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有机偏振光和磷光材料的合成及其光电性能研究 有机化学专业 研究生骆开均指导教师蒋青 具有偏振光性质的有机e l 材料在彩色影象投影仪、立体影象仪、信息储 存、光电二极管和液晶显示器背光源等光电子技术领域中的潜在应用价值，一 直引起人们的高度重视。本文从分子结构与性能的角度出发，综述了近年来偏 振光材料的研究进展。本文根据园偏振光材科的分子结构特征，以四( 对羟基 苯基) 卟啉为发光母体，利用光学异戊醇和胆甾醇等衍生物与中位苯环的酚羟 基反应，设计合成了一类具有手性侧链的卟啉化合物，并对其园偏振性能、液 晶性能、光致和电致发光性能以及分子结构与园偏振吸收性质的关系进行了较 为系统的研究。 实验结果表明，这类具有手性侧基的卟啉衍生物由于手性侧链与卟啉环发 生较强的耦合，使得化合物在辐射跃迁时处于光活性状态。从而产生园偏振吸 收效应。园二色光谱( c d ) 显示在卟啉环的s o r e t 带和q 带均出现c d 吸收光谱， 根据荧光分子吸收与发射的对应关系，这类材料很可能具有园偏振发光( c p l ) 性质。同时由于在卟啉环上引入柔性的侧链。本文还得到了一类相变温度较高 的卟啉液晶。 另一方面，本文首次利用微波辐射方法合成了一类具有长链b 一二酮的环金 属铂配合物p t ( c n ) ( 0 0 ) ，实验结果表明与传统的合成方法相比较，微波辐射 方法大大缩短了反应时间，总的反应时间从3 2 小时缩短为3 0 分钟左右，并且 反应过程易于控制，反应收率较高。同时本文还对长链1 3 一二酮对环金属铂配合 物的磷光性质、光致和电致发光性质的影响进行了研究，实验表明由于在辅助 配体1 3 二酮上引入了长链的饱和碳链，使得发光材料在主体材料中易于产生分 子闻相互作用，从而使e l 器件的外量子效率降低。 关键词：卟啉衍生物：园偏振吸收( c d ) ；微波辐射( m w i ) ；有机发光器件( o l e d ) ； 环金属铂配合物 s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o n so fo r g a n i c p o l a r i z i e dl u m i n e s c e n t m a t e r i a l sa n dp h o s p h o r e s c e n tm a t e r i a l s o r g a n i cc h e m i s t r y p o s t g r a d u a t e ：l u ok a i j u n a d v i s o r ：j i a n gq i n g t h e r eh a sb e e ne m e r g i n gi n t e r e s ti no r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n tm a t e r i a l sw i t h t h ep o l a r i z e dl i g h tc o n t r i b u t e dt ot h e i rp o t e n t i a la p p l i e dv a l u ei nt h ec o l o u r - i m a g e p r o j e c t i n , s t e r e o s c o p i cd i s p l a y s ，l i g h t e m i t t i n g d e v i c ea n d b a c k l i g h t f o r l i q u i d - c r y s t a ld i s p l a y s ( l c d s ) i nt h i st h e s i s ，t h el a t e s td e v e l o p m e n to fc i r c u l a r l y p o l a r i z i e dl u m i n e s c e n tm a t e r i a l sw a ss u n m a a r i z e da n dr e v i e w e da c c o r d i n gt ot h e p r i n c i p l eo fm o l e c u l a rs t r u c t u r e sa n dp e r f o r m a n c e s ak i n do fp o r p h y r i nc o m p o u n d s w i t hc h i r a ls i d ec h a i n sw a s d e s i g n e d a n d s y n t h e s i z e d b a s e do ft h e m o l e c u l a r - s t r u c t u r ec h a r a c t e r so fc i r c u l a r l yp o l a r i z i e dl u m i n e s c e n tm a t e r i a l s t h e r e a c t i o nw a sc a r r i e do u tu t i h z e dd e r i v a t e so fo p t i ci s o a m y la l c o h o lo rc h o l e s t e r o l w i t ht h ep o s i t i o nb e n z e n er i n gp h e n o lh y d r o x y l t h ec h a r a c t e r i z a t i o n so fc i r c u l a r p o l a r i z a t i o n ，l i q u i dc r y s t a l ，p h o t o l u m i n e s c e n c e a n de l e c t r o l u m i n e s c e n c ew e r e s t u d i e d , a n dt h er e l a t i o n sb e t w e e nt h em o l e c u l a rs t r u c t u r e sc i r c u l a r l yp o l a r i z i e d a b s o r p t i o nw e r ec o m p a r e d t h er e s e a r c hr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ep o r p h y r i nd e r i v a t e sh a v i n gc h i r a ls i d e c h a i n sp r e s e n c et h eo p t i ca c t i v es t a t ea tt h er a d i a t i o nt r a n s i t i o nc o n t r i b u t e dt ot h e s t r o n gc o u p l i n gb e t w e e nt h ec h i r a ls i d ec h a i na n dt h ep o r p h y r i nr i n g t h ec dt e s t r e v e a l e dt h a tt h ec da b s o r p t i o nb a n d sa p p e a r e di nb o t hs o r e rb a n da n dqb a n do f p o r p h y n nr i n g a c c o r d i n gt o t h ec o r r e s p o n d i n gr e l a t i o no fm o l e c u l a rf l u o r e s c e n t a b s o r p t i o na n de m i s s i o n ，t h em a t e r i a l sm u s tb eh a v i n gt h ec p lp m p e r t i e s a tt h e s a m et i m e ，ak i n do f l i q u i dc r y s t a l w i t hh i g ht x a n s f o r m a t i o n t e m p e r a t u r ew a s i o b t a i n e dt h r o u g i lt h ei n t r o d u c t i o no ff l e x i b l es i d ec h a i n si n t ot h ep o r p h y r i nr i n g o nt h eo t h e rh a n d ，as e r i e so fl o n g - c h a i n m e t a l p l a t i n u mc o m p l e x p t ( c “n _ ) ( o “o ) w a ss y n t h e s i z e db yt h em i c r o w a v ea tf i r s t t i m ei nt h i st h e s i s i tw a s d e m o n s t r a t e db ye x p e r i m e n t st h a tt h em i c r o w a v et e c h n o l o g ys h o r t e n e dg r e a t l yt h e r e a c t i o nt i m ef r o m3 2h o u r st o3 0m i n u t e sc o m p a r e dw i t ht h en o r m a lm e t h o d t h e c o n d i t i o n so ft h em i c r o w a v er e a c t i o nw e r ee a s yt oc o n t r o la n dt h ey i e l do ft h e m i c r o w a v er e a c t i o n w a s h i g h e n m o r e o v e rt h e p h o s p h o r e s c e n c e ，t h e p h o t o l u m i n e s c e n c e a n dt h ee l e c t r o l u m i n e s c e n c eo f t h e l o n g c h a i n m e t a l p l a t i n u m c o m p l e xw e er e s e a r c h e d t h er e s e a r c hr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ee l d e v i e s s e x t e r n a lq u a n t u me f f i c i e n c yw a sr e d u c e db e c a u s et h ei n t e r m o l e c u l e sf u n c t i o nw a s e a s yt op r o d u c eb e t w e e nt h el u m i n e s c e n tm a t e r i a l sa n dt h em a t r i xm a t e r i a l sd u e t o t h ei n t r o d u c eo ft h el o n gc h a i ni n t ot h el i g a n do ft h cb - d i a l k o n e k e y w o r d ：p o r p h y r i nc o m p o u n d s ，c i r c u l a r l yp o l a r i z i e da b s o r p t i o n ( c d ) ，m i c r o w a v e r a d i a r a t i o n ( m w l ) ，o m a n i cl i g h te m i t t i n gd e v i c e ( o l e d ) ，c y c l o m e t a l a t e dp l a t i n u m c o m p l e x e s 州川人学博l 学位论史 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 含为获得四川大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我同工作的同志对本研究工作所做的贡献均己在论文中做了明确 的说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在四川大学读书期间在导师指导下取得 的，论文成果归四川大学所有，特此声明。 声明人：2 0 0 3 级博士生骆开均 指导教师：蒋青 四川大学博l 。学位论文 第一章有机偏振发光材料及磷光材料研究进展 1 1 引言 近年来，具有偏振光性质的有机电致发光材料在彩色影象投影仪、立体影 象仪、信息储存、光电二极管和液晶显示器背光源等光电子技术领域中的潜在 应用价值，一直引起人们的高度重视。例如，目前市场上主流的便携式平面显 示器，主要是扭曲向列相液晶显示器( t n l c o s ) 和超扭曲向列相液晶显示器 ( s t n - l c d s ) 。它们都需要偏振光作为背景光源“”。传统上，非偏振光可以通 过各种偏振光片转化得到。例如，将一束各相同性的自然光通过偏振片。可以 得到线偏振光( 平面偏振光) ；一束线偏振光通过一个1 4x 玻片就可以转变成 园偏振光。但是在转化过程中偏振光片和滤波片对入射光都有相当的吸收，另 外，还有大部分入射光的能量转变成热能或通过光散射而损失，入射光的能量 利用率一般不到3 0 。其外部发射效率仅为1 左右“”1 。能量的低利用率影响了 液晶显示器的性能并增加了显示器的成本。1 9 9 5 年d y r e k l e v 等首次利用定向排 列的共扼聚合物制成了能发出偏振光的有机e l 器件，利用分子排列技术实现了 发光性能与偏振性能的有机结合“。“”。他们意识到这种有机e l 器件可以用柬作 为液晶显示器的背光源，从而降低显示器的成本、重量和能耗。此后，广阔的 应用前景刺激了有机偏振发光材料和器件的研究。 1 2 偏振光的产生 1 2 1 自然光和偏振光 光是一种电磁波，并且是一种横波，即这种波的振动方向垂直于光的传播 方向，自然的白光是包含各种波长( 或不同频率) 的光线，当我们迎着射来的 一束自然白光观察时，如果能够观察到光的振动方向，如图1 1 所示，若所有光 波的振动方向都垂直于光的传播方向，其振动方位也是无限多的。若一束光中 所有的光都在同一平面内振动，则此光称为平面偏振光( 或线偏振光) 。 四川大学博上学位论文 久i9 y a 自然光b 偏振光 圈1 1 自然光和偏振光 1 2 2 尼克尔棱镜和平面偏振光的产生 传统上平面偏振光的产生是，当一束自然光通过透明的冰洲石( 一种纯碳 酸钙矿石) 所制的棱镜尼克尔( n i c 0 1 ) 棱镜时，可以将光线分离为两种偏 振光。基本上以原光线的传播方向射出的偏振光，称为不寻常光e e ，在纸面上 下振动。而反射出的所谓寻常光e o 的振动平面，垂直于前者的振动面。二者都 是平面偏振光。将棱镜以b a d = a i ) c = 9 0 0 的角度切割成两部分。将两个 切面抛光，按原来的位置将两部分用胶粘合在一起，就称为产生平面偏振光的 尼克尔棱镜。e e 光通过加拿大树脂直接投射出来，而e o 光则因折射率较大而 被反射出棱镜。若在反射出的镜面上涂上一层黑色漆，则反射全部吸收，当站 在尼克尔镜的右方逆光观察时，我们就只看见平面偏振光e c 。 1 2 3 左旋和右旋园偏振光的产生 所谓园偏振光是指光的电场矢量的轨迹为一个螺旋线，螺旋线的轴平行与 光束传播的方向。这个螺旋线可以是向右或向左，与此相应的电场矢量，对于 一个观察光源的人而言，可以是顺时针旋转( 右旋) ，或逆时针旋转( 左旋) 。 前者称为右旋园偏振光，后者称为左旋园偏振光。任何一种单色的平面光可以 看成是由左旋园偏振光和右旋园偏振光组合而成的一种合成光。将一束单色平 面偏振光穿过用两种石英制成的付若斯若( f r e s n e l ) 复棱镜时，可以将其分解 成两束光右旋园偏振光和左旋园偏振光。由于右旋园偏振光在左旋石英中 的折射率较大，而左旋园偏振光在右旋石英中的折射率较大，当穿过此复镜时， 2 叫川1 人学博卜学位论文 恰好是左旋园偏振光通过右旋石英的路径较长，右旋园偏振光通过左旋石英的 路径较长，因此，左右旋园偏振光通过f r c s n l 棱镜后，就有效地将两种园偏振 光分离出柬。通常一个平面偏振光通过一个i 4 玻片可以得到园偏振光。 1 3 有机偏振发光材料的偏振性质表征 有机发光材料在分子层面上的定向排列，进而导致发光材料在光学上的各 向异性，是实现有机发光材料产生偏振光的基础。按照偏振光的性质，有机偏 振材料分为线偏振材料和圆偏振材料。 1 3 1 线偏振率 对于有机线偏振材料一般用偏振率r 表示偏振度，r = i 。，ki ，和i 分别表 示平行和垂直于分子排列方向的发光强度。 习惯上分别用d 、阮、表示吸收、荧光和电致发光的线偏振率。就o l e d s 器件的应用而言，如果直接应用偏振背光一般需要较高的偏振率( 甩，3 0 5 0 ) ； 如果使用所谓“纯化偏振片”( c l e a n i n g u pp o l a r i z e r ) 偏振率要求低一些， 耻大致在1 0 以上就可以了“1 。 1 3 2 园偏振率 对于圆偏振e l 材料，一般用不对称因子g 。来描述；9 1 = 2 ( i 。- i 。) ( i c + i 。) ： ( i 。、i 一分别表示左旋和右旋偏振光强度) 。对于纯的左旋或右旋偏振光g ，嵋_ 2 ，对于非偏振光g 。= o ；对园偏振吸收用g 。来表示；g 。= 2 ( 。一e 。) ( e l + 。) ( e 。e 。分别表示左旋和右旋吸光系数) 。一个化合物的园偏振吸收性 质也可以用c d 光谱来表征( 图1 2 ) 。c d 光谱表示吸收波长与左、右旋吸收系 数差ae ( a = 。一。) 的关系。当左旋吸收系数大于右旋吸收系数时，c d 光谱呈钟形( 正c o t t o n 效应) ，当右旋吸收大于左旋吸收系数时，c d 光谱呈倒钟 形( 负c o t t o n 效应) 。对于一个没有光活性或螺旋结构的化合物，在c d 光谱上 是一条与x 轴重合的直线。 四川大学博上学位论文 久i9 y a 自然光b 偏振光 圈1 1 自然光和偏振光 1 2 2 尼克尔棱镜和平面偏振光的产生 传统上平面偏振光的产生是，当一束自然光通过透明的冰洲石( 一种纯碳 酸钙矿石) 所制的棱镜尼克尔( n i c 0 1 ) 棱镜时，可以将光线分离为两种偏 振光。基本上以原光线的传播方向射出的偏振光，称为不寻常光e e ，在纸面上 下振动。而反射出的所谓寻常光e o 的振动平面，垂直于前者的振动面。二者都 是平面偏振光。将棱镜以b a d = a i ) c = 9 0 0 的角度切割成两部分。将两个 切面抛光，按原来的位置将两部分用胶粘合在一起，就称为产生平面偏振光的 尼克尔棱镜。e e 光通过加拿大树脂直接投射出来，而e o 光则因折射率较大而 被反射出棱镜。若在反射出的镜面上涂上一层黑色漆，则反射全部吸收，当站 在尼克尔镜的右方逆光观察时，我们就只看见平面偏振光e c 。 1 2 3 左旋和右旋园偏振光的产生 所谓园偏振光是指光的电场矢量的轨迹为一个螺旋线，螺旋线的轴平行与 光束传播的方向。这个螺旋线可以是向右或向左，与此相应的电场矢量，对于 一个观察光源的人而言，可以是顺时针旋转( 右旋) ，或逆时针旋转( 左旋) 。 前者称为右旋园偏振光，后者称为左旋园偏振光。任何一种单色的平面光可以 看成是由左旋园偏振光和右旋园偏振光组合而成的一种合成光。将一束单色平 面偏振光穿过用两种石英制成的付若斯若( f r e s n e l ) 复棱镜时，可以将其分解 成两束光右旋园偏振光和左旋园偏振光。由于右旋园偏振光在左旋石英中 的折射率较大，而左旋园偏振光在右旋石英中的折射率较大，当穿过此复镜时， 2 叫川1 人学博卜学位论文 恰好是左旋园偏振光通过右旋石英的路径较长，右旋园偏振光通过左旋石英的 路径较长，因此，左右旋园偏振光通过f r c s n l 棱镜后，就有效地将两种园偏振 光分离出柬。通常一个平面偏振光通过一个i 4 玻片可以得到园偏振光。 1 3 有机偏振发光材料的偏振性质表征 有机发光材料在分子层面上的定向排列，进而导致发光材料在光学上的各 向异性，是实现有机发光材料产生偏振光的基础。按照偏振光的性质，有机偏 振材料分为线偏振材料和圆偏振材料。 1 3 1 线偏振率 对于有机线偏振材料一般用偏振率r 表示偏振度，r = i 。，ki ，和i 分别表 示平行和垂直于分子排列方向的发光强度。 习惯上分别用d 、阮、表示吸收、荧光和电致发光的线偏振率。就o l e d s 器件的应用而言，如果直接应用偏振背光一般需要较高的偏振率( 甩，3 0 5 0 ) ； 如果使用所谓“纯化偏振片”( c l e a n i n g u pp o l a r i z e r ) 偏振率要求低一些， 耻大致在1 0 以上就可以了“1 。 1 3 2 园偏振率 对于圆偏振e l 材料，一般用不对称因子g 。来描述；9 1 = 2 ( i 。- i 。) ( i c + i 。) ： ( i 。、i 一分别表示左旋和右旋偏振光强度) 。对于纯的左旋或右旋偏振光g ，嵋_ 2 ，对于非偏振光g 。= o ；对园偏振吸收用g 。来表示；g 。= 2 ( 。一e 。) ( e l + 。) ( e 。e 。分别表示左旋和右旋吸光系数) 。一个化合物的园偏振吸收性 质也可以用c d 光谱来表征( 图1 2 ) 。c d 光谱表示吸收波长与左、右旋吸收系 数差ae ( a = 。一。) 的关系。当左旋吸收系数大于右旋吸收系数时，c d 光谱呈钟形( 正c o t t o n 效应) ，当右旋吸收大于左旋吸收系数时，c d 光谱呈倒钟 形( 负c o t t o n 效应) 。对于一个没有光活性或螺旋结构的化合物，在c d 光谱上 是一条与x 轴重合的直线。 四川大学博一l 学位论文 0 正c o t t o 磁应 八 “ 。 毒 v 矗c 凸t o o n 抽南 m 图1 2 园二色吸收光谱( c o ) 1 4 有机线偏振光材料研究进展 无论是线偏振光还是圆偏振光，都与发光材料本身的分子结构和分子排列 方式密切相关。通过机械处理有机薄膜方法、l b 薄膜法、液晶分子自组装等方 法都能进行分子的定向排列，从而获得不同程度的偏振光材料。1 9 9 9 年g r e l l 和b r a n d l e y 等对有机偏振发光材料的应用和实现偏振光的方法进行了系统的描 述和总结”。在此后短短的几年里，有机偏振光材料的研究进入了一个快速的 发展时期，各种偏振材料和实现偏振光的方法不断被研究出来。有些已达到了 实际的应用阶段“7 。”1 。本章主要介绍近几年来有机偏振光材料的发展 有机发光材料在分子层面上的定向排列，进而导致材料在光学上的各向异 性，是实现有机发光材料产生偏振光的基础。因此，一个线偏振发光材料首先 应该是个发光材料，同时它能够在分子层面上产生定向排列。即，发光性能+ 分子定向排列= 线偏振光。通过机械摩擦有机薄膜方法、l b 薄膜法、液晶分 子自组装等方法都能进行分子的定向排列，从而获得不同程度的偏振光材料。 1 4 1 薄膜表面摩擦法和机械拉伸法 4 四门l 大学博f 。学位论文 一， j 毫台 自主睦方一 ab 图1 ，3 聚合物薄膜拉伸法示意图 ( a 拉伸前薄膜中的聚合物分子处于混乱状态ib 拉伸后分子沿主链方向平行排列】 ， 薄膜表面摩擦法和机械拉伸法统称为机械处理方法。许多高分子发光材料 都可以通过机械处理方法来获得偏振发光器件。图1 3 是薄膜拉伸法的示意图 d y r e l d c v 等首先采用薄膜拉伸法制成了偏振电致发光器件“。它是在基于 聚乙烯薄膜上制备的聚3 ( 4 辛基苯基) 2 ，2 二噻吩( p t o p t ) 薄膜f 化合 物结构见图1 4 ) ，将其拉伸成原来的2 倍长度，由此拉伸薄膜制成的电致发光 器件，线偏振光r - 2 4 ，当驱动电压分别为2 v 和8 v 时，相应的外量子效率为 o 0 1 和1 。 p t 0 盯 图1 4p t o p t 薄膜的化学结构 此后，l c m m c r 等7 1 采用p p v 薄膜拉伸法，拉伸比4 ：1 ，薄膜厚度为1 0 胁， 在薄膜两面真空蒸度上会电极，当驱动电压为5 0 0 v 时，r - - 8 。 高分子薄膜表面摩擦方法来实现分子定向排列，也可以得到偏振发光器件。 传统的方法是通过用一个包裹一块布的旋转鼓来直接摩擦共扼高分子薄膜。 四川大学博 。学位论文 机械处理方法的缺点是不易大尺寸的定向排列薄膜，并且采取表面摩擦和 拉伸方法往往会薄膜表面带来的机械损伤。最新的方法是采用所谓“摩擦转移” ( f r i c t i o nt r a n s f e rm e t h o d ) 技术来实现薄膜的定向排列“”。首先用聚四氟乙烯 棒来摩擦一个被预热到2 0 0o c 的基扳，将聚四氟乙烯转移到基板上，形成定向 排列的聚四氟乙烯基板。然后将定向排列的基板上预热到1 0 0o c ，通过滴铸 ( d r o p - c a s t i n g ) 的方法形成定向排列的聚合物( p p v l 2 ) 发光层，构成双层发光 器件：i t o p t f e p p v l 2 a i 。其吸收、荧光、电致发光的偏振率分别为d = 4 1 、 r p l = 6 7 、r e l = 4 。摩擦转移方法的优点是得到的薄膜均匀、稳定，由于没有直 接拉伸或摩擦薄膜表面，因而不会对薄膜表面造成损害。为了进一步改善p p v l 2 的成膜性能和载流子传输性能，在p 1 1 毛和p p v l 2 之间可增加一层p e d o t ，构 成三层器件：i t o p t f e p e d o t p p v l 2 a i 。其吸收、荧光、电致发光的偏振率 分别为d - - 5 6 、r p l - - 7 、r m = 5 3 。此外，采用摩擦转移方法制备的六联苯单层 器件，吸收和发射偏振率分别为d = 4 1 、r p l = 6 7 、r e l = 4 。 oo n 幽 j n， 图1 5p p v l 2 和p e d o t 的分子结构 1 4 2 液晶分子自组装法 众所周知，无论是高分子液晶还是低分子液晶，它们在一定的条件下都能 通过分子自组装而排列成有序的薄膜。因此，具有液晶性质的有机发光材料是 制各偏振发光器件的重要材料。近年来关于液晶发光材料的合成和偏振发光器 件的研究直受到人们的高度重视。 旧川大学博l 学位论文 l 。4 。2 1 高分子凌晶 许多在聚合物主链上带有柔性侧链的共扼聚合物都能形成高分子液晶“一 ”1 。将高分子液晶分子在一定的定位排列底层上加热到各相同性液体，然后慢慢 冷却到液晶相，最后通过“退火”( a n n e a l i n g ) 和“淬火”( q u e n c h i n g ) 的方法， 可以得到定向排列的高分子液晶薄膜。例如，以苯乙烯基为共扼单元，柔性的 碳链以酯形式连在骨架上的共扼聚合物所形成的高分子液晶，经取向排列，形 成单层的排列层| 1 4 1 a 吸收偏振率d = 7 ，荧光发射偏振率r p l = 5 ：由它制作的 o e l 器件在启动电场1 3 0 m v m 时，偏振率r n = 6 3 “。w i n k l e r 等“报道一种 共扼聚合物液晶，它是在p p v 骨架中的乙烯键上接枝带有柔性间隔基的二苯晴 侧链，其薄膜吸收二色比d 为2 2 。 在聚芴的亚甲基上接枝柔性碳链的聚合物，许多都能形成高分子液晶。如 9 , 9 二辛基聚芴液晶，相变温度为：c r l 7 0o c ，n 2 7 0 2 8 0o c ，i 。它在不同的定 位排列底层上可阱形成具有不同偏振率的薄膜。例如，在掺杂有三芳胺作为空 穴传输材料的摩擦的聚酰亚胺上排列，可以得到r m = 1 5 的发光器件n ”。而在 摩擦的p p v 上排列，r e l 可达到2 5 “”。 图1 69 9 一二辛基聚芴的分子结构 最近，m o c h i z u k i 等“”在聚甲基丙烯酸酯上接枝具有嗯二唑和芳胺基团的 侧链( 聚合物1 - 4 的结构见图1 7 ) 。侧链既作为发光部位，又作为液晶单元， 使整个聚合物形成侧链型高分子液晶。将聚合物1 3 分别旋涂在摩擦的聚酰亚 胺上，并在n 相经退火排列成有序的薄膜。测得荧光线偏振率r r t 分别为：2 8 4 ， 3 4 和3 1 此外，由于噫二唑和芳胺分别具有电子和孔穴传输性能，所以。它们 7 叫川大学博卜学位论文 具有良好的载流子传输性能。例如由聚合物4 制作的单层e l 器件，启动电压为 i o v ，最大亮度为3 0 c a e r a ( 2 7 v ) ，比侧链中只含一种传输基团的高分子液晶的 启动电压低。 。藩州缈 心- ： ”r 一，1 3 r ，一“。 1 r f - - i o i m c h 1 c i _ 四川大学博士学位论文 联嘴。 口 c 一f1 3 a - t ；- i - _ c ，一 噌坎套妙 图1 1 2 化台物1 2 1 7 的结构 1 4 3 荧光客体掺杂在取向排列的主体材料中 1 9 8 0 年，s m i t h 和i c m s t r a ”1 采用喷射成丝技术，获得了高度排列有序的 聚乙烯丝条。它们将p e 溶解在萘烷中，然后通过一个喷嘴将溶液喷射到一个冷 却罐中，溶液形成凝胶纤维，最后再加热拉伸成有序的细丝。h a g l e r 等”。1 采 用这种方法将掺杂在p e 中的聚【2 e f 氧基，5 ( 2 乙基己氧基) 】苯乙烯撑 ( m e h p p v ) 进行排列，得到了荧光偏振率r p l 大于6 0 的薄膜。w e d c r 等。 刚采用类似的方法分别将掺杂在p e 中的p p v 、p p e 和e h o o p p e 进行排列， 得到的薄膜在3 6 5 n m 紫外光照射下产生较高的荧光偏振率。这些薄膜可以用来 作为扭曲向列相液晶显示器的背景光源，但是，由于它们只吸收平行于分子排 列方向的入射光，而其他方向的入射光则被液晶单元和偏振片吸收，因而入射 光的利用率较低。l o n t a i i 等”在超高分子聚乙烯( u h 删p e ) 和e h o o p p e 体系中添加一种香豆素衍生物( d m c ) 作为光敏剂，光敏剂能吸收所有方向的 入射激发光，然后将吸收的激发能量传递给e h o o p p e ，后者再发射偏振荧光。 光敏剂的这种“能量传递”作用，大大地提高了入射光的利用率。它的薄膜的 吸收偏振率r a a s = 1 3 ，荧光发射偏振率r p l = 1 6 。 图1 1 3e h 0 - o p p e 和o 眦的结构 1 2 州川人学博上学位论文 另外在液晶主体8 - p n p 0 1 2 ( 化合物1 8 ) 中掺杂d m c ，当化合物处于近晶 b 相时，孔穴传输率为1 0 3 c m ! ，v s ，荧光偏振率r p l = 4 0 “1 。 c h ”q 图1 1 4 化台物1 8 的结构 1 5 有机园偏振发光材料研究进展 比较线偏振光在液晶显示器背光源等方面的广泛的研究与应用，园偏振光 还未碍到充分的开发和研究。园偏振光可以通过适当的1 4 凡玻片转变成线偏振 光，而转化过程的能量损失相当的低，因此，如果园偏振度( g i 。值) 足够高， 则在液晶显示背景光源中将有很好的应用前景。人们也希望直接将园偏振光应 用在液晶显示器中。另外，园偏振光在立体影象仪、信息储存、光电二极管等 方面都有潜在的应用价值。有机分子的手性和有序性是它产生园偏振光的必 备条件，也是我们在设计这类分子应该关注的问题。有机发光材料产生园偏振 吸收和发射现象的根本原因在于材料中的不对称因素使得分子在吸收和发射处 于光活性状态。具有手性中心的发光分子在固体薄膜中的螺旋排列，或发光分 子在手性液晶主体中被诱导产生振动偶合都能够产生园偏振现象。 1 5 1 手- 性大环金属配合物 在大环金属配合物中引入手性侧链，相邻发色基团之间产生强烈的激发偶 合( e x c i t o nc o u p i n g ) ，辐射跃迁处于光活性态，从而产生园偏振光。r a c h l s 等 州在四氮杂环十二烷中的4 个n 上引入手性侧链( s ) 或( r ) 乙酰基1 【( 1 ) 或( 2 ) 一萘基乙胺( 1 ) ( 图1 1 5 ) ，侧链上的手性中心决定大环的构型和n 取代物的 螺旋排列。相邻发色团之间产生强烈的激发偶合，辐射跃迁处于光活性态，当 四川大学博上学位论文 与会属离子e u 3 + 配位时发生园偏振发射，在波长为5 9 0n m 和6 2 0 n m 处出现强 的c p l 信号。一些x 2 口l - 啉化合物在一定的条件下卟啉环之间产生强烈的激发耦 合，也能得到强的c d 吸收光谱。 m 、j 一 r | 。，一一l 图1 1 5 手性大环配合物的结构 l la a - i i n p h t h y l l 2 a h 2 - n a p h t h y l 1 5 2 具有手性侧链和共轭n 键的高分子聚合物”“ 具有共轭n 键的许多高分子材料在光和电的激发下会产生荧光。如果在聚 合物的骨架中引入手性侧链，手性侧键的存在使得分子在激发和发射处于光活 性状态，当聚合物处于聚集态，如固体薄膜或微晶态时，聚合物分子层间呈螺 旋排列，这些手性的共轭聚合物产生强的c d 吸收和c p l 光谱。例如在聚噻吩共 轭聚合物中，若在每个噻吩环引入手性的2 一甲基丁氧基侧链，其g 。和g 。分别 为2 1 0 “和5 1 0 。e m i t l e 等合成了手性的聚【2 ，5 2 s 一2 一甲基丁氧基 ) 苯 乙烯撑( b m b - p p b ) ，在室温下用二氯苯作溶剂( 聚合物在溶剂中部分沉淀) ，测 得g 。，：l - 2 1 0 ，gj = 7 1 0 ，但是由于该聚合物在溶剂中的溶解性较差，如 在氯仿中的溶解度仅为o 0 5m g m l ，在制备o l e d s 器件时不易通过甩胶成膜工 艺制作器件，限制了其应用。他们采用b m b p p b 与b d m o - p p b 共聚得到共聚物 b m b p p b c o b d m o - p p d ( 结构见图l - 1 6 ) 。在共聚物中，手性的2 一甲基丁氧基侧 链使聚合物在一m 时产生光活性，而外消旋的侧链 ( 3 r ，3 s ) 一( 3 ，7 ) 一二甲基 辛氧基 增加聚合物的溶解性，使其易于甩胶成膜。由该聚合物制备的器件 g 。( 5 8 0n 【f i ) = 一7 4 1 0 - - 3 ，g l f 1 0 1 0 。薄膜器件的园偏振吸收和发射性质 1 4 见图1 1 7 。 b m b - p p v ：x ，1 ；y 神 b m b - p i v - c o b d m o - p p v ：t | 0 8 9 ；y = 0 1 1 。b。m。b-。fpv：。x-l；y-08dmo。，。rl7￥7弋11b m b - v c o - 帮v ：，l o 戢娜 m d m o p p v ：x = my = l r ，c 地 图1 16b m b p p b c o _ 印o _ p p 0 的结构 八 人 l b 、d 7 1 ，4 扩 、 v 一 4 0 0 m m e ”7 0 0 7 5 0m w h _ i f 嗍1w d _ m f - q 图1 1 7 器件的园偏振吸收和发射光谱 一吾i导0p ：! 啪一一一一一 sat-o 一o 口 叫川大学博上学位论文 1 5 3 在手性相列相液晶主体中掺杂发光体“” s h c h e n 等发现在手性向列相液晶主体材料中掺杂适当的发光材料，通过 混合、加热、骤冷( 淬火) 制成掺杂发光体的玻璃化手性相列相液晶薄膜，在 薄膜中液晶分子( 主体) 呈螺旋排列，发光分子( 客体) 在液晶分子的定位诱 导下产生振动耦合，致使发光分子产生强的园偏振光。几种玻璃化液晶薄膜的 组成、性质及其园偏振光谱见图1 1 8 、1 1 9 和表1 2 。其中薄膜3 ，4 的。在 相应的波长内基本不变，且i l i r ，跃迁偶极矩平行于发光体e x a l i t e 4 2 8 的分子 长轴，显示出平面外共振区发射特征。薄膜1 ，2 的目。在整个波长范围内从正 变到负，显示出面内共振区发射特征。 。铲一甲 t 1 z 一：心c 。 雠 吣 c 。 一。 图1 1 8 液晶主体和发光分子的结构 删川大学博l 学位论文 表1 2 液晶薄膜的组成和性质 g l c 主体】( ) 2 ( ) 液晶相变温度( o c )波长( n m ) 1 0 1 0 0g 7 7 c h l 4 7 i4 1 0 i i 59 5g 7 5 c h l 5 4 i4 3 4 1 i i4 9 5 1g 6 8 c h 2 1 5 18 9 0 6 23 8g 6 7 c h 2 3 5 11 2 1 0 发光分子e x a l i t 在以上液品主体中的质量百分浓度为0 2 图1 1 9 几种薄膜g l m 与波长的关系 0 d a 等”1 利用在主链型液晶上接枝手性侧链的方法，合成了一组手性聚 合物，发现这些带有手性侧链的聚芴能产生很强的园偏振吸收和发射。i g 。和 l g ，j 分别可达到0 1 5 ，0 1 5 ，0 0 0 4 ，0 1 6 和0 2 5 ，0 2 5 。 譬跫”掣茂 图1 2 0 手性聚合物的结构 1 7 西川人学博 。学位论文 f i e l d 等“”合成了一类具有螺旋结构的桥联三芳胺( 化合物2 3 - - 2 5 ) 。这 些化合物兼具发光和载流子传输性质。不对称因子g l 。最大可达0 o l ，是一类 很有前途的园偏振发光材料。 瑰黍鸯 图1 2 1 化合物2 3 2 5 的结构 1 6 含重金属铂和铱的小分子有机电致磷光材料研究简介 众所周知，磷光是激发态分子失活到多重态不同的低能级所释放的辐射( 如 图1 2 2 ) 。一个分子所产生的磷光，主要是从第一激发三重态( t ) 向基态( s 。) 的辐射跃迂，而t 。通常不是直接由孓态吸收光子而形成的，t ，态主要是从s ，态 经过系问窜跃而形成的，根据量子化学原理，由于系间窜跃和磷光过程都涉及 到分子自旋多重态的改变。所以s ，一t 的系间窜跃，或t 一s 。的辐射跃迁都是自 旋禁阻的。所以与荧光相比较，磷光要弱得多，磷光量子产率也低的多。 l ! l i 川大学博士学位论文 s le m 图1 2 2j a b l o n d k i 图 a 一吸收f 一荧光p 一磷光i c 一内转化i s c - 系闻窜跃e t 一锭量转移e l t - 电子转移 c h 目l r 化学反应 但是在电致发光中，由电子和空穴的复合而激发的有机分子，不受自旋旋 律的限制，根据自旋统计理论，单线态和三线态激子形成的比例通常为1 ：3 ， 也就是说，在一个荧光电致发光器件中，如果不考虑其它可能的能量损失，只 有占2 5 的单线态激子可以产生辐射发光，而占7 5 的三线态激子将无辐射衰 减，导致器件的发光效率较低，内量子效率理论上只有2 5 。较低的发光效率 不仅使得o l e d 器件能耗较大，而且无辐射衰减的三重态激子的能量会以热的形 式释放，使器件温度升高，这样对器件的稳定性和寿命都很不利。如果采用含 重金属原子的有机磷光材料制各o