o u st i t a n i a - b a s e ds p h e r e s t h e s er e s u l t i n gp o r o u s s p h e r e sm a y f i n da p p l i c a t i o n si nt h ef i e l d so f c a t a l y s i s ，f e r r o e l e c t r i c s ，p h o t o e l e c t r i c sa n ds of o r t h 2 r u t i l ei st h em o s ts t a b l ep h a s eo ft i e 2 i tc a no f t e nb eo b t a i n e dv i ah i g h - t e m p e r a t u r ec a l c i n a t i o n s 一 ： 博士学位论文 d o c t o i 认ld 1 s s e r t a ：n 0 n ( o v e r7 0 0o c 、o fa n a t a s en a n o p a r t i c l e s h o w e v e r , c a l c i n a t i o nu n a v o i d a b l yl e a d si oa g g l o m e r a t i o na n d g r o w t ho ft h en a n o c r y s t a l l i n ep a r t i c l e s i nt h i sw o r k , r u t i l et i c 2n a n o r o d sw e r es y n t h e s i z e db y h y d r o l y s i so ft i c l 4e t h a n o l i cs o l u t i o ni nw a t e ra t5 0 。c t h ea s s e m b l yo fr u t i l en a n o r o d sc o u l db e c o n t r o l l e dt h r o u g hs i m p l yc h a n g i n gt h em o l a rr a t i o so f 雨c 1 4 ，e t h a n o la n dw a t e r , r e s u l t i n gi nd i f f e r e n t s u p e r s t r u c t u r e sw i t hf l o w e ro ru r c h i n - l i k em o r p h o l o g i e s ap o s s i b l em e c h a n i s mf o rt h eg r o w t ha n d a s s e m b l yo fr u t i l en a n o r o d ss u p e r s t r u c t u r e sw a sp r o p o s e do nt h eb a s i so fc h a r a c t e r i z a t i o nr e s u l t s m o r ei m p o r t a n t l y , w ef o u n dt h a tt h o s el o wt e m p e r a t u r e s y n t h e s i z e ds u p e r s t r u c t u r e ss h o w e d s i g n i f i c a n t l yh i g h e rp h o t o c a t a l y t i ea c t i v i t i e st h a nc o m m e r c i a lp h o t o c a t a l y s tp 2 5o nd e g r a d a t i o no f r h o d a m i n eb ( r h s ) i nw a t e ru n d e ra r t i f i c i a ls o l a rl i g h t t h i ss t u d yp r o v i d e sas i m p l ea n di n e x p e n s i v e w a y t op r e p a r eh i g ha c t i v ef u t i l en a n o r o d ss u p e r s t r u c t u r e sp h o t o c a t a l y s t so nal a r g es c a l e 3 t i 0 2c a no n l ya b s o r bu vl i g h tw i t hw a v e l e n g t h sl e s st h a n3 8 8a m ，w h i c hi sa b o u t4 o ft h e s o l a rs p e c t r u m t h i sm e a n sm o s to fs o l a re n e r g yi nf o r mo fv i s i b l el i g h tc a n n o tb eu t i l i z e d d o p i n g w i t hn o n m e t a l ss u c ha sc ，na n dsg a l ae x t e n dt h es p e c t r a lr e s p o n s eo ft i 0 2i n t ot h ev i s i b l er e g i o n a n dt h u se n h a n c e si t sp h o t o e a t a l y t i ca c t i v i t y t h i o u r e aa n du r e ah a v eo f t e nb e e nu s e da sn o n m e t a li o n s o u r c e sb e c a u s et h e yc a l ls u p p l ys u l f u r , n i t r o g e n , a n dc a r b o n i nt h i ss t u d y , c - n s - t r i d o p e dt i 0 2 n a n o c r y s t a l sw e r es y n t h e s i z e db yu s i n gaf a c i l eh y d r o t h e r m a lm e t h o da t18 0o ci nt h ep r e s e n c eo fa b i o m o l e c u l el - e y s t e i n e t h i sb i o m o l e c u l ec o u l dn o to n l ys e r v ea st h ec o m m o ns o u r c ef o rt h ec a r b o n , s u l f u ra n dn i t r o g e nt r i d o p i n g , b u ta l s oc o u l dc o n t r o lt h ef i n a lc r y s t a lp h a s e sa n dm o r p h o l o g y x p s a n a l y s i sr e v e a l e dt h a tsw a si n c o r p o r a t e di n t ot h el a t t i c eo ft i 0 2t h r o u g hs u b s t i t u t i n go x y g e na t o m s , nm i g h tc o e x i s ti nt h ef o r m so fn - t i - oa n d 币删i nt r i d o p e dt i 0 2a n dm o s tcc o u l df o r mam i x e d l a y e ro fc a r b o n a t es p e c i e sd e p o s i t e do nt h es u r f a c eo ft i 0 2n a n o p a r t i c l e s 1 1 h ep h o t o c a t a l y t i ea c t i v i t i e s o f t h es a m p l e sw e r et e s t e do nt h ed e g r a d a t i o no f n oa tt y p i c a li n d o o ra i rl e v e li naf l o ws y s t e mu n d e r s i m u l a t e ds o l a rl i g h ti r r a d i a t i o n t h et r i d o p e dt i 0 2s a m p l e ss h o w e dm u c hh i g h e rr e m o v a le f f i c i e n c y t h a nc o m m e r c i a lp 2 5a n dt h eu n d o p e dc o u n t e r p a r tp h o t o c a t a l y s lt h i ss t u d yp r o v i d e san e wm e t h o dt o p r e p a r en o n m e t a ld o p e dt i 0 2p h o t o e a t a l y s t 4 i nt h et r a d i t i o n a ll i q u i dm e t h o ds u c ha ss o l - g e la n dp r e c i p i t a t i o nm e t h o d ，t h ef a s tr a t eo f h y d r o l y s i si su n f a v o r a b l ef o rt h ef o r m a t i o no fh o m o g e n e o u st i 0 2p a r i t i e s ，a n dt h es u b s e q u e n t c a l c i n a t i o n sp r o c e s sm a yr e s u l ti nu n c o n t r o l l a b l ec r y s t a lg r o w t h i nt h i sw o r k , w ed e v e l o p e da p o l y o l m e d i a t e ds y n t h e t i cm e t h o dt op r e p a r eu l t r a f i n e a n a t a s et i 0 2n a n o e r y s t a l so fa b o u t2 - 5 n a n o m e t e r si ns i z e t h ea d v a n t a g eo ft h i st h e t h o di st 1 1 a tt h ea l c o h o li t s e l fa c t s 勰as t a b i l i z e r , w h i c h c a nl i m i tt h ep a r t i c l eg r o w t ha n dp r o h i b i ta g g l o m e r a t i o n d u et ot h eh i g ht e m p e r a t u r e sw h i c hc a nb e a p p l i e d ( 15 0o c ) f o rt h e s eh i g h b o i l i n ga l c o h o l s ，h i g h l yc r y s t a l l i n eo x i d e sa 陀o f t e nf o r m e d t h e p h y s i o e h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h e s en a n o e r y s t a l sa r et u n e db yd o p i n gw i t hn i h i g hr e s o l u t i o nx p s v 博士学位论丈 d o c t o r a ld i s s e 形隧n o n a n a l y s i sr e v e a l e dt h a tn ii n c o r p o r a t e si n t ot h et i 0 2f r a m e w o r kt of o r mt i o - n ic h a i n n i t r o g e n a d s o r p t i o nm e a s u r e m e n t sf u r t h e rs h o w e dt h a tn id o p i n gc a ng r e a t l ye n h a n c et h es u r f a c ea r e ao ft h e s e a n a t a s et i 0 2n a n o c r y s t a l sf r o m1 4 3t o2 6 6m 2 g u s i n gu v - v i sd i f f u s er e f l e c t a n c es p e c t r o s c o p y a n a l y s i s ，w ef o u n dt h a tt h en id o p i n gr e d u c e dt h eb a n dg a pf r o m3 0 8t o2 7 3e va n dp e r m i t t e dt h e s e w 0 2n a n o c r y s t a i st os u c c e s s f u l l ya b s o r bl i g h ti nt h ev i s i b l er e g i o n f i r s tp r i n c i p l e sb a n ds t r u c t u r e c a l c u l a t i o n sw e r ec a r r i e do u tt os t u d yt h ee l e c t r o n i co r i g i no ft h en i c k e li n d u c e do p t i c a la b s o r p t i o n t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e so ft h es a m p l e sw e r et e s t e dt h r o u g hd e g r a d a t i o no fn ou n d e rt y p i c a l i n d o o ra i rf l o wa n ds i m u l a t e ds o l a rl i g h te n v i r o n m e n ln i - 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