（高分子化学与物理专业论文）聚氨酯微胶囊的制备及其性能研究.pdf

摘要 本文首先利用聚氨酯预聚体和水溶性扩链剂在o w 乳液界面的扩链交联固 化反应制备含油聚氨酯微胶囊，随后除去包囊的有机相获得空芯结构聚氨酯微 胶囊。我们对空芯聚氨酯微胶囊的制备工艺进行了优化。研究表明：聚氨酯预 聚体溶液的乳化时间为5 r a i n 最佳：乳化剂以非离子型乳化剂o p 和p v a 配合 使用最好；界面反应的条件控制在5 0 3 h 左右为好。 采用不同异氰酸酯和扩链剂以及掺入环氧树脂( e 5 1 ) ，制备了一系列结构 的空芯聚氨酯微胶囊，并通过红外光谱( i r ) 和热分析结果加以表征。i r 表明 芳香族异氰酸酯较脂环族异氰酸酯更容易形成氢键，t g 表明聚氨酯微胶囊的具 有很好的耐热性。 通过控制搅拌速度、p v a 和o p 1 0 的浓度以及改变微胶囊的化学组成，空 芯结构聚氨酯微胶囊的粒径可以控制在1t o1 1 8 9 m 范围内变化。聚合物壳的硬 段含量，微胶囊的粒径，外加添加剂以及被包囊的溶剂都将影响空芯聚氨酯微 胶囊的形状及表面形态。对于芳香族聚氨酯微胶囊，增加t d i 含量可以提高壳 的强度，从而避免空芯微胶囊表面出现塌陷：对于脂环族聚氨酯微胶囊，当与2 0 e 5 1 共聚后，粒径较大的形成了碗状微胶囊。当添加o p l 0 控制其粒径小于 1 0um ，可制得光滑的、圆球状空芯微胶囊。稀土络合物的加入明显改变了空 芯结构脂环族聚氨酯微胶囊的形态，随着加入量的增加，其形态由塌陷状到起 皱再到光滑的圆球状。力学性能考察表明稀土络合物的加入能提高聚氨酯壳的 杨氏模量。封装的溶剂不同，聚合物的相分离时间以及扩链剂在其中的扩散不 同，空芯聚氨酯微胶囊的表面形态桐差很大。 将空芯结构聚氨酯微胶囊功能化，制得了聚氨酯荧光微胶囊。首先合成了 荧光强度高、光单色性好的稀土荧光络合物e u ( t 1 、a ) ，( t p p o ) ，( 简称e u f c ) ， 结构通过紫外、红外、荧光光谱，t g 和d s c 等进行表征。其次通过微胶囊化 技术将其包坶到聚氦酯微胶囊中，形成具有荧光防伪功能的聚氨酯荧光微胶囊。 通过调1 y 合适的搅拌迷度干水相，pp v a 的浓度，我们r l j 以制备出平均直径在 5 1 2 0um 范围之内的聚氨酯荧光微胶囊。s e m 照片i 示制得的聚氨酯荧光微 胶囊具有规则的球形，往抽滤、离心等处理过程均能保持完整的形念。 e u f c 存聚氯峭微胶囊；i ，的包囊效率很高，r i g 结果表l _ ! j j 投料的e u f c 几乎 全部包囊在聚氨酯微胶囊中。i r 结果表明e u f c 不是简单地包埋在聚氨酯微胶 囊中，而是和聚氨酯链上的基团发生了相互作用。聚氨酯荧光微胶囊的荧光强 度随e u f c 含量的增加而增强，在7 5 以前增长迅速，其后增长趋于平缓。同 时，其荧光强度还和粒径有关，随着粒径的增加，其荧光强度有所下降。耐溶 剂性和涮热性实验表明聚氨酯荧光微胶囊具有很好的f f 【j j 溶剂性能和而j 热性能。 关键词：聚氨酯微胶囊，界面反应，空芯结构，荧光，微胶囊形态 a b s t r a c t t h ep o l y u r e t h a n e m i c r o o a p s u l e sw i t hh o l l o w s t r u c t u r ew e r ep r e p a r e d b y i n t e r f a c i a lr e a c t i o no fp o l y u r e t h a n ep r e p o l y e ra n dc h a i ne x t e n d e r sa tt h ei n t e r f a c eo f o we m u l s i o n t h et e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r sd u r i n g p r e p a r a t i o nw e r eo p t i m i z e d t h eo p t i m u me m u l s i f y i n gt i m eo fp o l y u r e t h a n ep r e p o l y m e rs o l u t i o ni nw a t e r c o n t a i n i n g1 5 p v aw a s5m i nn o n i o n i cs u r f a c ea c t i v ea g e n to p ioa n dp r o t e c t c o l l o i dp v aw a st h eb e s t e m u l s i f y i n ga g e n tu s e di np o l y u r e t h a n em i c r o c a p s u l e p r e p a r a t i o n ，a n dt h ec o n d i t i o n sd u r i n gi n t e r f a c i a lr e a c t i o ns h o u l db ec o n t r o l l e di n5 0 f o r3 h t h ep r o p e r t i e sa n dm o r p h o l o g i e so fh o l l o wp o l y u r e t h a n em i c r o c a p s u l e sw e r e i n v e s t i g a t e db ym e a n so ff t i r ，d s c ，t g ，o p t i c a lm i c r o g r a p h y ( o m ) a n ds e m t h e r e s u l to ff t i ri n d i c a t e dt h ef o r m a t i o no fp o l y u r e t h a n em i c r o c a p s u l eb a s e do n d i l l 、e r e n tk i n d so fi s o c y a n a t e s ，c h a i ne x t e n d e r sm a di n c o r p o r a t i o nb ye p o x yr e s i n ( e 51 ) t ga n dd e c o m p o s i n gt e m p e r a t u r e o b t a i n e df r o md s ca n dt ga l s oi n d i c a t e dt h e f o r m a t i o no fp o l y u r e t h a n ew a l l t h er e s u l t sa l s o v e r i f i e dt h a tp o l y u r e t h a n e m i c r o c a p s u l e sw e r eo fh i g h l yt h e r m o d y n a m i cs t a b i l i t y b yc h a n g i n gs t i r r i n gs p e e d c o n c e n t r a t i o n o fp v aa n do p10 h o l l o w p o l y u r e t h a n em i c r o c a p s u l e sw i t hd i a m e t e rr a n g i n gf r o m1 t o118g mw e r eo b t a i n e d t h em o r p h o l o g i e so fp o l y u r e t h a n em i c r o c a p s u l ew e r ei n v e s t i g a t e db yv a r y i n gs o m e p a r a m e t e r ss u c ha sr a t i oa n dk i n d so fc m d em a t e r i a l s ，m e a nd i a m e t e r ，i n c o r p o r a t i o no f r a r ee a r t hc o m p l e x ，t h ek i n d so fe n c a p s u l a t e ds o l v e n t sa n ds oo n i n c r e a s i n gt d i c o n t e n tc o u l di m p r o v em e c h a n i c a li n t e n s i t ya n dr e f r a i nf r o mc o l l a p s es t r u c t u r ef o r a r o m a t i cp o l y u r e t h a n em i c r o c a p s u l ef o ra l i p h a t i cp o l y u r e t h a n em i c r o c a p s u l eb a s e d i p d i ，c o p o l y m e r i z a t i o nw i t h2 0 e 5 1w o u l dg e tb o w l s h a p em i c r o c a p s u l ea tl a r g e m e a nd i a m e t e r ，a n ds p h e r e s h a p em i c r o c a p s u l ea ts m a l lm e a nd i a m e t e r t h e m o r p h o l o g yo fp o l y u r e t h a n e m i c r o c a p s u l ew o u l df r o mc o l l a p s es t r u c t u r et o c r e a s e s t r u c t u r et h e nt os m o o t hs p h e r eb yi n c o r p o r a t i o no fr a r ee a r t hc o m p l e x t i l ek i n d so f e n c a p s t d a t e ds o l v e n tw o u l da f f e c tt h ep h a s es e p a r a t i o nt i m e o fp o l y u r e t h a n e ，a n d c a n s ed i f f e r e n tm o r p h o l o g i e s b yi n t r o d u c i n gr a r ee a r t h 1 u m e s c e n e ec o m p l e xi n t op o l y u r e t h a n em i c r o c a p s u l e d u r i n gm i c l - o c a p s u l ep r e p a r a t i o np 1 _ o c c s sa n dt h e nr e m o v i n gt h ec ) r es o l v e n tb y d i s t i l l a t i o nn n d e rr e d u c e dp r e s s u r ea f t e rs o l i d i f i c a t i o n ，p o l y u r e t h a n ef l u o r e s c e n c e m i c r o c a p s u l e sw e r ep r e p a r e d e u ( t t a ) 3 ( t p p o ) 2 ( e u f c ) ，a r a r ee a r t hc o m p l e xw i t h h i g h f l u o r e s c e n c e i n t e n s i t ya n de x t r e m e l ys h a r p e m i s s i o nu n d e ru ve x c i t a t i o n ，w a s s y n t h e s i z e da st a r g e tf l u o r e s c e n c ec o m p l e x t h er e s u l tp r o d u c t ss h o w e dah i g hi n t e n s i t y o ff l u o r e s c e n c ea n dr e g u l a rm i c r o s p h e r em o r p h o l o g yw i 血m e a nd i a m e t e rf r o m5 t 0 1 2 0 l a m t h ef t i rs t u d ys h o w e dt h a tw e a ki n t e r a c t i o ne x i s t i n gb e t w e e nt h er a r ee a r t h c o m p l e xa n dp u ，a n dt h et gr e s u l ti n d i c a t e dh i g he n c a p s u l a t i o ne f f i c i e n c yo fe u f c i n p o l y u r e t h a n em i c r o c a p s u l e t h e f l u o r e s c e n c e s p e c t r ad e m o n s t r a t e d t h a t f l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yi n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n gc o n t e n to fc o m p l e x ，b u ti n c r e a s e d s l o w l ya f t e r7 5 o fe u f c f l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yw a sa l s oa f f e c t e db ym e a n d i a m e t e ro fp o l y u r e t h a n em i c r o c a p s u l e s t h eh e a t s t a b i l i t ya n ds o l v e n t r e s i s t i n g e x p e r i m e n t ss h o w e dt h a tt h es a i dp o l y u r e t h a n ef l u o r e s c e n c em i c r o c a p s u l e sh a d e x c e l l e n th e a t s t a b i l i t ya n ds o l v e n t r e s i s t i n gq u a l i f i c a t i o n k e y w o r d ：p o l y u r e t h a n em i c r o c a p s u l e ，i n t e r f a c i a lr e a c t i o n ，h o l l o ws t r u c t u r e f l u o r e s c e n c e ，m o r p h o l o g y 第一章绪论 第一章绪论 1 1 微胶囊概述 1 1 1 微胶囊的概念 微胶囊( m i c r o c a p s u l e ) 技术，是指利用致密的膜材料将目的物包覆于其中， 而形成直径从几到几百t m 乃至上千舯的核- 壳结构微小容器的方法，这种微 小容器就是微胶囊。 微胶囊技术的研究可以追溯到上世纪3 0 年代。1 9 5 3 年，美国n c r 公司的 g r e e n 发明了凝聚微胶囊化的方法，并首次利用微胶囊技术，将制得的隐色染 料微胶囊用于无碳复写纸，推动了微胶囊技术的发展f 1 1 。最初的应用范围为药 物包覆和无碳复写纸，现已经扩展到医药、食品、农药、饲料、涂料、油墨、 粘合剂、化妆品、洗涤剂、感光材料、纺织等行业，取得较广泛的应用【2 】。 通常把微胶囊外部的包覆膜称为壁材，包在微胶囊内部的物质称为囊芯。 囊芯可以是单一的，也可以是混合的：可以是固体、溶液、水分散液或油剂， 也可以是气体。现已用作：墨材的物质有：胶粘剂、催化剂、除垢剂、增塑剂、 稳定剂、油墨、涂料、染料、颜料、溶剂、液品、金属单体等。壁材通常是 表1 1 微胶囊的壁材3 】 类别可作为壁材的物质特点 天然高分明胶、阿拉伯胶，虫胶、紫胶、淀粉、无毒、稳定成膜性好 子材料糊精、蜡、松脂、海藻酸钠、玉米朊 半合成高羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维毒性小，粘度大，成盐后 分子材料素溶解度增加，但易水解， 不耐高温，需临时配制 全合成高聚乙烯、聚苯乙烯、聚丁：烯、聚醚、 成膜性好，化学稳定性好 分子材料 聚脲、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚酰胺、 聚丙烯酰胺、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲 酯、聚乙烯吡咯烷酮、坏氰树脂、聚硅 氧烷 无s f d i , j ；h铜、镍、银、铝、硅酸 j i 、玻璃、陶瓷 第一章绪论 由天然的或合成的高分子材料形成，也可能是无机化合物。根据囊心的性质、 用途不同，可采用一种或多种壁材进行包覆。目前，可以作为微胶囊囊壁材料 的物质见表1 1 。 微胶囊的形态可以呈现各种形状，如球形、粒状、肾形、谷粒形、絮状或 块状4 。囊壁可以是单层结构也可以是多层结构，可以是单核也可阱是多核。仅 含一种液态物质为芯材的微胶囊呈球状，如果成膜材料的量足够，含有多种芯 材的微胶囊也呈球形。芯材如果是固体或晶体，那么微胶囊形状可能会变得不 规则。图1 1 即为常见的微胶囊的形态和结构示意图1 5 l 。 节 鳓 1 1 ，2 微胶囊的目的和应用 无论物质具有亲水性还是亲油性，大多数气体、液体、固体均可以被包囊。 概括起来，微胶囊化的目的主要体现在以下几方面： i 改善物质的物理性质 ( 1 ) 液态固态化。当液态物质微胶囊化后，可得到细粉状产物，称之 为拟固态( p s e u d o s o l i d ) 。虽然在使用上，它具有固体特征，但其内部相仍然是 液体，因而依然保持液相的反应性。在造纸工业上制造压敏、热敏和光敏记录 纸时，用来包囊无色染料【67 l ：在彩色照相技术中，用来包囊显色药品：在压敏 粘合剂制造中，用来包封交联助剂”l 。上述的这些液态物质( 无色染料、最色 药品、交联助剂) 经微胶囊化后获得的产品，将这些微胶囊涂布存纸皋上并干 燥，最后可以生产山表面摸起来是干燥的纸。由此呵见，微胶囊化可以使液体 反心物变得“易于使用”( e a s eh a n d l i n g ) ，爿且可在特定的条件下使微胶囊破裂， 从而甘致被包囊的液态芯材料发生化学反应。 ( 2 ) 改变重量或体积。物质的重量可以经微胶睫化埔加或减少。山于能 第一章绪论 制成含空气的空芯微胶囊，从而使物质的体积增加，于是密度大的固体经微胶 囊化后可以转变成能漂浮在水面上的产品。当把纸浆与微型气球混合并加入合 成树脂粘台剂乳液时，出于含有微型气球，使密度大为下降，达到0 2 8 9 e r a 3 ， 纸张强度并未降低，而纸的价格却较便宜_ i 。 ( 3 ) 良好的分离分散状态。在涂层工艺中，微胶囊的优点之一是在等量浓 度下，其粘度较低，另外就是能以粉末状态使用。所用的微胶囊芯内仅含有一 种活性成分，其他的活性成分则被置于微胶囊壳之外。非常细的粉末可降低絮 集问题，当微胶囊与乳液结合后，其表观粘度比等量固体浓度的乳液的表观粘 度大大降低。 在涂料和油墨用颜料粒子表面形成一层或多层改性包覆膜，可提高颜料在 分散介质中的润湿性和分散性。当将无机遮光颜料包囊形成微胶囊，并且微胶 囊中含空气时，遮光率大大提高【i o i 。直接制各填充空气的微胶囊也是水性漆的 一一+ 种很好的遮光剂( ”l 。 2 控制释放与靶向施药 在叮以控制的条件下，微胶囊中活性成分的释放可以采用立即释放、延时 定时释放或适当的长效释放等释放形式。如要使所有的囊芯物质即刻释放，可 以采用机械方法( 如加压、揉破、毁形、摩擦以及在加热下燃烧或熔化等方法) ， 或者采用化学方法( 如酶的作用、溶剂及水的溶解、萃取等方法) 。在芯材中掺 入膨胀剂，或应用放电或磁力的电磁方法、微波法、超声波法等物理场的方法， 也可使芯材料即刻释放。 高分子微胶囊的药物释放机制涉及到：( a ) 聚合物的降解性；( b ) 通过孔的扩 散：( c ) 从微胶囊的表面释放等三个方面。胶囊中的药物一般是通过溶解扩散过 程由高分子基体以及微胶囊自身的孔洞两种途径来释放。对于生物降解型微胶 囊，药物的释放还涉及到材料的降解，冈此就更复杂。此外材料的扩散还与作 为包裹材料的高分予的密度与结晶度，聚合物的分子量、药物与聚合物含量之 比、药物的包裹量、微胶囊的粒径及粒径分嘶j 、表面性能等有关。 _ l j 于药物的微胶囊最初是外用，接着发展到口服及内音r g j i , 肉注射。用于医 药的微胶囊丰要足缓释微胶囊，也就是将药物活性分子与高分子载体结俞后投 入到牛物活性体内通过扩散和渗透等方式，药物活性分子再以适当的浓度和持 续时问释放出水，从而达到充分发挥药效的h 的。有些微睃囊能从特定的4 h l 第一章绪论 组织中的毛细管中逃脱出来聚集到发炎的部位，还能从肠胃内进入体液循环， 引起体内明显的微粒子浓度增加i 】”。目前，已有很多类药物被制各成微胶囊制 剂，如解热镇痛药m “】、抗生素【”】、多肽、避孕药【”】、维生素i ”“”、抗癌药以 及诊断用药f ”l 等。 微胶囊技术作为农药加工中的一项新技术，其制备的微胶囊农药具有持效 期长、控制释放、毒性小、安全方便等特点。目前农药微胶囊剂的研究与开发 引起了广泛重视。自7 0 年代初美国p e n n w a l t 公司推出甲基对硫磷微胶囊剂以 来，众多公司都投入精力进行研究开发。目前己商品化的农药微胶囊剂有2 0 多 种2 “2 ”。 3 提供稳定性，保护芯材料免受环境影响 某些物质容易受外界的o ：、水以及p h 值的影响，或者容易挥发。将这些 物质微胶囊化以后，被包囊物质的贮藏稳定性显著提高。维生素a 棕榈酸酯广 泛用于动物饲料添加剂，特别是用于产蛋鸡，但该化合物抗湿度和环境氧化的 能力较差。经过用明胶微胶囊化，其稳定性显著提高2 “。另外，高蛋白脂肪 饲料微胶囊化后叮降低贮存过程中的氧化，延缓向水环境的释放速度。这种微 胶囊化饲料可用于人规模养鱼，通过微胶囊化保护后的饲料可大大提高鱼的喂 养效率和生长速度”。b 族维生素( v b i 盐酸盐、v b z 和烟酸) 具有吸水性。 在制片剂以前，磷酸铁与这种吸水性物质的混合物通过微胶囊化可提高其流动 性。选择适当的涂层材料还可以提高由此包囊药物制备的片剂的性能。在无碳 复写纸制造中用剑的无色染料由于p h 值的变化会产生颜色变化。此种无色染 料经微胶囊化后町控制无色染料免受p h 值的影响，从而可使无色染料用于无 碳复写纸“。易挥发的物质经微胶囊化后，能够抑制挥发，因而能贮存很久。一 种用于胶粘剂的含f f 苯微胶囊，其稳定性实验结果表明，伍室温下被包囊的甲 苯几乎不释放i 。 食品的色、香、味、形是衡量种食品质量好坏的综合性标准。为了增加 和突出食品的某种风味和香味，可在食品生，“l 卜l 添加一定的增香成分与j x l 味物 质。但在加二 、贮存过程中，这些风味物质i 划受某些条件的影响，极易挥发、 氧化劣变。通过微胶囊技术，将液体香料、风味物质f 【作为传统调味制的多种 香辛科、精油转变成洲体状粉末，其保香率可达5 0 一9 0 l 。 4 屏敲昧道和气味 4 第一章绪论 微胶囊化可以用于掩饰某魑化合物( 如药物) 的令人不愉快的味道或气味。 然两踩遂翡掩耄 | l 滋哥班痿葵德 氍或本魏方式( 镶懿逶过爝溪鞠茨荻囊，或焉蘸 涂戏膜涂片剂) 来实现。 乳制品中添加的营养物质具有不愉快的气味，其性质不稳定易分解，影响 产赫艨丝。将这黧添掬耪稳用骰胶囊技术惫缝，可缮强产箍稳定经，便产品具 有独待的风味，滗异昧、不结块，泡沫均匀细腻、冲调憔好、保质期长；利用 此法铡成的产品有，果味奶粉、姜汁奶粉、可乐奶粉、发泡奶粉等j 。 5 气睐控镧释藏 香料微胶囊化的典型用途是制备“划擦产昧”涂料，通过印刷用于广告材 料。很多香料或辫精，例如：水杨酸甲酯和薄荷油，可通过微胶囊化来防止挥 发。 微胶囊化后的香料香味持久，制得微囊化香料纸能维持几个月左右香味。 把褡辩微胶囊涂黢在房阀的壁纸或装饰纸中，当a 走遂房间闯到香味，使入产 生晕中十分惬意的感觉哪l 。麓撼这种香褥微胶囊霜予织物的留香整理t “l ， 可以形成带有芳香气味的纺织品p 5 3 “。此外，在纸巾中可以加入除熟剂、卸妆 用溶裁或去垢剂等微胶囊。痰予徽胶囊的保护 乍用，使缀巾中如入的液体成分 不撵笈，可以在较长时间内保存。只有当使用时，由于摩擦作餍使徽胶囊破裂， 液体才会释放出来。 6 翅于特豫强酌豹不援察戆矮的分离 睦l 于微胶囊化后隔离了各成分，敲能隰l 两种活性成分之间的化学反应。 两种能发生反应的活性成分，若其中之一被微胶囊化，褥与另一种成分相混合 时，嶷到在要求它嚣j 发生爱癍之藩，它们怒不发生反应瀚。但是，巍徽胶囊被 损毁时，会促使蹰种活性成分掴互接触于是反应即可发生。在制备胶囊化粘 合剂时，将自由熬引发剂( 如过氧化苯甲酸) 微胶囊化以后，与可固化的聚酯 树鞭韬混合，褒“般条 孛下蒙麓辩强夺会溺纯，毽是在特定蘩 孛 ，u s3 8 8 2 2 2 8 ，t 9 7 5 1 5m e n t aam ，u s4 8 0 0 0 8 7 。1 9 8 9 1 6 刘础陆彬，中围医药工业杂志1 9 9 4 ，2 5 ( 1 1 ) ：4 9 4 1 7m o r s eld ，h a m m e spa ，( m e r c k c o i n c ) ， u s3 8 6 0 7 3 3 ，1 9 7 5 1 8t i m r e e kae ( e h a s p f i z e r c o + t n c ) ，u s3 5 2 6 6 8 2 ，1 9 7 0 1 9 b e r n a r de ，c h a r l e sse ( s y n t h e t i cb l o o dc o r p o r a t i o n ) ，u s4 8 5 3 3 7 0 ，1 9 8 9 2 0t h i e scm ，m i c r o c a p s u l a t i o n ，i ne n c y cp o l ys c ie n g ，j o h nw i l e y & s o n si n c ， n e w y o r k ，2 n de d v i i9 ，19 8 7 ，7 2 4 7 4 5 2 l 蕊本麓等壤，农莼凝裁墅，纯学工照出敝季，1 9 9 4 ，4 0 5 4 2 6 2 2 农业部农检所，农药登记公告，1 9 9 5 2 3 陈茂彬，叶芸，粮食与饲料： 业，2 0 0 0 ，9 ：3 4 3 5 2 4 越秋雯，王东卫，r p 国饲料，1 9 9 6 ，4 ：2 t 2 2 2 5 剃萌宝，颜立戏，镯辩藩览，1 9 8 9 ，5 ：2 6 + 2 7 2 6 王毓明，涂料工业，1 9 9 9 ，5 ：3 33 5 2 7d o u e km ，e ta l ( g o o d y e a r f i r e r u b b e rc o m p a n y ) ，u s4 4 2 9 0 8 5 ，19 7 8 ；u s 一 5 一 第一章绪论 3 9 9 3 8 1 5 ，1 9 7 6 ；u s 3 9 9 6 3 0 8 ，1 9 7 6 ；u s4 0 9 2 3 7 4 ，1 9 7 8 2 8 刘荔琛，何松等广州食品工业科技，2 0 0 2 ，1 8 ：6 4 - 6 8 2 9 秦立虎四i i 奶业，2 0 0 2 ，1 ：2 7 2 9 3 0 王璐，肖刚，许时婴，食品与发酵工业，2 0 0 0 ，2 6 ( 2 ) ：2 8 - 3 2 3 1 番福池等译，纸加工技术( 下册) ，轻工业出版社，1 9 9 l 3 2 张平安，棉纺织技术，2 0 0 0 ，1 0 ：2 3 - 2 5 3 3 a g g a r e a kak ，d a y a la ，k u m a rn ，t e x t i l ep r o c e s s i n g ，19 9 8 ，8 ：18 2 4 3 4 小野，资源于，口，1 9 9 1 ：2 4 0 3 5 白察艳等加香合成纤维及制造方法中国专利：c n l l 0 6 7 2 7 6 ，1 9 9 2 1 2 2 3 3 6 蓝兰等锻胶囊长效香味整理剂的制备方法及应用中国专利：c h l l 0 1 3 8 7 ， 1 9 9 0 0 4 1 2 3 7m i t i o nc ( c h e m a c k ：m i t i o np ) ，u s4 9 4 0 8 5 2 ，1 9 9 0 3 8f o xjh ( m o b i lo i lc o r p o r a t i o n ) ，u s4 8 3 2 5 0 7 ，1 9 8 9 3 9n i x o njr ，p r e p a r a t i o no fm i c r o c a p s u l e sw i t hp o s s i b l ep h a r m a c e u t i c a lu s e ， e n d e a v o u r ，1 9 8 5 ，9 ，：1 2 3 - 1 2 8 4 0h u n k e l e rd ，t r e n d sp o l y ms c i ，1 9 9 7 ，5 ( 9 ) ：2 8 6 2 9 3 3 6 l a t y s h e vvn ，n a u m o vag ，c h i r k i nsa t r e n i ei z n o s ，l9 9 9 ，2 0 ( 4 ) ：4 3 3 - 4 3 8 4 2t h i e sc ，e n c y c l o p e d i ao f p o l y ms c i & e n g n g ，1 9 8 7 ，9 ：7 2 4 7 2 5 4 3 张可达，徐冬梅，王平，功能高分子学报，2 0 0 1 ，1 4 ( 4 ) ：4 7 4 - - 4 8 0 4 4 绀户朝治著，阎世翔译，微胶囊化工艺学，：轻一业出版社，1 9 8 9 ：5 1 3 ， 2 1 3 7 4 5f i n c hca ，c h e mi n d1 9 8 5 ，( 11 ) ：7 5 2 4 6 宋健，陈磊，李效军，微胶囊化技术及应用，化学工q k 出版社，2 0 0 1 ，1 3 6 4 7h a n sw h ，m i c h e a ljh ，u sp a t e n t ，5 8 6 6 1 5 3 ，1 9 9 9 4 8h a n swh ，e t c ，u sp a t e n t ，4 9 3 8 7 9 7 ，1 9 9 0 4 9b e c h e rd a v i dz o c h e r y ，m a g i nr a l p hw a l t e r ，e u rp a t e n t ，1 4 8 1 4 9 ，1 9 8 5 5 0s t e r el ，p a t r i c km ，e r i cp ，p e s t i cs c i ，1 9 9 9 ，5 5 ：1 1 2 3 1 1 2 5 5 1v a nk ，e ta l ，u s6 5 1 4 4 3 9 ，2 0 0 3 5 2k o d a m at lt a k e u c h iy n o m u r ak e ta l ，u s6 2 4 5 4 7 6 ，2 0 0l 5 3 张水波，高来宝，曹虹霞，张涛，天津工业大学学报，2 0 0 1 ，2 0 ：1 3 1 8 5 4p a r ksj ，s h i nys ，l e ejr ，jc o l l o i di n t e r f s c i ，2 0 0 1 2 4 l ( 2 ) ：5 0 2 5 0 8 5 5k i m i k ok a k i n o ，m e b a eu m e t s u ，y u k og o t o ，e t c c o l l o i di n t e r f a c es c i ，1 9 9 9 ， 2 1 8 ：2 7 5 2 8 l 5 6l a r i o n o v a n v ，p o n c h e l g ，d u c h e n e d ，e t c i n tjp h a r m ，1 9 9 9 ，1 8 9 ：1 7 1 一 1 7 8 5 7w a l t e ra ，r e h a g eh ，l e o n h a r di t ，c o l l o i dp o l y ms c i ，2 0 0 0 ，2 7 8 ：1 6 9 1 7 5 5 8 h o n gk ，p a r ks ，m a t e rs c ie n g ，1 9 9 9 a2 7 2 ：4 1 8 4 2 1 1 6 第一章绪论 h o n gk ，p a r ks ，m a t e rc h e mp h y s ，2 0 0 0 ，6 4 ：2 0 2 4 h o n gk ，p a r ks ，r e a c t i v e & f u n cp o l y m ，1 9 9 9 ，4 2 ：1 9 3 2 0 0 o h t s u b o ，t t s u d as ，t s u j ik ，p o l y m e r , 1 9 9 1 ，3 2 ：2 3 9 5 2 3 9 9 p e n s e ，am ，v a u t h i e r , c ，b e n o i tjp ，c o l l o i da n dp o l y m e rs c i e n c e ，l9 9 4 ，2 7 2 ： 2 1 9 c h i k a w ak j o u m a lo f a p p l i e dp o l y m e rs c i e n c e 1 9 9 4 ，5 4 ：1 3 2 1 - 1 3 2 7 d o b a s h it ，f e n gj ，y i n gq ，e ta 1 l a n g m u i r , l9 9 5 ，1 1 ：4 2 7 8 - 4 2 8 2 d o b a s h it ，t a k e n a k am ，y e hf j ，e ta 1 jc o l l o i di n t e r fs c i ，19 9 6 ，l7 9 ( 2 ) ：6 4 0 一 p e a r s o nrg ，w i l l i a n sel ，jp o l y ms c i ，1 9 8 5 ，2 3 ：9 一1 8 s i r d e s a im ，k h i l a rk c ，c a njc h e ne n g ，1 9 8 8 ，6 6 ：5 0 9 5 1 3 y a d a vsk s u r e s hak k h i l a rk c a i c h ej1 9 9 0 3 6 ：4 3 1 4 3 8 y a d a ysk ，k h i l a rk c ，s u r e s hak ，a i c h ej1 9 9 6 ，4 2 ：2 6 i 6 2 6 2 6 y a d a vsk ，k h i l a rk c s u r e s hak ，jm e m bs c i 。1 9 9 7 ，1 2 5 ：2 1 3 2 1 8 k a r o d esk k u l k a m iss ，s u r e s hak ，e ta 1 c h e me n g n gs c i ，1 9 9 8 ，5 3 ：2 6 4 9 2 6 6 3 7 2j ij ，d i c k s o njm ，c h i l d sree ta 1 m a o r o m o t e c u l e s ，2 0 0 0 ，3 3 ：6 2 4 6 3 3 7 3 k u b om ，h a r a d a ，y ，k a w a k a t s u ，t j o u r n a lo f c h e m i c a le n g i n e e r i n go f j a p a n ， 2 0 0 1 3 4 ：1 5 0 6 1 5 1 5 7 4s t r a u s s js u r f c o a ta u s t ，1 9 8 7 ，2 4 ：6 7 5 刘国杰现代涂料工艺新技术，中国轻工业出版社，2 0 0 0 ，3 1 4 7 6 d i n gj ，l i u g j p h y s c h e m b1 9 9 8 ，1 2 0 ：6 1 0 7 6 1 1 3 7 7s t e w a r ts ，l i ng c h e m m a t e r ，1 9 9 9 ，1 1 ：1 0 4 8 7 8d o n a t he ，s u k h o r u k o vb ，c a r u s of ，e ta 1 a n g e wc h e m ，i n te de n g l ，l9 9 8 ，3 7 ： 2 2 0 l 7 9b a r t h e l e tc ，a r m e ssp l a s c e l l esf ，e ta 1 l a n g m u i r ，1 9 9 8 ，1 4 ：2 0 3 2 8 0m a r i n a k o ssm ，n o v a kjp ，h o u s eab ，e ta 1 ja mc h e ms o c1 9 9 9 ，1 2 l ：8 5 1 8 8 5 2 2 81k o w a l s k ia ，v o g e lm ，b l a n k e n s h i prm u n i t e ds t a t e sp a t e n t ，4 , 4 2 7 ，8 3 6 】9 8 4 8 2 b l a n k e n s h i prm ，k o w a l s k ia u n i t e ds t a t e sp a t e n t ，4 ，5 9 4 ，3 6 3 i9 8 6 8 30 k u b om u n i t e ds t a t e sp a t e n t 4 9 1 0 ，2 2 9 1 9 9 0 8 4 p a v l y u c h e n k ovr ，b y r d i n an ，i v a n c h e vss ，e ta 1 u n i t e ds t a t e sp a t e n t ， 6 ，2 3 5 8 1 0 2 0 0 l 8 5o k u b om ，m i n a m ih ，y a m a m o t oy m a k r o m o lc h e mm a c r os y m p ，19 9 6 1 0 1 ：5 0 9 8 6o k u b om ，m i n a m ih ，c o l l o i dp o l y m e rs c i e n c e 1 9 9 6 2 7 4 ：4 3 3 4 3 8 8 7m c d o n a l dc ，c h o n g d eyc o h r sw ，e ta 1 u n i t e ds t a t e sp a t e n t 4 、9 7 3 ，6 7 0 19 9 0 8 8 李绍雄，刘益军聚氨酯树脂及其应用北京：化学。削p 出版社2 0 0 2 ，1 15 引舱h甜“的卯船的加 第二章空芯结构聚氨酯微胶囊的制备 第二章空芯结构聚氨酯微胶囊的制备 2 1 前言 中空结构聚台物微粒是一类具有独特形态的材料，其内部可以是气体，也 可以封装小分子物质如水、烃类等溶剂或其它功能化合物。 空芯型中空微粒内部为气体，由于聚合物与空气之间具有较大的折光指数 差1 1 ，对光线有很强的遮挡作用，而且由于其特有的结构，还具有很好的可形 变性。所以，空芯结构聚合物微粒可以用作油漆和水性涂料的白色塑料颜料、 抗紫外线添加剂和手感改性剂等，广泛地应用于涂料、油漆、造纸、皮革、化 妆品等行业“1 。空芯结构聚合物微粒的另个用途是作为微胶囊，在其空芯中 封装功能化合物，制成具有特殊功能的高分子材料吲。 近2 0 年来，空芯型中空结构聚合物微粒的研究逐渐引起人们的重视，各种 制备方法也被相继报导1 4 1 ，包括自组装法、模板法、酸碱溶涨法、动态溶涨法、 原位反应封装非溶剂法和界面缩聚法。界面缩聚反应是利用不同的单体在互不 相溶的两相界面发生反应制备微胶囊壳材料的方法。它的优点是工艺简单，壳 材料选择面广+ ，可以获得各种不同性能的壳材料。利用聚氨酯预聚体和扩链剂 在w o 界面的扩链交联固化反应，很容易地制备含油的聚氨酯微胶囊，除去包 囊的油相就可以获得空芯结构的聚氨酯微胶囊。相对于其它方法，界面缩聚反 应制备空芯结构聚氨酯微胶囊具有明显的优点：( 1 ) 微胶囊的制备方法简单： ( 2 ) 囊壳的弹性好；( 3 ) 渗透性和密封性可调节。 我们首先进行微胶囊制备工艺的优化，制备