（物理化学专业论文）天然油脂氢化非晶态合金催化剂研究.pdf

? 灿 2 中文摘要 天然油脂加氮改性在食品工业上具有广泛用途，如椰油加氢后得到的硬脂可 替代可可脂及作为人造奶油的原科。另外通过对油脂及其水解产物脂肪酸甲醋中 的碳碳双键加氢，由此可制备大量使用的工业原料及生物柴油。对于环跪保护和 解决未来能源具有重要的战略意义。油脂加氛关键是的催 化加氢，因 此研究制备 高活性的工业加氢催化剂具有十分重要的意义. 油脂加氢催化剂， 国内 外已 进行了大量的研究， 其中 铜镶二元催化剂和单元镍 催化剂是主要的研究方向。对千食用油脂加氢，主要采用单元镍催化剂，因为残 存的1 0 -1 数量级的c u 就能 使油脂变 质。 油脂加氮 催化剂的制备方法 很多， 活性组分前体也有多 种形式。 对于负 载型催 化剂、载体的晶体结构、表面积、孔结构及孔分布都会对活性选择性产生影响。 内 此，选择合适的制备方法及适宜的载体，控制适当的制备条件，是制备高活性 工业加氢催化剂的关 键问 题。 非晶态合全催化剂 是近年发展起来的一种新型催化材料，由于其短程有序而 长程无序的独特结构， 催化性能 优良 ;且制备过程简单、 条件易 于 控制，具有十 分广阔的应用前景. 。 本论文采用化学还原法，以自 制的二氧化硅为载体，氛化镍为活性组分前体， n a b l ; 作为还原剂， 制备了 非晶合金n i - b / s i q催化剂。 以天然油脂作为加氢原料， 研究了 非晶合金n i - b / s i o : 催化剂的制备条件、 操作条件，并利用x r d , d t a . s e m, i r及 b e t比 表面 测定等手段对催化剂进行了 表征， 得出了 一些有意义的 结论 。 i 非晶 合 金n i- b t s io 2 催 化剂 的 制备条 件 : 镍含 量为2 0 % , k b h , : n 户= l .s : l , k b f l ; 的浓度为 2 m o l -州.在负 载型非晶态合金中， n i - b以超细 微粒的形式分散 于载体上。载体的引入， 提高了 非晶合金的分散性和热稳定性，阻止了 超细n i - b 的聚集，可以使非晶 催化剂 在较宽的温度范围内 稳定存在， 维 持较好的活性和选 择性 2 非晶合金n i - b / s i o 2 催化剂 的操作条件:系 统研究了 氛 化时间、氮化温度、 氢化压力 、 催化剂 浓 度等对活 性的影响， 确定了 催 化剂的 操作条 件为: 1 8 0 - -2 0 0 0c , 氢压 0 . 2 mp a ，反应 6 0 m i n e 3 ，利用x r d , d t a . s e m. i r及比表面积测定等手段对催化剂进行了 表征， 探讨了宏观性质与微观结构之间的关系， 为催化别的制备和使用提供了理论根据、 d t a 研究 证明了s i 0 2 载体阻止了 活性 镍的聚集 作用， 使活性组分处于高 分散状态。 x r d研究给出了 催化剂的非晶结构特征。在催化剂的 操作温度2 0 0 以下 保基本 上不发生了 晶 化。s e m给出了 活性最好的 催化剂的粒度分布特征. 催化剂粒度分 布， 活性组分分布均匀。 活性组分在催化剂 表面富集， 表面n i 含量高。 b e 丁比表 面积给出活性最好的催化剂的大 孔性质， 有利于 反应物的 孔内 扩散，内 表面积利 用率高。 红外光谱图 说明n i - b / s i 0 2 非晶合金催化剂趋向于 反式 加氢。 这些结果对 于人们全面认识和了 解非晶 催化剂的性质， 控制制 备条件具有重 要的 指导作用。 本论文 创新之处在于二运用近年发展起来的非晶合金制备技术，成功的制备 了n i - b / s i 0 2 催化剂. 以天然油脂作反应物， 考察了非晶 合金催化剂的 制备方法和 操作条件， 研究了n i - b / s i 0 2 非晶 合金催化剂的活性与制备条件和微观结构之间的 关系，不但具有应用价值，而且具有学术意义。 关键词:天然油脂;非晶合金;催化剂; n i - b / s i 0 2 ,催化活性 ab s tra ct t h e h y d r o g e n a t io n o f n a t u r a l f a t s a n d o i l s h a s b e e n w id e l y u s e d i n f o o d i n d u s t r y , f o r e x a m p l e , t h e s t e a r i n o b t a i n e d f r o m c o c o n u t o i l c a n s u b s t it u t e c o c o a g r e a s e ca r i s u s e d a s r a w m a t e r i a l o , m a r g a r in e . i n a d d it i o n , b y m e a n s o f h y d r o g e n a t i o n o f c a r b o n - c a 比 o n d o u b l e b o n d s i n o i l s a s w e l l a s i n f a t t y m e t h y l e s t e r s , m a n y o f c h e m ic a l i n d u s t r y r a w m a t e r ia l a n d b i o l o g i c a l d i e s e l o i l c a n 反o b ta i n e d , w h i c h 助 t h e f u t u r e e n e r g y s o u r c e a n d t h e e n v i r o n m e n t p r o t e c t i o n h a s s i g n i f i c a n t m e a n in g . a l l o f t h e s e p r o c e s s e s i n v o l v e t h e c a t a l y s i s h y d r o g e n a t io n . t h e r e f o r e , th e s t u d y o f t h e p r e p a r a t i o n o f h i g h a c t i v e c a t a ly s t s f o r h y d r o g e n a t i o n i s o f g r e a t s i g n i fi c a n c e m a n y s t u d ie s o f c a t a l y s t s f o r h y d r o g e n a t i o n优n a t u r a l o i l s h a v e b e e n m a d e , i n w h i c h c u - n i b i b a s ic c a t a l y s t a n d n i u n i t a r y c a t a l y s t a r e t h e t w o m a i n s t r e a m s . f o r t h e f o o d i n d u s t r y , t h e n i u n i t a r y c a t a ly s t is m a i n l y a d o p t e d b e c a u s e o f i t s h i 沙a c t i v i t y , a n d t h e h y d r o g e n a t i o n p r o d u c t s i s o f h i g h a n t i - o x i d a t i o n s t a b i l i t y d u r i n g t h e i r s t o r a g e a t r o o m t e m p e r a t u r e . t h e r e a r e a l o t o f p r e p a r a t io n m e t h o d s o f t h e c a t a l y s t s w h i c h a c t iv e c o m p o n e n t p re c u r s o r s a l s o h a v e m a n y f o r m s . f o r t h e s u p p o r t e d c a t a l y s t , t h e c r y s t a l s t r u c t u r e o f s u p p o r t s , t h e s u r f a c e a r e a , t h e p o r e s t r u c t u r e a n d p o r e d i s t r i b u t i o n o f t h e c a t a ly s t s , h a v e i n f l u e n c e s o n h y d ro g e n a t io n a c t i v i t i e s a n d s e le c t i v i t ie s . t h u s , s u i t a b l e p r e p a r a t i o n m e t h o d a n d a p p r o p r i a t e s u p p o r ts i s t h e k e y t o p r e p a r e i n d u s t r i a l c a t a l y s t w i t h b i 沙a c t i v i t y . i n r e c e n t y e a r s ,t h e a m o r p h o u s a l l o y c a t a l y s t s h a v e b e e n w i d e l y s t u d i e d b e c a u s e o f i ts h i g h a c t iv i t y a n d s e l e c t iv i t y . a m o r p h o u s a l l o y c a t a l y s t s h a v e m u c h s p e c i a l c h a r a c t e r a n d g o o d a p p l i c a t i o n p r o s p e c t i n t h i s p a p e r , t h e n i- b i s i 0 z a m o r p h o u s a l l o y c a t a ly s t h a s b e e n p r e p a r e d b y u s i n g c h e m i c a l r e d u c t io n m e t h o d玩z v h i 比n i c 1 2 -6 1 1 2 0 w a s u s e d a s 俪 p r e c u r s o r o f a c t i v e c o m p o n e n t n i ， n a b h 4 w a s u s e d a s r e d u c t i o n a g e n t , a n d t h e s p e c i a l s i o 2 p r e p a r e d b y usw 日s 搜 n m a d e a s a s u p p o r t . t h e p r e p a r e d c a t a l y s t e x h i b i t s v e r y h i 蜘a c t i v i t y w h e n it w 0a t h e h y d r o g e n a t io n o f n a t u r a l o i l s . t h u s t h e c a t a l y s t h a s p o t e n t i a l i n d u s t r i a l c a t io n p r o s p e c t , t h e p r e p a r a t io n c o n d i t i o n s a n d t h e o p e r a t io n c o n d i t io n s o f n i - b j s i o 2 a m o r p h o u s a l l o y c a t a l y s t b y x r d . d t a . s e m. i r a s w e l l s t u d i e d . t h e c a ta l y s t w a s a l s o c h a r a c t e r i z e d a s t h e me a s u r e me n t o f b e t s u r f a c e a r e a i n o r d e r t o in v e s t i g a t e d t h e r e l a t i o n s b e t w e e n m a c r o s c o p ic p r o p e r t i e s a n d m i c r o s c o p i c s t r u c t u r e . s o m e s i g n i fi c a n t r e s u l t s w e r e o b t a i n e d . i p r e p a r a t io n c o n d i t i o n s o f t h e n i - b i s i 0 2 a m o r p h o u s c a t a l y s t : t h e c o n t e n t o f n i i s 2 0 w t % ， k b h , : n it + 二 1 .5 : 1 , th e c o n c e n t r a t io n o f ic b i1 4 is 2 m o l -l i .i n th e s u p p o r te d n i - b / s i 0 2 a m o r p h o u s c a t a l y s t , n i - b w a s d i s p e r s e d o n t h e s u p p o rt s u r f a c e w i t h s u p e r f i n e p a r t i c l e . d u e t o t h e s u p p o r t , t h e d i s p e r s it y a n d t h e r m a l s t a b i l it y o f t h e a m o r p h o u s a l l o y w e r e e n h a n c e d , a n d t h e c o n g e s t i o n o f n i - b w a s i n h i b i t e d . 2 t h e o p e r a t i o n c o n d i t i o n s o f t h e n i - b / s i o 2 a m o r p h o u s c a t a ly s t : t h e e f f e c t o f h y d r o g e n a t i o n t i m e , h y d r o g e n a t i o n t e m p e r a t u r e , h y d r o g e n a t i o n p r e s s u r e a n d c a t a l y s t c o n c e n t r a t i o n o n r e a c t i v e a c t i v i t y w a s r e s e a r c h e d . t h e s u i t a b le o p e r a t i o n t e m p e r a t u r e o f c a t a l y s t w a s 1 8 0 - 2 0 0 1c , h y d r o g e n p r e s s u r e w a s 0 . 2 m p a , a n d r e a c t i o n t i m e w a s 6 0 m i n 3 t h e r e s u l t s o f xr d, d t a. s e m. i r a n d t h e me a s u r e me n t o f b e t s u r f a c e a r e a o f t h e c a t a l y s t w e r e a s f o l l o w s : d t a s h o w s t h a t d u e t o t h e s i 0 2 s u p p o r t t h e c o n g e s t i o n o f n i - b w a s i n h i b i t e d a c t i v e c o m p o n e n t w a s u n d e r h i g h d i s p e r s i o n s t a t e x r d e x h i b i t s t h e a m o r p h o u s c h a r a c t e r o f th e c a t a l y s t . a f t e r b e h e a t e d , t h e c a t a ly s t w a s u n d e r t h e r m o d y n a m i c s t a b l e s t a t e a n d w a s c r y s t a l l i z e d . b u t t h e h e a t i n g d id n t i n fl u e n c e t h e h y d r o g e n a t i o n a c t i v i t y o f t h e c a t a l y s t s e m s h o w s th a t t h e p a r t i c l e s iz e d i s t r i b u t i o n c h a r a c t e r o f t h e c a t a l y s t t h e p a r t i c l e s i z e d i s t r ib u t i o n a n d a c t i v e c o m p o n e n t o f t h e c a t a l y s t w h o s e a c t iv i t y is b e t t e r a r e u n i f o r m . a c t i v e c o m p o n e n t c o n g e s t o n t h e c a t a ly s t s u r f a c e . b e t s u r f a c e a r e a e x h i b i t s t h a t t h e c a t a l y s t h a s b i g g e r p o r e s w h i c h i s i n f a v o r o f r e a c t a n t d i ff u s i o n i r i l l u s t r a t e s t h a t t h e r u - b / s i 0 2 a m o r p h o u s c a t a l y s t t e n d s t o a n t i - t y p e h y d r o g e n a t i o n . k e y w o r d s : n a t u r a l o i l s ; a m o r p h o u s c a t a l y s t ; h y d r o g e n a t i o n ; r u - b i s i 0 2 ; a c t i v i t y ; 第一章文献综述与课题选择 1 . 1 非晶合金概述 s c h le s in g e r 等 人 1 t 1 以 硼 氢 化 钠 溶 液 加 入 少 量 钻盐 或 镍 盐 为 催 化 剂 水 解 制 氢 时 发现， 残留的黑 色细小颗粒具有催化特性。 6 0年代初b r o w n 12 1 用上述催化剂进行 了 氢 化反 应 的 研究 ， 发 现 有 与r a n e y n i 相 似的 催 化 活 性。 m o r o p 等 3 1证 明 这 些 细 小的黑色颗粒是具有长程无序而短程有序的n i- b非晶态合金. 8 0 年代以来有关非 晶态合金的催化性能得到了 广泛的 研究13 - 2 0 1 非晶 态合金又 称为无定形 合 金 2 1 1 ， 是一 种具有长程无 序而短程 有序结构特点 的合金，它的主要特点是:原子在三维空间呈拓扑无序状态排列，不存在通常晶 态合金所存在的晶界、位错和偏析等缺陷，组成元素之间以金属键相连并在几个 晶格常数范围内保持短程有序，形成一种类似原子簇的结构。 非ii i i 态合金催化剂主要有两 类: ( i ) v iii 过渡金属 +类金属型， 如f e b , p d s i , c o b s i , n i f e p b等，山于类金属元素的加入，显著增强了金属形成非品态结构的 稳定性:( 2 )金属 十金属型，如n i z r , c u z r , p d z r 等。研究工作主要集中在n i 基非晶态合金的制备及其 在烯烃、 炔烃与硝基化合物加氢反应中的应用12 1 - 2 5 1 , 2 0 年来，国内外在非晶态合金催化剂的制各方法、活化处理、表面性质、结构表征 以及催化活性中心的本质等方面进行了广泛的研究。同时，将非晶态合金用于电 催化反应以 及不饱和基团的加氢反应等方面的探索性基础研究也逐渐受到重视。 催化剂金属分散度研究表明，金属粒径 1 - 1 s n m左右是金属催化作用的最有 效范围。高分散度载体金属催化剂和金属原子簇粒径约在 1 n m左右。 胶体状金属 和金属超微粒子大约处于 5 - 1 5 n m之间。而非晶态合金的粒子直径正好介于胶体 金属和超微粒子之间。因此和高分散度金属催化剂相比，非晶态合金催化剂是处 于金属催化作用有效粒径的一端的一种新型催化剂。非品态合金长程无序而短程 有序的结构特点使其成为一种结构均匀和 “ 极端”缺陷的统一体，其表而具有高 度不饱和性，具有较高的表面能。因此它可能对反应分子具有强的活化能力和较 高的活性中心密度。非晶态合金可以在很宽的范围内制成各种组成的样nm ，从而 可以在较大范围内调变其电子ft质，以此来制备合适的催化活性中心。这些特点 使祝 ! 1 111! 态合个化 ; 化剂具有较高的表面活性和不同的选择性。 1 . 1 . 1非晶合金制备方法 非品态合金的制备 方法有多 种， 一般可以 将其分为液体急冷法和原子 离子 ) 沉积法两大类12 1 1 ( 1 ) 液体急冷法 液体急冷法制备非晶态合金， 将晶 体合金放在一石英管中， 在惰性气体保护下用高频感应电炉加热使合金熔融，控制入口的惰性气体压力， 将熔融的合金液从石英管下端小孔挤出并喷射到高速旋转的金属辊上。合金液接 触到金属辊时迅速冷却，并且由于离心作用而被从切线方向甩出，从而形成非晶 态 合金 带( 比 表 面0 . 1 - 0 .2 rn 2 / g ) 。 最 常 见的 有 单 辊 法 和 双 辊 法。 该 法的 优点 在 于 只 要选取适当的组分或恰当的冷却速度即可制备出合乎需要的非晶合金。 ( 2 ) 原子沉积法 原子沉积法是先用各种不同工艺将晶态材料的原子或分子 离解出来，然后使它们无规则地沉积，形成非晶态。 根据离解和沉积方式的不同， 可分为电解和化学还原沉积、离子溅射、真空蒸发、辉光放电等，其中电解和化 学还原沉积法工艺简单，成本较低，适用于制备大比表面的非晶态薄膜和粉末。 一般化学还原沉积法是利用强还原剂溶液中的可溶性t ti 还原而得到非品态沉淀 物。 这种方法可以得到两种形式的非品态合金 : 一种是沉积在平滑面上的膜， 另一 种是在溶液中形成粉末。用此方法制备非品态合命的报道越来越多。这主要是山 于化学还原沉积法与其他方法相比，具有设备要求简单， 操作方便等特点。 这种方法按制备时主 要的 存在相又可细分为液 相沉积法 和气相 沉积法 2 2 1气 相沉积法是金属在真空或惰性气氛中气化或离子碰撞，然后再沉积固化的方法。 液相沉积法是利用溶液中的各种化学反应，以分子、离子或原子状态物质为起始 原料，而制备出非晶合金膜或微粒子。 技制备过程可细分为化学沉积法和脉冲化学沉积法。脉冲化学沉积法是利用 脉冲的原理来制备非晶合金。 1 . 1 .2影响非晶合金性能的几个因素 选用不同的还原剂和不同的制备条件都会对非晶合余粒度及均匀性产生影 响。 就化学还原法制备非晶合金镍而: ; ， 其制备方法简单 ， 颗粒直径小 ， 达纳米级。 口 表 面 原 子 比 例 大 c般 不 少 - 5 % ) ， 比 农 而 积 人 ( 1 0 - -7 0 m 2 / g ) , 表 面 能 星 高、 足 适 合制备高比表面和高活性催化剂的一种好方法。 ， ， ， 3 制备方法的影响 制备方法对非品合金的性能有极大的影响。非晶态合金处于热力学上的一种 亚稳态， 在反应过程中总是不同 程度地向 其稳定态 ( 晶态) 转变， 转变程度取决于非 晶态物质本身以 及其所处的环境。 刘燕萍2 6 】等在用d t a 法研究沉积法制备的n i p 非晶合金的热稳定性时发现沉 积法获得的非晶态 n i - p合金各特征温度的晶化激活能明显低于激冷法获得的非 晶合金。在同一升温速率下，脉冲化学沉积层的初始晶化激活能和晶化起始温度 t o 。 都高于化学沉积层， 说明 脉冲化学沉积层的热稳定 性优于化学沉积层。该 非晶 态合金属亚共晶成分，其晶化过程属于初晶型晶化方式。两种化学沉积法所得的 非晶态 n i - p 合金， 在晶化过程中变化趋势基本一致， 非品样品在恒速升温晶化过 程中出 现两个放热峰。两个晶化放热峰分别对应初晶 n i ( p ) 固溶体相和共品转变 n i ( p ) * i i n i 3 p固 溶体与化合物混合均匀相。由图i说 明 脉冲化学沉积层的晶化温 度高， 反映了 它们在微观结构上的区别。 在非晶态合金的短程有序原子集团 越大 ， 在随后的晶化过程中越有利于晶体的形核和核长大 ， 在宏观上表现为容易发生晶 化。 脉冲化学沉积获得的n i - p非晶态合金 ， 其成分的 均匀性优于化学沉积层 ， 其 非晶 态结 构更 趋向 理想的玻璃态 ， 非晶 态结 构越均匀 ， 各 种结构 缺陷 ( 包括成分 起伏和结 构 起伏 ) 的 密 度 越小 ， 原 子 偏聚的 几 率降 低 ， 非晶 的 协同 扩散 变得更缓 慢 ， 导致扩散偏聚过程向 高 温区推移。 所以 脉冲化学沉积层在主要晶 化放热峰末尾 有一小峰出 现 ， 正好反映脉冲化学沉积层结构均匀 ， 晶化过程延缓的事实。 邓景发2 7 等 采用骤冷 法制备n i - a i - p 非晶 态合金， 通过 碱抽滤得到骨架形 n i - p催化剂 ( r a n e y n i - p ) ， 由x r d和 e x a f s证实了 其结 构为 非晶态结构 . 根 据 d s c 图 谱( 如图2 ) ,r a n e y n i - p 的 晶 化 温 度为3 9 7 c， 比 传 统 非晶 态n i - p 提高 了7 7 0c， 表明 骨架型结构有利于提高 n i - p 非晶态合金的热稳定性 ，x p s 表明n i 物种处在较高的氧化态 ， 可将其归结为 n i 十 3 ， 其存在与 n i 0晶格中存在着大量的 缺陷有关， 也就是说刘i - p - a l 样品经过抽铝后 n i 与氧有很高的反应活性从图 2 t e m可 见， 新鲜 r a n e y n i - p 样品的 颗粒大致呈 球形， 大小比 较均匀 ， 粒径均在 i 0 0 n m以 下 . 从颜色看 ， 粒子明显 存在外壳层和内 壳层 ( 在 r a n e y n i 样品上也 可 观察到 )， 根据 x p s分析 ， 可推测外壳层主要是由a i 的 氧化物和氢氧化物组成 ， 这种 a i 的氧化物对 n i - p非晶态结构也具有稳定化作用样品经 4 0 0 0c 高温处理 2 . 0 h后 ， 颗粒显著增加 ，表面形貌成为大块状 ， 表明高 温热处理不仅导致晶化 ， 而 且导致催化剂颗粒的团聚 . 不同催化剂的物理性质和催化性能见表 i ，其中对环 己烷的选择性均接近 1 0 0 %. 表 1 不同催化剂的物理性质和催化性能 催化材料原子组成s b e t ( m 2 l g ) 5 : 。、吸氢速率r ” ( m m o l l h g n i ) 转化率 (% ) 2 . 5 x 1 0 ; i . 5 x1 u 7 . 0 x 1 0 - 2 .3 x 1 护 23朗 r a n e y ni - p 晶化r a n e y n i 一 p n i6 g a 1 2 5 p 7 8 7 n is 9 a 场几5 7 夕45 70. 30 17卜 430.8 06之 r a n e y n ini6 s a l a x n卜 pni s s p t z 反 应条 件:t = 3 8 3 k ,p h 2 = 1 .o m p a , l a g 催化 剂 ，,3 0 m l e to h , l o m l 苯 ， 反 应 时 间 ” 4 .0 h 从表1 可 得到以 下结论: ( 1 ) r a n e y n i 一样品中 存 在一定 量a 1 ，这与r a n e y n i 相 似; ( 2 ) r a n e y n i- p 的s s e t 和s a c ,;， 远 远大 于n i - p , 主 要 归 因 于 催 化 剂的 骨架 型 结构; ( 3 ) 与r a n e y n i 相比 ， r a n e y n i - p 的比 表面积和 孔体 积略小 ， 可能 是由 于p 的 存 在所致; ( 4 ) r a n e y n i - p 晶 化后， 比 表 面积显 著减小 ，可归因 于 催化剂 颗粒的团 聚; ( 5 )晶化过程中由于表面p 物种升华， 导致样品中p 的含量下降.( 6 ) r a n e y n i - p 催 化 剂的 吸 氢 速 率 ( 翰) 和转 化 率比r a n e y n i 高 约2 倍 ，扣 除 分 散 度的 影响 ，r a n e y n i - p 的t o f 值也显 著高于r a n e y n i ， 这表明r a n e y n i - p 催 化剂的高 活 性主要是由 于 其 活性中心的高 活性所致.( 7 ) r a n e y n i- p催化剂的r h 和转化率显著高于由 骤冷法制 备的n i - p 非晶态合金， 由 于二者的 t o f 值非常接近 ，表明其具有相似的活性中心 ， 因此 , r a n e y n i - p的大比 表面积 ( 归因于其骨架型结构 ) 是高活性主要原 因( 8 ) r a n e y n i - p 经高 温晶 化后 ， 催化活 性显著 下降， 一 方面 是由于 催 化剂颗粒团 聚弓 ! 起比 表面积下降 ， 另一方面 ， 由 于 t o f值也显著减小 ， 表明晶 化过程导致催 化剂活性 1 ， 心的结构发生变化。 李 远志 12 8 1 等用 沉淀法 和浸 渍法制备了 r u - b ;t io , 非 品合 金， 浸汝 法制得的 r u - b / t i o , 和沉淀法制得的r u - b / t i o : 的晶化峰温分别为3 1 8 0c 和3 3 5 c ; 用苯和环 己烯的饱和加氢对两种非晶合金做了表征，表 1 列出了r u - b / t i 氏催化剂对环己 烯和苯的催化加氢活性和催化剂的 抗硫性， 从表中 可以 看出在温和条件下非晶态催 化剂对环己 烯和苯的 加氢 有很高的 催化活性 ， 且产 物 环己 烷的选择性为 1 0 0 %， 而 晶态的催化剂r u - b / t i o 2 对环己 烯和苯的加氢反应完全没有活性 ， 其原因有以下两 个方面 : 一是非晶态合金粒子在晶化过程中团聚 ， 引 起活性组分的分散度或比表 面积降低 ; 另一方面也与催化剂在晶化过程中活性中 心的结构变化有很重要的关 系 ， 其本质有待今后进一步的 研究。比 较 a , b在 1 60 活化后的加氢活性 ，a 有更好的 催化活性 ，这是因为 a的活性成分 r u 的分散度比 b 高即 a比 b具有 更多的表面活性中心。 1 . 1 .4 还原剂的影响 选用不同的还原剂和不同的还原剂用量对非晶合金的性能有很大的影响。己 报道的化学还原法制备的非晶合金大多是用硼氢化物或次磷酸盐还原的。 硼是第三主族元素，是缺电子的，硼与氢的化合物 ( 硼烷)常形成氢桥键， 但不能形成甲 硼烷 “ b h 3 ，因为硼只有3 个电 子， 达不到8 个电 子的稳定结构， 但是如果再加一个h - ， 形成b 晰， 达到稳定的8 电 子结构， 形成相对稳定的b 风 正四面体结构，从而使b h 4 可以在一定碱度的水溶液中稳定存在， 在金属离子与 b 从的反 应中， 其还原作用的 即是 其中的4 个负 氢离子 12 9 1 。 它同 金 属离子的 反 应 有四种可能趋势t3 0 1 : ( i ) 还原成低价态的但可 溶的离子， 下述离子可按照这个方 式进行反 应: c e ( i v ) , c r ( v i ) , t i ( i i i ) , h g ( i i ) , v ( v ) 和f e ( i i i ) ; ( 2 ) 还原 成单 质 金 属而 从 溶 液中 沉 淀出 来， 例 如a g 十 、 b i3 + , a 5 3 + , s 护 于 、 a p + 和s e 4 + ; ( 3 ) 沉淀出 余 属 硼氢化 物， 例如n i ( i i ) , c o ( i i ) , m n ( i i ) , f e ( i i ) , c u ( i i ) ; ( 4 ) 生 成挥发性 的氢化物，例如锡烷、砷化氢和泌化氢。 b h 4 和水的反应为: b h 4 + 2 14 2 0 = b o 2 + 4 h 2t 分解是定星 的少 为h + 或金 属离 子 ( 女 11 f c 2 + , c o , n i 十 ) 所催化加 速， 囚 此 b h 和勺 分 解 反 应 将始 终 伴随 着 余 属离 子与b h 4 间的 反 应。 文 献 3 1 曾 报道 过b h 4 与 余 属离 子反 应的 化 学 方 程式， 对n i 2 + 而言 : b 1-14 + 2 n i2 + = n i2 b + 3 14 + + 0 .5 14 2 个 4 b h 4 + 2 n i2 + 6 14 20 = n i2b + 3 h b 0 3 + 1 2 .5 14 2个 b 1 1 4 + 4 n i 2 + 8 0 14 = 4 n i+ b 0 2 -+ 6 14 2 0 2 b h 4 + 4 n i2+ 6 0 14 = 2 n i2b + 6 14 20 + h 夕 1 . 1 ，5 载体的影响 用液体急冷法和化学沉积法获得的非晶态合金材料，其比表面只有 0 . 1 - 0 .2 m 2 / g ， 远 远不 能 满足实 用催 化剂 对比 表面 的 要 求。 必 须改 进 制备方 法， 获 得有实用的催化剂。 石秋杰3 2 等首次采用化学还原法与机械混合法或浸渍法相结合将非晶态n i b 合金固定在a 1 2 0 3 上 ， 图3 为n i b和n i b - a 1 2 0 3 的d s c曲线。 两种样10rr . 均有一吸 热峰 ， 对应吸附水或乙 醇的脱除。 n i b 合金于4 6 6 k和6 8 0 . 8 k出 现了两个放热峰。 第二个放热峰对应晶化过程。 晶化峰的存在进一步证明了 所制样品为非晶态结构。 n i b - a 1 2 0 3 的d s c曲 线的基线向 放热方向 漂移 ， 表明加a 1 2 0 3 后n i b 合金微粒的局 域 微结构在加热 过程中 逐 渐变化 3 2 几 放热峰的 峰 顶温度为6 9 3 .6 k 。 与n ib 合金的晶 化峰温相比， 向 高温方向移动了1 3 k， 说明a 1 2 0 ; 的加入提高了非晶态n i b 合金的 热稳定性。其原因为n i b合金的小粒子分散在a 1 2 0 3 的表面 ， 降低了n i b合金的 表面能 ， 载体起了 热间隔体的作用。 样品的t p d表明n i b与载体之间的相互作用 减弱了 吸氢强度，因而n i b - a 1 2 0 3 表面上吸附的氢更容易脱附，并且显著的增大 了合金得表面积。再用苯饱和加氢测试合金的催化活性时发现:三种合金催化剂 的活性均随反 应时间增加而增加 ，但固定化合金催化剂的活性随反应时间增加的 速度比n i b合金快 ， 达稳态后反应8 h 保持不变。而n i b合金于反应6 . 5 h 后开始 下降。 说 明a 1 2 0 3 提高n i b 合金催化剂的活性和稳定性 ， 其原因除与它能增强n i b 合 金的 热 稳 定 性有 关 外，还与 二者 之 间的 相 互作 用有 关。 据 文 献 报导 3 3 ,3 4 1m b合 金的催化活性取决于表面上处于不同电 子状态的n i 基团的 数量。 众所周知 ，a 1 2 0 3 表面存在肴l e w i s 酸中心和l e w i s 碱中心 ， 酸性部位具有吸电子的能力 ， 碱性部位 具有给， 匕 了 的能力。 所以当将a 12 0 3 引人非晶态n i b合金时 ， 由于它的电子调变作 用改善了n i b合金中活性组分镍的表面电子状态而使其活性增加 ， 即存在所谓的 金属 一 载体间相互作用。 这种相互作用使合金吸附氢的强度发生变化 ，所以活性更 高. a b 0 3 的大比表面及n i b合金小粒子在其表面的高度分散增加了活性中心的数 量是造成活性增加的另一个原因。并且还 提高了合金的抗硫性能。 邓 景 发 (3 ? 3 “ 等 将n ip 非 晶 态 合金负 载到s i0 2 上， 得 到了 比 表面 与 常规 负 载型 催化剂相同的非晶态催化剂，并将其应用于苯选择加氢值环己烯的反应，获得了 令人兴奋的结果，获得了较好的选择性。 这种方法使得高分散的负载型非晶态合金的制备成为可能，为非晶态材料的 工业化应用打下了基础。 1 . 2油脂加氢催化剂概况 1 .2 . 1 食用油脂加氢 油脂是人体三大营养要素之一它的主要功用是供给人体活动所需的能量及 促进脂溶性纤维素的吸收。大量的食用油脂需经过精练加工，制成各种用途的食 用油。其中煎炸油、 起酥油、人造奶油等，以 及硬脂酸、脂肪醇等化工原料的生 产，均涉及油脂氢化过程。 几乎所有的天然油脂都是由丙三醇与脂肪酸所形成的三甘酪，其通式如下: 夕0 rlo几0凡 、夕、 图0天然油脂的化学结构通式 式中r , , r 2 , r 3 代表碳原子数不相同的 ( 一般为c 4 - c 14 ) 或具有取代基的烃 基，r c o o 一 为饱和的或具有 1 至4个非共扼双键的脂肪酸根。由 于脂肪酸组成上 的差异，油脂是一组化合物的混合物。含饱和il 肪酸n - : : : ( 4 i3 多的汕脂在常温 h 为 固体，含不饱和脂肪酸多的在常温 卜 为液体。为了使油脂的物理化学性质满足食 品 ， 工业的要求，通常采用催化加氢来达到f 的，其过程就是油脂的氢化。反应的 化学机理是复杂的，但基本上都是通过氢化来除去多烯酸醋而保留顺式的一烯酸 酷和二烯酸酷， 并 尽量 减少 有异 味的 反式异构体的生 成13 7 1 。 反式异 构体虽可被人 体吸收 但a n d e r s o n 认为它并无生物活性， 最终只是被作为能源而消耗掉3 8 ) 1 .2 .2油脂加氢催化剂 通常分为两种类型， 一种是均相催化剂，另一种为非均相催化剂。均相催化剂 多为金属有机化合物， 如乙酞丙酮络合物等。 均相的乙酸丙酮镍比 非均相的镍催 化剂有较高的选择性，但是，这种均相催化剂只是在甲醇溶液中刁 有活性，并同 时将甘油三酸酷转化成甲醋， s . k o r i t a l a 等研究了 几种第姗族金属的乙酞丙酮络和 物， 其中c u ( i i ) , c o ( i i ) , c o ( 川) 的乙 酞丙 酮络和物对豆油加氢是没有催化活性的， (!， n i ( 1 1 拜 ! ! c r ( i l l ) 的乙 酞丙 m ill 络 i ! 物imo 41 小 的活 性 13 0 1 0 b e ll : 八 . o f 究了 1 ! 化学 ( 包括油脂 氢 化) 用的 过 渡金属 催化剂 1 4 0 1 非均相催化剂主要是将有催化性能的金属分散固定于载体上， 这是目前研究较 多的课题。 国内 方面， 铜一 镍二元催化剂休系研究较多， 刘多 敏等用c u s 0 4 和n i s 0 4 溶液与n a 2 c o ， 和硅藻土溶液共混合后沉淀，制得铜一 镍二元催化剂，用于菜籽油 及葵籽油选择氢化制食用氢化油。安徽省化工研究所氢化菜油组研制了铜一 镍二元 催化剂 ( 含n i 1 0 土1 %) ， 使菜油部分氢化制人造奶油 4 1 1 : 徐三魁等研究了大豆 油 催 化 加 氢 还原 型 铜 镍 催 化剂 4 2 ) ， 他 们 将c u s o 4 .5 h 2 0 , n i s o 4 .6 h 2 0用n a 2 c o 3 共沉淀， 经干燥焙