（高分子化学与物理专业论文）无卤膨胀型阻燃聚丙烯研究.pdf

颓十论文无卤膨胀型阻燃聚丙烯研究 摘要 本文探讨了膨胀型阻燃剂新戊二醇磷酸脂三聚氰胺盐( n p m ) 的合成工艺， 通过元素分析、i r 、d t a 、t g 等证实了n p m 的分子结构，并评价了其热稳定 性能。实验表明，本实验n p m 的合成产率在8 5 左右，其熔融及分解温度在3 0 0 左右，在6 0 0 c 时的成炭率为1 3 4 ，具有较高的热稳定性和成炭率。 通过氧指数( l o i ) 、水平燃烧( 耶) 、热重分析( t g a ) ，扫描电镜( s e m ) 和红外( r ) 等测试方法，研究了p 即岬m 体系的阻燃性能、燃烧炭层结构及阻 燃机理。结果表明，p p n p m ( 1 0 0 3 0 ) 体系的氧指数为2 6 8 ，6 0 0 c 时的成炭率 为8 3 0 ，n p m 显著提高了体系的热稳定性，能在体系燃烧表面形成致密的炭 层，表明n p m 具有良好的膨胀阻燃效果。 通过l o i 、h b 、t g 、t e m 和瓜等测试方法，研究了n a n o - c d s 、n a n o - b a w 0 4 、 n a n o - m n o “z n 0 6 t e 2 0 4 三种阻燃协效剂在p p n p m 体系中的膨胀阻燃协同作用。研 究发现，阻燃协效剂的添加，影响了膨胀阻燃体系的热分解过程，促进了体系中 酸源的生成和催化成炭作用，有利于成炭率的提高。不同的纳米协效剂协同阻燃 体系所形成膨胀型阻燃炭层的形貌结构各有不同。n a n o c d s 在p p n p m 体系中 具有较好的阻燃协同作用，添加1 o p h r 的n a n o c d s ，体系的氧指数为3 0 2 ， 6 0 0 c 时的成炭率为1 3 ，8 6 ，能形成多孔膨胀型炭层；n a n o ，b a w 0 4 在p p n p m 体系中的最佳添加量为1 5 p h r 左右，氧指数达到2 9 8 ；n a n o - m n o 4 z n o 6 f e 2 0 4 的添加促进了p p n p m 体系燃烧炭层的膨胀发泡，有利于体系的多孔膨胀炭层的 形成，其添加量为1 0 p b r 时，氧指数为2 8 6 。 1 本文同时评价了n p m 及纳米协效剂对体系力学性能和流变性能的影响。实 验表明，n p m 使体系的熔体粘度及冲击强度提高，而拉伸强度和伸长率有所下 降。纳米协效剂对体系的物理、机械性能影响较小。 关键词：聚丙烯，膨胀型阻燃剂，阻燃协效剂，炭层 硕士论文 无卤膨胀型阻燃聚雨烯研究 a b s t r a c t t h ep r o c e s sf o rs y n t h e s i so fi n t u m e s c e n tf l a m er e t a r d a n tn p mw a sa n a l y z e di n t h i sp a p e r t h ey i e l do fn p mc o u l dr e a c h8 5 i nl a b m o l e c u l a rs m l c t o r eo fn p m w a sf u r t h e rc o n f i r m e db ye l e m e n t a r ya n a l y s i sa n df r - i p a n dt h em o d eo ft h e r m a l d e g r a d a t i o no fn p mw a se v a l u a t e db yt h e r m a ta n a l y s i s ( d t a ，t g a ) t h er e s u l t s h o w e dt h a tn p mh a dh i g ht h e r m a ls t a b i l i t ya n dc h a ry i e l d i ts t a r t e dm e l t i n ga n d d e g r a d i n g a ta b o u t3 0 0 c a n dt h ec h a ry i e l dc o u l dr e a c h1 3 4 a t6 0 0 c p r o p e r t i e so fp p n p ms y s t e m sw e r es t u d i e db yu s i n gl i m i t i n go x y g e ni n d e x ( l o d ，h o r i z o n t a lb u n t i n g ( r i b ) t e s t , t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) ，s c a n n i n g e l e c t r o n i cm i e r o g r a p h ( s e m ) ，i n f r a r e ds p e c t r ao r ) ，e t c 啊1 er e s u l ts h o w e dt h a tn p m c o u l di m p r o v et h et h e r m o s t a b i l i t yo fp p n p ms y s t e m , a n dt h ei n t u m e s c e n tc h a rw a s o b t a i n e do nt h es u r f a c eo fb u r n e ds a m p l e l o ir e a c h e d2 6 8 w h e nt h en p mw a s a d d e dt o3 0 p h r , a n dt h ec h a ry i e l da l s or e a c h e d8 3 0 a t6 0 0 c n a n o - c d s n a n o - b a w 0 4 , l l a n o m n o ：i 7 - a o 6 f e ：2 0 4w e r eu s e di n t 0t h ep p ，n p m ( 1 0 0 3 0 ) s y s t e m a sf l a m er e t a r d a n ts y n e r g i s t i ca g e n t s t h es y n e r g i s t i ce f f e c to ft h e s e n a n o c o m p o u n d sw a se v a l u a t e db yu s i n gl o i ，f i b 。t gt e m ，i r , e t c t h er e s u l t s h o w e dt h a te a c hs y n e r g i s ti n f l u e n c e dt h ed e g r a d a t i o np r o c e s so ff l a m er e t a r d a n tp p , c a t a l y z e dt h ep r o c e s so fc h a rf o r m i n g a n dt h e s t n l c t o r eo fc h a rw a sf u r t h e r i n t u m e s c e dw h e nu s i n gt h ed i f f e r e n ts y n e r g i s t i ca g e n t s t h el o ia n dt h ey i e l do fc h a r c o u l dr e a c h3 0 2 a n d1 3 8 6 r e s p e c t i v e l y , w h e nl l a n o c d sw a sa d d e dt o1 0 p h r n a n o b 椭，0 4s h o w e da ne f f e c t i v es y n e r g i s mi nt h ei n t u m e s c e n tf l a m er e t a r d a n c t s y s t e m t h el o ic o u l dr e a c h2 9 8 w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fn a n o - b a w 0 4w a s 1 5 p h r n a n o - m n 0 4 z n 0 t f e a 0 4 a l s oh a sas y n e r g i s t i ce f f e c ti nt h ep p ，n p ms y s t e m , a n d i t so p t i m a lc o n t e n tw a s1 0 p l m ， i nt h i sp a p e r , t h er h e o l o g i ea n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ff l a m er e t a r d a n tp p s y s t e m sw e r ea l s om e a s u r e db yc a p i l l a r yr h e o m e t e r , t e n s i l es t r e n g t h ，e l o n g a t i o na t b r e a ka n di m p a c ts t r e n g t h t h er e s u l ts h o w e dn p me n h a n c e dt h es h e a rv i s c o s i t yo f p p n p m s y s t e m sa n di m p a c ts t r e n g t h ，b u tt h et e n s i l es t r e n g t ha n de l o n g a t i o na tb r e a k w a sd e c r e a s e d i ti sa l s os h o w e dt h es y n e r g i s t i ca g e n t sh a dl i t t l ei n f l u e n c eo n t h e o l o g i ca n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h es y s t e m s k e y w o r d s ：p o l y p r o p y l e n e ，i n t u m e s c e n tf l a m er e t a r d a n t ，s y n e r g i s t i c a g e n t ，c h a r 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名：非 州年石月勰 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的全部或部分内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阚或上网公布本学位论文的全部或部分内容。对 于保密论文，按保密钓有关规定和程序处理。 研究生签名：互诳 腓加驴 硕士论文 无卤膨胀型阻燃聚丙烯研究 第一章绪论 1 1 文献综述 1 1 1 聚丙烯阻燃处理的必要性及趋势 聚丙烯( p p ) 是一种性能优良的热塑性合成树脂，在工业建设、汽车工业、家用 电器、电子、包装及建材家具等方面具有广泛的应用，其发展速度一直居各种通用塑 料之首。近年来，由于聚丙烯生产技术的不断发展和应用领域的不断开拓，进一步推 动了世界聚丙烯工业的快速发展。根据n e x a n t c h e m s y s t e m s 报道，2 0 0 4 年全球聚丙 烯的总生产能力约为4 2 0 8 万t a , 年增长约6 o ，总消费量达到3 9 2 5 9 万t a ，预n 2 0 l o 年全球总生产能力将达到6 1 0 0 万妇。我国聚丙烯的产量约为4 7 4 9 万t a ，表观消费量 约7 6 4 7 万讹，预测2 0 1 0 年国内表观消费量将达到约1 1 6 0 万t a 1 l 。 聚丙烯的氧指数一般在1 7 1 9 之间，离火后能持续自燃。属易燃材料。随着 聚丙烯的应用领域的不断开拓和应用数量的不断增加，由此带来的火灾危险性也越来 越大，因此赋予聚丙烯材料阻燃性能是十分重要和必要的。特别是在汽车工业、电子 电气行业及纺织品行业等应用领域中，对聚丙烯的阻燃性能的要求越来越高。据国外 有关资料报告，由于p p 价廉且性能优越，现在市场上使用的p p 零件已占塑料零件市 场份额的4 2 ，且可望以每年8 的速度增长【2 j 。 在汽车工业中，阻燃p p 材料主要用于汽车内部特殊构件，如加热器外壳和导管、 电池加热护罩、流体泵部件、加热器和真空泵壳等。目前世界汽车用阻燃材料的发展 趋势是：在5 l o 年轿车采用阻燃材料的比率将由现在的1 0 升为2 0 ，增加阻燃材 料在汽车中的应用，以适应汽车行业发展的需要。据中国汽车总公司统计，2 0 0 5 年我 国汽车工业消费p p 总量约8 8 万吨，随着汽车工业的发展，预计2 0 1 0 年消耗量将达1 2 万吨。在纺织行业中，用聚丙烯主要生产丙纶纤维，目前国内江苏省纺织研究所和苏 州织染厂研制并批量生产的阻燃丙纶，l o i 值达2 8 5 ，岳阳石油化工总厂研究院研 制的阻燃丙纶，其l o i 值为3 1 0 。此外，北京化学纤维研究所、天津合成材料工业 研究所、中国科学院广州化学研究所等单位也研制出阻燃丙纶，并通过小试鉴定。在 家用电器中，阻燃p p 材料主要用于生产混合器、面包机、电动剃须刀、电视机偏转线 圈，电源插座及接插件等产生热的部件。除上述应用外，阻燃聚丙烯还在电信、电缆 行业用于电缆护套材料，在建筑行业用于采暖塑料管、屋顶防水材料、井下设施、矿 山用输送带、土工网、密目安全网等曙】。 阻燃聚丙烯材料与其它大部分阻燃塑料一样，正经历着含卤一低卤一无卤的逐步 发展过程。随着含卤阻燃材料的应用逐步受到限制，这促使人们积极寻求可用于聚丙 烯的无卤、低烟、低毒和对环境友好的新型高效阻燃系统。近年来，无机阻燃剂阻燃 硕士论文无卤膨胀型阻燃聚丙烯研究 p p 、有机磷阻燃剂阻燃p p 、纳米阻燃p p 等低卤、无卤材料发展迅速。特别是无卤膨 胀型阻燃聚丙烯材料倍受关注，由于其磷氮元素间的增效和协同作用，使这类阻燃 材料具有良好的阻燃性能，且发烟量小，有毒气体生成量也较少，被认为是今后阻燃 材料的主要发展方向之一。 。 1 1 2 阻燃剂的发展概况及方向 随着防火安全标准的日益严格和塑料产量的快速增长，全球阻燃剂的用量及销售 一直呈增长的趋势，总用量己达到1 2 0 万妇以上，其中8 5 为添加性阻燃剂，1 5 为 反应型阻燃剂。预计在今后几年内，全球阻燃剂需求量年均增长率可达4 5 ( 亚太 地区略高) ，2 0 0 7 年全球阻燃剂总用量预计可达到1 4 5 1 5 5 万如。北美、珏欧、日本 是阻燃剂最大的消费地区，分别占消费市场的3 0 、3 3 、1 8 、亚洲( 不包括日本) 占1 9 。最近的市场调研表明，美国阻燃剂市场总量2 0 0 3 年增加为9 6 9 亿美元，年增 长率为5 左右；日本高分子添加剂的市场近年来连续下降，而阻燃剂却略有增长t 3 1 。 阻燃剂品种繁多，目前应用最广的是氯系、溴系、磷及卤化磷系，无机系阻燃剂 等。世界各地区的阻燃剂消费结构不同，欧洲用量最大的是无机系阻燃剂，而美国、 亚洲消费量最大的都为溴系阻燃剂。具体消费结构，欧洲为：无机系3 3 ，溴系2 8 ， 有机磷系2 5 ，氯系4 ，其他l o ；美国为：溴系3 5 ，有机磷系2 6 ，无机系2 4 ， 氯系8 ，其他7 ；亚洲( 不包括日本) 为：溴系6 0 ，无机系2 5 ，氯系8 ，有机 磷系7 ；日本为：溴系4 0 ，无机系3 0 ，有机磷系2 0 ，氯系2 ，其他8 t 3 1 。 目前，我国阻燃剂总生产能力约1 5 万妇，从事阻燃剂研究的单位有5 0 多家，阻燃 剂品种有1 2 0 多种，生产单位1 5 0 多家。近几年来，我国阻燃剂工业发展迅速，增长较 快的有氯蜡系列、磷系( 包括无机磷类和有机磷酸酯类) 和无机系( 主要是朋2 ( o h ) 3 、 m g ( o h ) 2 和协效剂s t u 0 3 ) 等。 随着高聚物材料阻燃化处理技术的不断发展，对阻燃剂的综合性能的要求也越来 越高，既要达到规定的阻燃级别，还要有良好的物理机械强度、防腐蚀性、低烟性、 无毒性及热稳定性等。未来阻燃剂的发展方向主要有以下几个方面 4 1 ： ( 1 ) 无卤化：含卤阻燃剂阻燃性能优越，性价比高，目前仍占有较大市场份额。 但它燃烧时产生大量的腐蚀性和有毒气体，由此而引发的d i o x i n 问题使它们受到人们 的审慎对待，特别是一些高新技术产业中，这类材料的应用已受到限制。开发低卤、 无卤的环保型阻燃剂是目前研究领域的热点之一 ( 2 ) 微胶囊化：将微胶囊技术应用于阻燃剂中，是近年来发展起来的一项新技 术。微胶囊化的实质，是把阻燃剂研碎分散成微粒后，用有机物或无机物对之进行包 覆，形成微胶囊阻燃剂：或以表面很大的无机物为载体，将阻燃剂吸附在这些无机物 载体的空隙中，形成蜂窝式微胶囊阻燃剂。微胶囊技术具有可防止阻燃剂迁移、提高 2 硕士论文无卣膨胀型虹燃聚丙烯研究 阻燃效力、改善热稳定性、改变剂型等许多优点，用表面活性剂处理阻燃剂增加阻燃 剂与材料的相容性是一条很重要的途径。常用的表面处理剂有硅烷偶联荆、钛酸偶联 剂、硬脂酸钠等。 ( 3 ) 微细化：较大的阻燃剂颗粒会损害材料的物理机械性能，有文献报道氢氧 化铝的阻燃性与其颗粒大小成反比关系。阻燃剂微细化、纳米化，既可增大阻燃剂与 材料的接触面积以提高相容性，又可降低阻燃剂的用量。纳米化是无机阻燃剂开发的 主要研究方向。 ( 4 ) 大分子技术：当前阻燃技术的发展呈现出许多新的动向，大分子技术是阻 燃研究中刚兴起的新技术之一。荚i 亘f e r r o 公司的p b 一6 8 ，主要成分为溴化聚苯乙烯，分 子量1 5 0 0 0 ，含溴达6 8 ：a m e r i b r o m 公司开发的聚五溴苯酚基丙烯酸酯，含溴量达 7 0 5 ，分子量3 0 0 0 0 8 0 0 0 0 。这些阻燃剂特别适合于各类工程塑料，在迁移性、相 容性、热稳定性、阻燃性等方面，均大大优于许多小分子阻燃剂，有可能成为今后的 更新换代产品。 ( 5 ) 复配协同技术嘲：在实际应用中，单一的阻燃剂总存在这样或那样的缺陷， 而且使用单一的阻燃剂很难满足愈来愈高的要求。阻燃剂的复配技术就是磷系、卤系、 氮系和无机阻燃剂之间，或某类内部进行复合化，寻求最佳的经济和社会效益。聚烯 烃阻燃时，为达到较好的阻燃效果，需添加5 的p 或4 0 的a 或2 0 的b r ，而采用p 、 b r 复合时，只需添加o 5 的p 和7 的b r 。在膨胀型阻燃体系中，p - n 元素间的协同效 应促进了膨胀炭层的生成，而少量的氧化锌、氢氧化铝协效剂等对膨胀阻燃体系也具 有很好的增效作用。 1 1 3 聚丙烯用阻燃剂的分类及特点 可用于聚丙烯的阻燃；f ! j 的品种繁多，按化学组成成分可归纳为两大类：有机阻燃 剂与无机阻燃剂。具有代表性的阻燃剂有溴系、磷系、无卤膨胀型阻燃剂及金属氢氧 化物等1 6 7 1 。 ( 1 ) 溴系阻燃剂【8 】：在2 0 世纪7 0 8 0 年代中期曾经历了一个快速发展的黄金时 代，由于c - b r 键的键能较低，大部分溴系阻燃剂在2 0 0 3 0 0 下会分解，此温度范围 正好也是聚丙烯的分解温度范围，所以在聚丙烯受热分解时，溴系阻燃剂也开始进行 分解，荠能捕捉其降解反应生成的自由基。从而延缓或终止燃烧的链反应，同时释放 出的h b r 本身是一种难燃气体，这种气体密度大，可以覆盖在材料的表面，起到阻隔 表面可燃气体的作用，也能抑制材料的燃烧。这类阻燃剂还能与其他一些化合物( 如 三氧化二锑) 复配使用，通过协同效应使阻燃效果明显得到提高。溴系阻燃剂在聚丙 烯阻燃应用上具有重要地位，目前的主要产品有十溴二苯醚，四溴双酚a 、四溴二季 戊四醇、溴代聚苯乙烯、五溴甲苯和六溴环十二烷等。溴系阻燃剂的主要缺点是降低 3 硕士论文无卤膨胀型阻燃聚丙烯研究 被阻燃基材的抗紫外线稳定性，燃烧时生成较多的烟、腐蚀性气体和有毒气体，使其 应用受到了一定限制。 ( 2 ) 磷系阻燃剂1 9 】：磷系阻燃剂起阻燃作用在于促使高聚物初期分解产物的脱 水碳化。这一脱水碳化步骤必须依赖高聚物本身的含氧基团，对于本身结构具有含氧 基团的高聚物，它们的阻燃效果会好些。对于p p 来讲，由于本身的分子结构没有含氧 的基团，单独使用磷系阻燃剂时阻燃效果不佳，但是如果- 与a i ( o h ) 3 和m g ( o h ) 2 等复 配即可产生协同效应，从而得到良好的阻燃效果。磷系阻燃剂主要包括有机磷类( 主 要是磷酸脂) 和无机磷类( 主要是红磷、磷酸铵盐、聚磷酸铵) 。磷酸酯类阻燃剂的 特点是具有阻燃与增塑双重功能。其主要优点是效率较高；对光稳定性或光稳定剂作 用的影响较小；加工和燃烧中腐蚀性小；有阻碍复燃的作用。其缺点是耐热性差、挥 发性大、相容性不理想，而且在燃烧时有滴落物产生等。为了避免上述缺点，新型的 高分子缩聚型磷酸酯已经成为关注的焦点，如美国孟山都公司开发的p h o s g a r d x c 为 非挥发性阻燃剂；美国s t a u f f e r 公司开发的f y r 0 1 9 9 为磷酸氯乙酯聚合物，具有低挥发 性、耐水、耐溶剂等；c y t e c 公司开发的c r - 7 2 0 和c r 7 3 3 ，均为芳香族缩聚磷酸酯； v e l s i c o l 公司研制出的v c c - 4 是一种高含溴量的溴代二磷酸酯，具有极高的热稳定性、 添加容易、阻燃性能优异。含磷无机阻燃剂的优点是热稳定性好、不挥发、不产生腐 蚀性气体、效果持久、毒性低等。 ( 3 ) 无卤膨胀型阻燃剂u o ，l ”：膨胀型阻燃剂通常指p 。n 系膨胀型阻燃剂，在高聚 物受热时，它能使其表面生成一层均匀的碳质泡沫层，起到隔热、隔氧、抑烟的作用， 并防止产生熔滴现象，故具有良好的阻燃性能。该阻燃体系一般由三个部分组成：酸 源( 脱水剂) ，炭源( 成炭剂) 和气源( 氮源、发泡源) 。磷一氮系膨胀型阻燃剂主要通过形 成多孔泡沫炭层在凝聚相起阻燃作用，具有无卤、低烟、低毒的优点。 可膨胀石墨是近年来出现的一种新型无卤阻燃剂。由于它在阻燃过程中可迅速膨 胀，在1 1 0 0 时达到最大体积，任意膨胀后的最终体积可达到初始的2 8 0 倍。因此也 有学者把可膨胀石墨归为膨胀型阻燃剂。可膨胀石墨作为一种新型阻燃剂，其优点是 无毒、添加量小、无迁移。其缺点是加工工艺复杂，并且在对颜色有特殊要求的场合， 使用受到限制。目前可膨胀石墨已在不同领域内进行了商业化应用，比如聚氨酯泡沫 塑料等，另外也应用于结构结合、电缆分割和分割管路的防火。 ( 4 ) 无机金属氢氧化物【lz j ；金属氢氧化物阻燃剂主要指a 1 ( o h ) 3 、m g ( o h ) 2 。 目前a i ( o h ) 3 占全球无机阻燃剂消费量的8 0 以上，其阻燃作用是在2 0 0 - 2 5 0 c 分解出 h 2 0 时的吸热作用，它具有阻燃、消烟，填充三大功能；还有不产生二次污染，能与 多种物质产生协同作用和不挥发、无毒、腐蚀性小、价格低廉等优点。主要缺点是用 量大，常为1 0 0 份以上m g ( o h ) 2 属添加型无机阻燃剂，与同类无机阻燃剂相比具有 更好的抑烟效果，是一种环保型绿色阻燃剂。同时m g ( o h ) 2 的热分解温度比a l ( o i - i b 4 硕十论文无卤膨胀型阻燃聚丙烯研究 高出约1 4 0 c 。可以使阻燃材料承受更高的加工温度，利于加快挤塑速度，缩短模塑 时间。 1 1 4 聚丙烯用无卤膨胀型阻燃剂的研究进展 1 1 4 1 混合型无卤膨胀型阻燃剂的研究进展， 无卤膨胀型阻燃剂可分为混合型和单组分两类。以聚磷酸胺( a p p ) 为基的混合 型膨胀阻燃体系是过去几年无卤阻燃聚烯烃研究的热点。聚磷酸胺( a p p ) 厚戊四醇 ( p e r ) ，三聚氰胺( a m ) 阻燃体系是混合型膨胀阻燃体系的典型代表，目前仍有许 多关于该体系的研究进展”工。 且前国外已经有商品化的a p p p e r a m 膨胀型阻燃添加剂，如h o e c h s t c e l a n e s e 公司的e x o l i t i f r - l o 和e x o l i t i f r - 1 1 及m o n t e d i s o n 公司的s p i n f l a m m f - 8 2 。这两类阻燃剂 均为白色粉末，磷含量1 9 2 1 ，氮含量1 6 1 8 ，密度约1 7 9 c o ，分解温度为 2 4 0 2 7 0 ，平均粒径为1 2 l 却m ( e x o l i t ) 或约4 0 p m ( s p i n 。f l a m ) ，均主要适用于 阻燃聚乙烯和聚丙烯，这些阻燃剂都具有较高的氧指数，生烟量与未阻燃的p p 相当 【1 5 1 c a n n o t l 6 i 等人对p p a p p p e r a m 膨胀阻燃体系的成炭、膨胀和阻燃作用机制进 行了系统的研究；r a v a d i t si 【1 7 1 研究了以有机硼硅( o b s i ) 处理的a p n p e r 阻燃p p 材 料表面，得到全新的i f r - o b s i 阻燃系统，认为处理后的阻燃系统效果明显改善；a l l n s t p 1 a j 9 1 等用锥型量热计法研究了在p p 的膨胀型阻燃体系a p p p e r 中b s i 弹性体配合剂 的最佳浓度，研究表明，在燃烧过程中体系粘度的增加来源于b s i 弹性体；l i x i n 等 评价p p 的燃烧性能，认为在m l r ( 失重率) ，h r r ( 释热速率) ，l o i ( 最低氧指数) ， c o 浓度降低等方面，a p p p e r a m 体系是优良的p p 阻燃剂，但当a p p 加入量太大时， 材料的伸展性降低；c h i us h i h - h s u a n ，w a n gw u n - k u 圆。研究t a p p p e r a m 组成的 混合型膨胀体系填充的电线电缆用聚丙烯( p p ) 的阻燃动力学，通过分析不同a p p 、 p e r 、a m 的配比对材料的点燃时间( 1 ) 、失重质量分数( b p ) 、散热速率( h r r ) 、 氧指数( 1 d i ) 等性能的影响，发现当a p p 、p e r 、a m 的份数分别为2 3 、1 4 、1 3 时， 与未阻燃的p p 相比，t 由2 4 增至3 6 。b p 由1 0 0 减少为9 4 2 ，h r r 由1 1 9 k w m 也 减少为6 7 8 k w 加产，其l o i 值由纯p p 的1 7 8 增为3 5 4 ，表明它是提高p p 耐燃性能 的行之有效的无卤低烟阻燃剂。 吴志平，舒万艮【2 ”等以磷酸和尿素为原料，采用分步聚合的方法，控制适宜的聚 合条件，合成了高聚合度的聚磷酸铵。该产品水溶性小，与树脂相容性好。以该合成 的聚磷酸铵为基组成的膨胀型阻燃剂具有良好的阻燃效果。添加2 0 聚磷酸铵、1 0 季戊四醇和5 三聚氰胺时，可使聚烯烃材料的阻燃性达到u l 9 4 v - 0 级。夏英，蹇锡 高f 2 2 1 等通过热重分析、扫描电子显微镜和氧指数等研究了由聚磷酸铵与季戊四醇组成 的嘭胀型阻燃剂( 艰) 的阻燃作用。热失重分析显示，i f r 的加入使体系的残炭量显 5 碗士论文 无卤膨胀墅阻燃聚丙烯研究 著增加，6 5 0 c 时体系的残炭量由不加i f r 时的1 9 增至2 1 3 。扫描电子显微镜观测 发现，经i f r 阻燃处理后材料在燃烧时形成了由无数封闭孔洞构成的蓬松焦化炭层， 在i f r 含量为3 0 时，体系的氧指数可达2 7 4 ，表明该i f r 体系具有良好的膨胀成炭 效果和阻燃效果。廖凯荣田1 等通过热处理多聚磷酸铵与三聚氰胺的混合物，获得热稳 定性较高和吸湿性较低的膨胀型阻燃剂a p p 和a m 盐的混合物m p p a ，m p p a 与p e r 复 配后对聚丙烯的阻燃作用显著增强。刘敏江1 2 卅等采用红磷、m g ( o h ) 2 、a p p 、p e r 、 a m 等无卤阻燃剂构成的多种阻燃体系对p p 进行了阻燃研究，结果表明化含物之间具 有很好的阻燃协同作用，极限氧指数( l o i ) 达3 2 2 4 0 2 。廖凯荣t 2 5 】等在改性聚 磷酸铵中加入聚己内酰胺( p a 6 ) ，可显著提高由它们组成的膨胀型阻燃剂( i f r ) 对聚 丙烯( p p ) 的阻燃作用，p a 6 在其中主要起成炭剂的作用。热重分析表明，当i f r p p 受热燃烧时，i f r 参与t p p 的热分解反应并促使部分碳化。元素分析和红外光谱结果 表明，i f r p p 受热燃烧时磷主要积聚在燃烧端面并以磷酸及其相应的铵盐存在，它们 的形成与i f r 受热燃烧时的一系列变化有关，并有助于焦化物的进一步炭化和提高材 料的阻燃性能。马志领瞄等研究了阻燃体系p p a p p p e r a m 共混物的熔化及非等温 结晶行为。从d s c 获得的结果表明，删p p 的熔化行为影响很小，但i f r 的加入导 至 a p p i f r 共混物的结晶速率比纯p p 加快。 1 1 4 2 单组分无卤膨胀型阻燃剂研究进展 单组分膨胀型阻燃剂主要设计思想是利用磷氮元素间的协同作用，合成热稳定 性与聚合物相吻合的集炭源、酸源、气源于一体的单分子化合物。目前已成为新型阻 燃剂开发的热点。 a l b d g h t & w i l m o n 、c y t e c 、a l b e m m - l e 、g r e a f l a k e s 等公司相继开发了三聚氰胺磷 酸盐、三聚氰胺磷酸脂等单组分膨胀阻燃剂，并已有商品化的产品。g r e a t l a k e s 的牌 号为c n - 3 2 9 的阻燃剂可适用于p p ，它在p p j d t 温度下稳定，不迁移，所得阻燃p p 密度低( 1 0 3g c m 3 ) ，且具有良好电气性能。以3 0 的c n 一3 2 9 阻燃p p ，材料的氧指数 达3 4 ，阻燃等级达u l 9 4v - 0 级，而生烟性与未阻燃p p 不相上，但成炭性能欠佳，并 有较明显的吸潮性f 2 ”。美国b o r g - w a r n e r 化学品公司设计合成了具有笼状结构的磷酸 酯三聚氰胺盐，这种膨胀型阻燃剂具有更丰富的炭源和酸源，改善了炭源和酸源及气 源三者的比例。同时，由于磷原子上的羟基受到两个庞大的笼型磷酸酯基的空间效应 作用，也明显减少了其吸潮性。f e s s l e r 和t r e d l i n i c k 等通过利用磷酸和三聚氰胺在水 介质中直接反应制得磷酸三聚氰胺，再于2 5 0 c 2 7 0 c 下加热制得的焦磷酸三聚氰胺 晶型好，在水性乳胶漆中分散性和稳定性好。w e l m l n gz h u ，e d w a r dd w e i l l 2 8 i 等研究y - - - ( 5 ，5 - 二甲基- 1 ，3 _ 二氧一2 一磷杂环己烷- 2 氧甲基) 胺( x p m 1 0 0 0 ) 与蜜胺聚 磷酸盐( m p p ) 复配阻燃聚烯烃的阻燃体系。研究表明，当m p p ：x p m 1 0 0 0 为1 ：2 6 硕士论文无卤膨胀型阻燃聚丙烯研究 时，其阻燃效果最佳，其氧指数达3 0 左右，燃烧级别达u l 9 4v - 0 级，且具有较高的 燃烧成炭率。 ， 目前，国内有关单组分无卤膨胀型阻燃剂的制备与阻燃p p 的报道较多。其开发主 要集中在以季戊四醇、磷酸、三聚氰胺等为主要结构基团的有机磷氮类化合物。欧育 湘、周箭1 2 9 3 0 l 等系统研究了2 ，4 ，8 ，l m 四氧一3 ，9 一二磷螺环【5 ，5 1 十一烷3 ，9 二氧3 ，9 一- - _ - - 聚氰胺盐( c n - 3 2 9 ) 的合成工艺。研究发现，采用分步碱液滴加的新方法合成c n - 3 2 9 ， 可以获得较高的产率( 产率为9 3 9 7 9 ) ，并通过f t - i r ，d m x 5 0 0 超导n m r 、e s i 质谱、s e m 以及元素分析进一步确认了其分子结构和形貌特征。 马志领f 3 l 】等研究了膨胀型阻燃剂( 磷酸一季戊四醇三聚氰酰胺聚合物) 的合成条件 及膨胀效果，测定了其阻燃聚丙烯的氧指数、水平燃烧性能，结果说明该膨胀型阻燃 剂的膨胀效果与组分有关，五氧化二磷：季戊四醇：三聚氰胺为( 1 5 2 o ) ：l ： ( 2 3 2 7 ) 的磷酸一季戊四醇三聚氰酰胺聚合物应用于p p 时，阻燃效果最好。 曹声春【3 列等合成了新型磷氮系阻燃剂2 ，2 一羟甲基。1 ，3 丙二基双磷酸二氢酯三聚氰 胺盐，测定了该化合物对聚丙烯( p p ) 的阻燃性能。实验结果表明，该阻燃剂对p p 具有良好的阻燃作用，当i f r 添加量达3 0 份时，氧指数达3 4 5 ，燃烧时无烟，燃烧 表面结焦形成多孔性致密保护层，起到隔热和隔绝空气的作用。 李曙红1 3 3 i 等用磷酸处理三聚氰胺，再经聚合制得了一种三聚氰胺多聚磷酸盐 ( m p p ) ，并对m p p 进行了红外光谱分析和热失重分析。将m p p 与季戊四醇笼状磷酸 酯复配用来阻燃p p ，阻燃级别可达u l 9 4v - 0 级。 王雪峰1 3 4 1 等以双季戊四醇、三季戊四醇、多聚磷酸、五氧化二磷和三聚氰胺为原 料，合成了膨胀型环状类磷酸酯蜜胺盐阻燃剂，并与聚丙烯共混制成阻燃聚丙烯。红 外分析表明该阻燃剂具有环状结构，通过扫描电镜和x 射线衍射对阻燃聚丙烯进行了 结构分析和表面纹理的表征。实验结果表明：该阻燃剂阻燃性能良好，其氧指数可达 到3 5 8 ，阻燃级别达u l 9 4 v - 0 级，但在聚丙烯中的分散性较差；用甲基纤维素对该 阻燃剂进行表面化学修饰以后，该阻燃剂在聚丙烯中的分散性及阻燃材料的机械性能 得到了明显的改善。 李昕口别等合成了两种双环笼状磷酸酯t r i m e r 并1 以p e p a 为基的膨胀型阻燃剂，并 研究了其在p p 中的阻燃效果。研究表明，以t r i m e r 和p e p a 为基的膨胀型阻燃剂琅- t 和i f r - p 用于阻燃p p 时，当用量为3 0 时，阻燃体系的l o i 可达3 0 左右，阻燃性为 u l 9 4 v - 0 级。李伟等合成了一系列聚丙烯( p p ) 的膨胀阻燃剂p p n ，p p n 为蜜胺( a m ) 交 联聚磷酸胺结构。研究表明，p p n 6 尼龙6 6 ( p a 6 6 ) 复合组分对p p 有良好的阻燃作用， 阻燃体系氧指数最高可达3 4 2 。 杨兴钰m 1 等以新戊二醇、三氯氧磷为基设计的合成的一系列磷氮类化合物，通 过元素分析、i r 、1 h n m r 和m s 对其结构进行了表征，对部分化合物进行了热重( t g ) 7 颂士论文 无卣膨胀型阻燃聚丙烯研究 和差热( d s c ) 分析，以评价其热稳定性，并讨论了此类化合物的阻燃性能。研究表 明，以新戊二醇为基的环状磷酸酯，因分子内具有丰富的炭源和较高的磷含量( 酸源 潜在体) ，表现出良好的膨胀阻燃作用。 1 1 5 阻燃协效剂在膨胀阻燃体系中的研究进展 阻燃协效荆，顾名思义是指在阻燃体系中，对主阻燃剂起催化或增效等协同作用 的助剂，其添加量一般较低，通常在0 1 5 之间。比较协效剂在阻燃体系中的协 同作用的强弱，一般引入“协同效率”( s e ) 。其定义一般指最佳协效阻燃体系的阻 燃效率与单一阻燃剂( 添加量相同，但不含协效剂) 阻燃体系的阻燃效率之比。阻燃 效率指单位质量阻燃元素所增加的被阻燃基体的氧指数( l o d 值d t l 。 目前，人们对阻燃体系中协同作用机理尚未完全了解，其原因是各种协效剂的协 同机理各不相同。但对氧化锑、氧化锌、硼酸锌之类的常见的协效剂有较为一致的看 法。这类协效剂一方面通过在气相中捕获自由基而阻止燃烧；另一方面它们能在凝聚 相中促进材料表面形成致密的炭层，隔热、隔氧，阻止火焰的进一步传播，这一点正 是膨胀阻燃体系中许多协效剂的协同阻燃机理之一1 3 8 l 。目前人们在研究膨胀阻燃体系 的过程中发现了一系列的新型协效剂，虽然协效机理不尽相同，但都能显著提高阻燃 材料的阻燃性能。其大致可分为成炭协效剂( 如纤维素、p a 等) 和催化协效剂( 如 金属氧化物、沸石、钨硅酸等) 两类。 沸石( z e o l i t e ) 是以s i 氧化物和a l 氧化物为主题的一类晶体硅酸铝盐，其孔结构 均匀、比面积大，表面极性高。b o u r b i g o ts ，h d e m i r 等1 3 9 1 研究了天然z e o l i t e 对a p p p e r 阻燃体系阻燃聚丙烯的协效作用。研究表明，单一的a p p 、p e r 、z e o l i t e 对聚丙烯的 阻燃效果不明显，而将5 的z e o l i t e 至i a p p p e r ( 2 ：1 ) 的阻燃p p 体系中时，其体系的氧 指数从3 1 增加到了3 8 ，其6 0 0 ( 2 时的燃烧成炭率从2 0 2 增加到了2 3 4 。锥形量 热仪测试表明，当i f r 体系中添加一定量的z e o l i t e 后，材料的最大热释放速率( r h r ) 明显降低。在6 0 0 时添i l l z e o l t e 的r h r 为1 5 0 k w m 2 ，较未加z e o t c 体系的r h r ( 3 0 0 k w m 2 ) 下降了一倍，同时材料的总释热量( t h e ) 也有较大幅度的减少 3 9 1 。 尼龙6 ( p a 6 ) 具有冲击强度和拉伸强度高等优点，与p p 形成合金可改善p p 的力 学性能，并且a p p 可增大p a 6 的剩炭率，与p a 6 有协同阻燃作用。马志领4 0 1 等用尼龙6 ( p a 6 ) 代替部分季戊四醇( p e r ) 作成炭剂，制得了膨胀型阻燃聚丙烯( i f r p p ) ， 讨论了p a 6 对i f r p p 的力学性能、阻燃性能、热稳定性和流变行为的影响。结果表明： p a 6 的加入提高了取一p p 的表观粘度、力学性能和热稳定性。p a 6 的用量为3 时， i f r p p 的拉伸强度提高了2 4 2 ，分解温度提高了1 8 ( 2 ；同时阻燃性能保持不变，且 具有良好的加工性能。陆晓东【帅1 等研究了不同成炭剂对聚丙烯膨胀阻燃体系的燃烧行 为和阻燃性能的影响。所用成炭剂包括尼龙6 ( p a 6 ) 、尼龙6 ，蒙脱土纳米复合物、热 8 硕士论文 无卤膨胀型阻燃聚丙烯研究 塑性聚氨酯( u ) 、酚醛树脂。研究发现，成炭剂对阻燃材料的燃烧行为和力学性 能有很大影响，在p p a p p 膨胀体系中添 j i p a 6 有机蒙脱土纳米复合物后能获得较好 的阻燃性【4 l 】 膨胀型阻燃剂与聚烯烃材料的相容性和体系加工流动性能往往都比较差，在阻燃 材料加工过程中，阻燃剂往往发生一定程度的迁移，分散性差。这会导致阻燃材料物 理力学性能的下降，并影响阻燃效果。目前关于对膨胀阻燃剂的改性研究主要集中在 阻燃剂的表面处型4 2 1 。周箭 4 3 1 等研究了表面活性剂二烷基苯磺酸钠( d s a s ) 和硬脂 酸钠( s s ) 与膨胀型阻燃剂b - m a p ( c n - 3 2 9 ) 的协同作用对聚丙烯阻燃性能的影响。 发现适量( 4 ) 的添加表面活性剂可以使p p ，b 。m a p 阻燃材料的极限氧指数( l o i ) 从3 1 提高到3 3 7 ，并且使p p b - m a p 燃烧后残炭量增加，同时改变炭层的微观形貌， 从而进一步提高材料的阻燃性能。此外，硅烷偶联剂、钛酸酯类偶联剂和羟基硅油等 在改善阻燃剂与聚烯烃材料的相容性方面均有较好的效果。研究表明，硅烷偶联剂、 羟基硅油等不仅可以改善阻燃材料的力学性能，并能一定程度的提高阻燃材料的阻燃 性能。 金属化合物作为阻燃协效剂在含卤阻燃体系中得到深入研究，含磷阻燃剂与金属 氧化物之间的协效作用也有报道，但在膨胀阻燃体系中应用的报道却很少。在i f r 体 系中，燃烧及阻燃经历了脱水、氧化、降解，炭化等过程 4 4 1 。热分析研究发现，添加 适量的金属氧化物后，材料降解的表观活化能和频率因子均有增加，材料的热氧降解 加快。而过量的金属化合物会恶化材料的阻燃性能，某些金属化合物甚至可能催化阻 燃材料的分解。l e w i n 和z a i k o v l 4 5 1 分别研究了锌、锰化合物和纳米金属粉末在a p p p e r 膨胀阻燃体系催化协效作用。田春明h 6 1 等系统研究了氧化锌、氧化锰及稀土氧化物在 膨胀阻燃聚丙烯体系中的协同作用。实验结果显示，添加l 的z n o 、m n 0 2