（有机化学专业论文）新型含氟聚芳醚的设计、合成及表征.pdf

新型含氟聚芳醚的设计、合成与表征 摘要 聚醚类芳香聚合物是一类高性能的材料，因其在化学、物理和机 械等方面均具有良好的性能而广为人知。目前，这类先进材料已广泛 应用于空间、光学、电子及其它高科技领域。然而，由于传统的聚芳 醚溶解性能比较差，一般很难将其作为薄膜材料和涂层材料进行使 用。此外，溶解性能差也使得其聚合条件变得苛刻。所以，制备可溶 性的聚芳醚一直是人们研究的重点，而含氟聚芳醚是其中一个非常 重要的研究方向。本文设计合成了几种含氟聚芳醚，并对这些聚合物 进行了表征。全文主要包括以下三个方面的工作。 一、含氟聚芳醚的设计与合成。我们从一些廉价易得的原料出发， 通过几步简单的反应，设计并成功合成了一种重要的单体：1 ，2 一二 ( 4 一( 4 一氟苯甲酰基) 苯氧基) 一六氟环丁烷( 7 ) 。再利用化合物7 同芳香 二元酚类化合物进行缩聚反应，制备了含全氟环丁基( p f c b ) 结构单 元的聚芳醚( 8 a 书_ ) 。二、对合成的新型聚芳醚的结构进行了表征。主 要利用f i 瓜、1 h 、1 9 fn m r ，对所得到的聚合物进行了结构分 析。三、对合成的新型聚芳醚的性能做了研究。主要对其溶解性能、 热性能进行了研究，并对与之相关的其它物理性质如聚合物的相对平 均分子量、形态进行了测试和分析。 关键词：含氟聚芳醚，可溶性聚合物，耐热性聚合物，全氟环丁基 d e s i g n ，s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e 凡町i o n o f n o v e lf l u o r i n e c o n t a i n i n gp o l y ( a r y le t h e r ) s a b s t r a c t p o l y e t h e rt y p ea r o m a t i cp o l y m e r sa r eac l 丛so fh i g hp e r f o m l a n c em a t e r i a l sl m o 、v nf o rt h e i r e x c e l l e mc o m b i n a t i o no fc h e m i c a l ，p h y s i c a i 锄dm e c h 锄i c a lp m p e n e s t h i sc l 越so fa d v 锄c e d m a t e r i a l si sc u r r e n t l yw i d e i yu s e di n r o s p a c e ，o p t i c s ，e l e c t r o n i c s 锄do t h e rh i 曲t e c h n o l o g y f i e l d s h o w e v 盯，i ti sd i 佑c u nf b fc o n v e n t i o n a lp o l y ( a d r le t h e r ) st 0b eu s e d 笛t h i nf i l m sa n d c o a t i n gm a t e r i a l sb e c a u s eo f t h e i rp 0 0 rs o l u b i l i 妙t h e r e f o r e ，m u c ha t t e n t i o nh 笛b e e nf o c u s e do n t h ep r e p a r a t i o no fs o l u b l e 啪m a t i cp o l y e t h e r i nt h i sd i s s e r t a t i o mt h ed e s i g n ，s y n t h e s i s 锄d c h a r a c t e r i z a t i o no fn o v e if l u o r i n a t e dp o l y ( a r y le t h e r ) sw e r ed e s c r i b e d f i r s t l y an o v e lm o n o m e r 1 ，2 - b i s ( 4 - ( 4 n u o r o b e n z o y l ) p h e n o x y ) - h e x a f l u o r o c y c l o b u t a i l e ( 7 ) w 笛 d e s i g n e da n dp r e p a r e d t h ef l u o r i n a t e dp o l y ( l 拶le t h e r ) sc o n t a i n i n gp e r f l u o i 0 c y c l o b u t a n e ( p f c b ) ( s a - b ) w e r es y n t h e s i z e db yt h ep o l y c o 玎d e n s a t i o no fm o n o m e r7w i t hm 0 m a t i cd i p h e n o l s 。t h e nt h e c h a r a c t e r i z a t i o no ff l u o r i n a t e dp o l y ( a r y le t h e r ) s ( 8 a - b ) b yf i - 瓜，1 hn m r 孤l d1 9 fn m rw 笛 c a 玎i e dd u t f i n a l l y ，t h es 0 l u b i l i 劬t h e 肌a lp r o p e n i e s m o l e c u l a rw e i g h ta n dm o r p h o l o 努o ft h e f l u o r i n 砷e dp o l y ( a f y le t h e r ) sw e r ei n v e s t i g a t e d y b uz h o u( o r g a j l i cc h e m i s 时) s u p e r v i s e db yp r o 里望2 l i 望gq i 坠g j 已秒抄口，妇 f l u o r i n a t e dp o l y ( 町le t h e r ) s ； s o l u b l e p o l y m e r ；t h e m a l l ys 诅b i ep o l y m e r ； p e r f l u o r o c y c l o b u 伽1 e 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的 学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的 成果。除文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本 人亲自撰写，我对所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律 结果由本人承担口 学位论文作者签名：宅r j 日期：队油退年f 月8 日 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用本版权书。 不保密口。 学位论文作者签名： 日期：沙略年倜8 日 指导教师签名： 日期：泗裤1 月护 东华大学硕七学位论文 第1 章绪论 工程塑料是指一类可以作为结构材料或机械部件的塑料。按照耐温等级工程 塑料可以分为通用工程塑料和特种工程塑料两大类。特种工程塑料是指可以作为 结构材料，具有优异的综合性能，包括机械性能、电性能、耐热性能、尺寸稳定 性、耐化学性能和加工性能，能在较宽的温度范围和较长时间内良好地保持这些 性能，并可在承受机械应力和较为苛刻的化学物理环境中长期使用的工程塑料。 所以，它们被广泛用于运输、建筑、宇航、军事、电子、信息、化工、核能、精 密机械、医疗器械和运动器材等领域。 二十世纪六十年代以来，特种工程塑料的研制充分满足了电子、电工、航空 军事工业等高科技领域的要求，发展十分迅速。聚芳醚类聚合物就是其中的一类 热塑性特种工程塑料。这类聚合物因在分子结构中含有刚性、耐热性的亚苯基及 柔性、耐热性的醚键或硫醚键，因而具有耐热、抗蠕变、高强度、高刚性、强韧 性和绝缘性等优良性能。特别是在分子链中引入二苯砜、二苯甲酮等结构单元后， 由于醚键与砜基、酮基的协同作用，耐热性进一步提高。自2 0 世纪5 0 年代首次合 成以来，聚芳醚已经发展成为一类重要的特种工程塑料，广泛应用于航空、电子、 现代通讯等尖端科技领域。 1 1 聚芳醚的主要种类 自1 9 5 7 年美国通用电气公司首次在实验室得到高分子量的聚( 2 ，6 一二甲基苯 基) 一1 ，4 一醚( 简称聚苯醚，p p e ) 以来，聚芳醚类聚合物的合成和应用便得到了世 界各国的普遍重视。这类聚合物一般可分为以下两大类。 1 1 1 聚芳醚酮 对聚芳醚酮的研究始于2 0 世纪6 0 年代初。1 9 6 2 年，美国d up o m 公司的 b o l l n e r 【l 】合成出全芳环聚醚酮酮( p e k k ) ，后来i c i 公司的r o s e 等人成功开发出聚 醚醚酮( p e e k ) ，此后对聚芳醚酮类聚合物的研究日益引起各国科学家的极大兴 东华人学硕士学位论文 趣。人们从改变溶剂和催化剂着手，对上述方法进行了改进，陆续合成出一些不 同结构的、且分子量较高的聚芳醚酮【2 1 。聚芳醚酮的结构通式如f i g u r e1 1 所示。 怜。峙 f i g u 心1 1 聚芳醚酮的结构通式 聚芳醚酮与芳香族聚醇、全芳香族的聚苯撑及芳香族聚酰胺不同，它由刚性 芳香环和桥键的氧原子构成，分子链中存在着大量的芳环、杂环，能形成“螺形”、 “片状 和“梯形 结构，化学键能高，链段的刚性大，具有很高的玻璃化转变 温度、较高的热分解温度和低的可燃性；存在于其分子主链上的共轭双键，使分 子的规整性好，具有高的模量，力学性能好：同时，刚性分子较强的分子链间作 用力( 如氢键) 及结晶性等结构特点，使得分子链紧密堆砌，溶剂分子渗入困难， 因而又具有良好的耐溶剂性。此外，它还具有优良的耐热性、耐水性、耐化学腐 蚀性、耐热老化性和良好的加工成型性，以及耐辐射、电性能好等优点。因此， 聚芳醚酮已成为近代高分子材料发展的一个重要领域。由其制成的纤维、涂料及 复合材料等已被广泛应用于电子电器、机械设备、交通运输、航空航天、原子能 工程等领域。 聚芳醚酮大都是由芳香族的酮和芳香族的双酚类化合物通过缩聚反应得到 的，根据所用原料结构的不同，可以得到不同主链结构的高分子化合物，主要可分 为以下几类p j 。 ( 1 ) 聚醚醚酮( p e e k ) 。它是八十年代初，英国i c i 公司推出的一种新型热塑性 耐高温高分子材料f 4 j 。聚醚醚酮的结构通式如f i g u 爬1 2 所示。 厂 o 恰。仑3 斗 l j n f i g u 他1 2 聚醚醚酮的结构通式 ( 2 ) 聚醚酮酮( p e k k ) 。它是继p e e k 之后。由美国d up o n t 公司开发研制的又 一代热塑性工程塑料【5 】o 聚醚酮酮的结构通式如f i g u 佗1 3 所示。 东华大学硕士学位论文 七。星。邑斟 f i g u 心1 3 聚醚酮酮的结构通式 ( 3 ) 聚醚酮醚酮酮( p e k e l 。它是德国b a s f 公司开发的产品。聚醚酮醚酮 酮的结构通式如f i g u r e1 4 所示。 + 仑苣仑。b十仑皂仑。墓 f i g u 陀i 4 聚醚酮醚酮酮的结构通式 1 1 2 聚芳醚砜 聚芳醚砜( p e s ) 结构式如f i g u 代1 5 所示。 f i g u 腿1 5 聚芳醚砜的结构通式 它是2 0 世纪7 0 年代初最先由英国i c i 公司研究开发成功并商品化的。直到 1 9 9 2 年其专利期满前，一直由该公司独家生产经营。1 9 9 2 年其专利期满后，由美 国a m o c o 公司、西德b a s f 公司和日本住友化学公司开始生产销售，总生产能力 约为1 0 4 如。 p e s 是一种具有特殊分子结构的芳香族聚合物。它的分子主链上含有刚性的 亚苯基、砜基以及耐热性和柔性的醚键，是一种集高热变形温度、高冲击强度和 良好的成型加工性于一体的特种工程塑料。这种材料长期使用的温度一般为l8 0 o c ，联苯结构的p e s 长期使用的温度可达2 6 0 0 c 。p e s 作为耐热性的工程塑料， 其综合性能与聚四氟乙烯和聚酰亚胺接近，而加工性能要好得多【6 】。因而广泛应 用于电器、电子、机械、汽车、医疗器具、食品加工机械领域。在其它领域，如 可用于电影机、聚光灯、频闪观测器、雾灯以及手术照明等方面的反射镜：可用 作窗框，热风通风管道，卫生间的内装饰材料。由于它有与铁、铝等金属的附着 力好，涂层表面硬度高等优点，因此，可用于化工防腐，炊具不粘性涂料等。 1 1 3 典型的工业化聚芳醚 t a b i e1 1 列出的是5 种具有代表性的工业化聚芳醚的化学结构通式、玻璃化 东华大学硕士学位论文 转变温度和熔融温度。这些产品都是优良的热塑性工程塑料，均具有良好的综合 性能：耐化学药品性、高韧性、阻燃性以及优异的加工性等。 t a b i e1 1 五种典型的工业化聚芳醚 1 2 聚芳醚的合成方法 关于聚芳醚类聚合物的合成、性能、加工及应用已有较多文献报引7 1 。各种类型的反应 已用于聚芳醚的合成，其中主要包括：芳香亲核取代反应、芳香亲电取代反应、氧化偶合、 乌尔曼i i m a n ) 醚合成、斯克尔( s c h o i i ) 反应以及氯代芳烃的镍催化偶合等。下面将主要介绍 一下芳香亲核取代反应路线。 1 2 1 亲核取代反应路线的一般过程 亲核取代反应路线合成聚芳醚，是目前最成功的一种方法，已工业化的聚芳 醚基本上是通过此法生产的。这种方法可采用两种方式进行：一步缩聚方式和两 步缩聚方式，其中以一步缩聚方式最为常用，它的一般过程如下( s c h e m e1 1 ) ： x 仑y r o h 箐。恰y q r - o k x = c i f e i c y - s 0 2 c o e t c p o b ra p r a t i cs o i 、，e n t = d m a c n m p t m s s c b e m e1 1 芳香亲核取代合成聚芳醚 - 4 - 东华大学硕一j 二学位论文 虽然氢氧化钠和氢氧化钾用在早期的合成研究中，但稍后的初期实验以及以 后的规模合成时却选择了无水碳酸钾( k 2 c 0 3 ) ，这是因为使用碳酸钾具有以下优 点：碳酸钾对环境的危害较小：可以减少副反应；酚钾盐的溶解性和反应活性比 钠盐更好。聚合过程需要在氮气保护下进行，因为水的存在会使活性卤代物水解， 空气的存在会使酚氧盐氧化。此外，反应过程中生成的水需要借助于带水剂( 如 甲苯) 蒸出，这样可以促进酚盐的形成。 1 2 2 亲核取代反应路线的机理 亲核取代缩聚反应己得到较为深入的研究0 1 ，以碳酸钾作为碱的芳香亲核 取代缩聚机理( s n a r 机理) 如下( s c h e m e1 2 ) ： k 2 c 0 3 +h o a r o h k h c 0 3 +k o a r o h h 2 c 0 3 - - k o a r 一o h + k h c 0 3 k o a r o k + h 2 c 0 3 c 0 2+ h 2 0 肛d + x o 垦+ 型卜。氇0 m e i s e n h e i m e rc o m p i e x 肛。过罢一。胪。o g 十+ x s c h e m e1 2 芳香亲核取代缩聚机理 s n a r 机理表明，由于形成的酚盐是一种较强的亲核质体，可以与卤代芳香 类化合物发生亲核取代反应，所以当酚氧负离子接近活性卤代芳烃时，首先形成 a 络合物( 又称m e i s e n h e i m e r 络合物) ，然后随着离去基离去，从而形成芳醚键。 这个过程中，a 络合物的形成速度是最慢的。因此，所有影响亲核体的亲核能力 以及卤素离去能力的各因素都将影响到反应的难易及快慢。亲核体的亲核性和作 为受体的离去基的离去能力是决定反应快慢的主要因素，此外，卤代芳烃中的活 化基团、酚盐中的金属阳离子、两种单体的摩尔配比以及溶剂的性质等对聚芳醚 的合成同样有着重要的影响。 1 2 3 单体的选择 亲核取代缩聚法合成聚芳醚，对芳烃卤代物活性提出了一定要求。影响芳 烃卤代物活性的主要因素有两个：一是芳环上取代基( 如砜基、羰基等) 的吸电子 东华大学硕1 ：学位论文 能力大小，取代基吸电子能力越强，芳烃卤代物活性越高；二是卤素电负性的大 小，卤素电负性越大，就越易于离去，卤素的离去能力大小顺序：f c l b r i 。 可用于聚芳醚合成的双酚单体种类较多，而双酚单体的活性取决于酚盐的亲 核性。工业上经常采用的碱金属酚盐主要是钠盐和钾盐，而锂、钙、镁等金属离 子形成的酚盐在有机溶剂中溶解度低而较少采用。同种单体不同金属酚盐亲核性 也存在差异，一般顺序是：c s k n a l i 。 单体的空间结构也会影响单体活性。当芳烃卤代物中离去基团的邻位及双 酚单体中酚基的邻位存在较大基团时，由于空间位阻会严重影响到芳烃卤代物的 反应活性。影响单体活性的另外一个易被忽视的因素是反应中间体的活性。s n a r 机理( s c h e m e1 2 ) 表明，形成络合中间体是反应的决定性步骤，任何影响中间体 活性的因素都将影响到反应的进行。而动力学研究表明，缩聚反应各时期芳烃卤 代物中卤素的活性发生了变化【1 1 1 ，具有如下顺序： f 邑弋 f f 垦 一f 基 。k ( i ) ( i i ) ( i i i ) 缩聚中间体( i i ) 式中醚键中的氧原子共轭推电子作用，降低了卤素的活性。 ( i i i ) 式中氧负离子共轭推电子作用能力增强，卤素活性大大降低，这种远程效应 已被证实【1 2 l 。离去基团是氟离子时，远程效应由于氟的高活性而变得不明显； 当离去基团是氯离子时，这种远程效应就成了影响缩聚反应进行的一个主要因素 之一；当醚键中的氧原子与离去基团处于非共轭位置或相距较远时，远程效应的 影响将会减弱。 1 2 4 溶剂的选择 溶剂对亲核取代缩聚反应的影响是多方面的，溶剂的选择应综合考虑以下各 因素： ( 1 ) 所选的溶剂应对生成的聚合物具有较好的溶解性。这一点对合成高分子 量的聚合物至关重要，如果聚合物在所用溶剂中具有较低的溶解度，则会沉析出 来，而只能形成齐聚物。 ( 2 ) 所选的溶剂应与体系中的催化剂和反应单体不发生化学反应，即使在高 温反应的情况下也没有相互的化学作用。同时，所选溶剂在反应中不存在副反应， 如在m 岬k 2 c 0 3 氟代芳烃体系中形成的l 心，在n m p ( n 一甲基吡咯烷酮) 中会成 东华大学硕t 学位论文 为新的亲核质体，使生成的芳醚键发生断裂而不能形成高分子量的聚合物。 ( 3 ) 所选溶剂的沸点应高于反应温度。 1 3 聚芳醚的表征方法 1 3 1 傅立叶一红外( f t lr ) 光谱 傅立叶变换红外光谱仪是2 0 世纪7 0 年代问世的，与普通的红外光谱仪相比， 具有测定时间短、分辨能力高、波数进度高、测定光谱范围宽、重复性好、杂散 光少以及灵敏度高等优点。f t i r 在聚合物结构分析中的应用主要包括以下几个 方面：聚合物定性与定量分析、聚合物立体构型与构象分析、聚合物结晶度测定、 共聚物研究、聚合反应的研究、聚合物表面研究等。 1 3 2 核磁共振( 洲r ) 光谱 核磁共振是一种吸收光谱，是由分子中原子核的能级间跃迁产生的。按照被 测定的对象可分为氢谱、碳谱、氟谱、磷谱及氮谱等，它们常分别用1 hn m r 、 1 3 c r 、1 9 fn m r 、3 1 pn m r 及1 5 nn m r 来表示。按照测定样品的状态又可以 分为液体r 和固体n m r 。r 是聚合物研究中很有用的一种方法，它可用 于鉴别高分子材料、测定共聚物的组成以及研究反应动力学等。 1 3 3 凝胶渗透色谱 聚合物的许多物理性质都与其平均相对分子量和相对分子质量分布密切相 关，相对分子质量分布是高聚物分子链的重要结构参数，直接影响高分子材料的 加工性能和使用性能。所以，测定聚合物的平均相对分子量和相对质量分布，在 聚合物研究中具有很重要的意义。凝胶渗透色谱( g e lp e m e a t i o nc l l r o m a t o 伊a p h ) 是一个快速测定高、低相对分子质量成分的唯一分析工具，它可以用作聚合物结 果分析的一种定性工作，也可用作计算聚合物的平均相对分子质量和相对分子质 量分布的一种定量工作。目前，凝胶色谱已成功地应用于测定高聚物的相对分子 质量分布和各种统计平均相对分子质量，并成为进行高分子研究和应用必不可少 的手段之一。 1 3 4 溶解性能测试 溶解性能测试不仅有助于确定聚合物的种类，而且对制备适当溶液用于进一 东华大学硕十学位论文 步鉴定以及应用研究也具有很重要的意义。 高聚物的溶解过程经历两个阶段，首先是溶剂分子渗入高聚物内部，使高聚 物体积膨胀，称为溶胀，然后才是高分子均匀分散在溶剂中，达到完全溶解。由 于高分子与溶剂分子尺寸相差悬殊，两者的分子运动速度存在数量级的差别，因 此溶剂分子能很快渗入高聚物，而高分子向溶剂的扩散却非常缓慢。 1 3 5 差示扫描量热法 差示扫描量热法d i 行e r e n t i a ls c 锄i n gc a i o r i m e t d ，( d s c ) 是指在程控温度 下测量输入到物质和参比物之间的功率差与温度关系的技术。该技术是测定物 质在不同温度下，由于发生量变或质变而出现的热变化，即吸热或放热。发生吸 热变化的过程有：晶体熔化、蒸发、升华、化学吸附、脱结晶水、二次相变和气 体还原等；放热变化有：气体吸附、结晶、氧化降解、气态氧化和爆炸等。而结 晶形态的转变、化学分解、氧化还原和固态反应等则可以是吸热，也可以是放热 的。上述变化均可以用d s c 来分析。这种方法不反映物质是否发生物质变化， 也不分是物理或化学变化，只反映在某温度下物质发生的热效应。但不能确定反 应的实质。热分析曲线横坐标为温度，纵坐标为热流率( 分为两种：功率补偿d s c 和热流d s c ) 。d s c 在聚合物中的应用主要有以下几个方面：聚合物的结晶行为、 聚合物液晶的多重转变、聚合物的玻璃化转变温度t g 以及共聚共混物的相容性。 1 3 6 热重分析 热重分析t 1 1 e n n o g m v i m e t d ra n a i y s i s ( t g a ) 是指在程序温度下测定试样质 量与温度或时间关系的一种热分析技术。热重法通常有动态( 丹温) j 5 q 静态( 恒温) 之分，但通常是在等速升温条件下进行。t g a 曲线的纵坐标为余重( m g ) 或以余 重百分数( ) 表示，向下表示质量减少。反之为质量增船；横坐标为温度c q 或 时间( s 或m i n ) 。用热分析中的t g a 法可以测定高聚物的热分解温度，并比较其 热稳定性，包括在氮气中的热稳定性和在空气中或氧气中的热稳定性，从两确定 聚合物成型加工及使用温度范围；通过求出热分解反应活化能并推测反应机理， 可以分析聚合物的化学结构。进而研究通过热降解回收废塑料铋品的有关工艺问 题。此外，通过t g a 还可以进一步估算高聚物的热寿命。 1 3 7 广角x 射线衍射( w a x d ) 如果试样具有周期性结构( 晶区) ，则x 射线被相干散射，入射光与散射光 之问没有波长的改变，这种过程称为x 射线衍射效应在大角度上测定，所以 东华大学硕士学位论文 又称大角射线衍射( 嗽d ) 。高聚物通常呈非晶态和半晶态，所以采用的衍射方 法是多晶衍射法。多晶衍射法主要分为多晶照相法和多晶衍射仪法。多晶x 射 线衍射法在高聚物中主要在以下几个方面：物相分析( 区分晶态与非晶态、高聚 物鉴定和识别晶体类型) 、结晶度测定、取向测定以及晶粒尺寸测定。 此外，分析手段还有激光光散射、动态热力学分析、透射电镜和扫描电镜等。 1 4 聚芳醚的研究进展及发展趋势 1 4 1 聚芳醚的研究进展 传统的聚芳醚由于主链的规整性和刚性，使其难溶难熔，给加工和应用带来 一定的困难。因此，目前研究的主要方向是发展聚芳醚的改性产品，使其具有或 保持高的耐热等级并且易溶于常规有机溶剂，提高其性价比，扩大其应用范围。 采用的改性方法主要有：引入大的侧基、共聚改性以及引入扭曲的非共平面结构。 近年来，随着高新技术进一步发展，研究、开发耐热等级更高、加工更方便的新 型改性聚芳醚类树脂是个十分活跃的课题【l 3 1 。 1 4 2 聚芳醚的发展趋势 由于聚芳醚类树脂具有优异的综合性能，在机械、汽车等领域可作为以塑代 钢的材质，在其它工程塑料无法满足的高温、高强度的环境下已得到较为广泛的 应用。但自其问世近2 0 年来，聚芳醚的市场规模在各种工程塑料中是最小的，这 主要是其难溶难熔的缺点以及生产成本高造成的。 因此，面向2 1 世纪的聚芳醚应着重开发新的较廉价的单体，改变其合成路线， 降低成本，以及通过各种改性方法，获得可溶可熔的聚合物，扩大其应用范围。 聚芳醚具有很大的开发潜力，对其共混物的研究有助于提高聚芳醚与其它高性能 树脂的相容性，成为更好的热塑性树脂基复合材料的基体。以聚芳醚为基体所得 到的复合材料经过使用后，发现它既具有耐高温高湿性，又可耐强辐照，并可采 用多种方式进行二次加工，所以被制成的电磁线、电缆、线圈骨架等一系列产品 已成功应用于核电以及电子信息工业领域。随着人们对聚芳醚类聚合物的形态结 构，结晶和熔融行为的深入细致的研究i l4 j ，从分子设计的角度考虑其性能的多 样性，在含氟聚芳醚、液晶聚合物等应用领域，将会成功地开发出耐热等级更高、 东华人学硕士学位论文 应用前景更广的高性能功能化的聚芳醚树脂。 1 5 聚芳醚的结构和功能化改性 改变分子主链上的基团比例( 包括改变芳环问对位的比例) ，如增加聚合物中 羰基的含量可提高其耐热等级，增大醚键比例可提高其韧性；引入半扭曲的间位 苯基，适当降低大分子链的规整性，以降低其熔融温度”d 9 】；在分子主链中引入 联苯、萘环或杂环等刚性基团以提高聚合物的耐热性【2 0 2 1 】；在高分子主链中引 入侧基，如烷基、卤原子、卤代烃、腈基等可降低分子链的规整性，导致聚合物 的结晶、熔融温度下降和溶解性明显改善等2 2 。2 4 】：这些都是目前普遍所采用来改 善聚芳醚树脂综合性能的有效途径。此外，对反应型或官能化聚芳醚的研究一直 都受到人们的重视。官能化主要包括两种途径，种是将聚合物进行官能化；另 一种是利用官能化的单体聚合成聚芳醚口m 引。 1 5 1 引入高刚性、耐热性和功能性的腈基 随着分子结构中刚性基团的引入，聚合物耐热性会有所提高，但其成型加工 性能变差。将具有高刚性、耐热性及功能性的腈基( c m 引入聚芳醚的分子结构中， 会得到一类新型的聚芳醚类高分子聚芳醚腈( p e m 【2 9 。3 1 7 】，其结构通式如 f i g u n1 6 所示。 f i 印代1 6 聚芳醚腈的结构通式 与聚醚砜、聚醚醚酮中的砜基、酮基不同，p e n 的腈基不出现在分子主链上， 而是作为一个提高耐热性的侧基，因而对聚合物的成型流动性的影响也要小得 多，使其既有较高的耐热性，又有令人满意的成型加工性。腈基使聚芳醚分子链 间偶极一偶极相互作用加强，耐热性、机械强度得以提高，同时强极性的腈基可 增强树脂基体与填料的黏接。另外，腈基作为一个潜在的交联点可使p e n 形成更 高耐热性的网络结构，而利用活泼腈基的各种化学反应也可以得到一系列新型的 功能材料。基于p e n 的诸多优点，p e n 被认为是集高性能工程塑料与功能高分子 东华大学硕上学位论文 于一体的特种聚合物。 1 5 2 引入苯基氧膦( p p o ) 结构单元 p p o 是英文p h e n y l p h o s p h i 鹏o x i d e 的缩写，中文名为苯基氧膦。这种基团具 有一些独特的性质：一方面，p p o 具有非共平面的结构以及p = o 键的强极性， 所以含p p o 基团的聚合物通常是无定形的，具有低的双折射和高的折射指数；另 一方面，p p o 基团具有良好的电子接受能力，含p p o 基团的聚合物一般具有非线 性的光学特性。研究发现，含氧膦的聚合物比其它工程塑料在燃烧时具有更好的 自熄性3 2 0 4 1 ，以及对金属基质有更好的黏接性、与其它热塑性和热固性聚合物具 有更好的可混和性等。研究还发现，将p p o 作为侧基引入聚合物链中，是降低介 电常数的有效方法，同时也能提高聚合物的溶解性能【3 5 。3 7 】。此外，对暴露于原子 氧、紫外等射线辐射中的聚合物表面进行分析，结果表明，含p p o 结构单元的聚 合物能有效防止原子氧、紫外等射线的腐蚀，因此这类聚合物可以在低地球轨道 中运行的航空航天器上得到应用【3 8 。4 。 f i g u 他1 7 含p p o 结构单元的聚芳醚结构式 令人遗憾的是，国内目前尚未见有关工作报道，而国外研究者很早就在将 p p o 基团引入聚芳醚主链方面开展了研究。1 9 7 7 年，德国研究者们首次成功地合 成了含p p o 结构单元的聚芳醚( f i g u 他1 7 ) ，这种聚芳醚是利用二( 4 一氟苯基) 一苯 基氧膦与各种芳香二元酚通过缩聚反应得到的。 东华大学硕上学位论文 d ：砭乒：n s c h e m e1 3 含p p o 和杂环结构单元的聚芳醚的合成 主链上含p p 0 基团的聚芳醚不但保持了聚芳醚良好的热稳定性，而且大大提 高了其溶解性【3 9 4 1 1 。美国国家航空航天局的c o 衄e l l 等【4 2 1 就合成了一系列含p p o 和杂环结构单元的聚芳醚( s c h e m e1 3 ) ，这些聚合物都具有良好的溶解性、热稳 定性以及抗原子氧( a o ) 和紫外v ) 等射线腐蚀的性能。 1 5 3 引入杂环结构单元 杂环结构通常能增加材料的内聚能密度，从而提高聚合物的机械强度、模量 和玻璃化转变温度，开发耐高温聚合物的方法之一就是将杂环单元引入聚合物系 统中。将杂环引入到聚合物分子链中，可以改善其机械性能、黏接性以及降低玻 璃化转变温度而不影响其热稳定性和可加工性。同时，在杂环上引入取代基，对 聚合物的亲水性、玻璃化转变温度和溶解性影响显著。因此，含杂环结构单元的 聚芳醚就特别引人注目【4 3 4 5 1 。 国内在开发耐高温和可溶性的含氮杂环结构单元的聚芳醚方面开展了广泛 的研究工作。大连理工大学的蹇锡高等m 】设计合成了一系列含二氮杂萘酮杂环 结构单元的聚芳醚( s c h e m e1 4 ) ，这类聚合物较高的t g ( 2 5 0 3 7 0o c ) ，在卜m p 、 d m a c 、t h f 、c h c l 3 等多种极性有机溶剂中可溶解成膜，同时具有许多其它与 p e e k 类似的优异性能。 东华大学硕：t 学位论文 h 。嘏。 s c h e m e1 4 含二氮杂萘酮结构单元的聚芳醚的合成 国内也有研究者合成了含稠杂环结构单元的聚芳醚酮h 7 1 ( s c h e m e1 5 ) 。该研 究表明，主链中引入刚性较强的稠杂环可明显地提高聚合物的耐热性能，同时聚 合物具有优异的耐溶剂、抗化学腐蚀性，除溶于浓硫酸、二氯乙酸等极少数强酸 性试剂外，不溶于其它常规有机溶剂和普通酸碱溶液。 q ：d + ：d 暑一8 壬 s c h e m e1 5 含稠杂环结构单元的聚芳醚酮的合成 国外这方面工作开展得比较早，且更为广泛。n i u m e 等【4 8 】以无水c 1 3 一p p a 为催化剂一溶剂体系合成了t 。较高( 1 7 5o c ) 的含稠杂环结构的聚芳醚酮，但所合 成的聚合物分子量不高。g h a s s e m i 等【4 9 】合成了一种新型的杂环化合物单体 4 一( 4 一羟苯基) 一2 ，3 一二氮杂萘酮一l ( d h p z ) ，制得了具有大分子扭曲结构的p a e k ， 这是一类t g 在2 4 0 3 0 9o c 之间，可溶于c h c l 3 的非晶态聚合物。 国外也有研究剖5 0 j 将两种杂环苯基喹喔啉和1 ，3 ，4 一嗯二唑环同时引入到 聚芳醚中，所得到聚芳醚( f i g u n1 8 ) 溶解性、热和热氧化稳定都较好。 f i g u 他i 8 含苯基喹喔啉和1 ，3 ，4 一嚼二唑环的聚芳醚结构式 1 5 4 含氟聚芳醚 由于氟原子因具有较强的电负性、较小的原子半径，可以形成强c f 化学 键以及具有较好的电性能等特性，使其在有机化合物的分子设计中成为极有价值 的取代基。而将氟原子引入到聚合物中，可以影响聚合物的溶解性、阻燃性、热 稳定性、玻璃化转变温度、颜色、结晶性、介电常数以及吸水性等【2 5 5 1 5 2 1 ，使 得这类聚合物在光电子、光学和微电子等应用领域的研究倍受关注【5 3 5 6 1 。下面简 要介绍一下将氟原子引入到聚芳醚类聚合物中的一些常用方法。 东华大学硕士学位论文 1 5 4 1 引入大体积的含氟侧基 吉林大学的刘佰军等【2 2 5 7 】在这方面做了一些研究。他们通过合成一种新的 二元酚单体 3 。5 一二( 三氟甲基) 卜苯代对苯二酚，将大体积的含氟侧基引入 聚芳醚中，得到了一种新型的含氟聚芳醚醚酮酮吲( s c h e m e1 6 ) 。这种聚芳醚酮 表现出良好的溶解性能，可溶于t h f 、c h c l 3 、d m f 和d m a c 等溶剂。 + f o 垦仑g 仑f s c h e m e1 6 具有大体积含氟侧基的聚芳醚醚酮酮的合成 牛亚明等【5 8 】合成一种新型具有大体积的含氟侧基的二元酚单体，从而得到 了一类新型的含氟聚芳醚酮( s c h e m e1 7 ) 。 o h 。仑。h + f r 舯一去，8 9 一 一巴一一岂叫卜邑一 一8 一o s c h e m ei 7 具有大体积含氟侧基的聚芳醚酮的合成 这类聚合物具有较好的热稳定性，在氮气氛围中5 的失重温度均在5 5 0 0 c 以上；优异的溶解性能，加热时均能溶于二氯甲烷。该研究表明大体积的含氟侧 基对提高聚合物溶解性能很显著。 王贵宾等【5 9 】利用一种含三氟甲基苯单元的二元酚单体，将大体积的含氟侧 巳 c 。c 。 东华大学硕：t 学位论文 基引入到聚芳醚分子结构中，从而得到了一类新型的含氟聚芳醚酮( f i g u r e1 9 ) 。 f i g u 弛1 9 侧基为三氟甲基苯的聚芳醚酮结构式 该研究表明：三氟甲基苯的引人使聚芳醚酮的溶解性显著提高，未取代的聚 芳醚酮几乎不溶于任何有机溶剂，而p e e k 易溶于t h f 、c h 2 c 1 2 、c h c l 3 、n m p 和d m f 等常见有机溶剂。这种聚合物的溶解性提高的原因在于三氟甲基苯侧基 破坏了高分子主链的规整性和刚性，使聚合物不再结晶，同时使聚合物的分子间 作用力减弱，从而使聚合物的溶解性提高。 研究已经证实，大体积三氟甲基( c f 3 ) 的引入可以增加聚合物的自由体积， 从而可以改善聚合物的多种性能，其中包括溶解性、气体渗透性以及电绝缘性等。 b 锄e l j e e 等【3 6 j 就合成了一系列侧基为c f 3 的含氟聚芳醚( f i g u 代1 1 0 ) 。 r 暑 众艰 f i g u 托1 1 0 含三氟甲基侧基的聚芳醚的结构式 该研究表明，这些聚芳醚均为无定形聚合物，t g 为1 2 5 2 4 0 。c ，在空气氛围 中5 的热失重温度为4 4 4 5 3 6 0 c ；具有良好的溶解性，能溶于t h f 、c h c l 3 、n m p 和d m f 等常见溶剂，同时也具有良好的机械性能。 也有研究者【删将杂环结构和大体积的含氟侧基( c f 3 ) 同时引入到聚芳醚分子 中，合成了一系列主链上具有杂环结构的含氟聚醚( f i g u 代1 1 1 ) 。 o 兮。仑 p p 东华大学硕_ i ：学位论文 b r o y 壬 f i g u 聘1 1 l 含杂环和c f 3 结构单元的聚芳醚 该研究表明，这些聚合物比聚苯并咪唑、聚喹喔啉、聚苯并唑具有更好的热 稳定性。研究还发现，三氟甲基能提高聚合物的溶解性、降低熔融粘度、耐化学 品性、阻然性和热氧化稳定性，而杂环的存在可以提高聚合物的热稳定性。 1 5 4 2 采用高氟化的单体 这类聚芳醚可以利用芳香二元酚和高氟化的芳香二卤代物通过缩聚反应来 制备6 ，其一般过程如s c h e m e1 8 所示。 r 蛰r 蛰。一。h s c h e m e1 8 由高氟化的芳烃制备含氟聚芳醚 例如，由2 ，3 ，4 ，5 ，6 一五氟苯腈制备聚芳醚腈；由2 ，3 ，4 ，5 ，6 一五氟苯甲酸制备 聚芳醚酮【6 1 吣l ；由十氟二苯甲酮制各含氟聚芳醚酮6 b 】；由十氟联苯制取的含氟聚 芳醚【6 a ，6 1 d 1 ；由四氟间苯二甲腈制备的含氟聚芳醚腈【6 1b 1 。 呼微等【6 2 】通过将高氟化的芳香二氟代物与芳香二元酚作用，合成了一种高 含氟量的新型聚芳醚( f i g u 他1 1 2 ) 。这类聚合物具有较高的热稳定性，在空气氛 围中5 的热失重温度达5 3 5o c ，他们认为这与苯环和c f 键的稳定性有关。而 含氟侧基的引入，一方面增加了链段移动的位阻，另一方面也阻碍了分子共轭结 构的形成，从而可以提高聚合物的耐热性。 东华大学硕士学位论文 f i g u 他1 1 2 高含氟量的聚芳醚的结构式 该研究发现，所得到的聚合物也具有良好的溶解性能，在室温下，可以溶 解在c h c l 3 、t h f 、d m f 及n m p 等溶剂中。由于含氟基团具有独特的疏水性，使 得该聚合物具有很低的吸水率。同时这种聚合物呈无定形态，t 。为1 4 3o c 。 1 5 4 3 引入六氟异亚丙基结构单元 在过去的2 0 年里，一种含六氟异亚丙基( 简称“6 f ”或“h f i p ”) 基团的新一代 聚合物获得了较大的成功。研究发现，聚合物分子链中引入6 f 结构单元，可提高， 聚合物的溶解性、热稳定性、抗燃性、玻璃化转变温度、抗氧化性、可黏接性、 透光性和环境稳定性，同时降低了聚合物结晶度、介电常数、吸水率和颜色。从 聚合物结构上说，含6 f 结构单元的聚合物的高热稳定性是因为c f 键的高键能： 颜色的变浅是因为6 f 基团体积较大，增加了聚合物的自由空间，从而影响了电绝 缘性和渗透性：吸电子性的6 f 基团大大降低了相邻基团上的电子云密度，也导致 了聚合物的许多物理性能的改变。 制备含6 f 结构单元的聚合物一般过程是：先将六氟丙酮( c f 3 c o c f 3 ，简称 h f a ) 与其它化合物作用，得到各种含6 f 结构单元的单体，然后通过各种聚合反 应，得到一类含6 f 结构单元的聚合物。 o 叩一，+ o 一。h f ，c c c f ， + 4 5 0 0 c ) ，同时也具有很 好的抗原子氧腐蚀的性能。 c h o i 等7 伽通过合成一类用酰亚胺连接的新型三氟乙烯醚单体( f i g u 比1 1 3 ) ， 将这种单体经热环化反应就得到一类含酰亚胺结构单元的全氟环丁基聚芳醚。 0o c 心妙 f i 舯弛1 1 3 含酰亚胺结构单元的三氟乙烯醚 j i i l 等【7 l 】通过合成一系列含低聚亚苯基单元的三氟乙烯醚单体，从而得到了 一类液晶全氟环丁基聚芳醚( s c h e m e1 1 6 ) 。 畛吣吁吨一 n = 3 4 5 s c h e m e1 1 6 含低聚亚苯基和p f c b 结构单元的聚芳醚的合成 综上所述，研究具有良好的溶解性能、耐热性能和光学性能的新型含氟聚 芳醚具有很重要的意义，因