（物理化学专业论文）碱性介质中镍Ⅳ配离子氧化醇、胺类有机物动力学的研究.pdf

摘要 _ _ i mm。 一一i l 一 一一一一一i 。詈! 皇! 詈鼍皇 摘要 本文采用分光光度法研究了碱性介质中二羟基二过碘酸合镍( ) 配离子氧化q 一丁二醇、l ，3 一丙二胺、丙酮酸、1 3 一氨基丙酸的化学反应动力学，通过实验得出了物质 的结构、介质条件、还原剂的浓度、温度等因素对反应速率均有影响，并确定了反应的 最佳条件，由此测得了不同条件下的b 。根据其反应的宏观规律，假设反应的活化中 心，并提出了能够解释实验现象的反应机理。 通过研究o h 。的浓度对表观速率常数b 。的影响规律，我们认为二羟基二过碘酸合 镍( ) 在碱性介质中是以低质子化的 n i ( h 2 1 0 6 ) 2 ( o h ) 2 】4 。的形式存在比以高质子化的 n i ( h 3 1 0 6 ) 2 ( o h ) 2 2 形式存在更为合理，与理论计算的相一致，且由此提出的反应机理与 实验现象相符。 通过实验，我们发现同一温度下二羟基二过碘酸合镍( p c ) 氧化含有相同位置的活 性基团的还原剂时，反应速率不同，如：l ，3 一丙二胺 p 一氨基丙酸，这可能是与活 性基团与d p n 形成过渡态中间配体的难易程度及还原剂的空间位阻有关。 我们假设的反应机理能很好的解释实验现象，并迸一步求得了不同温度的速控步速 率常数及2 9 8 2 k 的活化参数。本文的探讨和研究对于基元反应动力学的发展提供了有 利的数据，且为有机合成的路线设计和分析化学的定量分析建立分析方法提供了一定的 理论依据。通过此类反应体系的系统动力学及宏观实验的研究，对配合物的微观结构进 行了合理的解释，并推测出反应过程中过渡态配合物的结构和稳定性，这对配位化学理 论的发展具有重要的指导意义。 关键字：动力学和机理氧化还原反应二羟基二过碘酸合镍( i v )q 一丁二醇 1 ，3 一丙二胺丙酮酸b 一氨基丙酸 a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , o x i d a t i o no f0 【- b u t y l e n e g l y c o l ；1 , 3 - p r o p a n e d i a m i n e ；s o d i u mp y r u v a t e ； 1 3 - a l a n i n eb yn i ( i v ) i na l k a l i n em e d i u mw e r es t u d i e db ys p e c t r o p h o t o m e t r y , ，w i t hs t u d y i n g t h es t r u c t u r e ，t h ei n f l u e n c eo ft h ec o n d i t i o no ft h em e d i u m ，c o n c e n t r a t i o no ft h er e d u c e ra n d t e m p e r a t u r e ，c o n f i r m e dt h eo p t i m a lc o n d i t i o n sa n dt h e so nt h ed i f f e r e n tc o n d i t i o n s b a s e d o nt h em a c r o s c o p i c a lo r d e r l i n e s so ft h er e a c t i o n , a c t i v a t i v ec e n t e rw a ss u p p o s e e d ，t h e a p p r o p r i a t er e a c t i v em e c h a n i s mw a sb r o u g h tf o r w a r d d u r i n gs t u d y i n gt h e i n f l u e n c eo fo h 。o nt h ec o n s t a n to fr a t e s ，w ef o u n dt h a t n i 0 - 1 2 1 0 6 ) 2 ( 0 i - i ) 2 4 a s t h ee x i s t e df o r mo fd p nw a sm o r er e a s o n a b l e t h a n n i ( h 3 1 0 6 ) 2 ( o h ) 2 厶t h a tw a sc o n s i s t e n tw i t l lt h ea c a d e m i cc a c u l a t i o n s t h ek i n e t i ca n d m e c h a n i s mf r o mo u rt h e o r yw e r ei na c c o r d a n c ew i t ho u re x p e r i m e n t a lr e s u l t s t h o u g ht h ee x p e r i m e n t a t i o n ，w ef o u g h tt h a tt h er e a c t i o nr a t ec h a n g e di nt h eo x i d a t i o no f r e d u c e rw i t ht h ea c t i v a t er a d i c a li nt h es a m ep l a c eb y n i ( h 2 i o r ) 2 ( o h ) 2 舢f o ri n s t a n c e ：1 3 - p r o p a n e d i a r n i n e 1 3 一a l a n i n e ，t h a tm a yb e c a u s ei tr e l a t e dt ot h ed i f f i c u l t yo ff o r m a t i o no f a c t i v ec e n t e rb yd p na n da c t i v er a d i c a l sa n dt h es p a t i a lh i n d r a n c eo ft h ea c t i v eg r o u po f r e d u c e r t h es u p p o s e dm e c h a n i s mc a nf e v e r a b l ye x p l a i nt h er e a c t i o nr e s u l t s m e a n w h i l et h e d e t e r m i n i n g - s t e pr a t ec o n s t a n t s ( k ) a td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sa n da c t i v a t i o np a r a m e t e r sa t 2 9 8 2 kw e r eo b t a i n e d t h ep r e s e n td i s c u s sa n ds t u d yw i l lp r o v i d et h ef a v o r a b l ei r f f o r m a t i o n s f o rt h ek i n e t i cd e v e l o p m e n t so ft h ee l e m e n t a r yr e a c t i o n s ，a n dc e r t a i nt h et h e o r e t i c a l f o u n d a t i o nf o rt h er e a c t i o nr o u t ed e s i g no ft h eo r g a n i cs y n t h e s i z a t i o na n dq u a n t i t i v ea n a l y s i s o fa n a l y t i c a lc h e m i s t r y f o r mt h em a c r o s c o p i c a le x p e r i m e n t a t i o np h e n o m e n a , w ec a ne x p l a i n t h em i c r o s t r u c t u r eo ft h ec o m p l e x ，a n dc o n je c t u r et h es t a b i l i t ya n ds t r u c t u r eo ft h et r a n s i t i o n s t a t e ，i ti sv e r ys i g n i f i c a t i v ef o rt h ed e v e l o p m e n to f t h e o r yo fc o o r d i n a t i o nc h e m i s t r y k e y w o r d s ：k i n t i c sa n dm e c h a n i s m ；r e d o xr e a c t i o n ；d i h y d r o x y d i p e r i o d a t o a r g e n t a t e ( i v ) ； a b u t y l e n e g l y c o l ；1 , 3 - p r o p a n e d i a m i n e ；s o d i u mp y r u v a t e ；1 3 - a l a n i n e 河北大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人 已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河北大学或其他教育机构的学位或证书所 使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的 说明并表示了致谢。 作者签名： 亟! 】丝鳇日期：盟年生月l 日 学位论文使用授权声明 本人完全了解河北大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在丛：i 要年月二日解密后适用本授权声明。 2 、不保密留。 ( 请在以上相应方格内打“ ) 作者签名： 导师签名： 日期：型z 年二厶月上日 日期：趁z 年臣月l 保护知识产权声明 ( 刘红妹) ，是河北大学化学与环境科学学院的( 二0 0 七) 届( 硕 士) 研究生。 本人为获得河北大学( 硕士学位) 学位证书所提交的题目为：( 碱性介质中 镍( ) 配离子氧化醇、胺类有机物动力学的研究) 的( 理学硕士) 学位论 文，是我个人在导师( 单金缓) 指导并与导师合作下取得的研究成果，研 究工作及取得的研究成果是在河北大学所提供的研究经费及导师的研究经 费资助下完成的。本人完全了解并严格遵守中华人民共和国为保护知识产 权所制定的各项法律、行政法规以及河北大学的相关规定。 本人声明如下：本人以任何形式公开和传播科研成果和科研工作时， 包括发表的学术论文、学术交流、科技咨询和科技成果转让等行为时，如 果涉及到本论文所包含的研究内容和研究成果，本人将征得指导教师( 单 金缓教授) 和河北大学的书面同意和授权。如果违反本声明，本人承担法律 责任。 声明人：签名( 章) 铀红么击 日期：刁乡、 引言 ! ! ! ! ! ! ! 苎! ! ! 曼! ! ! ! 詈! ! ! ! 皇! ! ! ! ! 苎毫苎鼍詈皇摹皇詈皇鼍毫! 鼍! 暑皇曼詈皇i i, i i 曼皇皇! 鼍! ! e 曼! ! 詈! 詈皇皇皇詈苎皇曼曼曼! 鼍 己i 2 j l 丁i目 1 过渡金属超常氧化态配离子的国内外研究现状 自1 9 2 5 年v r t i s 1 】成功地制备和分离出了c u ( i i i ) 的配合物，过渡金属超常氧化态就 引起了人们的浓厚兴趣，国内外开展了很多这方面的研究，大量的研究表明过渡金属超 常氧化态常借助于适当的配体螯合而稳定存在。如二过碲酸和银( i ) 、二过碘酸合银 ( ) 、- i t 碲酸合铜( ) 、二过碘酸合铜( ) 【2 】、银( m ) 的多齿配合物 3 】、二过碘酸合镍 ( 1 v ) t 4 1 p 1 ，铁( ) 5 】通常则以高铁酸盐( 如f e 0 4 2 - ) 的形式存在，它们在适当的碱性条件下 都是稳定性较高的强氧化剂。随着各种检测仪器的出现，人们运用多种手段推测出了这 些络合物的结构及其分子式 4 , 6 - 8 ，并将这些物质应用于分析化学的定量分析唧和生命科 学中生物体系代谢过程的研究【1 0 - 1 1 】。为了能给分析化学方法提供更加准确的理论依据， 超常氧化态配离子的氧化还原反应动力学及机理的研究很快成为人们所关注的热门课 题【1 2 - 1 6 。在该领域中，国内外学者利用宏观动力学方法测定其机理，即：考察整个体系 中各物质对表观速率常数的影响，并依此关系进行理论分析，假设微观的反应历程，推 测反应机理。 1 1n i ( i v ) 的氧化还原动力学及机理 目前动力学研究较多的四价镍配体有：( 1 ) 无机配体：过碘酸【1 研、钼酸【1 7 1 ；( 2 ) 有机配体：h 2 l 1 = 3 ，1 4 一d i m e t h y l - 4 , 7 ，1 0 ，1 3 - t e t r a a z a h e x a d e c a - 3 ，1 3 - d i e n e 一2 ，1 5 - d i o n e d i o x i m ea n dh l 2 = 6 a m i n o 3 m e t h y l 3 e n2o n eo x i m e ) 1 羽由于n i ( ) 的最终产物为 n i ( i i ) ，即在反应过程中n i ( ) 是双电子转移的，因此电子的转移方式可以为一步双电 子转移或两步单电子转移。例如：钼酸镍氧化碘化物，二过碘酸合镍氧化一些氨基酸及 镍的有机配离子氧化亚硝酸盐的反应过程均是一步双电子转移，在决速步骤中n i ( i v ) 直接转化成n i ( i i ) 。同一种氧化剂氧化不同还原剂的机理不同，在研究中我们发现二羟 基二过碘酸合镍( ) 氧化绝大多数带有活性基团的有机物时，其反应过程为一步双电 河北大学理学硕士学位论文 子转移，如乙二醇1 9 1 、四氢糠醇【2 0 1 、乳酸口、苯醛肟【2 2 】，而氧化酒石酸 2 3 1 的过程却是 两步单电子转移。另外，在以钌( ) 为催化剂的条件下二羟基二过碘酸合镍( ) 氧 化还原剂的机理也不同，如：在钌( i i i ) 催化下二羟基二过碘酸合镍( i v ) 氧化扑热息 痛 2 4 1 的反应是一步双电子转移的过程，而氧化神经细胞中的加巴喷丁【2 5 1 和药物阿替洛 尔【2 6 1 时为两步单电子转移，先由n i ( i v ) 转化成n i ( o h ) 2 + ，再转比为n i ( o h ) 2 。m o l m n t y 2 7 之8 】 等人研究了n i ( i v ) 配合物氧化还原反应与p h 值的关系的电化学，表明：在p h i 5 时表现为单电子转移的反应。因此，反应究竟是两步单 电子转移还是一步双电子转移可能与反应体系和介质的p h 值有关。 1 2 高碘酸根的存在形式 a e s t o n 2 9 】在碱性介质中测定2 5 。c 时下列平衡常数： 2 1 0 4 - + 2 0 h 。= h 2 h 0 6 4 p l = 1 1 2 x 1 0 1 5( 1 ) 1 0 4 + o h 。+ h 2 0 = i - 1 3 1 0 6 2 艮= 1 6 2 x 1 0 6 ( 2 ) 1 0 4 。+ 2 0 h 。= h 2 1 0 6 3 。p 3 = 4 6 8 x10 8 ( 3 ) 在实验碱性条件下( 0 h = o 0 1 - 0 1 0 m o l l ) ， h 2 1 2 0 1 0 4 、【1 0 4 】，n - - i p a 忽略不计，【1 0 4 丝 h 2 1 0 6 3 + h 3 1 0 6 2 - 】，1 0 4 。在实验碱性条件下的主要存在形式是h 2 1 0 6 3 和h 3 1 0 6 2 。由平衡 ( 2 ) 和( 3 ) 得： i - 1 2 1 0 6 3 = 1 3 3 x o h ( 1 8 2 + 1 3 3 o h i ) x 1 0 4 - e x = f ( o h ) x 1 0 4 - 瓴 ( 4 ) i - 1 3 1 0 6 2 = p 2 ( d 2 邯3 o h 。】) 1 0 4 】e x _ q ( o h ) x 1 0 4 e x ( 5 ) 由( 4 ) 和( 5 ) 计算出【o h - 】_ 0 0 1 - 0 1 0 m o l l 时，【h 2 1 0 6 3 】、 h 3 1 0 6 2 与 1 0 4 q 甑的关系如下 表： 表1 ：不同 o h - v ，高碘酸根存在形式关系 由此可以看出， h 2 1 0 6 3 ： h 3 1 0 6 2 = 2 9 2 9 ：1 0 ，高碘酸根在反应过程中的主要存在 引言 黝 h 2 1 0 6 弘】。 1 3 镍( i v ) 配离子在碱性介质中活化中心的存在形式 在碱性介质中能稳定存在的二过碘酸合镍( i v ) 配离子是一种良好的氧化剂。在它 参与的氧化反应中，印度学者 3 0 】均认为氧化剂的活化中心为高质子化的 n i ( h 2 1 0 6 ) ( o h ) 2 r 配离子，而我们【3 1 。3 3 】通过实验认为是低质子化的 n i ( o h ) 2 ( m 0 6 ) 】2 。配离 子为活化中心更为合理。如果反应活化中心为高质子化的 n i ( o i - i ) 2 ( h 2 1 0 6 ) ，则1 。 对中( o h 。 ) o h 】作图是一条曲线与实验结果不符。 且通过分析比较，我们认为从理论上来讲，一方面在碱性介质中高质子化配离子不易形 成，另一方面质子化低的配离子空间位阻小，有利于还原剂的进攻，从而使得反应活性 更高。因此，反应活化中心为低质子化的 n i ( o h ) 2 ( h 1 0 6 ) 2 配离子更为合理。 2 本文要解决的问题 本文对金属镍的超常价态的研究工作进行了进一步的探讨。按文献【4 】p 3 的方法合成 二过碘酸合镍( ) ( d p 储备液做氧化剂，研究在碱性介质中氧化醇、胺类有机化合物 的动力学。分别考察了还原剂的浓度、 o h 、【1 0 4 。】和离子强度的变化对表观速率常数 的影响，通过比较体系的动力学研究，由宏观的实验现象探讨其微观的反应机理和配合 河北大学理学硕士学位论文 物可能的微观结构，并求得不同温度下速控步速率常数和活化参数。 3 研究意义 镍( ) 氧化还原反应的研究具有重要的意义，首先由于其强的氧化性，它在适当的 条件下可为分析、生物、生命科学领域中反应的研究提供良好的氧化剂。镍( ) 在糖、 氨基酸、蛋白质等有机物的定量、定性分析方面以及在很多含有电子转移的生物化学工 程中都有很重要的作用 3 4 1 ，而且它还有助于人们更好的理解生物体系中的新陈代谢过 程。其次，镍( ) 还能引发一些像烯酰胺、丙烯酸甲脂等单体聚合，所以该金属离子配 合物也是一种良好的聚合引发剂【3 5 1 。另外，该课题对配位化学理论的发展也有一定的参 考价值。通过宏观的实验现象，对配合物的微观结构作出了合理的解释【3 6 1 。 要想真正了解化工生产和生命体系中化学反应的本质，研究反应的机理是关键。随 着科技和仪器的发展，过渡金属超常氧化态配离子氧化反应机理会日益完善，其作用也 会更加广泛。 第1 章碱性介质中二羟基二( 过碘酸) 合镍( ) 配离子氧化q 丁二醇的反应动力学及机理 ! ! 曼曼! ! 曼曼皇蔓! ! ! 曼曼曼! 曼! 曼! 曼! ! 曼! 曼量皇! 曼! ! 曼曼! 曼! 曼曼曼曼鼍! i i i i i , 曼 第1 章分光光度法研究碱性介质中二羟基二( 过碘酸) 合镍( ) 配离子氧化q 一丁二醇的反应动力学及机理 近年来，用超常氧化态金属离子配合物作为氧化剂氧化一些有机物已有报道。但是， 由于碘酸根的存在形式比较复杂，二过碘酸合镍配离子在溶液中的存在形式及其活化中 心的存在形式的认识还存在着差异，而且就其反应是怎样进行的也存在着不同的看法， 这将直接导致此类反应的反应机理的不同。为了探讨该体系反应的微观结构，进一步完 善此类反应的机理，本文研究t - - 羟基二( 过碘酸) 合镍( i v ) 配离子氧化q 一丁二醇的 反应机理。 实验部分 1 试剂与仪器 所用试剂均为分析纯。d p n 储备液按文献【4 】p 5 制备和标定，与文献报道一致。溶液 以二次蒸馏水配制。d p n 和还原剂溶液在使用前用储备液新配制。反应体系的离子强 度和p h 值分别以k n 0 3 溶液和k o h 溶液调节。 u v - 8 5 0 0 型分光光度计( 上海) 配有恒温池架，5 0 1 型恒温槽( 上海，控温精度范 围0 1 ) 。 2 特征吸收波长的选定和动力学方法 d p n 和还原剂的溶液混合后，反应体系在入= 4 1 0r i m 处吸光值随时间变化显著， 且其它反应物及产物在该波长下吸光值很小可忽略不计，因此选定该波长作为跟踪反应 的特征吸收波长。 在一定温度、准一级反应条件下，将一定浓度的d p n 和还原剂溶液各2 m l 分别放 丐 河北大学理学硕士学位论文 于九型反应器的上、下支管中。恒温后迅速混合，立即转移到配有恒温池架的石英池内。 在4 1 0 n m ( = 1 0 6 x1 0 5l m o l 1 c n r l ) 下自动记录反应液的吸光度a 随反应时间的 变化曲线，由此得到反应动力学信息。 3 产物鉴定 点滴实验3 7 1 鉴定产物为醛醇。在氮气保护下，在d p n 氧化还原剂的反应体系中加 入过量的丙烯腈不能引发聚合反应，表明：反应中无自由基生成，反应可能是通过内界 一步双电子转移完成的。 注：本论文中各实验的实验部分相同以后不再赘述。 结果与讨论= 日木：jp j 匕 1 准一级速率常数( b 。) 的求算 在( r 矽 d p m o ) 准一级的条件下，h l 口t 4 0 对r 作图是一条直线( r 0 9 9 9 ) 。根据 1 1 1 口t “= 一。升t n ( a o - a o o ，反应对d p n 是准一级( 4 t 和4 分别表示t 和0 0 的4 ) 。取3 个半衰期以上的1 0 多个4 t 值，用最小二乘法拟合，直线斜率的负值即为。本文的 。是三次平行实验的平均值，其相对偏差在士5 以内。 2 还原剂浓度对b 。的影响 在恒定 d p n 、【o h - 】、 1 0 4 、离子强度p 的条件下，不同温度时b 。随q 丁二醇 ( 0 【一b g ) 浓度的增加而增大，以l n k o b 。对1 i l 0 【一b g 】作图的斜率即为表观反应级数( n ) ，且 l 0 9 9 5 ) ( 图3 ，表3 ) 。 表2 【o h 对。的影响 n i ( i v ) 】- 8 0 4 x1 0 6 m o ll - 1 ；t - 3 0 3 2k ； 仅b g = 1 0 0 1 0 。2t o o ll - i ； 1 0 4 q = 2 0 0 1 0 。 t o o ll - 1 ；“= 0 1 2m o ll 1 t ( t o h ) t l o nj 图2 1 。对f ( o h ) o h 】的变化关系 n i ( i v ) 】= 8 0 4 x1 0 6 m o ll q ；t - 3 0 3 2k ；【0 【一b g = i 0 0 1 0 2t o o ll 1 ； 1 0 4 。】= 2 0 0 1 0 。3 t o o ll 1 ；p = o 1 2t o o ll 。1 表3 1 0 4 - 对。的影响 n i ( i v ) 】_ 8 0 4x 1 0 。6 n l o ll - i ；t - 3 0 3 2k ； a b g = 2 0 0 1 0 也。m o ll - 1 ； o h 。】一2 0 0 1 0 之 t o o ll - l ；i t = 0 1 2t o o ll l - 8 - l j o y ( m o l 。l 。) 图3 1 肛洒对 1 0 4 的变化关系 e n i ( i v ) 】_ 8 0 4 xl o 6 m o ll 1 ；t = 3 0 3 2k ；阻b g 】= 2 0 0 x1 0 之t o o ll 1 ；【o 团= 2 0 0 x1 0 2 t o o ll - l ；p = o 1 2t o o ll 。l 5 离子强度对的影响 在恒定 d p n 、融- b g 、【1 0 4 、【o h 和温度的条件下，增加溶液的离子强度， 随之减小( 表4 ) ，表现为负盐效应【3 8 1 。 表4 3 0 c 下离子强度对。的影响 【n i ( ) 】- 8 0 4 x 1 0 缶m o l l ；t - 3 0 3 2k ；砸- b g = 2 0 0 x 1 0 - 2t o o l l ；【1 0 4 - - 2 0 0 x 1 0 - 3m o l ； o h 】= 2 0 0 x10 吐r n o l l 1 0 t o o l l 7 0 0 1 2 01 7 0 2 2 02 7 0 1 0 3 s s 叶 4 0 4 63 0 4 6 2 6 0 22 1 0 3 1 7 3 6 反应机理的讨论 a e s t o n 测定了2 5 c 时过碘酸在碱性介质中的电离平衡常数如下： 2 1 0 4 + 2 0 h 。；h 2 1 2 0 6 4 h = 1 1 2 x 1 0 1 5 1 0 4 + o h + h 2 0 = h 3 1 0 6 2 艮= 1 6 2 x i 0 6 1 0 4 。+ 2 0 h 。- - h 2 1 0 6 3 。p 3 = 4 6 8 x i 0 8 9 ( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) 同北大学理学硕士学位论文 在实验碱性条件下( 【o h 。】= o 0 1 o 1 0 t o o l l ) ，可以计算出， h 2 1 0 6 3 ： h 3 1 0 6 2 1 ： h 2 h o l 0 4 1 ： 1 0 4 = 2 9 - 2 9 ：1 o ：o 0 2 - - 0 2 ：6 x 1 0 弓6 1 0 。4 ，从而可以得出，【1 0 4 。】和 h 2 1 2 0 1 0 1 可以忽略， 1 0 4 。】懿的主要存在形式5 为 h 2 1 0 6 3 。 基于以上讨论，我们提出了下列反应机理： n i ( o h ) 2 ( h 2 1 0 6 ) 2 4 。+ o h 鉴! n i ( o h ) 2 ( h ：0 6 ) 2 + h 2 1 0 6 3 + h 2 0( 4 ) n i ( o h ) 2 ( h 1 0 6 ) 2 、 a b q ；= k2 n i ( o h ) 2 口1 0 6 ) ( a s o ) 2 。 ( 5 ) c o m p l e x n i ( o h ) 2 ( h 1 0 6 ) ( a - b g ) 】2 _ + 0 b g 囊品 n i ( o h ) 2 ( h 1 0 6 ) ( a b g ) 】2 a - b g 时i ( o h ) 2 ( h 1 0 6 ) ( a - b g ) 2 - a b q 鱼l + p r o d u c t ( 6 ) ( 7 ) 由于反应检测的是 n i ( i v ) t 的消失速率，并且【n i ( ) 】t = 【d p n 】。+ m p n 】。+ c o m p l e x 。，t 和e 分别代表分析浓度和平衡浓度，反应( 6 ) 是速控步，所以速率方程为： l k 2 o h 。】【c 【一b g 2 -dni(iv)tdt=i-h1063+k,oh+klk2oha-bg【ni()】t ( 8 ) = s n i ( i v ) t 吒k = 瓦瓦币k i k , k 面2 o 玎h 雨 a 砑- b g 丽 2 而 上kob=譬kk辫kb g + 面k kk 景b g o h m k z 。、j l2 【a - 】2 l2 【a 一 2 。】 a - b g = 一1 + 垦! f q 里：! 堕2 1 q ：3 j 一 吒b s k k k l k 2 o h 。】 【仅- b g 在反应体系中， 1 0 4 。主要以h 2 1 0 6 3 a n dh 3 1 0 6 2 的形式存在： 【1 0 4 1 “丝 h 3 1 0 6 2 + - 2 1 0 6 3 h 2 1 0 6 3 】= 雨f l 丽3 o h 【1 0 4 - 】，= 州。h - 】) 【1 0 4 一】r h 3 1 0 6 2 - 】- 淼 1 0 4 】r - 姗。h 】) 【1 0 4 】， ( 1 2 ) ( 1 3 ) ( 1 4 ) 第1 章碱性介质中二羟基二( 过碘酸) 合镍( ) 配离子氧化a 一丁二醇的反应动力学及机理 曼! ! 曼曼寰! 鼍i _ a i m 。i i i 皇曼蔓曼曼! 曼曼曼曼曼曼! 曼! ! 皇曼皇! 曼曼曼! 皇曼! 皇! 皇 i 1 = 麓嚣b g + 丽k kk躲oh 1 0 4 - 】， 一=十i i j - 服：陋 2 。2 。】 0 c - b g 】 如为 n i ( o h ) 2 ( h 2 1 0 6 ) ，则得式( 1 6 ) 1 1 + k 2 a b g 】。 一= 十 氏b 。般2 k b o 2 i o 。】，矽( o h 】) k k l k 2 【仅一b g 【o h 】 ( 1 5 ) ( 1 6 ) 在不同温度下 0 【一b g k o b 。对1 a b o 作图就为直线。由( 1 1 ) 式可得直线的截距，即速控 步的速率常数危进一步求得活化能。 表5 不同温度速控步速率常数及2 9 8 2 k 时的活化参数 l n k 对1 t 作图：截距a = 1 9 4 6 ：斜率，b = 一5 7 2 5 ：线性相关系数，r = o 9 9 8 河北大学理学硕士学位论文 第2 章分光光度法研究碱性介质中二羟基二( 过碘酸) 合镍( ) 配离子氧化1 ，3 一丙二胺的反应动力学及机理 结果与讨论：口7 k 。叫p jp 匕 1 准一级速率常数的求算 在( r 】o = 珍 d p n o ) 准一级的条件下，1 1 1 口t 卅。) 对f 作图是一条直线( r 0 9 9 9 ) 。其他 同前文。 2 1 ，3 一丁二胺 ( 1 , 3 - p r o p a n e d i a m i n e ) 对表观速率常数的影响 在恒定 d p n 、 o h - 、【1 0 4 - 、“的条件下，不同温度时b ；随着 1 ，3 - p r o p a n e d i a m i n e 的增加而增大( 表1 ) 。以h 峨b 。对h a 1 ，3 p r o p a n e d i a m i n e 线性拟合，反应对1 ，3 一丁二胺 的表观反应级数( n ) 为分数级，此外还发现不同温度下1 k o b 。对1 1 ，3 - p r o p a n e d i a m i n e 】 作图均为有正截距的直线( r 0 9 9 5 ) 。( 图1 ) ， 1 1 。3 - p r o p a n e d i a m i n e ( l t o o l ) 图1 不同温度下l b 。对1 1 ，3 一p r o p a n e d i a m i n e 的变化关系 肌( ) 】- 1 7 2 1 0 t o o ll - l ； 1 0 4 1 = 4 o o 1 0 。m o ll - i ； o h 】_ 2 o o 1 0 之m o ll - 1 ；炉0 1 2 t o o ll 。1 - 1 2 第2 章碱性介质中二羟基二( 过碘酸) 合镍( ) 配离子氧化1 ，3 一丙二胺的反应动力学及机理 表1 不同温度下1 0 3 b 。( s 1 ) 与 1 ，3 p r o p a n e d i 锄i 1 1 e 的关系 n i ( ) 卜1 7 2 x 1 0 5 m o ll ； 1 0 4 q = 4 0 0 x 1 0 。3 m o ll 1 ； o h i = 2 0 0 x 1 0 。2 t o o ll 1 ；胪o 1 2 m o ll 。1 1 1 和r 代表l i l j 对l n c 作图的斜率和线性相关系数 3 o h - 对表观速率常数的影响 在恒定【d p n 、【1 , 3 - p r o p a n e d i a m i n e 、【1 0 4 、p 和温度的条件下，。随着 o h 】的 增加而增大。反应对 o h 。】的表观反应级数为分数级n = 0 6 5 ( r 0 9 9 9 ) ，且1 傀b s 对 f ( o h ) o h q 作图为直线( r o 9 9 8 ) ( 图2 ，表2 ) 。 f o h y o h 图2 2 9 8 2 k 下1 。对埘o h ) o h 】作图 n i ( i v ) - 1 7 2 x 1 0 5 m o ll ， 1 0 4 】_ 2 0 0 1 0 七t o o ll - 1 ，【1 ，3 - p r o p a n e d i a m i n e = 1 o o x l o 。t o o l l ，p = o 1 2 m o ll 1 1 3 河北大学理学硕士学位论文 表2 在2 9 8 2 k 时 o h 。】对b 。的影响 r n i ( i v ) = 1 7 2 10 。5 m o ll ， 1 0 4 。】- 2 0 0 1 0 。3 m o ll _ 1 ， 1 ，3 一p r o p a n e d i a m i n e = 1 o o x lo 。3 m o l l - l , p = 0 1 2 m o ll l 4 1 0 4 】对表观速率常数的影响 在。i 亘定 d p n 、 1 , 3 一p r o p a n e d i a m i n e 、 o h - 】、p 和温度的条件下，。随着 1 0 4 】的 增加而减小( 表3 ) 。以1 k o b 。对 i o 。4 】作图呈直线( r o 9 9 6 ) ( 图3 ，表3 ) ，反应对 1 0 4 q 的反应级数为负分数级。 1 0 4 ( m o ll 。1 ) 图3 2 9 8 2 k 下1 k o b 。对 i o - 4 作图 n i ( ) _ 1 7 2 1 0 。5 t o o ll ， o h 】= 2 0 0 1 0 。2 t o o ll - l ，【1 ，3 - p r o p a n e d i a m i n e = 1 o o x1 0 。3 m o l l - 1 ，“= o 12 m o ll 。l 表3 2 9 8 2 k 时 1 0 4 对表观速率常数的影响 n i ( ) 卜1 7 2 x 1 0 5 t o o ll 一， o h = 2 0 0 1 0 2 t o o ll ，【1 ，3 - p r o p a n e d i a m i n e = 1 o o x1 0 。3 t o o l l - 1 ，“= 0 1 2 m o ll 。1 5 离子强度对表观速率常数的影响 在恒定 d p n 、【1 , 3 p r o p a n e d i a m i n e 、 o h - 、 1 0 4 和温度的条件下，增加溶液的 离子强度，b 。基本不变，即没有盐效应( 表4 ) 1 4 第2 章碱性介质中二羟基二( 过碘酸) 合镍( ) 配离子氧化1 ，3 一丙二胺的反应动力学及机理 鼍m i i 一i i i一。 一i。一l 。 。曼曼曼苎! ! 皇曼蔓! ! ! ! 曼曼曼曼苎曼曼曼曼曼曼寡 表4 2 9 8 2 k 时“对。的影响 n i ( i v ) - - - 1 7 2 x 1 0 5 m o ll ，【1 ，3 p r o p a n e d i a r n i n e = 5 0 0 x 1 0 4 m o ll 。1 1 0 4 】- 2 o o x l o 3 t o o l l - 1 , o h 。】= 2 0 0 xl0 乞t o o ll ， 反应机理讨论 根据以上实验现象，我们提出如下反应机理： k 1 n i ( o h ) 2 ( h 2 1 0 6 ) 2 4 。+ o h 。；= - - - - k n i ( o h ) 2 ( h 1 0 6 ) 2 + h 2 1 0 6 3 + h 2 0 ( 1 ) i i i n i ( o h ) 2 ( h 1 0 6 ) 2 + r 垫c o m p l e x c 。i n p l e x 土n i ( i i ) + n h 2 c h 2 c h 2 c h o + n h 3 ( 2 ) ( 3 ) 由于反应检测的是 n i ( ) t 的消失速率，并且【n i ( ) t - - i 】e + i i 。+ c o m p l e x 。，反应( 3 ) 是速控步，所以速率方程为 ：d n i ( i v ) 。】 一一 d t叫c 。m p l e x 】c = 面稀辫湖) 】t ( 4 ) ，k k k 一 o h 1 - - - - 2