（分析化学专业论文）从铬鞣废液中提取氧化铬绿的研究.pdf

y 8 8 9 8 ，摘要 | f 制革工业铬鞣废液中铬的回收与利用，是目前国内外制革行业中较难解决的课 题之专 铬鞣废液中含有大量的三价铬离子和六价铬离子，若以c r 2 0 3 计，铬含量高达 3 0 0 0 6 0 0 0 m g l 。这样高浓度的含铬废液的排放，不仅严重污染环境，严重影响人类的 健康，而且极大地浪费了优良的铬资源。 对铬鞣废液中三价铬的处理和回收，主要有循环利用法、吸附回收法、化学絮 凝沉淀法、加碱沉淀法等。前三种方法在实际应用过程中，均存在有一定的缺陷和不 足。加碱沉淀法可以有效地除去水中的铬，但也存在着所得c r ( o n ) 3 的二次污染问题。 本文研究了加碱沉淀法的实验条件，找到了最佳的加碱沉淀方案。结果为：加碱沉淀 法回收的处理和回收效果受沉淀剂、p h 值和温度等因素的影响，用n a o h 做沉淀剂， p h 值宜控制在8 5 附近，温度控制在4 0 c 左右，则沉淀为絮状，且水质好，铬鞣废 液中三价铬的去除率可高达9 9 9 。 本文在研究高温下煅烧c r ( o h ) 3 制取氧化铬绿的最佳条件方面也做了系统的研 究，探索了制备高纯度c r 2 0 3 的温度和时间对结果的影响：在1 2 0 0 0 c 煅烧7 个小时， 即可得到纯度为9 8 6 的c r 2 0 3 ，达到国家石油化学工业部化学纯标准( 9 8 5 ) ；在 1 3 0 0 0 c 煅烧7 个小时，可得纯度为9 9 0 的c r 2 0 3 ，达到国家石油化学工业部分析纯 ( 9 9 o ) 标准。 本研究项目的成功与应用，可望解决铬鞣废液中铬的污染和铬资源的巨大浪费 问题，又为我国这个贫铬国家找到了一个制取c r 2 0 3 的新途径。此法的优点是回收三 价铬离子较完全，沉淀、过滤、煅烧、测试等后处理的条件要求不高，便于推广，相 信会在制革工业界有较好的应用前景。 关键词：加碱沉淀法、铬鞣废液、煅烧、絮状沉淀、新法制备c r 2 0 ， l 7 l 一7 a b s i r a c 。i w a s t e dc 1 1 r o m et a n n i n gl i q u o r s i nt a n n e r i e sa r ep r o c e s s e df o r 也ea b s t r a c t i o no f c h r o m i u mf r o mi t h o wt ou s et h ec l l r o m i u mi ni t i so n eo ft h eg r e a tp r o b l e m sf a c e dt h e l e a t h e ri n d u s t r ya l lo v e rt h ew o r l d t h e r ei sp l e n t yo fc 1 1 r o m i u mi ni t 1 1 a m o u n to f c l 】r o m i u mm a yb e3 0 0 0 - 6 0 0 0 r a g 1 a st h ec o u n to fc r 2 0 3 n 伦w a s t e dc 1 1 r o m et a n n i n g l i q u o r sn o to n l yp o l l u t et h ee n v i r o n m e n t ，b u t a l s od o e sh a r mt oh u m a n b e i n g se x i s t e n c e i n 血em e a n t i m e al a r g ea m o u n to fc h r o m i u m r e s o u r c ei sw a s t e d s e v e r a ls u c hu s e f u lt e c h n i q u e st op r o c e s sw a s t e dc h r o m et a n n i n gl i q u o r si nt a n n e r i e s a sr e c y c l i n g ，a d s o r b i n g ，p r e c i l ：l i t a t i n g 淅t hf l o c c u l a t i n ga g e n t , a n dp r e c i l ) i t a t i n gw i t ha l k a l i a r ei n t r o d u c e d t h ef i r s tt h r e em e a n sh a v em a n yd e f e c t si nt h ea p p l i c a t i o n ，t h el a s to n eh a s s t o p p e do n l y a tt h es t a g eo f g e t t i n g c r ( o h ) 3 i nt h ep a p e r , e x p e r i m e n t sh a v eb e e nd o n et os t u d yt h em e t h o do f p r e c i p i t a t i n gw i t h a l k a l i i f n a o hi su s e d 豳p r e c i p i t a t i n gr e a g e n t s 。p hv a l u es h o u l db ec o n t r o l l e da ta b o u t8 5 a n dp r e c i p i t a t i n gt e m p e r a t u r es h o u l db ec o n t r o l l e da t4 0 a tt h i st i m e c r ( o h ) 3i sa f l o c c l l l e mp r e c i p i t a f i o n , t h ew a t e r p r o c e s s e d r e a c h e sh i g h q u a l i t y , a n dt h ed e 也o m i n g r a t e o f w a s t e dc h r o m et a n n i n gl i q u o r sm a yb eu pt o9 9 9 i nt h ep r o p e rc o n d i t i o n h o wt og e t c r 2 0 sf r o mc r ( o h ) 3i s s t u d i e da n dt h eb e s tr e a c t i o nc o n d i t i o ni so b t a i n e da tl a s t t h e c o n c l u s i o n ss h o wt h a tt h ee x p e r i m e n tm a yb ea f f e c t e db yt h er e a c t i o nt i m ea n dr e a c t i o n t e m p e r a t u r e i fc r ( o h ) 3 i ss c o r i f i e da tt h et e m p e r a t u r e1 2 0 0 f o rs e v e nh o u r s t h ep u r i t y o f p r o d u c tm a y b e9 8 6 1 b yt h ew a y , t h es t a n d a r do f c h e m i c a l p u r i t ys e tb y t h en a t i o n a l c h e m i c a l i n d u s t r ym i n i 贰r yi s9 9 5 ；i fq o 玛3 i ss c a r i f i e da tt h e t e m p e r a r a r eo f1 3 0 0 0 c f o rs e v e nh o u r s ，t h ep u r i t yo f p r o d u c tc a l lb e9 9 0 ，a n dr e a c ht h es t a n d a r do fa n a l y t i c a l p u r i t y ( 9 9 o 、 b y t h i sm e t h o d ，b o t ht h ep r o b l e mo ft h ep o l l u t i o no f w a s t e dc h r o m et a n n i n gl i q u o r s a n dw a s t eo fr e s o u r c ea r er e s o l v e d an e w w a y o f m a k i n gc r 2 0 3 i sf o u n di no u rc o u n t r y w i t hr a r ec h r o m i u mr e s o u r c e s t h ea d v a n t a g eo ft h i sm e t h o di sp e r f e c ta n dt h ep r o c e s si s e a s y t h e r e f o r e ，t h em e t h o d i se a s yf o r a p p l i c a t i o n n l ep e r s p e c t i v eo f i ti sw o n d e r f u l a si s w o r t h w h i l e o f b e i n g b e l i e v e d k e y w o r d s ：p r e e i p i t a t i n g w i t ha l k a l i 、w a s t e dc l l r o m e t a n n i n gl i q u o r s 、s o o t i l y 、 f l o c c u l e n t p r e c i p i t a t i o n 、a n e w w a yo f m a k i n gc r 2 0 3 第一章前言 1 1 国内外制革工业及铬污染的状况 制革工业的迅速发展，为世界经济的进步和人类生活水平的提高做出了巨 大贡献，但是也给人类赖以生存的环境带来了新的威胁。制革工业所面临的最大 问题就是所产生的污染和对资源的巨大浪费。在制革过程中排放出来的废物所造 成的污染日益严重，其中最主要的就是铬污染。据不完全统计，世界各国制革工 业污水年排放量高达4 亿立方米，而我国每年的排放量也有上千万立方米”1 。按 制革工业污水年排放量的7 0 8 0 为铬鞣废液，且铬鞣废液中铬元素的平均含 量( 以c r 2 0 3 计) 2 0 0 0 - 6 0 0 0 r a g 1 【2 】，以当前c r 2 0 3 的国际售价每吨2 万元计算， 每年全世界就有近1 1 2 3 3 6 亿元的财富遭到浪费，其中我国就占2 8 8 4 亿元。因 此，铬鞣废液中铬的回收和再利用具有重要的现实意义。 众所周知，在所有的制革鞣剂中，含铬鞣剂以其特有的性质( 能使革具有较 高的耐热稳定性和柔软性) 倍受制革工作者的青睐。在整个世界范围内，生产皮 革的主要鞣剂中，铬鞣剂的消耗量占7 0 8 0 ，每年全球铬鞣剂的消耗量为4 0 万吨【3 】。皮革鞣制是在湿环境中进行的，其中铬配合物不可能完全被裸皮所吸收。 调查显示 3 卅，在铬鞣中有3 0 4 0 的铬鞣剂未被充分利用，如果随废水排出，便 意味着全球每年有1 2 万1 6 万吨铬鞣剂被浪费掉，造成含铬废水对环境的污染【”。 由此可见，如果对铬鞣废液不进行合理的处理，不仅对环境造成巨大的污染，也 会对有限的铬资源造成惊人的浪费! 怎样才能减轻并消除制革工业的铬污染，一 直是广大制革工作者和环境保护工作者致力研究的课题之一。 由于国际制革中心的转移及我国广大制革工作者的共同努力，我国的制革工 业得以迅猛发展。由此所带来的环境污染问题也越来越严重，而且日益为人们所 重视。其中主要还是铬对环境的污染问题。制革工业通常每处理1 吨原皮，要排 放含铬4 1 0 m g l 的废水5 0 - 6 0 吨：若每天处理原皮1 0 吨，则年排铬7 2 8 6 吨( 按 c r 2 0 3 的含量计) 。 铬是人体不可缺少的微量元素之一。成人每天需5 0 0 - 7 0 0 微克铬，而在一般 饮食中每天仅能提供5 0 - 1 0 0 微克。铬缺乏时，易使人体患糖尿病，冠状动脉粥 样硬化病，影响到体内脂肪代谢【6 】。而且，过多的铬也会产生污染。当空气中 铬酸酐的浓度达o 1 5 - 0 3 1 毫克立方米时，会使人发生鼻中隔穿孔。如果过多的 摄入铬，会使人致铬中毒，致畸胎和致突变，对人体皮肤、呼吸道和消化系统都 会产生较大危害川。铬污染还会对地面水生物产生不良影响，也会在植物和鱼类 骨骼中产生积累，从而影响到人类的食物链【1 。为此，世界各国对制革工业含 铬“三废”的排放都进行了限制。 以下为世界铬资源的分布情况( 欧共体对战略物资的调查) ：南非拥有9 5 的铬资源，俄罗斯( 原苏联) 拥有2 的铬资源，芬兰拥有l 的铬资源，印度拥有 0 4 的铬资源，马达加斯拥有0 3 的铬资源，巴西、阿尔巴尼亚、伊朗和土耳 其各拥有o 2 的铬资源，菲律宾拥有0 1 的铬资源的铬资源。仅有o 4 的铬资 源分布于包括中国在内的其余国家中。 所以，我国作为一个制革工业大国的中国，又是一个贫铬资源的国家，更应 该在这方面多做一些工作。 1 2 治理铬污染方面的国内外研究状况 随着人们环保意识的逐步提高，铬废液的处理日益引起世界各国科技工作 者的极大兴趣。已有越来越多的制革和环境保护工作者正在致力于这方面的研究 和应用工作。目前，常用的研究方法有以下四种： ( 1 ) 循环利用法 废铬液的循环利用法【1 0 - 1 2 1 是将废铬液经收集、过滤、检测和调整后，直接用 于浸酸、鞣制或者复鞣工序，如此循环往复，不再直接排放废铬液。废铬液的循 环利用有三种方式：用于浸酸的循环、作铬鞣液循环使用和做复鞣液的循环使用。 本实验室曾系统地研究了铬鞣废液的循环利用工艺。将废液用于皮革浸酸铬鞣 循环利用。这种方法要求必须很好控制加料顺序：先加入助剂使铬络合物分子解 聚、变小，再用于下一批裸皮的浸酸，使用含有机酸和无机酸的合理搭配，并控 制好酸、中性盐和助剂的用量以及浸酸温度等条件。如果控制不当，则会引起“酸 肿”，从而影响到成品革的质量，降低得革率。 将铬鞣废液用于浸酸，补加铬液鞣制，部分铬鞣废液经过加热后调温，几种 循环使用方法，本实验室曾进行过系统的研究工作，已在多家制革企业得到应用， 既消除了废铬液排放所造成的污染，并可节约铬鞣剂( 铬鞣剂的利用率可达9 0 以上) 。但是，本循环利用方法涉及到制革工艺的配套与平衡等问题，因此全面 普及仍需要一定的时间。 ( 2 ) 吸附回收法 2 吸附回收法是指将被吸附物质废铬液中的铬吸附到吸附剂上，并通过解 吸的方法来回收铬的方法。国内外的研究人员已在这方面作了大量的工作， t a v a n n i 和v o l z o n e 【1 3 1 利用蒙脱石和高岭土来吸附处理鞣制废液中的铬( ) ； 鼬a 盹c k i 【1 卅用经碱活化的蛋白质废弃物来吸附回收废铬液中的铬( ) ；s i n g h “刘 等人则将泥炭作为吸附剂来去除和回收工业废水中的铬( ) ；m a r z l l e l 等人采用氢 氧化铁吸附法处理铬；杨誊芬【1 7 】等人使用绿茶来吸附除去铬( ) 。此外；还可用 经化学处理的棉杆皮、棉铃壳、甲壳素和壳聚糖、褐煤、粉煤灰、废白土、麦饭 石、活性炭等天然吸附剂以及淀粉改性物、纤维改性物、改性丙烯腈聚合物等合 成吸附剂来处理并回收废铬液中的铬。 吸附回收法的最大优点是方法简单，操作简便。可将吸附剂直接抛撒在装有 废铬液的转鼓中转动一段时间( 转速和吸附时间视吸附剂的种类而定) ，可将铬 吸附干净，然后过滤，解吸回收铬，便于重新配制成铬鞣液。天然吸附剂价格虽 然便宜，但其吸附性能不太满意，而且耗时长；而合成吸附剂吸附性能虽好，吸 附时间短，但价格较贵。吸附回收法在解吸过程中须加酸、碱或有机溶剂，从而 造成一定程度的二次污染。吸附法在处理大量而且连续铬鞣废液方面也存在着一 定的问题。因此，还没有得到应用。应该在如何降低吸附剂成本、提高其吸附性 能并避免解吸时所产生的二次污染等方面加强研究与应用工作。 ( 3 ) 化学絮凝沉淀法 化学絮凝沉降法【1 8 2 0 1 是指在废水中添加一定量的絮凝剂，使一些难于自然 沉降的悬浮物质在絮凝剂的作用下，通过中和电荷、吸附桥连等作用，增大絮状 分子，达到与水分离的目的。这种方法通常用于制革工业中综合污水的治理。所 采用的絮凝剂有硫酸铝、碱式氯化铝、硫酸亚铁等无机小分子絮凝剂和聚合氯化 铁( p f c ) 、活化硅酸( a s ) 、聚合硅酸铝铁( p a f s i ) 等无机高分子絮凝剂以及聚丙烯 酰胺( p a m ) 、水解聚丙烯酰胺( r e a m ) 等有机高分子絮凝剂。处理含铬的废水， 一般采用两种或两种以上的絮凝剂复配使用以增强其絮凝效果。例如用聚丙烯酰 胺和硫酸亚铁作为絮凝剂复配使用，废水中s 2 。、c r 3 + 的去除率均在9 8 以上， 而c o d 和d o d 5 的去除率也在6 5 左右。化学絮凝沉降法的优点是投资省。设 备简单，操作、维护易于掌握，处理效果不受季节变化的影响。其缺点是泥量多， 而且目前大多数絮凝剂生产质量的不稳定亦或多或少影响着絮凝沉降效果。 ( 4 ) 碱沉淀法 这是目前在国内外应用较多的处理方法。常见的沉淀用碱有n a o h ，m g o ， 3 n a o h m g o b c n t o n i c t s - n a o h 以及c a ( o h ) 2 - f e c l 3 - 聚合电解质等。这种方法对 铬鞣废液中的铬去除率比较高。某制革厂采用碱沉淀法处理铬鞣废水，回收红矾 钠。用这种方法处理1 吨铬鞣废水，可以获利约8 5 0 元，但需要商温煅烧工艺， 工艺复杂，并且实验条件没有科学依据，研究并不深入【2 1 。此外，有采用碱沉淀 后h 2 0 2 氧化法进行处理，回收六价铬盐，有相对的优点，如成本低，设备简单， 投资少。但是，由于六价铬的生成，又会造成新的污染。 邓祥义等采用在一定温度下铝泥悬浊液中加入絮凝剂( 聚丙烯酰胺) 的方法 处理铝泥( 一种含铬量很高的生产重铬酸钠的废渣) ，并通过改变絮凝剂的浓度、 温度以及悬浊液的固液比，计算了各种条件下六价铬的回收率，并寻找了处理铝 泥回收铬的各种因素交叉的最佳反应条件【2 ”。 1 3 本课题研究内容 本文所研究的主要内容是如何对铬鞣废液进行合理而且有效的处理，使其对 环境的污染减轻到最低限度，使废水的排放达到国家工业污水排放标准。同时， 对铬鞣废液中c r ( m ) 进行充分有效的处理回收利用。 本文研究讨论了用不同的碱( n a o h 、m g o ) 对铬鞣废液进行处理，对所得 沉淀进行静置、过滤，滤饼用热水漂洗、过滤、烘干、研磨等一系列的处理，于 高温下煅烧制得三氧化二铬( 氧化铬绿) 产品，从而回收利用被浪费的铬。在实 验过程中，首先研究了不同温度( 3 0 、4 0 、5 0 c 、6 0 、7 0 ) 和不同d h 值( 6 0 、7 0 、8 0 、8 5 、9 0 、1 0 o ) 的条件下沉淀速率大小的比较，以及沉淀时 不同条件下氢氧化铬得率的比较，并且使其排放液中的六价铬和总铬含量达到国 家工业污水排放标准t i n - 2 3 ( 有关铬的环境标准如表1 1 所示) 。然后，将得到的 粉末状氢氧化铬于不同温度( 8 0 0 、8 5 0 、9 0 0 、9 5 0 、1 0 0 0 、1 0 5 0 、 1 1 0 0 、1 1 8 0 、1 2 0 0 、1 3 0 0 ) 和不同时间( 1 h 、2 t , 、3 h 、4 h 、5 h 、6 h 、7 h ) 下煅烧，使得到的三氧化二铬达到合格品标准 2 4 1 ( 有关化学试荆c r 2 0 3 技术条件 如表1 - 2 及其杂质的最高含量如表1 - 3 所示) ，最后，对得到的产品进行检验。 氧化铬绿是一种基本的无机化工原料，广泛应用于冶炼金属铬、制抛光膏、 油漆颜料、人造革、塑料制品着色剂等行业 2 5 1 。在陶瓷行业中，氧化铬绿不仅作 为一种原料得到广泛的应用，同时，它本身也可以作为发色剂直接应用于陶瓷产 品中。近年来，随着我国的陶瓷墙地砖生产规模的不断扩大，产量已跃居世界首 位。因为在墙地砖生产过程中，作为绿色发色剂的氧化铬绿的用量也急剧增长。 因此从大量的铬鞣废液中，用较廉价的方法得到氧化铬绿经检测达中华人民共和 国石油化学工业部标准中分析纯标准( 9 9 0 ) ，可用作良好的颜料。同时使铬鞣 废液达到国家工业污水排放标准是本文所研究的主要内容。( 工业三氧化二铬【2 6 】 的要求如表i - 3 所示) 表i - 1 ：有关铬的环境标准 国家工业污水排放标准三价铬的排放量月平均值1 o m g l ( - - 级) g b 3 5 4 9 - 8 3 日平均值不得超过1 5 m 朗( 二级) 地面水环境质量三级标准六价铬在地面水中含量，o o l m g l ( 一级) ( g b 3 8 3 3 ) 六价铬在地面水中含量0 0 2 m g l ( - - 级) 六价铬的含量o 0 5 m e d l ( - - 级) 饮用水质标准( g b 5 7 4 9 8 5 )饮用水中六价铬的含量不得超过 0 0 5 m ： 世界卫生组织( w h o ) 暂定饮用水中总铬含量不得超过 o 0 5 m e d l 美国国家环保局( u s e d a ) 暂定饮用水总铬含量0 5 m 鲋 日本新排放标准 六价铬含量o 5 m 鲫 总铬含量2 o m 鲫 l 地下水质标准 六价铬含量o 0 4 唧 表1 - 2 化学试剂c r 2 0 3 技术条件 式样 三氧化二铬的含量( 不小于) 分析纯 9 9 o 化学纯 9 8 5 表i - 3c r 2 0 3 中杂质的最高含量( ) 名称 分析纯 化学纯 ( 1 ) 水溶物 o 1 0 0 0 3 0 0 ( 2 ) 氯化物( c i 。) 0 0 0 5 o 0 1 0 ( 3 ) 硫酸干( s 0 2 + ) 0 0 1 0 0 0 5 0 ( 4 ) 铬酐 0 0 0 5 0 0 5 0 ( 5 ) 铁( f e 3 + ) 0 0 3 0 0 0 5 0 表1 - 4 工业三氧化二铬行业标准 项目指标 i 类颜料用( )i i 类磨料用( ) 各物质百分含量优等品一等品合格品优等品一等品合格品 三氧化二铬含 9 9 o9 8 09 7 09 9 o9 8 09 7 0 量， l 水分， o 1 5o 3 00 5 00 1 5o 3 0 0 5 0 水溶物含量， 0 1o 40 70 20 4 0 7 水溶液p h 值 6 85 85 8不规定不规定 不规定 吸油量，g 1 0 0 9 1 5 - 2 51 5 2 51 5 2 52 02 52 5 色光及相对着色符合要符合要符合要不规定不规定 不规定 力求求求 筛余物，4 5 i x m ，o 10 30 50 30 5 7 51 - t m 0 5 6 第二章碱沉淀法制取c r ( o i - 1 ) 3 2 - i 加碱沉淀前铬鞣废液的准备工作 2 - 1 1 加碱沉淀前铬鞣废液的预处理 由于铬鞣废液中含有大量的三价铬，而成深蓝色，故称“绿水”；其中含有 大量的无机物、有机物、多肽、表面活性剂、油脂等小分子物及其它悬浮物，需 要先静置和过滤，除去其中的废皮屑等杂质，才能进行测定和沉淀实验。 2 1 2 铬鞣废液中六价铬和总铬含量的检测 铬的分析检测方法鲫很多，可分为化学分析法和仪器分析法两类。制革工业 中铬的化学分析法主要指过氧化钠法、高锰酸钾法、碘量法等氧化还原滴定法。 由于滴定法的准确程度往往取决于操作者的熟练程度，而且消耗化学试剂，因此， 随着分析仪器的发展，仪器分析法在现代分析法中占主导地位。仪器分析法主要 有分光光度法、原子吸收法、极谱法、色谱法、直接电流法、流动注射分析法、 化学发光法、中子活化法和同位素稀释质谱法。其中分光光度法简便易行，适于 常规分析，但直接测定灵敏度稍低。本文对铬鞣废液中铬的分析主要是应用化学 分析法中的碘量法和仪器分析法中的分光光度法。 ( 1 ) 、铬鞣废液中六价铬的检测 定性检测方法 a 、观感检测法 将试管中盛水约三分之二，将一滴铬鞣废液加于试管中心，若此溶液立 即下沉且无向四周扩散的现象，则表示六价铬不存在，若铬液下沉极慢，且 向四周分散或溶液呈现微黄色，则表示含有六价铬。实验发现铬液下沉且向 四周分散，说明其中有六价存在。 b 、碘量法 利用分析化学碘量法。取5 m l 稀释后的铬鞣废液，加入1 ：3 稀盐酸5 - 6 滴，再加入1 0 碘化钾溶液0 s r a l ，摇动后加o 1 淀粉指示剂5 滴左右。如果发 现蓝色，即表明六价铬的存在。实验发现蓝色产生，说明其中有六价存在。 定量测定方法即分光光度法测定 分光光度计的基本原理是溶液中的物质在光的照射激发下，产生了对光的吸 收效应，物质对光的吸收是具有选择性的。各种不同的物质都具有其各自的吸收 光谱，因此当某单色光通过溶液时，其能量就会被吸收而减弱，光能量减弱的程 度和物质的浓度有一定的比例关系，也即符合于比色原理- 比耳定理 t = i i o l o g i o i = k c l a = k c 其中： t 透射比 卜透射光强度 k 吸收系数 c 溶液的浓度 i f 一入射光强度 a 吸收度 i ，一溶液的光径长度 从以上公式看出，当入射光、吸收系数和溶液的光径长度不变时，透射光是 根据溶液的浓度而变化的。【2 9 1 aa c 标准曲线的绘制 用分析天平称取0 4 8 3 8g 重铬酸钾。用2 5 0 m l 容量瓶配制成0 0 0 1 9 ( - - 氧化二铬含量) 即为1 o g ，l 的溶液。 分别取7 m l 、1 2 m l 、1 7 m l 、2 5 m l 、3 5 m l 的o 0 0 1 9 m l ( = 氧化二铬含量) 的重铬酸钾溶解于l o o m l 容量瓶中，摇均待用。 用已配好的五组( 重铬酸钾) 溶液分别加入显色剂。用此五种不同浓度 c 的溶液测吸光度a 并作a c 图，如图2 1 所示。 线性拟合方程为：a 卸0 0 6 1 7 + 2 7 7 2 c 的a - c 图。( 相关系数r - - 0 9 9 9 ) c ，( c g o ，) 图2 - 1 吸光度a 与c r 2 0 , 的含量c 的关系图 b 测定方法 用分光光度法测取铬鞣废液中三价铬离子的含量，其方法为：先测定铬鞣 废液中六价铬离子的含量，再将铬鞣废液中三价铬离子氧化为六价铬离子，再用 分光光度法测定氧化后的六价铬离子含量，即为总铬含量，总铬含量减去六价铬 离子含量即为三价铬离子含量。测试前先将分光光度计预热半小时左右，用蒸馏 水做参比物，工作波长选在4 4 5 n m 。 取铬鞣废液1 0 m l 定容于2 5 0 m l 容量瓶中，从中取出2 0 m l ，分别放入三个 5 m l 的比色皿中，测吸光度a ，计算出六价铬含量c 的值。 ( 2 ) 、总铬含量的测定 氧化还原法中的碘量法 a 原理 用过氧化氢在碱性条件下将绿色的三价铬氧化为黄色的六价铬的铬酸盐溶 液。然后使铬酸盐在酸性介质中将碘化钾氧化，释放出一定量的游离态碘，以淀 粉为指示剂，然后用硫代硫酸钠滴定所释放出来的碘，即可求得铬在溶液中的含 量，分析过程的主要化学反应式如下： 三价铬的氧化： c r ( o h 3 s 0 4 + 2 n a o h c “o h ) 3 + n a 2 s 0 4 2 c r ( o h ) 3 + 4 n a o h + 3 h ：0 2 2 n a 2 c r 0 4 + s h 2 0 ( 溶液由绿色变黄色) 碘量法还原六价铬： 2 n a 2 c r 0 4 + 8 h 2 s 0 4 + 6 k i c r 2 ( s 0 4 ) 3 + 2 n a 2 s 0 4 + 3 1 2 + k 2 s 0 4 + 8 h 2 0 ( 溶液颜色有橙色转为茶褐色1 1 2 + 2 n a 2 s 2 0 3 - - n a 2 s 4 0 6 ( 四硫碘酸钠) + 2 n a i ( 溶液颜色由蓝色变为翠绿色显c p + 的颜色) b 试剂和仪器 氢氧化钠 硫代硫酸钠 碘化钾 硫酸 过氧化氢 9 1 n 标准溶液 o 1 n 标准溶液 1 0 溶液 2 0 溶液 3 溶液 硫酸镍 淀粉指示剂 蒸馏水 带塞锥形瓶( 2 5 0 m 1 ) 酸式滴定管( 5 0 m 1 ) c 操作步骤 5 溶液 1 溶液 漏斗烧瓶( 2 5 0 m 1 ) 电炉 取铬鞣废液1 0 m l ，定容于2 5 0 r r d 容量瓶中配成分析试液。 取5 m 1 分析试液，放入2 5 0 m l 的带塞锥形瓶中，加入约1 n 的氢氧化钠溶液， 直到所生成的沉淀溶解为止，再3 1 z 5 m 1 3 的过氧化氢。然后用小漏斗盖住烧 瓶口，将混合物微微摇动，小心加热煮沸约3 - 5 m i n ，此时溶液应变为纯黄色， 为了促进剩余过氧化氢的分解，加入5 m 1 5 的硫酸镍溶液，再煮沸3 - 5 m i n 至溶 液中无小汽泡放出为止。将瓶冷却，加入2 0 的硫酸于溶液中，直到氢氧化镍全 部溶解，再多加5 m l ，用洗瓶中的蒸馏水洗涤浇瓶内壁，加入1 0 碘化钾溶液 5 m l ，盖瓶塞，于无光处静置3 - 5 m i n 后，待其作用完全，用0 1 n 硫代硫酸钠标 准溶液进行滴定，至溶液内大部分碘被还原，变成黄绿色( 即稻草色时) 加入淀 粉指示剂1 - 3 m l ，继续滴定到蓝色消失呈现三价铬离子的翠绿色为止。 d 计算 稀释前样液含三氧化二铬( 鲫) = ( v l v 2 0 0 0 2 5 3 3 1 0 0 0 ) ( 5 v 3 ) 式中： 。 v 。滴定时所用0 1 n 硫代硫酸钠量( m 1 ) ： v 2 - - 稠 释成分析溶液的总体积( m 1 ) ： v 。取来稀释的铬鞣剂或鞣液的量( m 1 ) ： o 0 2 5 3 3 每毫克当量c r 2 0 3 的克数 计算三氧化二铬含量时可利用表中最后一项，以耗用的o 1 n 硫代硫酸钠标准 溶液的毫升数，乘以表中所载的在该稀释度下的相应系数来计算。 注意：如果硫代硫酸钠的当量浓度不正是o 1 0 0 0 n ，则应再乘以校正值。啪3 分光光度法 实验步骤 废液中三价铬离子的氧化和a 值测定 取铬鞣废液2 0 m l ，稀释后定容于1 0 0 m l 容量瓶中，取出1 0 m l 于烧杯中或烧 瓶中，加入过氧化钠1 0 9 和蒸馏水5 0 m l ，缓缓煮沸3 - 5 m i n ，为了加快过量过氧 化钠分解，将溶液煮沸半小时，得到的溶液稀释后转移入1 0 0 m l 容量瓶中测吸光 1 0 度a ( 用分光光度计) ，根据分光光度法的拟合曲线方程a = o 0 0 6 1 7 + 2 7 7 2 c 可求 出浓度c 的值。得到的c 值，经转换可求原始铬鞣废液真正的浓度5 0 x c ( 三氧 化二铬的含量，即以三氧化二铬来计量) 。 分光光度法测得的吸光度a 的值和两种方法计算得到的c 的值如表2 - 1 和 表2 - 2 所示： 表2 1 分光光度法测得的吸光度a a la 2a s平均值 测六价铬时 0 0 0 80 0 0 90 0 0 70 0 0 8 测总铬时 o 3 1 9o 3 2 1o 3 1 4o 3 1 8 表2 - 2 测得铬鞣废液中铬的含量c 的值( 鲫) 2 - 2 碱沉淀原理 所谓加碱沉淀法【3 ，即在废铬鞣液中加入碱性物质，生成氢氧化铬沉淀， 过滤后对滤渣重新处理，生成三氧化二铬。沉淀主要采用m g o 、n a o h 、 n a o h - m g o 、b e n t o n i t e 3 - n a o h 以及c 0 岣r f e c l 3 的聚合电解质等，其中 b e n t o n i t e 3 是钠，钾基膨润土与5 0 铝铁的混合物。 废“绿水”中含有大量的三价格，其中p h = 3 0 - 4 0 ，呈酸性。在和碱性试剂 相作用时，发生反应生成绿色氢氧化铬沉淀。加碱沉淀方程式如下： c r ( o h 3 l s 0 4 + 2 n a o h c r ( o h ) 3l + n a 2 s 0 4 c r ( o h ) s 0 4 + m g o + h 2 0 - - c r ( o h ) 3i + m g s 0 4 c r ( o h ) s o + + c a ( o h ) ：- - c r ( o i 籼l + c a s 0 4 2 - 3 实验方法 2 - 3 - 1 试剂与实验仪器 ( 1 ) 分析试剂 n a o h ( 分析纯) ( 2 ) 实验仪器 电热恒温水浴锅 碱式滴定管( 5 0 m 1 ) 温度计 m g o ( 分析纯) 铬鞣废液( 项城制革厂) h h $ 2 1 4 b 型上海医疗器械五厂 烧杯( 5 0 0 m 1 )玻璃棒 p h 试纸( 1 - 1 4 和5 5 - 9 o ) 2 - 3 _ 2 碱的确定 ( 1 ) 实验步骤 分别取2 5 0 m l 铬鞣废液置于5 0 0 m l 的烧杯中，在电热恒温水浴锅中加热， 控制p h = 8 0 ，温度分别为3 0 c ，4 0 c ，5 0 c ，6 0 c ，7 0 的情况下进行反应， 根据沉淀最佳状况时所用n a o h 和m g o 的量以及沉淀效果来确定沉淀剂。 ( 2 ) 结果与讨论 表2 - 3 p h = 8 0 时，不同温度下滴定分析样液所用n a o h 和m g o 的量 由表2 - 3 可知：同一p h 值( 可根据理论反应来选择恤j 值的大小) 同一温度下， 按反应完全进行时m g o 的用量应为n a o h 用量( g ) 的一半，而实际上操作中 不易控制，使得m g o 的用量较理论上高，而且m g ( o n 3 2 本身在溶液中也是沉淀， 如果控制不当对反应结果影响很大，又因m g o 的价格高于n a o h ；而c a ( o h ) ， 本身就不易溶于水，在水中易形成沉淀，c a ( 0 1 92 做沉淀剂所生成的是c a ( o h ) 2 和c r ( o n ) 3 的混合物，不易将c r ( o n ) 3 分离出来回收利用。若任意处置，既浪费 资源，又引起二次污染；因此，选用n a o h 作沉淀剂沉淀效果较好。 2 _ 3 - 3 p h 值、温度的确定 ( 1 ) p h 值、温度对c r ( o i - i ) 3 沉淀量的影响 实验步骤 分别取2 5 0 m l 铬鞣废液置于5 0 0 m l 的烧杯中，在电热恒温水浴锅中加热， 用标定好的n a o h 溶液( 0 8 7 5 2 m o l l ) ，分别在不同温度( t = 3 0 ，4 0 c ，5 0 ，6 0 c ，7 0 c ) ，不同p h 值( p h = 6 0 ，7 0 ，8 0 ，8 5 。，9 0 ，1 0 0 ) 情况下滴 定铬鞣废液，对反应后得到的c r ( o s ) 3 的沉淀量及消耗n a o h 的量进行比较，以 便找到沉淀时的最佳温度和最佳p h 值。 结果与讨论 表2 - 4 用n a o h 作沉淀剂时不同条件下所得的粉末状c k o i - i h 的量( g ) ( 以下数据均为洗涤充分后所得的沉淀量) d h3 0 c4 0 5 0 c6 0 7 0 6 02 2 5 1 0 2 2 6 4 12 2 5 9 3 2 2 5 7 82 2 5 3 0 7 02 3 5 5 3 2 3 6 2 72 3 6 0 12 3 5 6 02 3 518 8 02 5 1 1 62 5 4 6 1 2 4 9 0 72 4 7 5 02 4 2 4 2 8 52 5 6 1 22 5 6 8 4 。2 5 6 312 5 6 0 22 5 5 8 6 9 02 5 2 9 02 5 3 2 12 5 2 9 8 2 5 2 6 92 518 9 1 0 o2 3 7 5 22 3 8 1 92 3 7 8 22 3 7 1 22 3 6 8 7 2 6 0 2 5 5 2 5 0 掣2 4 5 ? 2 加 古 占2 3 5 2 3 0 2 2 5 67 891 0 p h 图2 - 2 用n a o h 作沉淀剂时不同条件下所得的c r ( o i - b 3 的量( 曲 1 3 表2 5 不同条件下铬鞣废液消耗的n a o h ( o 8 7 5 2 t o o l l ) 的量( m 1 ) 7 o 8 o 8 5 9 0 4 0 o o 4 1 1 0 4 1 9 0 4 5 o o 4 0 6 0 4 1 7 0 4 2 2 0 4 4 9 0 4 0 4 0 4 1 3 0 4 2 o o 4 5 o o 4 0 o o 4 1 2 0 4 1 8 0 4 5 1 0 4 0 2 0 4 1 2 0 4 1 6 5 4 5 3 0 67890 # - i 图2 3不同条 肆- - f 铬鞣废液消耗的l q a o h ( o $ 7 5 2 m o l t l ) 的量( “) 由图2 - 2 和图2 3 可知，c r ( o h ) 3 沉淀量受温度和p h 值的影响，在温度相 同而p h 值不同情况下沉淀量在p h 粤8 5 时最大。在p h 值为8 0 和9 0 时沉淀量 相差不大；p h 值为6 0 和1 0 0 时相差不大，此时，沉淀量最小；p h 值为7 0 时， 沉淀量居中。并且p h 值随着消耗n a o h 的量的增多而升高，而沉淀量在p s = 8 5 时最大说明p h 值小于8 5 时c r ( i i i ) 沉淀不完全。p h 值大于8 5 时，说明n a o h 过量，c r ( o h ) 3 易转化为c r 0 2 ，也造成c r ( i i i ) 沉淀不完全。在不同口h 值相同温 1 4 鹅 砖 “ 蛆 柏 拈 一工。日z 度下沉淀量的值变化不大，由上两个图可知沉淀量的大小与温度的高低关系是当 温度大于4 0 时沉淀量随着温度的升高而降低，而当温度小于4 0 时沉淀量随 着温度的升高而升高，由图表可知温度为4 0 c 时沉淀量最大。 ( 2 ) p h 值、温度对c r ( o h ) 3 沉淀速率( 以每小时上清液体积变化量表示) 的影响 实验步骤 分别取2 0 m l 铬鞣废液置于1 0 0 m l 的量筒中，在电热恒温水浴锅中加热，用 标定好的n a o h 溶液( 1 0 2 0 2 t o o l l ) ，分别在不同温度( t = 3 0 c ，4 0 c ，5 0 。c ， 6 0 ，7 0 ) ，不同p h 值( p h = 6 0 ，7 0 ，8 0 ，9 0 ，1 0 0 ) 下，对c r ( o h ) 3 沉淀 反应完全后上清液的体积变化进行记录来确定不同条件下c r ( o h ) 3 沉淀速率的 变化，并对这些情况下的结果进行比较。 结果与讨论 表2 - 6 3 0 c 下不同p h 值的上清液体积( m 1 ) 堕盟( h ) p h = 1 0 0 p h = 9 0p h = 8 0p h = 7 0p h = 6 0 3 - 2 0 5 7 0 6 5 0 7 _ 2 0 7 3 0 7 6 0 7 9 0 ! ：! ：! ! ! ：! ! ：! ! ：! ! 壅! ：! 兰! 竺! 至旦旦坚篁塑占塑鎏签塑型2 旦堡型里坚三! ! ：! 堂型 旦生! ：!里生! ：! 趔堑：1 11 8 0 3 0 02 2 0 3 2 04 7 5 3 6 0 4 6 0 5 6 0 5 8 0 6 0 0 6 1 0 3 5 0 4 5 0 5 5 0 5 7 0 6 0 0 6 5 0 3 1 0 4 2 0 5 2 0 5 7 0 6 0 0 6 5 0 4 7 0 5 9 0 6 4 0 6 9 0 7 1 0 7 2 0 6 4 5 7 4 5 7 5 5 7 7 5 7 8 5 8 1 5 加加劢加舯加舯 1 3 4 5 5 6 6 钙：2：兮