（凝聚态物理专业论文）含氟无定形碳膜的pecvd制备及结构和性能研究.pdf

摘要 i 含氟无定形碳薄膜( a c ：f ：h ) 是一种新型功能材料，它可以用作 电介质膜、抗摩膜、抗反射膜、保护膜、防腐膜以及包装材料薄膜等。一 本文利用射频等离子体增强化学气相沉积法，以c f 4 和c 乩为反应气 体，a r 或n 2 为工作气体，制各了在不同工艺参量下的a _ c ：f ：h 膜， 并对薄膜进行了退火处理；利用s e m 、a f m 、f t i r 、x r d 、e l l i p 、u v v i s 、 r a m a n 、x p s 等测试、分析手段着重研究了射频功率、沉积温度、流 量比和退火温度对薄膜的组分、化学键结构和物理性质的影响。通过 研究得出：a c ：f ：h 薄膜生长速率主要决定于沉积温度和射频功率， 低温和适当的功率有利于提高薄膜生长速率，气体的流量比对薄膜的 生长速率有一定的影响；薄膜的表面形貌主要取决于射频功率、沉积 温度和退火温度，低功率、低温度沉积的薄膜表面均匀致密，光洁度 好，退火之后，薄膜表面趋于平垣，但变得疏松；射频功率、沉积温 度、气体流量比和退火温度均影响薄膜的组分和化学键结构，尤其受 温度的影响较为明显；薄膜的光学带隙决定于膜内h 、c f 、c f 。、c f 3 ， 的含量，也可以说与薄膜内的s p 2 的含量有关，沁h ；、c r 、c f 3 基团越 少，c f 越多，也就是说s p 2 的含量越多，薄膜的光学带隙越小，在工 、 ， 艺上，薄膜的光学带隙取决于射频功率、流量比和温度 7 薄膜的介电 j 常数决定膜内f 的含量及键合方式，f 的含量高，同时膜内c f 、c f 。 与c r 之比较大，薄膜的介电常数小，在工艺上，主要与流量比有关， 高流量比制备的薄膜介电常数小，射频功率和温度对薄膜的介电常数 摘要 也有一定的影响；薄膜的热稳定性和粘附性取决于温度和射频功率， 高温度、高功率下沉积的薄膜，热稳定性好；薄膜的形态主要受沉积 和退火温度的影响，在较高的温度下沉积的薄膜内有微晶生成，沉积 功率对形态也有一定的影响。 关键词：a c ：f ：h 薄膜，p e c v d ，介电常数，光学带隙，热稳定性 l i a b s t r a c t m a t e r l a l so t 。f l u o n n a t e da m o r p h o u sh y d m g e n a t e dc a r b o nt h i nf i l m s ( a - c ：f ：h ) w i t ln e wf h n c t i o n sw i l lb eu s e di nt h ee l e c t r i c a la n do p t i c a l f l e l d t h e yh a v eb e e nu n d e ri n v e s t i g a t i o nf o raf e wy e a r sd u et ot h e i r e x c e l l e n t p h y s i c a lp r o p e n i e ss u c h a sl o wd i e l e c t r i c c 锄s t a l l t 1 0 w r e f a c t i v ei n d e x l o wf r i c t i o nc o e m c i e n t s ，g o o d g 印f i l lc 印a b i l i t y ，e a s et o b e p r o c e s s e da n ds oo n t h e s ef i l m sw i i lb eu s e di ni n d u s t r i a ia p p l i c a t i o n s a sl o wd i e l e c 仃i cc o n s t a n ti n t e r l a y si nu l t r al a 唱e s c a l ei n t e g r a t i o n ( u l s i ) t e c h n o l o g y i nt h i sp a p e r ，a c ：f ：hw e r ed e p o s i t e d u s i n gr a d i o 肫q u e n c y p l a s m ae 1 1 1 1 a l l c ec h e m i c a lv a p o r d 印o s i t i o n ( r f p e c v d ) 1 e a c t o rw i mc f 4 a n dc h 4a ss o u r c eg a s e sa n d t h e yw e r ed e a lw i mt h e m a la n n e a l i n gi na n 2e n v i r o m e n t 1 1 1 ee 仃e c t so nt h i n f i l m so fc o n s t r u c ta n d p h y s i c s p r o p e r t i e sb y r f - p o w e r ，d 印o s i t i o n t e m p e r a t u r e a 1 1 df l u xr a t i o w e r e i n v e s t i g a t e d a r e rs t u d y i n ga n d 锄1 y s i s ，m a n y i i n p o r t a n tc o n c l u s i o n sa r e f o u n d g r o w t l lm t eo fa - c ：f ：ht h i n f i l r l l sw a sm a i n l yd e t e 肌i n e db v d 印o s l t l o nt e l n p e r a f u r ea n dr f 。p o w e r ；l o w d e p o s “i o nt e m p e m t u r ea n d r f 。p o w e rw e r et h eq u a l i f i c a t i o nt og a i ne v e na n d 锄o o m s u 仃a c ea c ：f ： h f i l m s ；s t a b i l i t ya n ds u r f a c eo fm i nf i l m sb e c o m eb e t t e ra f k r a r h l e a l i 士1 2 h e a tt r e 咖e n t t h ef a c t o r s 疆b c t i n g c o m p o n e n ta n dc h e m i c a lb a n d so f t h i nf i l m sw e r er f - p o w e r d 印o s i t i o nt e m p e r a t u r ea n d n u xr a t i oo ft h e g a s e s o p t i c a lb a j l dg 印i sc o l l l l e c t e dw i t ht h ec 蚰t e n to ffa n dc f ：i n o t h e r w o r d s ，i tr e l a t e st ot 1 1 e c o n f i g u r a t i o no fs p 2i n 协i nf i l m s ；t h em o r e 1 l fa n dc fm ef i l m sc o n t a i n s ，t h el e s so p t i c a lb a n dg a p i nt h ec o u r s eo f d e p o s i t i o n ，t 1 1 eo p t i c a lb a n dg 印i sd e t e 肌i n e d b yr f - p o w e r a i l dn u xr a t i o a n dd e p o s i t i o nt e m p e r a t u r e t h ed i e l e c t r i cc o n s t a n to ft t l e s ef i l m sj o i nt o t h ec o n t e n to ffa n dt h er a t i o o f c f + c f 3 c f 2 t h ef l u xr a t i oo f c f 4 c f 4 + c h 4 i sp r i m a r yf a c t o r t oi n n u e n c et h ed i e l e c t r i cc o n s t a n tw h e n t h i nf j l m sd e p o s i t e d ；o f c o u r s e ，r f - p o w e r a n d t e l p e r a t u r ec o n t r i b u t et oi t t o o t h et h e m a l s t a b i l i t yo f a - c ：f ：hf i l m sh a sb e e nr ) u n dt ob e s t r o n g l y d e p e n d e n t o nt h es u b s t r a t e t e m p e r a t u r ed 埘n gd 印o s i t i o n a n dt h e a n n e a l h gt e m p e r a t u r e s o m ec r y s t a lh a sb e e nc r e a t e di n 廿1 i nf i l m sd u et o t h e h i g hd e p o s i t i o n a n d a n n e a l i n gt e m p e r a t u r e ；t o ac e r t a j n e x t e n t ， r f p o w e r a b c t st h ec o n f i g u r a t i o no ft h ef i l m s k e yw o r d s ：a c ：f ：ht 1 1 i n f i l m s ，p e c v d ，1 0 wd i e l e c t r i cc o n s t a n t ， o p t i c a lb a n dg 叩，t h e r n l a ls t a b i l i t yp r o p e n y d v 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也小包 含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共 同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：日期：坦生午上心 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论 文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位沦文： 学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名： 燧名：掣她期：衅幽口 第一章绪论 1 1 本文的研究目的 含氟无定形碳( n u o r i n a t e d 锄o r p h o u sh y d r o g e n a t e dc a r b o n ，a - c ：f ：h ) 薄膜是一 种新型含氟碳材料，可以用作低介电常数的介质膜、自润滑低摩擦的抗摩膜、折 射率低色散小的抗反射膜、紫外强吸收的保护膜；用途如此之广，是由于a c ：f ：h 薄膜具有许多独特的物理性质，这些不同的物理性质是由于它的制备方法和制备 工艺不同所决定的“”。为了获得所需物性的a c ：f ：h 薄膜，必须了解所采取的 工艺与成膜物性的关系，而薄膜的物性主要由它的内部化学结构所决定；因此， 研究薄膜的制备工艺、化学结构及物理性质的关联显得十分重要。本文利用射频 等离子体增强化学气相沉积( r f p e c v d ) 法制备含氟化无定形碳膜，利用先进 的分析测试手段，从研究氟化无定形碳薄膜的内部组分( 碳氟基团) 着手，分析 碳氟基团及其结构所决定的物理性质，进一步弄清膜的物性与沉积参数的关系， 为制备出理想的电、光学犷c ：f 薄膜提供理论依据和实践基础。 1 1 1 研究的背景和意义 ( 1 ) 半导体工业的迅猛发展导致了集成电路进一步向小型化、致密化和高速 化发展，随着集成电路( i c ) 向超大规模集成电路( u l s i ) 和芯片系统( s ( ) c ) 发展、向集成系统( i s ) 方向的转变，由此又带来一系列诸如功耗、延时、串扰， 散热等问题，这些问题严重制约着集成电路性能的进一步提高，受到越来越多的 关注。集成电路体积的减小导致金属互连线的截面积和线间距不断下降，而其互 连线的层数也随着采用更小线宽的加工工艺而增加。根据美国半导体工业协会 ( s i a ) 1 9 9 7 年修订的半导体技术发展蓝图显示，到2 0 0 9 年采用0 0 7 u m 工艺时， u l s i 金属化的最大层数可达9 层。互连线层数的上升引起了层问寄生电容的增 加，同时随着u l s i 特征尺寸的降低，金属连线的高宽比增加，线间的寄生电容 也会迅速增加，互连线寄生电容的增加不仅使i c 速度降低，而且也增加了交流 功耗和信号串扰，这使得集成电路r c 延迟超过门延迟成为制约其性能提高的主 要因素“。降低r c 延迟的方法主要是用电阻率低的金属作为集成电路的互连线 和用介电常数小的材料作为线间和层间隔离层，取代传统上使用的a 1 s i o 。系统。 近卜年来，国外对此作了很多研究，互连线采用e u 工艺已经得到实际应用；对 于线间隔离层，目前还处于探索阶段，近年来研究较多的是含氟氧化硅、含氟无 定形碳、干凝胶、聚对苯二甲基和聚四氟乙烯( p t f e ) 等。氟氧化硅的优点是与制 各工艺与现有的工艺兼容，现有设备稍加改动即可应用，但由于其介电常数约为 3 ，只比s 2 略小，且其稳定性差，极易受潮分解，因此它难以满足集成电路发 展的要求。干凝胶是多孔s i 0 2 ，用s 0 d 方法制备，其介电性质与沉积后的烘烤 和热处理工艺相关，难以满足集成电路的加工工艺。聚对苯二甲和p t f e 这类有 机聚合物薄膜虽然有较低的介电常数，但由于其热稳定性和与基底的附着力较 差，且制备较困难，也逐渐被否定。 对于含氟无定形碳应用于u l s i 介质层的研究，最早是在1 9 9 5 年由r 本n c e 公司微电子研究所k a z l l i l i k oe n d o 等人“”根据聚四氟乙烯( p t f e ) 的特性丌始设 计研制的，以后相继出现了很多相关方面的报道“”1 。含氟无定形碳由于其较低 的介电常数( x 在2 4 左右，并有x = 2 1 0 1 的报道“3 。”1 ) 以及较好的稳定性 而受到越来越多的关注。不久前n e c 公司通过把沉积的a c ：f 薄膜在4 0 0 下退 火，得到稳定k 值为2 3 的薄膜，使i c 电路的延时时间降低了2 2 ，大大地提 高了电路的运行速度。由于研究者的不懈努力，对于a c ：f ：h 薄膜的制备方法、 源气体选取以及制各工艺方面都积累了一些的经验，并且在很多方面达到了共 识，如在电学方面的应用；但是其制备理论和实践经验还没有系统化，还有许多 关键的问题没有解决。目前，a c ：f ：h 薄膜的制备主要采用化学气相沉积，如等 离子体增强化学气相沉积( p e c v d ) 、微波回旋共振化学气相沉积( e c r c v d ) ， 也有采用物理气相沉积( p c v d ) 和磁控溅射等；采用的源气体主要是含碳、氟 和氢的有机气体，如c f 4 、c 4 f 8 、c 5 f 8 、c h f 3 、c h 4 、c 2 h 2 等。大量的研究表 明。”1 ，a c ：f ：h 薄膜有较低的介电常数，较好的热稳定性能够承受集成电路加 工过程中的热冲击、能在器件工作期间温度升高后其性能不发生改变，良好的粘 附特性能够与化学机械抛光和通孔刻蚀过程相兼容，是极有潜力的未来集成电路 用低介电常数介质材料。 在我国，半导体工业还十分落后，这将严重制约我国参加国际高科技竞争的 实力。我国芯片年需求量很大，并且将高速增长，而我国的生产能力远远不能满 足要求。目前，半导体工业已经被作为未来我国发展的重点项目，在北京、上海 等大城市，已经建立了大批先进的芯片制造工厂，相信不久的将来，我国的集成 电路产业一定能在国际上占据一定的地位。而随着科技的进步、加工技术的改进， 集成电路向着小型化、高速化发展，由此带来的r c 延时效应超过了门延时，成 为制约芯片速度继续提高的首要因素。而对于能解决这一问题的首要候选材料 a c ：f ：h 薄膜的研究，我国还是从2 0 0 0 年开始的，就研究情况来看，虽然在其电 学、光学性质取得了一些成果，但现在还很难达到实际应用的要求；特别对于低 介电常数与热稳定性的矛盾的解决办法，一直没有取得突破性的进展，有待更进 一步的研究。 ( 2 ) 面临着地球石油、天然气能源的短缺问题，人们必须寻找新能源，太阳 能已成为首要的候选者。但现在的问题是对于接受太阳能设备的研制还没有取得 突破性的进展，关键原因是由于其效率太低，从而影响着太阳能的广泛应用。传 统的f ：( n = 1 3 8 ) 膜也并非最理想的，因为单层膜仅能使单一波长的光得到零 反射率，为了解决此问题必须采用不同折射率的材料制备出多层防反射薄膜。晶 体材料如y 2 0 3 ( n _ 1 4 2 ) 、y a l 0 3 ( n = 1 ，4 5 ) 、l i y f 4 ( n = 1 4 5 ) 等有较低的折射率，但它 们在制备工艺上难度相对较大。z n s ( n = 2 0 ) 也常应用于镀在半导体材料如g e 卜- ，可以使反射率几乎为零，但z n s 的折射率偏高，较难满足所需性能的要求。 a c ：f ：h 薄膜的折射率低( 波长6 3 2 8 n m ，n 1 4 3 ) 、透光性好( 在可见光区透 光率达到9 5 以上) 、耐腐蚀，可作红外光学、太阳能电池的减反涂层，而且它 有紫外强吸收特性，还可以兼作为仪器设备的保护层，也是种极有潜力的光学 涂层材料“7 ”“。 1 1 2 前景展望 通过近十年科学家的研究发现，a c ：f ：h 薄膜具有高硬度、化学性质不活泼 和低摩擦系数自润滑特性“”。因此，它能在工业保护膜层上具有广泛用途，特别 是应用于计算机的磁盘及光盘保护镀层。将a c ：f ：h 薄膜镀于磁盘或光盘表面之 后，由于其自硬度高和润滑特性就可以减小磁盘和光盘在长期工作下的磨损“。 由于其具有化学惰性，它还可以作为特殊的包装材料。 a c ：f ：h 薄膜以其较低的介电常数，成为u l s i 电路电介质层有力的候选材料 之一。目前，只是由于薄膜的热稳定性和低介电常数的矛盾以及粘附性的问题研 究还没有达到完全令人满意的程度，只要解决这一矛盾，u l s i 电路的系列诸 如功耗、延时、串扰，散热等问题，都将迎刃而解“。它还将成为一种推动力量， 使u l s i 电路向更高一层次发展。另外，由于u l s i 电路装置复杂度的迅速发展， 导致电子元件的密度大增，要求使用高性能的光阻材料作掩膜，一种激光一等离 子 本一刻蚀相结合的技术已经被用来研究d l c 膜作为掩膜材料已获得应用“，因 此，a c ：f ：h 薄膜还有望作为掩膜材料。 在光学方面，a c ：f ：h 薄膜由于f 的引入，使其具有较低折射率( 6 3 2 8 n m ， n = 1 4 2 ) 和较小的色散性，因此，它可以作为太阳能接受器件的减反涂层；又它 在可见光区透射率高，而在紫外区具有强吸收的特性，故它还可以作为某些精密 仪器的保护涂层n ”。 尽管a c ：f ：h 薄膜在现代新材料领域中还没有得到实际应用，但从长远的观 点来看，其前景十分广阔，主要因为： ( 1 ) 它的组分可以大幅度的变化。通过改变薄膜的组分，可以获得所需物 性的材料，这是晶态及其它许多材料不可达到的，因此，它很有丌发 研制潜力； ( 2 ) 随着制备方法和工艺的创新，它还可以向组合化方向发展。例如，可 在薄膜中掺入n ，形成a c ：f ：h ：n 薄膜，改变其特性“：或制备出 微晶含量比例高的掺杂无定形碳膜； 日本n c e 公司应用a c ：f ：h 薄膜代替u l s i 电路中s i 0 2 实验所取得的成功， 足以说明a c ：i ：h 薄膜应用于微电子器件领域是可能的。我们坚信通过研究者的 不懈努力，a c ：f ：h 薄膜将广泛的应用于力学、电学、光学和其它材料领域。 1 2a c ：f ：h 薄膜的性质与制备方法综述 1 2 1 电介质膜或光学薄膜具有的性质 介质薄膜以其优良的绝缘性能和介电性能，在半导体集成电路、薄膜混合集 成电路，以及一些薄膜化元器件中得到广泛应用。长期以来，人们对介质薄膜进 行了较深入的研究。随着科学技术的发展，人们对某些介质材料中的新效应，如 压电效应、电致伸缩效应、热释电效应、光电效应等的研究和应用更为关注。因 此，现在所谓的介质薄膜，其含义已远超出单纯的电容器介电膜的范围，而是把 它作为一类重要的功能薄膜材料或复合材料。也就是说，对于介质薄膜来说，除 了必须重视其介电性和绝缘性之外，还必须充分注意研究与各种新效应有关的 电、磁、热、声、光及机械性质。此外，由于优良的介质薄膜具有很突出的耐环 境( 如温度、湿度等) 性质，也常常将介质薄膜用作薄膜元器件的保护膜或钝化 膜等。 在上述应用中，对介质薄膜有如下要求：具有优良的介电性能，要求具有足 够的耐压强度、小的介电损耗和高的电阻率。且介电常数和t g6 随温度、频率 的变化小；在微观结构上为无定形结构，在成分上要求含杂质和缺陷少，且对杂 质不敏感；介质薄膜要求光滑、均匀、致密、结实且附着性好，无针孔和裂纹、 不易吸湿；在工作温度范围内，物理、化学性能稳定，不发生老化，组成和结构 也不发生显著变化；机械性能稳定，要求无内应力或内应力极小，特别是没有导 致短路的张应力；沉积工艺性好，生产重复性好。 对于在半导体集成电路中的介质薄膜，它必须具有优良的介电性能和绝缘性 能，因为它还起到以下几个方面的作用：可用作进行选择性扩散及选择性氧化的 隔离介质掩膜，如常用的s i 侥，s i 她膜等；用作m o s f e t 器件的栅极氧化绝缘 层，如s i 砚，a l 扣。薄膜等；用作掺杂扩散源，如磷硅玻璃( p s g ) 和硼硅玻璃( b s g ) 薄膜；用作表面钝化层，如p s g ，s i ，s i n ，o 。a 1 加，a l n 薄膜等；用作多层布 线层间隔离绝缘膜、导电薄膜交叉过渡绝缘膜，如s i o ，s i0 2 ，s i 。心等。 一般来螅，在不同的场合，对介质薄膜的要求很不同。例如，用作薄膜电容 器的介质膜，主要要求介电常数大，介质损耗角正切t g6 小；用作隔离层的 介质薄膜，则要求绝缘电阻r 。大，为了尽量减小分布电容。则要求e 越小越好； 作为保护层的介质薄膜，则要求绝缘电阻大，致密性好，不吸潮等。 按照上述介质薄膜的主要用途来分类，可分为介电性应用类和绝缘性应用 类。前者主要用于各种微型薄膜电容器和各种敏感电容元件，这类元件常用的薄 膜有s i o ，s i 晚，a 1 ：0 3 ，t a ：o ；，有时也用a 1 n ，h f 0 ：，b a t i o 。薄膜等；后者主要用 于各种集成电路和各种金属一氧化物半导体器件。在这类用途中，一是作导电带 交叉区的绝缘层，二是作器件极间的绝缘层，常用的有s i o ，s i 0 。，s i 。n ，等。从 组成上看介质薄膜的主要是各种金属氧化物、氮化物及多元金属化合物薄膜。 薄膜光学作为现代光学的一个重要分支，随着科学技术的发展已经有了很快 的进展。特别是近十多年来，激光技术的飞速发展对于薄膜光学更是一个巨大的 推动。目前光学薄膜已经非常广泛地应用到各种科学技术领域，例如天文物理学、 宇航技术、红外物理学、光学仪器，以及激光技术等。 光学薄膜除满足上述特点之外，尤其须注意薄膜的表面特性，它在制备时其 中有一个最主要的因素是：要控制膜层在整个基片面积上的厚度均匀性，并保证 薄膜的光洁度。薄膜的均匀性不好会引起薄膜的特征波长随表面位置而变化，而 膜层厚度误差则会使薄膜的特征性能降低。 1 2 2a g ：f ：h 薄膜的结构和性质 含氟无定形碳膜属于一种新型碳基材料，薄膜中的主要成分是碳，而碳原子 能够以3 种不同的杂化形式s p l 、s p 2 、s p 3 ( 分别属于线性构型、三角形构型、四 面体构型) 形成化学键，我们将由这三种构型混合而成且含有氟的薄膜称为含氟 无定形碳膜( f l u 洲n a t e da m o r p h o u sh y d m g e n a t e dc a r b o n ，a - c ：f ：h ) ，它包括类余刚 石膜( d i a m o n d l i k e ，d l c ) 、类石墨膜( 掣a p h i t e l i k e ，g l c ) 和类聚合物膜( p o l y m e f l i k e ，p l c ) 。d l c 膜电学上导电、光学上不透明，g l c 膜软且电学绝缘、光学 上透明，p l c 膜硬且电学绝缘、光学上透明。a _ c ：f ：h 膜具有不同的物理性质是 由于薄膜内部碳的结合方式及氟、氢的不同含量所引起的，而碳的结合方式和氟、 氢的含量又是由制备工艺所决定，因此，制备工艺对薄膜的性质起着关键性的作 用。在a - c ：f ：h 薄膜中s p l 的含量很少，通常可以忽略；因此，薄膜的性质主要 由s p 2 、s ，的含量比所决定，关于s p 2 、s p 3 的含量比与其物理性质及制备工艺的 关系，本文在第五、六章做了重点的分析唧如l 。当然，薄膜的性质还与其它因素 有关，如：膜内碳碳双键( c = c ) 含量，膜内碳链关联的强弱，这两点对薄膜的热 稳定性起着关键的作甩，薄膜内悬挂键的数量、n 和o 的含量，对薄膜的性质 也有一定的影响。a c ：f ：h 薄膜中的化学键主要有c f x ( x = l ，2 ，3 下同) 、c h x 、 c = c 、c c 和其它键等，这些组分对薄膜的性质起着关键性的作用。 a - c ：f ：h 薄膜以其独特的物理性质受到研究者的青睐，这主要表现在电学、 光学、热学和力学等方面： ( 1 ) 电学上它表现为介电常数低，k 值在2 4 左右，最低达到2 1 o i ；含氟 无定形碳虽是碳基材料，但它的电导行为与d l c 不同；它的* 值和介电损 耗( t a n6 ) 基本上都随频率的增大而减小，x 随频率的变化较小，6 随频 率变化稍大；a c ：f ：h 薄膜的漏电流较小；这都说明它有较好的电学性质。 ( 2 ) 在光学上，a c ：f ：h 薄膜的折射率低( = 6 3 2 8 n m ，n 一1 ，4 3 ) 、透光性好、 耐腐蚀，而且它有紫外强吸收特性；薄膜的光学性质受光学带隙( e 。) 的直接 影响，目前，人们对影响a c ：f ：h 光学带隙的主要因素还不完全清楚。 ( 3 ) 在热学方面，a c ：f ：h 薄膜能承受3 0 0 以上的退火工艺，说明它基本能够 承受集成电路加工过程中的热冲击、能够承受器件工作期间温度升高，具 有较好的热稳定性，只是薄膜热稳定性提高后，其介电常数t 升较多。 ( 4 ) 力学方面，a c ：f ：h 薄膜具有较高的硬度( 在1 0 g p a 以上) 、内应力小，摩擦 系数小( 在o 1 l 0 1 8 之间) ，并且具有自润滑的特性；它的粘附性强、填 隙特性好，作为u l s i 介质层，完全与集成电路元件的加工工艺相兼容。 1 2 3 制备方法综述 a c ：f ：h 薄膜的制备方法很多，见表卜1 ： 表】一】a c ：f 的制各方法及所用的源气体 t 曲，卜1 t h ep r e p a r a t i o nm e m o do fa c ：f ：ha n dt h es o u r c e 默裹审母数篱出，涮备扩e ：f ：珏薄簇镬嗣熬浮气体圭要是翔含璩、氟、氢静有 机气体。选取不阍的源气体对薄膜的沉积速率、健攀键缮掏及物理性藤蠢缀大影嗨， 通常考虑的是滚气体的碳氟魄。工作气体一般采璃n 。、船，引入工彳乍气体可以改变 等离孑俸审毫予戆量分布遵数，蠢莘| j 予源气镩煎蓠瓣。剿备方法一簸是采稻纯学气 相沉积( c v d ) 法，这主要是由该方法沉积薄膜的优点及其与d a m a s c e n e 工蕊渡程楣 兼容所决定的。网前国内外大多采用等离子体增强化学气相沉积( p e c v d ) 方法， 如射频( r f ) p e c v d 、电子回旋共振( e c r ) p e c v d 。制备该膜时，本底真空一般i 1 0 。p a ，工作压强随制备仪器及所用的方法的不同有很大的差别。利用r f p e c v d ： 法的工作压强一般在2 o 3 0 p a ，这是由于射频耦合放电的条件所决定的，当然， 这种方法其等离子体的离化程度和碰撞离子能量与所用的r f 功率密切相关，沉 功率不能太小。而e c r - p e c v d 就不同，它的工作气压范围在o 0 1 1 o p a ，它； 用微波功率离解反应物气体、产生等离子体，所以利用它能获得高密度的等离子体 有利于薄膜的沉积，用此法沉积的薄膜还会降低膜的缺陷密度和表面损坏。为了$ 高薄膜的沉积速率，降低介电常数，e n d o “”采用螺旋波( h e l i c o n w a v e l p e c v d 方法 其本底真空达到1 0 1 p a ，沉积气压在o 8 p a 左右，该法具有e c r p e c v d 同样的优点 丽它的外加磁场却小得多。 1 3 本文的研究思路 本人在阅读了大量有关文献之后，对国内外同行制备含氢非晶碳膜、含氟无 定形碳膜以及含氮氟无定形碳膜的制备方法及工艺有了较全面的了解，总结了他 们在制备含氢、氟和氮等薄膜方面所取得的成果，从中得到了很大的收益和启发： 同时，本人也觉察到他们的工作存在着很多的分歧和不足之处。例如，在薄膜沉 积速率的大小上相差悬殊，沉积速率与工艺的关系也说法不一；特别是对于薄膜 光学带隙影响因素的研究结果，更是众说纷纭，有的甚至出现相反的结论：在解 决薄膜热稳定的问题上还没有人提出较好的方法。 为了制备出所需物性的a - c ：f ：h 薄膜，登须综合考虑制备方法、源气体和沉 积工艺参数对薄膜化学键结构和物理性质的影响。本人用r f p e c v d 方法沉积含 氟无定形碳膜，r f p e c v d 的突出优点就是利用等离子体激发反应，从而降低了 沉积温度，但它的主要缺点是过程有太多的可变参量：气体组分、气体压力、气 体流速、衬底温度、电极形状、激励方式( d c 或r f 激励频率) 、输入功率、等 离子体能密度等，这些参量使沉积过程控制复杂化。 由此我设计了以下的研究路线和实验技术路线。本文的研究路线见图1 1 。 在确定多组工艺参数进行多次实验，获取一定的感性认识后，再在某一特定参数 下，从等离子体空间反应基团着手研究，分析真空室内反应气体的离解机制和空 间等离子体反应基团的组成成分；到所它决定的薄膜内生成基团，利用现代分析 测试手段对制各的薄膜进行组分和化学键结构分析：由生成基团到薄膜的化学结 构及物理性质；在微观领域方面建立了一个系统的研究过程，对薄膜的性能进行 检测，主要包括介电常数、热稳定性、光学带隙和表面特性等；进而研究反应基 团、生成基团和性能这三者之间的相互关联，及对所决定的参量的依赖关系；最 后，对多组参量的结果进行比较，得到较理想的薄膜和最佳的制各工艺参数。 ( 1 ) 研究路线： 露 间等离子体 应基团分析 膜的生成 团分析 薄膜的性 能分析 图1 1 本文的研究路线 f i g 1 一lr e s e a r c hc o u r s eo f t h i sp a p e r ( 2 ) 图卜2 实验技术路线： 图1 - 2 本文的实验技术路线 f i g 1 2t e c h n i c a ic o u r s eo f e x p e r i m e n ti nt h j sp a p e r 考虑到r f p e c v d 沉积的特点，在系统研究影响薄膜的工艺参量的基础上，本文 主要研究射频功率、沉积温度、退火温度以及气体流量比r ( r ：c r c f 。+ c 也1 ， 下同) 对薄膜结构及物性的影响；在物理性能上，着重研究电学性质和光学性质 及热稳定性，而对薄膜的粘附性只作定性的分析。 在获取一定量a c ：f ：h 薄膜组分、化学键结构和物理特性知识之后，根据 x p s 测量结果，运用物质结构有关知识构建a c ：f ：h 薄膜的平面模型，希望借此 来指导ac ：f ：h 薄膜研究。 融驴 第二章实验方法 r f p e c v d ( r a d i of r e q u e n c yp l a s m a e 1 1 l l a n c ec h c m i c a l 甲o rd 印o s i t i o n ) 全 称是射频等离子体增强化学气相沉积，它是在低压化学气相沉积过程进行的同 时，利用辉光放电等离子体对沉积过程施加影响来沉积薄膜的技术。 2 1 p e c v d 原理及装置 2 1 1 原理简介： 1 等离子体 等离子体是由大量的自由电子和离子组成、且在整体上表现为近似电中性的 电离气体。人们又常把等离子体称为物质第四态或等离子态。等离子体在性质上 与普通气体有很大的差别：普通气体中的粒子主要进行无规则的热运动；而在等 离子体内除热运动外，还能产生等离子体振荡，并受外部条件的影响和支配。等 离子体主要用等离子体粒子密度、等离子体温度、等离子体频率和德拜长度等来 表征。 2 p e c v 0 成膜原理 在p e c v d 装置中，可以利用各种方法产生所需要的等离子体。比如，二极直 流辉光放电的方法、射频辉光放电的方法、微波激发等离子体的方法等，其中射 频辉光放电p e c v d 又分为射频电容耦合p e c v d 和射频电感耦合p e c v d 。下面主要 介绍的是射频电容耦合p e c v d 的工作原理。 在常规的化学气相沉积中，促使其发生化学反应的能量来源是热能，而p e c v d 法在通常的c v d 系统中热能的基础上又增加了等离子体的能量，是一种能量增 强的c v d 方法。 在低真空的条件下，利用c k 、c f 。，n 。之类的气体通过射频电场而产生辉光 放电形成等离子体，以增强化学反应，从而降低沉积温度，可以在常温至3 5 0 条件下，化学气相沉积含氟无定形碳膜、氮化硅膜及非晶硅膜等。在辉光放 电的低温等离子体内，“电子气”的温度约比普通气体分子的平均温度高1 0 一1 0 0 倍，即反应气体可以接近环境温度，而这时的电子能量足以使气体分子键断裂 并导致化学活性粒子( 活化分子、离子、原子等基团) 的产生，使本来需要在 高温下进行的化学反应由于气体的电激活而大大降低了反应温度，也就是反应 气体的化学键在低温下就可以分解。所产生的活化分子、原子基团之间的相互 反应最终沉积成薄膜。这就是所谓的等离子体增强型化学气相沉积。 总之，对等离子体增强化学反应( p e c v d ) 的解释还不是很清楚。事实上， 在低压非平衡等离子体中的化学反应是十分复杂的，它的机理我们也不i 分明 白，至今p e c v d 的实践远远超过其理论。它是将气体放电形成的等离子体应用于 化学气相沉积的一项新技术，它是依靠等离子体的能量去增强( 或者说辅助) 化 学气相沉积的。在低温等离子体中，电子和气体分子m ( 原子) 碰撞时，出现下 列过程”： m + e ( 快速) + 硝+ e ( 慢速) + + 矿十e ( 慢速) _ 十2e ( 慢速) 上式中为激发原子，、为由分子m 解离的原子或原予团、为正离子。电 子具有高的能量，起着主要的媒介作用，产生的活泼性强的粒子促使化学反应的 进行。 例如，电予和s i h 。分子碰撞的p e c v d 过程大致可以分为以下几种： e 十s i i 厶+ s i h ，+ + h + 2 e( 分解、离化) _ s i h z + h 十h + e( 分解) + s i r + 也+ h + e( 分解、激发) + s i h 。+ r + e ( 正负离子对) + s i h 2 一+ 心 ( 电子附加、分解) s i h t + + e ( 振动激发) 用s i h t 的p e c v d 生长多晶硅的过程中，电子温度( o 1 1 e v ) 其高能边甚至 可达1 2 e v 。它还可产生如下的一些反应： s i h 4 + s i + 2 h 2 卜s i h + h z + h - s i h 2 + 心 + s i 心+ h 4 4 e v 5 9 e v 2 1 e v 4 1 e v 可见，沉积成膜过程可概括为三个阶段： s i h 4 分解产生活性的粒子s i h 、 s i h 2 、h 和s i h 3 等；活性分子在基片表面的扩散；在基片上被吸附的活性分子， 在表面上发生反应生成p o l y s j 层，放出h ：。 2 1 2p e c v d 特点： 等离子体增强化学气相沉积以相对较低的温度和增强了反应系统的可控性， 成为制备介质膜的首选沉积方法之。等离子体用于产生有活性的反应标样，具 有的能量来自电激励，而不是直接的热离化。等离子体可由直流或交流场产生。 在p e c v d 中，典型的压力为0 1 3 p a 等离子内的激励给予的能量在数百电子伏特 范围或更少，因此，离子轰击仅带来很小的表面损伤。等离子体在低温下激励产 生化学反应标样，基于这种相互作用，仅有很小部分可用分子被离化，大部分等 离子体是中性的，因此相对较冷和无反应性。衬底可以被加热，对于高质量的沉 积只需升温至2 0 0 3 0 0 ，自加热效应在沉积的同时就可以把衬底带入这一温 度范围。沉积的低温允许通过特征的发射和吸收能量直接监视气相反应和反应标 样等。p e c v d 方法灵活性很大：介质密度、组分、折射率和介电常数都可以通过 控制沉积条件来加以改变。它的主要缺点是过程有太多的可变参数，这些参数对 使沉积过程控制复杂化，使实验重复的可能性变低。p e c v d 的生长速率随压力和 沉积温度的增加倾向于降低，而折射率一般随沉积温度的升高而增加“。】。 p e c v d 法沉积的薄膜具有以下突出特点： ( 1 ) 由于等离子体能将反应物中的气体分子激活成活性离子，降低反应所需要的 温度，所以p e c v d 法一个突出优点就是沉积温度低，能在室温至3 5 0 条 件下沉积薄膜。 ( 2 ) 等离子体加速反应物在表面的扩散作用( 表面迁移率) ，提高成膜速率，所 以p e c v d 法沉积速率较高。 ( 3 ) 由于等离子体对于基体及膜层表面具有溅射清洗作用，能溅射掉那些结合得 不牢的粒子，从而加强了形成的膜层和衬底的结合力，所以p e c v d 法沉积 的薄膜附着力较好。 ( 4 ) 由于反应物中的原子，分子，离子和电子之间的碰撞，散射作用，使形成的 薄膜厚度能够均匀。 a c ：f ：h 薄膜的沉积也可以用以下技术完成，但有各自的优缺点： 溅射方法可用于沉积，但表面损伤是严重的。在微观上，整个膜的化学配比 一般是不均匀的，它会影响物理性质和刻蚀特性。溅射靶的寿命也会引起介质性 质的逐渐改变。 标准的化学气相沉积( c v d ) 工艺需要相对高的沉积温度，以驱动气相反 应。通常的沉积温度高于5 0 0 1 0 0 0 ，这与多数欧姆接触和互连用的金属化过 程不相容，此范围温度对多数化合物半导体材料也嫌太高；特别是对于沉积 a c ：f ：h 薄膜来说，这相对较高的沉积温度会使膜中f 的大部分逃逸出薄膜。 电子回旋共振( e c r ) p e c v d 是一种用等离子体沉积来减小因离子、电子 轰击引起表面损伤的一种新方法。用微波功率离解反应气体，用射频功率控制碰 撞基片的离子能量，并可降低沉积膜的缺陷密度。 螺旋波( h e l i c o n ) p e c v d 是一种高速沉积的仪器，它不但具有e c r p e c v d 沉积的优点，并有比它更大的沉积速率，而且需要的外加磁场也比它要小得多。 其他还可以用t l i e m l a l - c v d 和h d p c v d 等方法来沉积a c ：f ：h 薄膜。 2 1 3 实验装置介绍 r f - p e c v d 外观如图2 一l 。它是根据我校科研工作的需要，委托中科院沈阳电 子机械研究所开发研制的，该设备主要由以下几个部分组成： ( 1 ) 真空沉积室； ( 2 ) 射频耦合系统； ( 3 ) 加热系统； ( 4 ) 真空抽气系统： ( 5 ) 升降系统： ( 6 ) 真空测量系统； ( 7 ) 电器控制系统； ( 8 ) 冷却系统； 设备j j 勺主要技术指标： 真空室尺寸：中4 5 0 m 4 0 0 咖： 极限真空度：1 o 1 0 。4 p a ： 漏 率：8 o 1 0 。p a l s ： 图2 1p e c v d 外观图 加热样品盘：4 0 0 ，调节距离： 9 1 92 1e 疵。1 。o t “e p e c v d 2 0 1 0 0 m m ： 射频源：1 k w ，1 3 5 6 z 。 以下是r f p e c v d 结构示意图，见图2 2 ： 图2 - 2 r