（光学专业论文）氮化物薄膜的合成和性质研究.pdf

复旦大学博士学位论文 氯化物薄膜的合成和性质研究 氮化物薄膜的合成和性质研究 摘要 本论文介绍了几种氮化物薄膜的低温合成和对氮化物薄膜的性质研究。 ， f 作为宽能隙直接能带结构半导体材料，氮化铝( a i n ) 、氮化镓( g a n ) 等i i i 族氯化物由于高效率的可见和紫外光发射和光响应特性成为具有良好的应用前景的 新型的光电子材料，这些氮化物还具有热稳定、耐腐蚀、抗辐射等优异特性。氮化 碳( c n ) 以及三元的硼碳氮( b c n ) 等碳基氮化物是另一类重要的氮化物材料， 除了它们独特的热学、电学以及光学等方面的性质外，人们更期望它们在力学上有 所作为。希望有朝一日能够用人工的方法合成超碗的碳基氰化物材料。 制备a i n 、g a n 薄膜耳前一般采用金属有机化学气相沉积( m o c v d ) 、分子束 外延( m b e ) 、以及反应溅射、脉冲激光沉积( p l d ) 等方法虽然用这些方法已经 能够制备质量较好的a i n 和g a n 薄膜但是都舞求在较离的温度下进行。然而， 长时间的高温将会对衬底或预埋层造成热损伤。关予捌备c n 薄膜的报道很多，其 中d c 3 n 4 的人工合成直至目前尚没有明显突破，无定形c n x 薄膜距实际应用尚需 做很多努力。b c n 薄膜的合成制备起步不久，所饼备的材毒斗的性质与人们所预期 的相差还很大，并且文献报道材料的成分、结构和性质因制餐方法、工艺条件、原 材料的不同而麓别很大。1 低温合成制备优质的氮化物薄膜的关键是低撮条件下化合物的形成和膜层的 生长。在脉冲激光烧蚀( p l a ) 过程、脉冲激光沉积( p l d ) 技术、电子回旋共振 ( e c r ) 微波放电和e c r 等离子体特性研究的基础上，摸索发展了一种低温合成 制备化合物薄膜的新方法e c r 等离予体辅助脉冲激光沉积( e c r - p l d ) ，并成 功地应用于i 族氮化物a i n 、g a n 薄膜和碳基氮化物c n 、b c n 的合成制备。 在低温( 8 0o c ) 条件下应用这种方法分别以金属锅、多晶砷化镓 ( g a a s ) 、石墨、碳化硼( b 4 c ) 靶为原材料，合成制备了a i n 、o a n 、c n x 和 b c n 薄膜。制备得到的a i n 薄膜的a k n 平均原子数比约为l ：l ，可见至近红外波 段呈现8 0 - 9 5 的透射事，吸收边位于2 0 0n m 处能滕宽度为5 7c v ；还研究了 a n 薄膜脉冲光致发光及其时间演变，观察到光发射的非指数衰减现象以及氧杂质 对发射谱的影响。g a n 薄膜的o a 和n 的平均原予比为4 6 5 4 ，在可见至近红外区 摘要 复旦大学博士学位论文氨化物随膜的合成和性质研究 域有较高的透射率，能隙宽度为3 4 e v ，还观察了g a n 薄膜的低温光致发光谱， 并发现制备时的衬底偏压对g a n 薄膜的力学性质有较大的影响。纽化碳薄膜的n 含量高达5 3 ，属至今文献报道的最高氮含量之列，膜层中的c 和n 以多种成键 结构结合，制备的c n 薄膜还具有良好的热稳定性：实验发现e c r 氮等离子体束 b _ c ，c - n 和b 廿j 诸相的简单组合；b c n 薄膜在绿光到红外波段有较高的透射率 ( 8 0 ) 。 关键词：氮化物薄膜、脉冲激光沉积、e c r 等离予体、徽理力学性质 - i - , ；o o 主r 摘要 墨呈盔堂堕主兰堡垒塞 一墨些竺苎堕堕堂堕塑堡巫塑! i s y n t h e s i s a n dc h a r a c t e r i z a t i o no f n i t r i d et h i nf i l m s a b s t r a c t l o w t e m p e r a t u r es y n t h e s i sa n d c h a r a c t e r i z a t i o no fs e v e r a ln i t r i d ef i l m sa r ep r e s e n t e di n t h i st h e s i s i i i n i t r i d e s 。s u c ha sa i n ，g a n ，a l ep r o m i s i n gm a t e r i a l sf o ro p t o e l e 曲o n i ca p p l i c a t i o n s b e c a u s eo ft h e i rh i g he f f i c i e n c yi no p t i c a le m i s s i o nf o r a n d r e s p o n s e t ov i s i b l ea n du l t r a - v i o l e tl i g h t , w h i c hi sd u et ot h e i rw i d ea n dd i r e c tb a n dg a p s t h e s em a t e r i a l sa r ea l s o i n t e r e s t i n gf o rt h e i re x c e l l e n tp r o p e r t i e si n c l u d i n gt h e r m a ls t a b i l i t y , c h e m i c a li n e r t n e s s ， r e s i s t a n c et or a d i a t i o ne t c c a r b o nn i t r i d ea n dt e r n a r yb o r o f lc a t b o l ln i a i d e a r ei m p o c t a n t c a r b o nb a s e dn i t r i d ec o m p o u n d s b e s i d e st h e i ru n i q u et h e r m a l ，e l e c t r o n i o ，a n do p t i c a l p r o p e r t i e s t h e i rm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa h i g h l yd e s i r e d ；e s p e c i a l l yt h e s ec a r b o n - b a s e d n i t r i d e sa r ee x p e c t e dt oe x h i b i ts u p e r h a r d n e s s v a r i o u st e c h n i q u e s ，i n c l u d i n gm o c v d ，m b e ，r e a c t i v es p u t t e r i n g 。p l d ，a l eu s e dt o d e p o s i ta i na n dg a nf i l m s 孙i n f i l m sw i t hg o o dq u a l i t , f a nb ep r e p a r e db yt h o s e m e t h o d s ，b u tah i g hs u b s t r a t et e m p e r a t u r e i s u s u a l l yn e c e s s a r y , w h i c hi s h a r m f u lt o s u b s t r a t e so ru n d e r l a y e r s a m o n gn u m e r o u sr e p o r t sc o n c e r n i n g 争c 3 n “t h e r e ss t i l ln o s o l i de v i d e n c eo fb r e a k - t h r o u g ho ns y n t h e s i so ft h em a t e r i a lu pt of l o w , w h i l et h e a m o r p h o u sc n x f i l mi ss t i l lf a ra w a yf r o mb e i n ga p p l i c a b l e b e c a u s eo ft h es h o r tt i m e a n dl e s se f f o r t sd e v o t e dt ot h et e r n a r yc o m p o u n d s 。n 艟p r o p e r t i e so f d e p o s i t e db c n f i l m s w e r en o ts og o o da se x p e c t e d ，a n dt h ec o n t e n t s ，s t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so ft h ef i l m si n t h e s el i t e r a t u r e sv a r i e dw i t ht h er a wm a t e r i a l sa n d d e p o s i t i o nm e t h o d s a n d p a r a m e t e r s t h ek e y st o l o w - t e m p e r a t u r es y n t h e s i s o fn i t r i d ef i l m sw i t hg o o dq u a l i t i e s a r ct h e f o r m a t i o no fn i t r i d ec o m p o u n d sa n dt h eg r o w t ho ft h i nf i l m sa tl o w t e m p e r a t u r e s b a s e d o nt h es t u d i e so np u l s e dl a s e ra b l a t i o n ( p l a ) ，p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ( p l d ) ，e l e c t r o n c y c l o t r o nr e s o n a n c e ( e c r ) m i c r o w a v ed i s c h a r g ea n de c rp l a s m a , en e wm e t h o df o r f i l m d e p o s i t i o n w a sd e v e l o p e d 。w h i c hi sc a l l e de c rp l a s m aa s s i s t e d p u l s e d l a s e r d e p o s i t i o n ( e c r - p l d ) a n dh a sb e e ns u c c e s s f u l l yu t i l i z e dt os y n t h e s i z el l l - n i t r i d e ( a i n ， g a n ) f i l m sa n dc a r b o n b a s e dn i u - i d e ( c 栈b c l 田f i l m s b y t h i sn e w m e t h o d ，w es y n t h e s i z e da i n ，g a n ，c n xa n db c h f i l m si nn i t r o g e ne c r p l a s m a e n v i r o n m e n t 砒l o ws u b s t r a t e t e m p e r a t u r e sb yu s i n g m e t a l l i ca l u m i n u m 摘要 复旦大学博士学位论文 氰化物薄膜的台成和性质研究 p o l y c r y s t a l l i n eg a a s ，g r a p h i t ea n db 4 c a st a r g e tm a t e r i a l s , r e s p e c t i v e l y t h ed e p o s i t e d a i nf i l m sh a da l la v e r a g ea lt ona t o m i cr a t i oo f1t ol ，at r a n s m i t t a n c eo f 8 0 - 9 5 f i o m v i s i b l et oi l e a l i n f r a r e dw i t h8 1 1a b s o r p t i o ne d g en e a r2 0 0n m ，a n dac o r r e s p o n d i n gb a n d g a po f 5 7e v t h e p h o t o l u m i n e s c e n c e o f t h ea i nf i l m sa n di t st i m ee v o l u t i o nw e r ea l s o s t u d i e su n d e rp u l s e dl i g h te x c i t a t i o n ，a n dt h en o n - e x p o n e n t i a ld e c a yo fl u m i n e s c e n ta n d t h ee f f e c to f o x y g e ni m p u r i t yw e r eo b s e r v e d t h ea t o m i cr a t i oo f g at oni ng a nf i l m w a sf o u n dt ob e4 6t o5 4 ，a n dn oa r s e n i cw a sd e t e c t e d t h eb a n dg a pw 8 5d e t e r m i n e dt o b e3 4 e va n dt h el o w - t e m p e r a t u r ep ls p e c t r u mi n3 6 0 - 5 0 0n mw a so b s e r v e d i tw a sa l s o f o u n dt h a tt h eb i a sv o l t a g ea p p l i e do nt h es u b s t r a t eh a das t r o n gi n f l u e n c eo nt h e n a n o t r i b o l o g yp r o p e a i e so f t h eg a b f i l m s c n xf i l m sw i t hn i t r o g e nc o n t e n ta sh i 。g ha s 5 3 w e r e p r e p a r e d ，w h i c h i sa m o n gt h eh i g h e s tv a l u e s r e p o t t e d t h e c a r b o na n dn i t r o g e n a t o m si nt h ef i l m sw e r eb o n d e d t h r o u i g hs e v e r a lc 0 藤s u r a t i o n s t h ed o p o s i t 赋lc n x f i l m s e x h i b i t e d g o o dt h e r m a ls t a b i l i t y t h ee f f e c t s o fs u b r eb i a so nt h e 蛐q l c t u r ea n d n a n o t r i b o l o g yp r o p e r t i e sw e r e a l s oe x a m i n e d nw a s 嘲鳜釉a s s | s t a n o f t h ee c r n i t r o g e np l a s m a c o u l d p r o m o t e t h ef o r m a t i o n o f n i t d d 翻a l l d 确嘲辅黻晰o f f i l m s , h o w e v e r ， t h eb o m b a r d m e n t b y t h ep l a s m as t r e a mw i t hh i g h e r e n e r s y 懈嘲弛l 铷s p i i h 嚣t h eg r o w i n g f i l m st h u sa f f e c tt h eg r o w t hr a t ea n df i l mc o m p o s i t i o n 1 1 蝴v a r i o u sm e a s u r e m e n t a n db y c o m p a r i n g w i t hb c f i l m s ，t h ed e p o s i t e db c nf i l m sw 嘲霉f o u n dt oh a v eac o m p l e x s t r u c t u r ew i t hb - c - na t o m i ch y b r i d i z a t i o nr a t h e rt h a n4 m i x i n go f b _ c 。c - n a n db - n p h a s e s ，a n de x h i b i t ah i g ho p t i c a lt r a n s m i t t a n c e ( 8 0 ) f r o mg 嗍t oi n 矗曩p c d k e y w o r d s ：n i t r i d ef i l m s ，p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ，e c rp l a s m a , n a n o t r i b o l o g y 复旦大学博士学位论文 氮化物薄膜的合成和性质研究 1 li i i 族氮化物 第一章序言 i i i v 族化合物长期以来都被认为是发光器件的理想材料，因为其具有直 接能隙的能带结构，可以达到较高的发光效率，而且各种化合物的禁带宽度可以 覆盖从红外到紫外的光谱范围。一些磷化物和砷化物已成功的应用在红外到绿光 波段的发光器件。作为宽能隙直接能带结构半导体材料，a i n 、g a n 、i n n 等i i i 族氮化物由于高效率可见和紫外光发射和光响应特性而在全色光器件方面具有 良好的应用前景 n a k a m u r a 1 9 9 6 1 s t r i t e , 1 9 9 2 1 。其中，a i n 还具育离热导、高硬 度以及良好的介电性质、声学性质和化学稳定性，可蘩在短波光发射和光探测、 表面声学、压电器件等光电予和徽电子器件方薅得劐广泛应用o a n 也由于其 良好的热稳定和抗辐射等特性丽倍受关注，更由于作为一种宽熊骧直接能带结构 半导体材料因而具有较高的短波长光发射和光吸收效率，在光电子学领域有着非 常广泛的应用。 制作性能优异的器件要求沉积在特定的衬底材料或预埋层上的高质量薄膜 材料。目前，制备a i n 薄膜方法主要有反应溅射( r 8 ) h v a m m 2 0 0 2 1 、分子束 外延( m b e ) m o r k o e , 2 0 0 1 | 、化学气相沉积( c v d ) 包括等离子体增强化学气 相沉积( p e c v d ) 【s 继鲢垒毽毛1 2 2 8 】和金属有机化学气相沉积( m o c v d ) h a g e m a n , 2 0 0 1 1 等技术，也有报道用脉冲激光沉积方法( p l d ) 制备a i n 薄膜 【曼丛4 h 毡1 2 2 翻 v e r a r d i , 1 9 9 7 。制备g a n 薄膜一般采用金属有机化学气相沉积 ( m o c v d ) 【坠l1 2 2 酗、分子束外延( m b e ) 【星i ，i 2 2 l 】外延过生长( l e o ) 层埏垃缸 1 9 9 9 1 等方法。虽然用这些方法已经能够制备质量较好的g a n 薄膜，但是都要求 在较高的温度下进行。然而，长时间的高温将会对衬底或预埋层造成热损伤。探 索薄膜的低温制备是近年的研究热点之一，包括工艺和其中的机理研究。 具有特定功能的薄膜材料是制作各种擞电子，光电子簪元器件的基础。面 对当今元器件向着微型化、集成化方向的发展麓势。材料的薄骥化以及对薄膜制 备技术的要求也越来越高。本论文在脉冲激光烧蚀( p l a ) 过程、p l d 技术、电 子回旋共振( e c r ) 微波放电技术和微波等离子体格性研究的基础上，摸索发展 了一种低温合成制备化合物薄膜的新方法e c r 等离子体辅助脉冲激光沉积 ( e c r - p l d ) ，并成功地用这一方法在低温条件下食成制备了a l n 和g a n 薄膜， 同时对这两种材料的光学和光发射特性以及微观力学性质迸行较详纲的研究。 第一章序言 复旦大学博士学位论文 氰化物薄膜的合成和性质研究 碳基氮化物，如c n 、b c n 是另一类在近年受到广泛关注的材料。自从l i u 和c o h e n 理论上预言类似s i 3 n 4 结构的碳氮化合物d c 3 n 4 其弹性模量和硬度可能 接近甚至超过金刚石以来 l 虬1 2 8 2 1 i 塾弛1 2 2 q l ，p c 3 n 4 的合成制备和性质研究 持续成为相关学科的热点。各种制备技术，例如双离子柬溅射( d u a l - i o n - b e a m s p u t t e r i n g ) 【旦堑，2 q 鲤】，化学气相沉积( c v d ) v e o v , e 1 9 9 5 、反应溅射( r e a c t i v e s p u t t e d n g ) s i 6 s t r 6 m , 1 9 9 6 1 、反应脉冲激光沉积( r p l d ) r e n , 1 9 9 4 1 等，都被 用于制备d c 3 n 4 的尝试。然丽，由于这种材料的特臻性( 与垒刚石类似，是热力 学亚稳态) ，制备有相当大的困难，在众多的研窥中也没有有力的证据表明成功 制备p - c 3 n 4 的可能性 m a t s u l n o t o 1 9 9 9 1 羽蚰触蕊。l 翔围1 3 撇1 9 9 9 m 坠坦，1 2 里绷。 尽管至今尚未取得重大突破，但发现无定形磺氮薄膜在力学、热学及电学 等方面也有突出的性质瞰g 也l 螋勤t s c h a r f , 1 9 9 9 1 圈馘纽l 墅疆1 例如，它的耐磨 性比普通无定型碳膜更好，材料的光吸收与氮含量有关。掇铡氮含量可能获得不 同能隙的半导体，而提高膜层中的n 含量是向人工备威蚤锄的努力方向之一。 注意到由单质碳元素形成的金刚石是鼠前纛硬豹锈藤。除了金剐石以外， 立方氮化硼和碳化硼是现有的最硬的材料。并考虑捌关于b c 3 n 4 的理论预言。可 以预计超硬材料将是碳、氮、硼三元素中的单元或其中二元或者三元化合物 【q l i y i 堕：i 2 皇蓟。根据三元素电子结构的相似性，预期可以形成硼碳氮三元相， 并且这类三元化合物可能保持或者综合相应的= 元他食物的性质。尽管至今有关 的研究相对较少，但已知b c n 三元化合物可能的化学构型有两种，即类金刚石 的立方b c n 和类石墨的六角b c n 。类金刚石的b c n 除了、离硬度之外，还是高 熔点材料，并且可以很好地附着于多种衬底材料翻鲢嘲臻蠡l 螋z l o n 2 , 1 9 9 7 1 。 类石墨的b c n 显示出可变能带宽度的半导体特性，还发现带宽不仅仅取决于成 分配比，也受原子构型的影响【受啦哟鲢，i 2 题1 热l 鳗2 1 人们也尝试用多种 方法进行b c n 三元化合物材料的合成制备。目前已有的有关b c n 的报道较多 的是化学气相沉积( c v d ) 随醯，! 全2 勤 o l i v e i r a 1 9 9 8 1 ，最近物理气相沉积 ( p v d ) 也用于尝试制备b c n 薄膜，主要是透过反应溅射凹地。1 2 2 酗 j o h a n s s o n , 1 9 9 6 。无论是类金刚石结构的b c n 还是类石蠢结构豹b c n ，都比 单元材料和二元化合物材料复杂得多，这将给材料的合成翻鲁带来许多实际困 难。 一 本论文的另一部分工作围绕氯化碳、碳硼氯这两种碳基氮化物展开。用摸 索发展的e c r p l d 方法合成制备了c n 薄膜和三元b c n 薄膜，研究了c n 薄膜 第一章序言 2 复旦大学博士学位论文 氮化物薄膜的合成和性质研究 的性质及制备条件对薄膜性质的影响，在三元b c n 薄膜的制备和研究方法也进 行了有益的探索。 本论文的主要研究对象是i 族氮化物和碳基氮化物这两类氮化物薄膜材 料。为了材料的制备，作为本论文工作的组成部分，首先摸索发展了的一种低温 条件下合成制备化合物薄膜新方法，并成功地用于i i i 族氮化物a i n 和g a n 薄 膜和碳基氮化物c n x 和b c n 薄膜的合成制备，结合样品的成分分析和结构表征， 着重研究了样品的光学和力学性质 在本章交代了本论文的研究背景和意义后。第二章主要介绸我们所采用的 薄膜合成制备和材料性质研究的手段。第三章和第四章分嬲叙述a i n 和g a n 这 两种i i i 族氮化物薄膜的合成制备和性质研究，第五章介绍a 娃薄膜的制备、表 征和某些制备参数对薄膜性质的影响。第六章介绍三元化合物b c n 薄膜的制备 和表征，最后，将在第七章对本论文工作作出总结 第一章序言 复旦大学博士学位论文 氮化物薄膜的合成和性质研究 参考文献 【b a i ，2 0 0 0 】m b a i ，k k a t o ，n u m e h a r a ，ym i y a k e ，j x u , h t o k i s u e ，t h i ns o l i d f i l m s ，3 7 6 ，1 7 0 1 7 8 ( 2 0 0 0 ) b h a t i a , 19 9 8 】c s b h a t i a , s a n d e r s ，k b o b b ，r h s i a o ，d b b o g y , a n di g b r o w n ， a s m ej o u m a l o f t r i b o l o g y , 1 2 0 ( 4 ) ，7 9 5 ( 1 9 9 8 ) 【d e v r i e s ，1 9 9 7 】r c d e v r i e s ，m a t e r r e s i n n o v a t i o n s ，1 ，1 6 10 9 9 7 ) h a r t ，1 9 9 8 】h x h a r t ，b j f e l d r n a n ，s o l i d s t a t ec o m m u n 6 5 ，9 2 1 ( 1 9 9 8 ) h a g e m a n , 2 0 0 1 】w h a g c m a n , z x i e ，j e d g a r , e ta 1 ，p h y s s t a t u s $ o l o d i a 1 8 8 ( 2 ) ，7 8 3 ( 2 0 0 1 ) h w a n g ，2 0 0 2 】b h h w a n g ，c s c h e r t , h yl u , c ta 1 ，m a ts c i e 皑a - s l z u c t 3 2 s ( 1 2 ) 3 8 0 ( 2 0 0 2 ) l e i ，1 9 9 1 】t - l e i ，m f a n e i u u i ，r j m o l n a r , t d m o m t a ! 嗡i l j o r a n h a m ，j s e a n l o n ，a p p l t h y s l e t t 5 9 ( 8 ) ，9 4 4 ( 1 9 9 1 ) l i u ，1 9 8 9 】a y l i u a n dm l c o h e n ，s e i e n e o2 4 5 , 8 4 1 ( 1 9 8 9 ) l i u ，19 9 0 】a yl i u a n dm l c o h e n ，p l a y s r e v b4 1 。1 0 7 2 7 ( 1 9 9 0 ) 【j o h a n s s o n ，1 9 9 6 】m p j o h a n s s o n ，l h u l t m a n , s d a a u d ，k b e w t l o g u a , h l f a t h j e ， a s e h t i t z e ，s k o u p t s i d i s ，a n dg s a m t h e u n i s s e n , t h i ns o l i df i l m s ，：2 8 7 ，1 9 3 ( 1 9 9 6 ) k a l s s ，1 9 9 8 】w k a l s s ，r h a u b n e r , a n db l u x ，i n t j r e f r a m e t a l sh a r dm a t e r 1 6 ， 2 3 3 ( 1 9 9 8 ) 【k a n e r ，1 9 8 7 】r b k a n c r , j k o u v e t a k i s ，c e w a r b l e ，m l s a t t l e r , a n dn b a r t l e t t , m a t e r r e s b u l l 2 2 ，9 ( 1 9 8 7 ) m a t s u m o t o ，1 9 9 9 s m a t s u m o t o ，e - q x i e ，f _ i z u m i ，d i a m o n dr e l a t m a t e r 8 ， 1 1 7 5 ( 1 9 9 9 ) m o r k o c ，2 0 0 1 】h m o r k o e ，j m a t e r s e i - m a t e r e 1 1 2 ( 1 2 ) ，6 7 7 - 6 9 5 ( 2 0 0 1 ) 【m u h l ，1 9 9 9 】s m u h l ，j m m 6 n d e z , d i a m o n dr e l a t 。m a t e r s0 9 9 9 ) 1 3 0 弦1 8 3 0 n a k a m u r a , 1 9 9 6 s n a k a m u r a , m s e n o h ，s n a g a h a m a , n 1 w a s a , t y a m a h a , t m a t s u s h i t a , h k i y o h u ，y s u g i m o t o ，j a p a n j a p p l p h y s 3 5 ，l 7 4 ( 1 9 9 6 ) o l i v e i r a ，1 9 9 8 】m n o l i v e i r a , a m b o t e l h od or o g o ，a n d0 c o n d e , s u r f c o a t t e c h n 0 1 1 0 0 ，3 9 80 9 9 8 ) o n g ，1 9 9 7 】c w o n g ，x a z h a o ，k f c h a r t , ym n g ，p w - c h a r t ，c l c h o y , a n d r w m k w o r k ，t h i ns o l i df i l m s , 3 0 7 ，1 5 2 ( 1 9 9 7 ) r e n ，19 9 4 】z m r e n ，y c d u ，z ey i n g ，y x q i u ，x x x i o n g ，j d w u , f m l i ， 第一章序言 复旦大学博士学位论文氮化物薄膜的台成和性质研究 a p p lp h y s l e t t ，6 5 ，1 3 6 1 ( 1 9 9 4 ) s a n c h e z l o p e z ，1 9 9 8 】j c s a n c h e z l o p e z ，l c o n t m r a s ，a f e m a n d e z ，e ta 1 ，1 1 l i n s o l i df i l m s ，3 1 7 ( 1 2 ) ，1 0 0 ( 1 9 9 8 ) 【s c h a r f , 1 9 9 9 】t w s c h a r f , r d o t t ，d y a n g ，j a b a m a r d ，j a p p l p h y s 8 5 ( 6 ) ， 3 1 4 2 ( 1 9 9 9 ) 【s j o s t r 6 m ，1 9 9 6 】h s j 6 s t r 6 m ，l h u l t m a n ，j - e s u n d g r e n ，j v a c s c i t e e h n 0 1 a1 4 ， 5 6 ( 1 9 9 6 ) 【s t r i t e ，1 9 9 2 】s s t r i ma n dh m o r k o e ，j v a c s c i t e c h n 0 1 b 1 0 ，1 2 3 7 ( 1 9 9 2 ) 【s u d h i r , 1 9 9 8 】g s s u d h i r 。h r u j i i ，e ta 1 ，a p p l s u r f s e i 1 2 7 - 1 2 9 ，4 7 1 ( 1 9 9 8 ) 【t a t e y a m a , 1 9 9 7 】yt a t e y a m a , t o g i t s i ，k k u s a k a b e ，a n ds t s u n c y u k i ，a h y s r e v b5 51 0 1 6 1 ( 1 9 9 ” 【u l r i c h ，1 9 9 8 】s u l r i c h , h e h r h a r d t , t t h e e l ，j s e h w a n , s w e s t 魄m e y e r , m s c h e i b ， p b e c k e r , h o e e h s n e r , g d o l l i n g e r , a n da b e r g m i e r , d i a m o n dr e l a t m a t e r 7 8 3 9 ( 1 9 9 8 ) v e p e c ，1 9 9 5 】s v e p r e k , j w e i d m a n n ，f g l a t z , j v a c s e i t e c h n 0 1 a1 3 ，2 9 1 4 ( 1 9 9 5 ) v e p f e k ，1 9 9 9 】s v e p e k ，j v a c s e i t e e h n 0 1 a1 7 ( s ) ，2 4 0 1 ( 1 9 9 9 ) v e r a r d i ，19 9 7 】p v e r a r d i ，m d i n e s c u ，c g e r a r d i ，l m i r e n g h i ，vs a n d u , a p p l s u r f s c i 1 0 9 1 1 0 ，3 7 1 ( 1 9 9 7 ) 【w a t a n a b e ，1 9 9 6 】m o w a t a n a b e ，ts a s a k i ，s i t o h , a n dk m i z u s h i m a , t h i ns o l i d f i l m s ，2 8 l 2 8 2 ，3 3 4 ( 1 9 9 6 ) 【y u ，1 9 9 8 1g y u ，h i s h i k a w a , t e g a w a , t s o g a , j w a t a n a b e ，t j i m b o ，m u m e n o ，j c r y s t a lg r o w t h , 1 8 0 ，1 9 0 ，7 0 10 9 9 8 ) z h e l e v a ，1 9 9 9 】t s z h e l e v a , s a s m i t h ，d b t h o m s o n , t g e h r k e ，k j l i n t h i c u m ， p r a j a g o p a l ，e c a r l s o n ，w m a s h n m w i ，r f _ d a v i s ，m r sn i t e r n e tj n s r 4 ， u 2 8 2 一u 2 8 7s u p p l 10 9 9 9 ) 第一章序言5 复旦大学博士学位论文氮化物薄膜的合成和性质研究 第二章材料的合成制各和性质研究方法 2 1 1 脉冲激光烧蚀和脉冲激光沉积 自从激光发明以来，无论在理论上还是实验上，激光辐射与物质之间的相 互作用一直是广受关注的研究热点。随着研究的进展和激光技术的发展，这一研 究的领域不断扩大，内容也逐渐加深，并且派生出多种实验方法和技术。利用脉 冲激光对固体和液体材料的烧蚀发展起来的脉冲激光沉积( p u l s e dl a s e r d e p o s i t i o n ，p l d ) 技术就是其中之一。人们通过对激光束与物质相互作用的理 论和实验研究就发现，使用强激光很容易使材料熬麓汽化遮一发现提示人们， 强激光可以用来进行薄膜的沉积，这一想法也报凝在l 5 攀褥翔证实。但在此 后的二十余年里，它并没有引起人们足够的慧褫，鞠繁翦撩展瞧不最著。1 9 8 7 年p l d 方法在高温超导薄膜制备方面开刨性黔威翁麴应用。很快引起了人们对 p l d 技术以及作为p l d 基础的脉冲激光烧蚀细灏融l 囊| 瞄a b l 曩t i o , p l a ) 的重 视，相关的理论和实验研究迅速展开，p l d 也被嚣试廒用嬲番种材辩的薄膜的 制备，它已经在高温越导薄膜、铰电薄膜、金属膜、趣筏腆等多种蒋醭材料的制 备上得到广泛而成功的应用 c h r i s e v 1 9 9 4 1 。 与其它成膜方法相比，脉冲激光沉积在概念和实验上都特别简单，其装置 示意图如图2 1 所示。用聚焦的脉冲激光束通过激光窗口烧蚀位于薄膜制备腔中 靶材料，使部分靶材料蒸发高速飞离靶面，形成羽欹物( p l u n k ) ，烧蚀产物输运 到衬底上凝聚、成核、形成薄膜。 尽管p l d 装置简单，但是p l a 和p l d 的机制是相当复杂的。激光对靶材 料的烧蚀主要由激光参数( 激光的波长、脉冲宽度、作用于靶面的激光能量密度) 和靶材料的光学和热学性质决定，背景气体的存在也将在缀大程度上影响p l a 和p l d 过程。脉冲激光对靶材料的烧蚀由一系列的非平衡过程缎成，而且随条 件和材料的不同，机理也会有差异。脉冲激光照射列靶材料上后，部分激光能量 首先转换为靶材料内的电子激发能，然后再转化为热能、化学靛和机城能。因为 脉冲激光的脉冲宽度很短( n s - p s ) ，峰值功率撬赢，戆蠡杰糨瓣辜垂中不及扩散 而基本集中在激光照射区域这一区域内的材料就会获得足够的能量两形成具有 相当能量的粒子脱离靶表面。 第二章材料的合成材鲁和性熏爵拜方法 6 复旦大学博士学位论文氮化物薄膜的合成和性质研究 图2 1 p l d 成膜示意图 f i g 2 i s c h e m a t i cd i a g r a m o f a p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o na p p a r a t u s 脉冲激光对靶的烧蚀在靶面附近形成由烧蚀产物组成的、形如羽状的p l u m e 的瞬态等离子体。烧蚀产物中包括处于不同能量状态的原子、分子、离子、电子、 团簇、小颗粒( 岬大小) 等。通常情况下，激光烧蚀产生的是一个高温、高密 度、高速膨胀的等离子体，其中的各种粒子间会发生碰撞和反应。随着等离子体 的高速膨胀，烧蚀产物向外快速扩散。如果靶的烧蚀在特定的背景气体中进行， 烧蚀产物还将和背景气体粒子发生碰撞和反应。p l u m e 的一大特点是它的方向独 立于激光的入射方向，无论激光以什么角度入射，它的中心线都在靶表面法线方 向。 脉冲激光烧蚀产生的粒子具有较高的能量，这些粒子以很高的速度( 1 0 3 m s 甚至更高) 飞离靶面，到