（物理化学专业论文）杂化介孔碳分子筛的合成及应用.pdf

上海师范大学硕十学位论文 中文摘要 论文题目：杂化介孔碳分子筛的合成及应用 学科专业：物理化学 学位申请人：冯翠苜 指导教师：万颖 摘要 介孔碳材料具有良好的导电性、很强的骨架刚性以及大的比表面积。这些特 点使其在电化学、吸附、催化等方面有着巨大的应用潜力。杂化介孔碳材料由于 同时具有无机固体的均匀介观孔道和杂化成分产生的特殊性能引起了人们的极 大关注。鉴于此，本论文选择有序杂化介孔碳作为主要研究对象，采用直接非离 子表面活性剂模板法合成。合成中主要考虑了有机前驱体的反应性能，一步法获 得杂化介孔碳材料。所获得的杂化介孔碳有望用于耐磨材料、电催化剂料、高效 吸附剂和催化剂载体。 首先用有机一有机自组装技术合成含氮有序介孔聚合物和介孔碳。有机前驱 体是用苯酚和甲醛生成的a 阶酚醛树脂和间氨基苯酚，以三嵌段共聚物f 1 2 7 为表面活性剂。通过调节间氨基苯酚的量可以控制介孔聚合物和碳中n 的摩尔 百分含量为0 2 一1 6 。氮掺杂介孔碳具有高介观有序度，大比表面积( 1 2 0 0 m 2 儋) 、大孔容( o 6 5c m 3 儋) 和均一的孔径分布。n 的掺入能增加介孔碳的石 墨化程度。 论文的第三章利用自组装技术，选用a 阶酚醛树脂、f 硅酸乙酯、异丙醇 铝或氯化铝为前驱体，三嵌段共聚物f 1 2 7 为结构导向剂合成酸性氧化物掺杂的 介孔碳复合材料。所得的介孔c s i 0 2 一a 1 2 0 3 复合体比表面积为4 3 9m 2 儋，孔容 为o 4 5c m 3 g ，孔径为6 41 1 m 。复合体中的s i 0 2 a 1 2 0 3 提供酸中心，且酸性位 均匀分布在碳骨架中。 论文的第四章研究了酸对有机一有机自组装的影响。结果表明，反应型酸， 如硼酸和磷酸，能与a 阶酚醛树脂反应形成含硼或磷的聚合物，在碳化过程中， c b 键可被保持，所得介孔碳中含有杂原子。与此同时，含硼或磷聚合物的生成 降低了体系的亲水端体积，导致介观相的转变。另一方面，非反应型酸，如盐酸 和硫酸，不参与有机一有机自组装过程，但促进了聚合物的交联，一定程度上影 响介孔碳材料的介观有序度。 中文摘要上海师范人学硕+ 学位论文 论文的第五章主要研究了有机一有机自组装技术得到的高度有序介孔碳对 废水中染料大分子的吸附行为。结果表明，介孔碳的孔隙率和孔径大小都会影响 其对染料大分子的吸附。高比表面积和大孔径的介孔碳对染料具有很高的吸附能 力。例如，介孔碳对罗丹明的吸附容量为8 7 6m g ，而活性炭只有1 2 8m g 。 关键词：杂化、介孔碳、氮掺杂、酸性复合体、吸附 论文类型：理论研究、应用基础 上海师范人学硕十学何论文a b s t r a c t t i t l e ：t h es y n t h e s i so f h y b r i dm e s o p o r o u sc a r b o n sa n dt h e ra p p l i c a t i o n s s u b j e c t ：p h y s i c a lc h e m i s t 叮 p r o p o s e r ：c u i m i a of e n g d i r e c t o r ：y j n gw a n a b s t r a c t o r d e r e dm e s o p o m u sc a r b o n sp o s s e s sg o o dc o n d u c t i v i t y ，s t r o n g 疗锄e w o r ka n d h i 曲s u r f a c ea r e a s ，s h o w i n gg r e a ta d v a n t a g e si ne l e c t r i c a lc h e m i s t r y ，a d s o 叩t i o n ， s e p a r a t i o na n dc a t a l y s i s h y b r i do r d e r e dm e s o p o r o u sc a r b o n sa r et h e r e f o r eo fg r e a t i n t e r e s to w i n gt ot h eh i g hs u r f a c ea r e a s ，h i 曲s t a b i l i t y ，u n i f b 珊a n dl a r g ep o r es i z e s a n dc o n e n e dm e s o c h a n n e l so fi n o 唱a n i cs o l i d s ，a sw e l la sf u n c t i o n a l i t i e sw h i c ha u r e g e n e r a t e df o mt h eh y b r i dc o m p o n e n t ， o r d e r e dh y b r i dm e s o p o r o u sc a r b o n sp r e p a r e d b yt h ed i r e c ta m p h i p h i l i cs u r f a c t a n tt e m p l a t i n ga p p r o a c ha r ec h o s e nf o rt h i st h e s i s t h er e a c t i v i t yo ft h eo r g a n i cp r e c u r s o r si st h ek e yf a c t o r sf o ro n e s t e ps y n t h e s i so f h y b r i dm e s o p o r o u sc a r b o n s t h eh y b r i dm e s o p o r o u sc a r b o n sh a v e p o t e n t i a l 印p l i c a t i o n si nc a t a l y s i s ，a d s o 叩t i o na n de l e c t r o n i cd e v i c e s f i r s t l y n d o p e dh i g h l y o r d e r e d m e s o p o r o u sp o l y m e r s a i l dc a r b o n s姗 s y n t l l e s i z e d ，胁ao n e 。s t e po 唱a n i c o 唱a n i ce v a p o r a t i o ni n d u c e ds e l f 二a s s e m b l ym e t h o d t h ef r 锄e w o r k sa r ec o n s t i t u t e db yp o i y m e ra n dc a r b o nu p o nc a l c i n a t i o na t35 0o c a n d9 0 0 。c ，r e s p e c t i v e l y ，a n dn i n c o 叩o r a t e si n t ot h ef r a m e w o r k s ( 0 。2 一1 6 i n m o l a rr a t i o ) n d o p e dm e s o p o r o u sc a r b o n sh a v eh i g hs u r f a c ea r e a s ( l2 0 0m 2 g ) a n d l a 唱ep o r ev o l u m e s ( 0 6 5c m 3 儋) w i t ht h ei n c r e a s eo ft h ei n i t i a la m o u n to f ，z a m i n o p h e n o l ，t h eg r a p h i t i z i n gd e g r e eo fm e s o p o r o u sc a r b o ni n c r e a s e s i n ( m a p t e r3 ，m e s o p o r o u sc s i 0 2 一a 1 2 0 3n a n o c o m p o s i t e sa r es y n t h e s i z e dv i aa n o r g a n i c o r g a n i cs e l f a s s e m b l ym e t h o db yu s i n gr e s o l s a sap o l y m e rp r e c u r s o r ， t e t r a e t h y lo r t h o s i l i c a t e ( t e o s ) a n da l u m i n u mi s o p r o p o x i d eo ra l u m i n u mc h l o r i d e 锄 i n o r g a n i cp r e c u r s o r s ，a n dt r i b l o c kc o p o l y m e rf l2 7a sat e m p l a t e t h es u r f a c ea r e a s ， p o r es i z e sa n dp o r ev o l u m e so fm e s o p o r o u sc s i 0 2 - a 1 2 0 3n a n o c o m p o s i t e sa r e 12 0 0 m 2 6 4n ma n d 0 6 5c m 3 r e s p e c t i v e l y t h en a n o c o m p o s i t e sp o s s e s sa c i d i c s i t e sw h i c ha r eo r i g i n a t e df r o ms i 0 2 一a 1 2 0 3a n dt h ea c i d i cs i t e su n i f 0 1 1 n i yd i s p e r s e di n t h ec a r b o n a c e o u s 蠹a m e w o r k s i i i a b s t r a c t上海师范人学硕十学位论文 i nc h a p t e r4 ，t h ee f | f e c t so fa c i di nt h es y n t h e s i so fm e s o p o r o u sc a r b o n s 行o m t h eo r g a n i c o r g a n i ca s s e m b l ya r ei n v e s t i g a t e d b o r i ca n dp h o s p h o r i ca c i d se x h i b i t s i g n i f i c a n ti n n u e n c eo nt h ea s s e m b l y t h e yc a nr e a c tw i t hp h e n o l f o 肿a l d e h y d e r e s i n st of o n nh y b r i dr e s i n sw i t hbo rpa t o m s a r e rh i g h t e m p e r a t u r ec a r b o n i z a t i o n a t9 0 0 。c ，t h eh i g h l yo r d e r e dm e s o p o r o u sc a r b o np m d u c t sc o n t a i nh y b r i da t o m s a p h a s et r a n s f o 肌a t i o ns i m u l t a n e o u s l yo c c u r s ，w h i c hi sr e l a t e dt ot h ev a r i a t i o ni nt h e h y d r o p h i l i c h y d r o p h o b i cr a t i o t h ea d d i t i o no fn o n - r e a c t i v ea c i d s ，e g h c la n d h 2 s 0 4 ，s h o w sn e 9 1 i g i b l ee f f e c t so nt h em e s o s t r u c t u r ew i t h i nac e n a i nc o n c e n t r a t i o n ， b u ta c c e l e r a t e st h ep o l y m e r i z a t i o n i nc h a p t e r5 ，w er e p o r t ，f o rt h e6 r s tt i m e ，t h ea d s o 叩t i o na b i l i t yf o rd y e so nh i 曲l y o r d e r e dm e s o p o r o u sc a r b o n sp r e p a r e df r o mt h ed i r e c ts u r f a c t a n ts e l f ：a s s e m b l yr o u t e ， b o t ht h ep o r es i z ea n dt h es u r f a c ea r e a ss h o wi n n u e n c eo nt h ea d s o 叩t i o np r o p e r t i e s t h em e s o p o r o u sc a r b o nw i t he x t r e m e l yh i g hs u r f a c ea r e aa n dl a r g ep o r es i z ee x h i b i t s t h eh i g h e s ta d s o 巾t i o na m o u n tf o ra l li n v o l v e dd y e s f o re x a n l p l e ，t h ea d s o 叩t i o n 踟o u n tf o rr h o d a m i n ebi s8 7 6m g 儋，w h i l et h i sv a l u ei so n l yl2 8m g go na c t i v a t e d c a r b o n k e yw o r d s ：h y b r i d ，m e s o p o r o u sc a r b o n s ，n d o p e d ， a c i d i cc a r b o n - s i l i c a a l u m i n a n a n o c o m p o s i t e s ，a d s o r p t i o n t y p e ：a c a d e m i cr e s e 2 u r c h ；b a s i ca p p l i c a t i o n 上海师范人学硕十学位论文缩写说明 本论文中涉及到的专业名词的缩写说明 主要试剂缩写： p e o p p o p e o ：聚环氧乙烷聚环氧丙烷聚环氧乙烷 e o 。p o l y ( e t h y l e n eo x i d e ) ，( c h 2 c h 2 0 ) 。，聚环氧乙烷( 嵌段) p o n 一p o l y ( p r o p y l e n eo x i d e ) ，( c h ( c h 3 ) c h 2 0 ) n ，聚环氧丙烷( 嵌段) p l u r o n i cpl2 3 ：e 0 2 0 p 0 7 0 e 0 2 0 p l u r o n i cf 1 2 7 ：e o l 0 6 p 0 7 0 e o l 0 6 t e o s ：正硅酸乙酯 a l c l 3 6 h 2 0 ：六水三氯化铝 a 1 ( i p 向h ) 3 ：异丙醇铝 i p r o h ：异丙醇 p f ：2 0 的a 阶酚醛树脂乙醇溶液 仪器与表征方法缩写： x r d ：x 射线衍射 b e t ：b a 】阿e t t e m m e t t 陀l l t e r b j h ： b a l l r e t t j o y n e r - h a l a n d a 2 7 a 1m a sn m r ：2 7 a l 固体魔角旋转核磁共振 1 3 cm a sn m r ：1 3 c 固体魔角旋转核磁共振 t e m ：透射电子显微镜 f t i r ：傅立叶红外吸收光谱 r a m a n ：激光拉曼光谱 其它缩写： e i s a ：溶剂挥发诱导自组装 快速傅立叶衍射图：f f t 衍射图 v n 论文独创性声明 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。论文中除 了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或机构已经发表或撰写过的研究 成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均己在论文中做了明确的声明并表 示了谢意。 弓军曲隅渺即夕 论文使用授权声明 本人完全了解上海师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其它手段保存论文。保密的论文在解密后遵守此 规定。 。 作者签名玛弘导师签名：巧静同期：妒莎。7 第一章前言 上海师范人学硕十学位论文 第一章前言 1 9 9 2 年，m o b i l 公司的科学家们利用阳离子表面活性剂与无机硅物种在碱性 条件下组装得到了m 4 l s ( m c m 4 l 、m c m 4 8 、m c m 5 0 ) 系列介孔硅( 铝) 分 子筛【l 。j ，这些介孔分子筛具有大的比表面积，二维三维有序排列且尺寸均一可 调的孔道，从而将分子筛的规则孑l 径从微孔范围扩展到介孔领域。在有序介孔材 料合成中人们一般使用水溶性表面活性剂，常用的表面活性剂可分为阳离子、阴 离子和非离子表面活性剂。通过表面活性剂的白组装技术可以合成一系列结构、 形貌和组成可控的介孔分子筛。氧化硅基介孔分子筛是目前报道得最多的介孔材 料，但由于硅基介孑l 分子筛的成分过于单一，限制了其在工业上的应用，因此介 孔材料一经问世人们就开始致力于杂化硅基介孔分子筛的合成。 介孔碳材料具有良好的导电性，很强的骨架刚性以及大的比表面积。这些特 点使得介孔碳材料在电化学( 如双电层电容、锂电池、太阳能电池) 、吸附等方 面有着巨大的应用潜力。杂化介孔碳材料由于同时具有无机固体的均匀介观孔道 和杂化成分产生的特殊功能在近几年引起了人们的极大关注。 1 1 介孔氧化硅的杂化 1 1 1 金属掺杂 科学家们研究介孔材料的最初目的是为了得到新型的催化剂，因此介孔材料 一经问世，人们便丌始尝试在其中掺入各种具有催化活性的金属离子以制备新型 的催化剂。a l 与s i 的化学性质相近，因此a l 原子很容易取代s i 原子，a l 为缺电子 原子，会造成骨架的电荷不平衡，导致酸性的产生。在1 9 9 2 年m o b i l 公司的第一 篇关于m c m 4 l 的论文中，就报道了a 1 m c m 一4 l 的合成及其酸催化活性的研究。 l u a n 等也报到了a 1 m c m 4 l ，a 1 s b a 1 5 的合成【4 5 1 。c o 咖a 等还系统地研究了 a 1 m c m 4 1 的催化裂化性能，研究表明：与沸石分子筛相比，介孔材料具有较大 的孔道利于分子接近催化中心【6 8 】，但由于其较弱的酸性以及较差的水热稳定性， 因此很难作为石油工业的裂化催化剂使用。尽管如此，人们发现介孔材料在一些 弱酸催化的精细化工反应中有着巨大的应用潜力，例如f r i e d e l c r a 矗s 烷基化，缩 醛( a c e t a l i z a t i o n ) ，d i e l s a l d e r 等反应。c o n n a 等发现a l - m c m 4 1 在催化大分子 2 ，4 d i t e r t - b u t y l p h e n o l 与c i n n a m y la l c o h o l 烷基化反应中的产率( 3 5 ) 要远高于y 上海师范人学硕十学位论文第一章前言 沸石( 6 0 0o c ) ，最后用h f 或者n a o h 将氧化硅溶解脱除得到介孔碳。介孔碳一出 现便成为了介孔研究的一个热点，以各种结构的氧化硅为模板，人们得到了一系 列介孔碳材料【5 0 彤】。较有代表性的是，r y 0 0 等以s b a 1 5 为硬模板，合成了具有 纳米棒阵列结构的c m k 一3 以及管状的c m k 5 【5 i 5 列。c h e 等以f d u 5 为模板，合成 了管状的具有肠j 删称性的介孔碳材料【5 3 1 。 l a 黝睁囝囝t n f i i t r a t i o no f 囝囝 p r c c u r s o r 彩绉 l g 珑戮 t e m d l a t e r e m o v a i 丁e m p l 越ec o m p o s i 套er e p 秘c a 图1 2 ，硬模板法示意图。 除了利用介孔氧化硅作为硬模板，最近t a t s u m i 研究组利用尺寸均一的氧化 硅胶体晶为硬模板，合成了有序且孑l 道较大的介孔碳，其孔径达到了l o 姗【5 7 1 。 j a r o n i e c 研究组利用尺寸更大的氧化硅胶体作为模板，合成了孔径2 4 姗，孔容 高达6c m 3 儋的介孑l 碳【5 8 】。与传统的介孔碳相比，使用氧化硅胶体晶得到的材料 的孔径更大，孔容更高，但结构有序度较差。 以上提到的介孔碳的骨架都是无定形的，与无定形碳相比，石墨具有更好的 导电性，因而人们期望石墨化墙壁的介孔碳材料具有更好的电化学性质。r y 0 0 研究组以稠环芳烃为碳的前驱体，通过原位石墨化的方法首次合成得到了具有石 墨化墙壁的介孔碳材料( 图1 3 ) 【5 9 】。随后y a i l g 等利用中间相沥青为碳源，采用 溶体浸渍的方法，也得到了石墨化墙壁的介孔碳材料【6 0 j 。f u e r t e s 和a l v a r e z 用溶 液浸渍的方法将聚氯乙烯灌入介孔氧化硅的孔道中制备石墨化的介孔碳1 6 l 】。 l u 一 上海师范大学硕十学位论文 第一章前言 中坍塌；另一方面，酚醛树脂自i 驱体与嵌段共聚物的亲水端( p e o 或p 4 v p ) 有 着较强的氢键作用，也有利于二者自组装形成介观结构。 用软模板法可以合成具有二维三维结构的f 相介孔碳材料，其墙壁由无定 形碳构成，由于其骨架的连续性，可以预期如果能将墙壁石墨化，其电化学性能 可得到大幅度的提高。然而，到目前为止，还没有关于采用软模板法合成石墨化 墙壁介孔碳的报道。这主要是由于在石墨化过程中碳原子要发生重排，很容易对 介孔碳墙壁造成破坏，引起骨架的坍塌，因而如何得到石墨化墙壁的正相介孔碳 将成为介孔碳研究的一个热点。 1 3 介孔碳的掺杂 杂化介孔碳材料由于同时具有无机固体的均匀介观孔道和杂化成分产生的 特殊功能引起了人们的极大关注。杂化材料由于其杂化元素特有的性质可以产生 很多显著的性能，如氟杂化碳材料可以拓展碳材料在电导体，一次和二次电池， 电磁材料，和航空技术等方面的应用【7 0 7 3 1 ，氮杂化碳材料可以改变其浸润性【7 4 】、 电化学性能陋7 6 1 以及石墨化程度7 7 棚】等，以及含硼杂化碳材料可以改善电子性能 【8 0 8 2 1 和抗压性能f 8 3 1 。 1 3 1 硬模板法掺杂 碳的表面非常惰性，很难在其表面修饰一些功能基团，最主要的是在高温碳 化过程中功能化分子容易流失，键能弱的c x 键不能经受高温碳化，在碳化过程 中容易断键。所以对碳材料的功能化研究很少【8 4 8 9 1 。因此，目日玎杂化碳一般采用 硬模板灌注的方法柬合成。而硬模板法可以分为两种：一种是原料中含有杂原子， 另一种是后嫁接法。 氮杂化有序介孔碳的制备主要采用在硬模板中灌注含氮前驱体的办法。即先 制备有序介孔二氧化硅材料( 如s b a 1 5 、m c m 4 8 等) ，再以此类材料为硬模板 在介孔孔道中灌注含氮碳源( 如：乙二胺四氯化碳【唰、聚吡咯【7 5 1 、聚丙烯腈9 1 】 等) ，经过高温碳化，最后通过氢氟酸或氢氧化钠溶液溶解除去氧化硅，得到反 相复制模板介观结构的氮杂化介孔碳材料。f u e r t e s 和c e n t e n o 报道了利用吡咯为 前驱体制备石墨化墙壁的介孔碳( 图1 5 ) ，其电导率( 0 1 4s c m ) 远大于无定 第一章前言上海师范人学硕士学位论文 形墙壁的介孔碳( o 0 0 3s c m ) 【7 6 】。x i a 分别在2 0 0 4 年和2 0 0 5 年，用化学 气相沉积( c v d ) 的方法，在大于9 0 0o c 的条件下，用氮气将饱和乙腈吹扫进 入介孔氧化硅孔道中，得到n 含量为6 4 一8 的氮掺杂介孔碳。但是此类方法 制备过程繁琐，需要通过介孔氧化硅为硬模板反相复制，周期长，并且所得杂化 介孔碳是由纳米棒组成的阵列，不具有丌放的骨架结构。因而限制了其在催化中 的应用。 图1 5 ，分别以s b a 一1 5 ( a ，c s ) 和氧化硅气溶胶( b ，c x ) 为模扳得到的氮杂化介孔碳 材料的t e m 图。a 中的插图为c s 的小角x r d 。 传统的后嫁接修饰方法主要包括： ( 1 ) 用氨基聚合物或有机金属氧化物非共价修饰。通过兀键堆积将双功能基 团的分子吸附在疏水的碳纳米管表面上( 图1 6 为其合成机理图) 【9 2 ，9 3 1 。 ( 2 ) 嫁接带有芳香基的重氮盐或者是亚甲胺内筠盐。b a h r 等人将原位合成 的重氮化合物( 图1 7 ) 【9 4 】或者电化学还原法得到的芳香基重氮盐【7 2 1 修饰在单壁 碳纳米管上。 ( 3 ) 气相沉积和气相反j 立【7 2 7 3 ，9 5 邶0 1 。d a i 等人用氟气吹扫以合成氟掺杂碳 材料9 6 ，1 0 0 1 0 3 1 ，具体是用f 2 h e = 5v o i 的氟气，以4 5c m 3 m i n 的流速吹扫蔗糖灌 注的m c m 4 8 氧化硅材料。k a w a g u c h i 等人曾将四氯化碳和氨气在1 0 0 0 。c 下采用 化学气相反应的方法制得高氮含量的氮化碳【1 0 4 】。但是该法条件苛刻。 9 。今 第一章前言 上海师范人学硕十学位论文 1 3 2 1 硅杂化有序介孔碳 单纯的高分子骨架在高温处理过程中存在着严重的骨架收缩，导致得到的碳 材料的孔径、孔容和比表面积都比较小。文献报道，当在高分子体系中引入刚性 的氧化硅组成后，可以有效地降低骨架的收缩【6 1 。因此，在酚醛树脂中加入氧 化硅可以提高聚合物和碳的曝硬度，也可以限制热缩聚，该技术已经被广泛用于 工业上。功能基团，如羟基、苯基和酯基，可以完全或部分地与硅羟基反应，通 过水解和缩聚后形成硅烷。将这些知识与超分子模板技术结合起来，2 0 0 6 年，刘 等人用三嵌段共聚物p e o p p o p e o ( f 1 2 7 ) 为结构导向剂，水溶性a 阶酚醛树脂 ( r e s o l s ) 为高分子前驱体和氧化硅寡聚体为无机前驱体，通过三元共组装一步 法成功地合成了有序介孔高分子一氧化硅和碳一氧化硅杂化材料( 图1 8 ) f 1 0 7 l 。 该合成过程是无机一无机( 氧化硅一氧化硅) 、有机一无机( f 1 2 7 s i 0 2 和 r e s o l s i 0 2 ) 和有机一有机( f 1 2 7 - f 1 2 7 ，f 1 2 7 r e s o l 和r e s 0 1 r e s 0 1 ) 之间相互竞争 和协同的过程，最终生成“钢筋一水泥混凝土”的骨架结构。具有刚性特点氧化 硅的作为“钢筋”引入到“水泥”高分子( 碳) 中，有效地减小了骨架的收缩。 而且高分子氧化硅和碳氧化硅的比例可以从o 到。进行调节。该杂化材料在5 5 0 。c 空气气氛下焙烧除去碳后可得到有隧道孔的有序介孔氧化硅；用氢氟酸溶液溶 去氧化硅后可得到具有大的孔径( 6 7n m ) 和孔容( 2 0 2c m 3 g ) 以及高比表面积 ( 2 4 7 0m 2 儋) 的有序介孔碳材料。因此，该介孔碳材料不仅具有大的孔径和高 的比表面积，同时具有互穿孔结构，这些优点将更有利于它在双电层电容器，蛋 白或染料吸附等方面的实际应用。 同时，l i n 等人也报道了相似的在水溶液中用三嵌段共聚物、水溶性a 阶酚醛 树脂( r e s o l s ) 为高分子前驱体和t e o s 三组分共组装的合成方法【1 0 引。气溶胶辅 助手段也被用在介孔碳硅杂化材料的合成中【1 0 9 1 。同样的现象也被发现了，如溶 解氧化硅得到介孔碳和烧掉碳得到介孔氧化硅。介孑l 碳材料具有巨大的比表面 积，几乎是该杂化材料和除碳后介孔氧化硅的5 倍。 糠醇( f a ) 可以与通过t e o s 在酸性条件下的水解得到的氧化硅共聚合成碳 硅杂化材划们。所以，三嵌段共聚物模板技术可以导向p f a 氧化硅杂化介孔材 料发合成 】。然而，如果有机单体f a 与t e o s 在合成初期混合只能得到蠕虫状 孔。f a 单体的聚合不可控制可能会扰乱嵌段共聚物的自组装。 上海师范人学硕十学位论文第一章前言 酷哆小 r12 7 f ) f ，刚j c a n a n ( ) c ( ) n n o s ；t e 图1 8 ，通过溶剂挥发二元共纽装法制备有序介孔高分子一氧化砖和碳一氧化砖纳米复合材 料，以及相应的有序介孔氧化砖和碳材料示意图。 1 3 2 2 钛基有序介孔碳 碳化钛具有良好的电子传递能力、高机械强度、低密度和类余属的催化活性 【1 12 1 。在无定形碳中镶嵌t i c 纳米晶体能使导电性和机械性能相结合3 1 l 4 1 。用柠 檬酸钛、r e s o l 和三嵌段共聚物f 1 2 7 共组装合成有序介孔t i c c 纳米晶体杂化材料 5 1 。柠檬酸钛和r e s o l 中的亲水部分都能与三嵌段共聚物形成氢键，导向有序自 组装介观结构。钛和碳的前驱体，柠檬酸钛和r e s o l ，都参与了p e c h i n i 1 i k e 过程6 j ， 使得多羟基化合物( r e s o j ) 与多羧酸基团螫合后的钛离子通过强的分子间氢键作 用力进一步交联。这个过程与钛与酚羟基之间的酯化作用7 l 样限制了m 0 的 聚集和缩聚【8 1 。阻止了二氧化钛在6 0 0o c 以下形成纳米晶体和在形成坚固的碳 骨架前避免了由于二氧化钛晶体的生长导致结构有序度降低。所以，固化该复合 材料后，可以得到高含量和高分散钛的有序聚合物介观结构。原位碳高温还原可 以在介孔碳基体中得到t i c 纳米晶体( 图1 9 ) 引。 如果在强酸环境中，以四氯化钛的醇解产物作为无机前驱体，酚醛树脂作为 有机前驱体，三嵌段共聚物作为模板可以导向有序介孑lt i 0 2 c 纳米复合材料的 形成，最后在6 0 0o c 环境中热分解。出于碳成分的引入，玻璃态的网络阻止了 热处理过程中氧化钛晶体的生长并作为黏合剂将其粘结起来，最终可以得到具有 有序介观结构的碳一氧化钛纳米复合材料。同时，该材料具有高的晶化程度、高 第一章前言上海师范人学硕十学位论文 的热稳定性( 6 0 0 。c ) 和高的比表面积( 2 5 0m 2 儋) 等优异性能，并将具有光催 化作用的锐钛矿和具有强的吸附作用的碳材料结合起来，可以作为光催化剂有效 降解玫瑰红( r h o d a m i n eb ) 9 1 。 图1 9 ，介孔t i c 纳米复合材料的下e m 图和e d xm 印p i n g 图。经6 0 0 。c 高温碳还原后得 到的样品在a ) 【0 0 1 嗣l b ) 【1l o 】方向；c ) 为样尚颗粒的形貌) ，d ) 为碳基底上高分散钛的 面m a p p i n g 图。经1 0 0 0 。c 高温碳还原后得剑的样品在e ) 0 0 l 】和f ) 1 1 0 】方向的t e m 图。 1 4 介孔材料的应用 实际应用往往是促使材料研究不断深入的一个最主要的推动力，介孔材料的 优异性能使其在生物、电化学、吸附等领域有着巨大的应用潜力，人们也在这些 方面做了大量的研究探索工作，下面简要的介绍一些这方面比较有代表性的工 作。 1 4 1 生物领域 上海师范入学硕十学位论文 第一章前言 介孔材料的孔径在2 5 0n n l 之问可调，正好与生物大分子的尺寸相匹配，且 氧化硅有着良好的生物相容性，这使得介孔氧化硅在生物分子的吸附、分离、检 测等领域有着巨大的应用潜力1 1 2 0 1 。s t u c k y 研究组使用孔径5 9n i l l 的s b a 1 5 和孔 径更大的m c f ( 1 6n m ) 通过调整溶液的离子强度，实现了对不同大小的蛋白质 分子的吸附分离【l 列j 。后来f a n 等报道通过控制s b a 1 5 形貌或者增大f d u 1 2 的窗 口尺寸，可以极大增强其对溶菌酶的吸附能力【1 2 2 。1 2 4 1 。蛋白质分子在介孔氧化硅 上的吸附能力与溶液p h 值、温度、材料形貌、孔道大小、表面性质等因素紧密 相关。z h a o 等以c 1 8 修饰的s b a 1 5 为h p 乙c 的色谱填料，可以提高蛋白质的分离 效率【1 2 5 】。s h i 课题组，最近合成出了表面包裹介孔材料的磁性纳米粒子 ( “n a i l o v e h i c i e ”) ，在生物分子的定向输运方面有着极大的应用潜力f 1 2 6 1 。f a n 等将t r y p s i n 负载到具有较大孔道的f d u 1 2 中，可以显著提高其酶解效率【1 2 7 ，1 2 8 1 。 除介孔氧化硅外，v i n u 还研究了c ”o c h r o m ec 在介孔碳c m k 3 上的吸附，发现在 蛋白质的等电点时有着最大的吸附量【1 2 9 1 。x u