（物理化学专业论文）密偶型汽车尾气净化催化剂初探.pdf

丫 6 5 3 6 7 5 四川大学硕 卜 学位论文 密偶型汽车尾气净化催化剂初探 物理化学专业 研究生:刘华指导教师:龚茂初 本文分别以氨水和碳酸钱为沉淀剂制备了 氧化铝并用x r d , t o / d t a 、 比 表面和孔结构测定对老化前后的氧化铝及前驱物进行了表征， 结果表明以碳酸 钱做沉淀剂得到的氧化铝前驱物是片钠铝石， 由此制得的氧化铝比用氨水做沉 淀剂制得的氧化铝具有更大的比表面积、 孔容、 平均孔径和更好的高温稳定性。 因此 本文以 碳酸钱为沉淀剂， 制备了 两种载体材料y s z - a i 2 0 3 和l a - a 1 2 0 3 , 两种载体均具有较大的比表面积和较好的高温稳定性，经 1 0 0 0 c 锻烧后，比 表 面 积 分 别 为1 4 7 .3 和1 5 6 .6 m 2 . 9 1 ， 且 具 有 较 适 宜 的 孔 径 分布 。 通过对比不同载体制备的密偶催化剂的反应性能 观测到载体对新鲜催化 剂的活性影响并不明显，但催化剂的抗老化性能取决于载体材料的高温稳定 性。 在载体中添加储氧组分， 可以提高催化剂的抗老化性能以及c o的转化率。 本文制备了不同贵金属作为活性组分的催化剂，并对比了它们的反应性 能，结果表明。 p t - r h 催化剂的低温活性最好，且具备较好的抗老化性能和较 宽的空燃比窗口;单p d 催化剂和p d - p t - r h 催化剂的活性虽然低于p t - r h 催化 剂但优于p d - p t 催化剂:p d 催化剂的空燃比窗口 较窄，对c o的转化率较低。 此外，研究了s r , z r , w等助剂对催化剂反应性能的影响，添加z r 可以 大大提高催化剂的抗老化性能， 添加w可以明显降低新鲜催化剂的起燃温度， 但催化剂的抗老化性能较差。共同添加z r , w 可以提高催化剂的活性和抗老 化性能。 关键词:密偶催化剂 汽车尾气净化 载体 贵金属 四川大学硕 卜 学位论文 e l e me n t a r y r e s e a r c h o f c l o s e - c o u p l e d c a t a l y s t ma j o r : p h y s i c a l c h e m i s t ry p o s t g r a d u a t e : l i u h u as u p e r v i s o r : g o n g ma o c h u t h e p r e c u s o u s a n d a l u m i n a s p r e p a r e d b y a m m o n i u m h y d r o x i d e a n d a m m o n i u m c a r b o n a t e a s p r e c i p i t a t i n g a g e n t s re s p e c t iv e ly w e r e c h a r a c t e r i z e d b y b e t , x r d a n d t g / d t a . t h e a l u m i n a s p r e p a r e d b y a m m o n i u m c a r b o n a t e s h o w e d l a r g e r s u r f a c e a r e a , p o r e v o l u m e a n d a v e r a g e p o r e d i a m e t e r a n d h i g h e r t h e r m a l s t a b i l i t y t h a n t h o s e f o r m e d b y a m m o n i u m h y d r o x i d e . s o t h e t w o k i n d s o f s u p p o rt s o f c a t a l y s t y s z - a 12 0 3 a n d l a - a 1 2 0 3 w e r e p r e p a r e d b y a m m o n i u m c a r b o n a t e a s p r e c ip it a t i n g a g e n t . t h e y b o t h s h o w e d h i g h t h e r m a l s t a b i l i t y a n d a p p r o p r i a t e p o r e d i s t r ib u t e . t h e i r s u r f a c e a r e a a r e 1 4 7 .3 a n d 1 5 6 .6 m 2 . g r e s p e c ti v e l y a ft e r a g e d a t 1 0 0 0 0c . t h e a c t i v i t y a n d s t a b i l i t y o f t h e c l o s e - c o u p l e d c a t a l y s t s s u p p o rt e d b y d i ff e r e n t s u p p o rt s w e r e s t u d ie d . t h e r e s u lt s s h o w e d t h a t t h e s u p p o rt s h a v e l i t t l e e ff e c t o n t h e r e a c t i o n p e r f o r m a n c e o f t h e f r e s h c a t a l y s t s , b u t m u c h e ff e c t o n t h e s t a b i l ity o f t h e c a t a l y s t s . i n a d d i t i o n , s t a b i l it y a n d c o n v e r s i o n o f c o w e r e i m p r o v e d a ft e r o x y g e n s t o r a g e m a t e r i a l a d d e d . r e a c t i o n p e r f o r m a n c e o f t h e d i ff e r e n t c a ta l y s t s , w h i c h c o m p r i s e d i ff e r e n t n o b l e m e t a l s a s a c t i v e c o m p o s i t i o n w a s s t u d i e d . t h e p t - r h c a t a l y s t s h o w e d b e s t a c t i v i t y , h i g h s t a b i l i t y a n d w i d e r a n g o f a i r / f u e l r a t i o . t h e a c t i v it y o f p d c a t a l y s t a n d p d - p t - r h c a t a l y s t w e r e w o r s e t h a n p t - r h c a t a l y s t b u t b e t t e r t h a n p d - p t c a t a l y s t . t h e p d c a t a l y s t s h o w e d n a r r o w r a n g e o f a i r / f u e l r a t i o a n d l o w e s t c o n v e r s i o n o f c o . mo r e o v e r , t h e e ff e c t o f s e v e r a l k i n d s o f a d d it i v e s o n r e a c t i o n p e r f o r m a n c e o f 四川大学硕 卜 学位论文 c a t a l y s t s w a s s t u d i e d . i t w a s d i s c o v e r e d t h a t a d d e d z r t h e s t a b i l i t y o f c a t a l y s t w a s i m p r o v e d g r e a t l y a n d a d d e d s r t h e a c t i v i t y o f f r e s h c a t a l y s t w a s i m p r o v e d g r e a t ly t h e a c t i v i t y a n d s t a b i l i t y o f t h e c a t a l y s t a d d e d z r a n d w w e r e a l l i m p r o v e d g r e a t l y . k e y w o r d s : c l o s e - c o u p l e d c a t a l y s t , a u to m o t i v e e x h a u s t g a s , s u p p o r t , n o b l e m e t a l i i i 四川大学硕士学位论文 1 前言 1 . 1 文献综述及发展状况 1 . 1 . 1 汽车尾气排放的环保标准 随着空气污染问题的日益突出， 大气污染问题越来越受到人们的重视。 大 气污染的主要来源之一是汽车排放造成的空气污染， 汽车排放的污染物主要来 源于内燃机， 其有害成分包括一氧化碳 ( c o ) . 碳氢化合物 ( h c ) , 氮氧化合 物 ( n o x ) 、硫化合物 ( s o x ) 、铅化合物和微粒等。其中c o , h c , n o : 是汽 车污染的主要污染成分。 汽车尾气对人类的健康危害很大， 例如c o会降 低人 体血液的输氧能力，抑制思考， 使人反应迟钝， 引起睡意: 浓度很高时会出现 头痛，昏昏沉沉的症状， 甚至致人死亡。 n o 、 主要导致酸雨和光化学烟雾， 在 水系中的沉降会造成富营养化;其中二氧化氮 ( n 0 2 ) 可以引起胸部绷紧，降 低肺功能， 使呼吸道对室内尘埃过敏， 通过破坏其自 然净化功能， 可能增加滤 过性毒菌的易感性，降低人体对感染的抵抗力。挥发性有机物，如多环芳烃 ( p a h ) 、苯系物、烯烃等，是光化学烟雾形成的前体物。5 0 、 是形成酸雨的 主要成分， 严重污染河流， 湖泊等水系， 殃及野生动植物的生存安全， 破坏生 态系统的自 然酸碱平衡。 对汽车尾气污染控制有机内净化和机外净化两个方面: 机内净化主要是提 高燃料质量和改善燃料在发动机中的燃烧条件， 尽可能减少污染物的生成; 机 外净化的主要方式是安装催化净化器， 对有害气体进行处理， 由于大多数污染 物来自 尾气排放， 故机外净化控制是 控制汽车排污的快捷而有力的手段， 其研 究主要集中在催化净化上， 而催化剂又是净化效果的关键。 因此开发实用高效 的汽车尾气净化催化剂是控制汽车尾气排放的措施之一。 汽车尾气净化催化剂的研究始于2 0 世纪6 0 年代，在7 0 年代中期得到长 足的发展， 直至今天仍是各国环保研究的 热点， 目 前的研究重点在于提高催化 剂 在贫嫩状态下的催化能力 和降低催化剂的 成本及制备的复杂性川 。 在全球约 6 亿辆汽车中， 有3 亿多辆车安装了 汽车尾气净化催化剂。 而我国 现拥有汽车 超过2 0 0 0 万辆，并且呈高速增长的趋势，而安装催化转化剂的却只是很少一 四川大学硕资 _ 学位论文 部分。 随着日 益严格的尾气排放法规的出现， 对汽车尾气净化催化剂技术提出 了 更高的要求， 比 较典型的排放法规， 如美国 加州提出的过渡低排放( t l e v ) , 低排放 ( l e v ) 、和超低排放 ( u l e v )法规，此外，欧盟自2 0 0 0 年己经开始 实施严格的欧i i i 标准， 欧i v 标准也将于2 0 0 5年实施， 其中要求 c h , c o和 n o 、 的排放分 别在0 . 1 , 2 .7 和。 . o 8 g / k m以 下， 而催化剂的寿命要求达 到1 6 万 公里以上。 我国目前执行的排放法规也只相当于欧i 标准， 根据我国对汽车尾 气排放控制的整体规划， 2 0 0 4 年执行欧i t 标准，2 0 0 7 年执行欧i i i 标准， 2 0 1 0 年与国际接轨。 汽车尾气净化技术是随着汽车排放法规的日 益严格而逐渐发展起来的。 1 9 4 5 年在美国洛杉矶曾发生一场光化学烟雾事件， 为此， 加州 1 9 4 9 年建立了 洛杉矶空气污染控制特区，并于1 9 5 9 年首次颁发了对汽车尾气排放提出限制 的健康与安全法典。1 9 “ 年 9月，日本颁布了世界上第一个全国性汽车尾气 排放标准法， 随后美国和其它一些发达国家也纷纷立法， 限制汽车尾气排放量。 1 9 7 5 年美国率先将催化剂应用于汽车工业12 1到了2 0 世纪8 0 年代， 汽车 排放 标准在欧洲变化较快， 出现了 新一轮汽车尾气净化催化剂的研究高潮。 我国于 1 9 8 3年制定了汽车尾气排放标准和i ll 量方法，我国汽车尾气排放标准与欧美 国家标准对照数据见表 l a 尽管各国标准中实验工况、测定方法和条件不尽相同，但从表 1 中各国 的排放法规大致可以看出， 欧洲和美国的 汽车排放标准不相上下， 代表着世界 先进水平; 新加坡的相应法规也不甘落后， 而我国的汽车排放法规则相形见拙。 我国现行的轻型汽车排放标准只相当于欧洲1 9 9 3 的标准， 比美国1 9 8 7 年的 相 应标准还要低。 由此可见， 我国目 前在汽车尾气净化领域与世界先进水平存在 巨大差距， 而且还必须在短时间内缩小这种差距， 这给我国汽车尾气净化催化 技术带来了巨大的挑战。随着人们环保意识的加强，法规和标准的日 益严格， 汽车尾气净化催化剂技术将得到更加广泛和深入的研究， 特别是加州和欧洲标 准近年来都对碳氢 ( h c ) 和氮氧化物 ( n o y )的排放有更加严格的限制，这 引起了密偶型汽车尾气净化催化剂的研究热潮。 四川大学 硕七 学位论文 ta b l et u s f e d e r a l f o r g a s o l in e 表 飞轻型车排放标准 c a l i f o r n i a , e u r o p e a n , s i n g a p o r e a n a n d c h i n e s e e m i s s i o n s t a n d a r d s i n 9 k m f u e l le d a u t o m o b il e s ( c h 4 i s e x c lu d e d in u s a n d c a li f o r n ia s t a n d a r d s ) 国别 实验l 况c o nox 6一匕 0o f tp - 7 5 美国标准14 - 5 1 生效年度 1 9 8 0 1 9 8 7 1 9 9 4 2 0 0 4 t le v l e v ul e v 1 9 8 0 1 9 9 3 1 9 9 6 2 0 0 0 2 0 0 5 1 9 9 6 1 9 9 3 2 0 0 2 f tp - 7 5 5 . 6 2 . 1 1 2 . 1 1 1 . 1 0. 2 5 025 f tp - 7 5 0 . 1 60 . 2 5 f tp - 7 5 0 . 1 2 4 0 .2 5 加州标准(3 1 0 . 0 7 8 0 . 0 8 0 . 0 5 0 . 0 2 0 . 1 2 0 . 1 2 ，ji乙u 11nu . ，勺11 、一一弓 ，尹-，之。凡17一 口，古卜户j，.五一0了- 门“(n一口1 24427222 e ce e ce + e ud c 欧洲标准t 5 ,6 1e ce e c e + e u d c e ce + e udc 新加坡标 准7 1 e ce 1 . 0 2. 7 2 e ce 2 4 . 4 中国标准l e 9 1 e ce 2 . 7 2 0 . 9 7 f t p 为美国联邦测试方法; e c e 为欧洲经济委员会; e u d c为特大城市行车周期。 目 前， 研制满足欧i i i 标准的汽车尾气净化催化剂已 是迫在眉睫， 欧i i i 标准 对碳氢化合物的排放有更加严格的限制，而对于一辆普通汽车来说。超过 幼 %的 碳氢排放是在发动机冷启 动时排出 的， 己 有报道指出， 密偶催化剂对于降 低冷启 动时的碳氢排放量是非 常 有效的 1 ， 0 7从 国 外的 情况来看， 汽车尾 气净 化 普 遍采 用 两段 式 催化 剂 p 1 ,+ 1 ， 即 密 偶 催 化 剂( c c c ) 和 三效 催 化 剂( t w o 分别作为上游催化剂和下 游催 化剂， 以 达到更加严格的排放标准。 而国内在密 偶催化剂的 研制这方面还儿乎是一 个空白， 对于密偶催化剂所要求的耐高温高 比表面积载体材料的研制也还不够深入。 近年来，我国汽车保有量 迅速增加， u 叼i i 大学硕 卜 学位论文 使城市排放污染更趋严重， 而密偶催化剂的研究几乎又是一片空白， 因 此开展 汽车尾气净化密偶催化剂方面的研究十分紧迫。 1 . 1 .2汽车尾气净化过程 汽车尾气催化净化过程所涉及的反应主要有: c o+ 0 2 -c o 2 h c + 0 2 - - c 0 2 + h 2 0 c o + h 2 0 -c o 2 + h 2 h c + h 2 0 - - c o + h 2 n o x + c o -n 2 + c o 2 n o x + h c -c o 2 + n 2 + h 2 0 n o x + h 2 -n 2 + h 2 0 目 前国际上通行的汽车尾气净化催化剂多为p t - r h , p d - r h 和p t - r h - p d 催 化 剂。 由 于r h 对n o x 还 原 的 活 性 最 高 ， 而 被 广 泛 用 于 汽 车 尾 气 净 化 催 化 剂 13 ,14 。 但由 于r b 作 为p t 的 伴生 元 素， 资 源 十分 有限 ， 价 格 相当 昂 贵。 相 对 于 p t , r h 来说， p d 的储量要丰富的多， 且 有较好的 低温活性。 因此p d 便作为替 代r h 的首选对象。 近年来普遍使用无p b 、 低s 汽油， 并在活性涂层中引入稀 土增强高温稳定性、抗毒性能，使开发性能良好的全p d 催化剂成为可能。目 前 关于使用p d 来替代r h , p t ， 则是通过提高p d 的负载量来实现的。 a ll i e d s i g n a l 公 司 的 研 究 结 果 表明 ， 负 载 量 为5 6 .7 g / ft 3 的 单p d 催 化 剂 与p t/ r h 催 化 剂 (2 0 g / ft , p t / r h = 5 : 1 ) 的性能相当。 大 量的 研 究 证明 :稀土 氧化 物 ( 尤 其 是l a 2 0 3 和c e 0 2 ) 的 引 入 可以 提 高p d 催 化剂的催化性能，并降低p d 的用量。因此稀土氧化物在汽车尾气净化催化剂 中得到了广泛应用， 2 0 0 0年美国在汽车尾气催化剂中的稀土用量达到 1 0 8 0 0 吨( r e o计) ， 占当年美国 稀土总消费 量的6 0 %， 远高于稀土用量第二的石油 裂 化催化剂。 利用稀土氧化物特有的催化性质， 在保证活性与寿命的前提下减少 贵金属的用量，降低催化剂的成本，是目 前研究的热点之一。 目 前 满足欧洲不同 标准的 商用 催 化 剂的 贵金 属含量见 表 2 1 5 1 : 四川大学硕 士 学位论文 表2满足欧洲不同标准的商用催化剂的贵金属含量 t a b l e 2 n o b l e m e t a l lo a d i n g o f c o m m e r c i a l c a t a l y s t a c c o r d i n g t o d i f f e r e n t i 页 目催化剂配制催化剂类型 标准 贵金属用量 ( 叨曰 ) e u r o p e a n s t a n d a r d 催化剂体积 ( v - / v m ， 二 ) 1 . 0 - 1 . 2 欧 1 1u c c p t/ r h 或p d 欧i i iu c c + c c c p t/ r h 或p d 1 - 2 .0 g / l , p t / r h = 5 / 1 ( 标准) 0 . 8 - 0 . 9 g / l , p t / r h = 2 . 5 / 1 - 3 / 1 2 .0 - 5 . 0 g / l , p d c c c : 3 . 0 - 5 .0 g / l , p d u c c : 1 . 5 - 2 .o g f l , p v r h = 4 / 1 ccc 0 . 2 - 0 . 3 笼 兀: c 1 . 0 1 . 2 2 . 0 - 5 力 g 几， p d 注: u c c : u n d e r fl o o r c a t a ly t i c c o n v e rt e r , c c c : c l o s e c o u p l e d c o n v e rt e r . 国内对汽车尾气净化催化剂的开发研究考虑更多的是资源和成本因素， 侧 重于非贵金属或含微量贵金属催化剂的研究， 并注重含稀土的钙钦矿型催化剂 的开发。 但面对日益严格的环保法规标准， 非贵金属催化剂的性能远远不能满 足要求。 一般而言， 与普通金属相比贵金属具有其不可比拟的高活性。 关于负载型 贵金属催化剂研究已有大量的文献报道， 对催化剂制备、 反应机理、 活性相的 本质等进行了深入研究。 载体作为负载型贵金属催化剂的主要组成部分， 不仅 作为活性金属的支撑体， 而且对活性金属的分散、 分布及催化剂的活性、 选择 性和稳定性都有很大的影响。 通过有目 的地改变载体的组成可以修饰催化剂表 面性质，使活性金属在载体上的几何和电 子学性能发生改变， 从而改善催化剂 的性能。 稀土氧化物引入后会显著影响其他氧化物的相变过程。如l a g 伪和c e q的 引入可以显著增加a 1 z 氏的热稳定性。 在负载型贵金属催化剂中引 入稀土氧化 物， 可以改变金属与氧化物之间的相互作用， 稳定活性金属， 从而改善催化剂 的活性和选择性，降低贵金属负载量。 四川大学6 j ; 仁 学位论文 1 . 1 .3密偶催化剂的研究现状及其组成 对于一般的汽车来说， 大部分 ( 超过8 0 yo) 的碳氢排放是在冷启动时排出 的， 针对降低冷启动时的碳氢排放量， 人们做了大量工作， 其中就包括研制密 偶催化剂。 密偶催化剂，通常也称为 “ 上游催化剂”或 “ 预热催化剂” ，它的主要功 能 是降低冷启 动时的 碳 氢 ( h c ) 排放 量 ( 1 6 - 1 8 ) 。 冷启动是指发动机从 环 境 温 度 启动的短暂瞬间。 冷启动过程取决于环境温度、 发动机类型、 发动机控制系统 和发动机的工作方式。 典型的冷启动过程是在发动机从环境温度启动后的两分 钟之内，f t p - 7 5 测试方法则认为冷启动是发动机从环境温度 ( 通常为2 6 0c ) 启动后的5 0 5 秒之内。 目 前， 密偶催化剂主要被设计用来降低汽油发动机在冷启动时的碳氢排放 量， 通常要求密偶催化剂能在3 5 0 下发挥作用降低尾气污染，当然温度更低 如2 5 0 甚至2 0 0 会更好。 密偶催化剂主要用于催化低温反应， 它的活性用起 燃温度来衡量，起燃温度是某一特定组分转化5 0 %的温度。 密偶催化剂是整个汽车尾气净化催化剂的一部分， 它比传统的“ 底盘催化 剂” 更靠近发动机， 如通风设备下和连接尾气歧管处。 底盘催化剂则通常位于 汽车底盘下，它是一个三效催化剂 ( t wo， 将尾气中未转化的碳氢和一氧化 碳氧化，同时将氮氧化物还原为氮气。 密偶催化剂通常置于靠近发动机的位置，这使它能够尽快达到反应温度， 然而， 发动机稳定工作之后， 由于密偶催化剂距离发动机只有一英尺或六英寸 或者直接接触到尾气歧管， 所以 会直接暴露于高温尾气中( 有时 超过1 1 0 0 0c ) , 催化剂床层中由于高温尾气的加热和由于碳氢、 一氧化碳转化的放热而处于很 高的温度下， 所以密偶催化剂不仅要具有较低的起燃温度， 还必须在发动机稳 定工作后的高温中保持稳定，这可以通过提高催化剂涂层的高温稳定性来达 到， 并通过控制一氧化碳在密偶催化剂床层转化来降低催化剂床层的温度。 此 外，大量一氧化碳进入下游的底盘催化剂 ( t wc ) 被催化转化可以 使下游催 化剂很快达到较高温度， 提高下游催化剂的效率。 因此， 密偶催化剂要有效减 少低温时的排放污染物 ( 主要是碳氢) ，并在发动机长时间工作时保持稳定， 与此同时还要提供大量一氧化碳( c o ) 给下游催化剂使其尽快达到较高温度， 四川大学硕 l 学位论文 提高它的效率。 关于c o 和h c 的氧化反应，目 前普遍认为p d 催化剂对c o , c h , 和烯烃的氧 化效果最好， 而p t 催化剂对c 3 以 上的 烷烃氧化活性更高。 文献d 9 报道， 对于丙 稀氧化的催化活性是p d p t r h ，而对于丙烷氧化的 催化活性则是p t r h p d o 目前的研究主要集中在: 1 )提高催化剂的活性，降低起燃温度;2 )降低贵金 属用量。 增加其稳定性( 热稳定性和抗中毒能力) 。 汽车尾气净化三效催化剂的给构一般由: 蜂窝载体， 活性涂层， 活性金属 三部分组成， 其中蜂窝载体多采用荃青石陶瓷， 也可用氧化铝、 莫来石及金属 合金等。 活性涂层一般由氧化铝、 过渡金属氧化物、 稀土氧化物 ( 稀土储氧材 料)等组成，活性金属一般为贵金属 ( p d , p t , r h 等) 。此外，在催化剂中添 加助剂 ( 主要为稀土、 碱土化合物等) 可以大大提高主催化剂的活性、 热稳定 性和抗中毒性能。 密偶催化剂的组成与三效催化剂的组分基本一致， 但是密偶催化剂不含储 氧材料。这主要是因为，储氧组分， 如c e 仇等在催化剂中储氧、释氧能提供 活性氧物种，使得碳氢 ( h c ) 、一氧化碳 ( c o)转化率提高，然而，这会使 密偶催化剂的温度迅速升高，导 致催化剂表面烧结而降 低活性。 文献表明 !2 0 1 每i %的一氧化碳 ( c o ) 被氧化会导致催化剂温度升高9 0 0c。 因此不含储氧材 料 ( 特别是c e 化合物) 于密偶催化剂中， 可以限制相当一部分一氧化碳 ( c o) 在密偶催化剂中转化。 密 偶催 化 剂的 载 体主 要 采用 “ 活 性 氧 化 铝” ， 通 常比 表 面 积在 2 0 0 m 2 / g 以 上口 也有用a - a 1 2 0 3 , z r o 2 或其它材料做载体的， 但它们比表面积都低于活 性氧化 铝。由于密偶催化剂暴露于高温尾气中 ( 超过1 0 0 0 0c ) ,高温会导致活性氧化 铝或其它材料烧结， 发生相转变， 体积缩小。 特别是有水蒸气存在时。 此时催 化剂的金属变成包裹在缩小的载体材料中， 催化剂比表面积减少， 相应的活性 降低。因此，密偶催化剂的载体必须是耐高温的高比表面积材料。 密偶催化剂的 活性组分主要 是 p d o u s p a t n o .4 6 2 4 0 9 发明的 p d 催 化剂 12 1 1 在载体氧化铝中添加l a . b a 来提高载体的抗水热老化性能，从而使催化剂具 有较高的高温稳定性。 有 些专 利12 2 ,2 3 1发明 的 含 p d , r h 的 催 化 剂， 添加 碱 土 金 属、 z r 0 2 于 a 12 0 3 中 ， 四川大学硕 卜 学位论文 形成热稳定性较好的载体。 也有专利文献2 4 在制备的密偶催化剂中添加了 n i , f e 等助剂， 提高了 催 化剂的活性，起燃温度在2 5 0 0c以下。 研制价廉、 稳定而具备较好的活性即能够低温起燃碳氢化合物的密偶催化 剂仍是各国研究者不懈努力的目 标。 1 . 1 .4密偶催化剂制备技术的研究 1 . 1 .4 . 1摧化别载体的制备研究 近年来， 汽车尾气净化催化剂的制备科学及技术发展迅速， 其特征是关键 a催化剂载体材料的发展。其中的耐高温高比表面材料，近年来的专利文献 f2 ， 一 ， 9 上 所介 绍 的 是 各 种 助 剂( l a , c e , t i , z r , b a , s r , c 得) 稳 定 的 氧 化 铝， 对 其 性 能 的 要 求 的 是 在 高 温 下 具 有 保 持 高 比 表 面 的 能 力 。 对 耐 高 温 高 比 表 面材料来说， 尽管其初始比表面积很容易达到要求， 但是它的耐高温性能并不 十分理想。 y - a 1 2 0 3 又 称为活性氧化铝， 是 最 常 用的 汽车 尾气净 化催化剂载体， 它具 有比表面积大和价廉易得等优点。 但活性氧化铝在高温下容易烧结和向a 相转 变， 比 表面 积急剧减少， 从 而造 成 催 化剂 活 性下降 ， 0 - 3 3 1 ， 其热稳定 性在很 大 程度 上影响了 汽车 尾气净化 催化剂 的 活 性和 稳定 性， 因此 提高 y - a 1 2 0 3 的高 温 热稳定性对保持汽车尾气净化催化剂的反应活性、 延长催化剂的使用寿命非常 重要。 研究表明， 在 y - a 1 2 0 3 中 引入 某 些 添加剂， 如 稀土 氧化物 ( 如 l a 2 o, c e 0 2 等) 、 碱土金属氧化物 ( 如b a o , s r o 等) 和s i o 2 等， 对于阻止 y - a 1 2 0 3 的高 温 烧 结和向a 相的转变， 提高其稳定性非常有效， 4 - -0 1 ) 另 外， 氧 化 铝前 驳体 的 结 构 和 制 备 方 法 对 y - a 12 0 3 的 比 表 面 积 和 热 稳定 性 也有很大的影响。 近年来也有一些研究将提高氧化铝的比表面和高温稳定性的 工作重点放在改进氧化铝制备方法上。 最常用的氧化铝制备方法之一是用可溶 性铝盐和沉淀剂氨水反应， 经一定的 温度焙烧后得到y - a 1 2 0 3 。 但这种方法制 四川大学硕士学位论文 备 的 y - a 12 0 3 的比 表 面积 和 孔 容 较小 ， 且 耐 高 温性能 也 差。 文 献 4 2 1分别以 n h 4 a c 和氨水作沉淀剂制备氧化铝， 并对它们进行了对比， 发现前者具有更高的比表 面 和 更 好的 颗粒 分 布。 文 献 4 3 ,4 4 利 用 a l困0 3 ) 3 或 a 12 ( s o 4 ) 3 溶 液和 n h 4 h c o 3 反 应， 制得片钠铝石 ( n h 4 a i ( o h ) 2 c 0 3 ) ， 经高温焙烧后得到了大孔容的 y - a 1 2 0 3 ( 孔 容 可 在1 .o m l g ， 以 上) 。 文 献 4 5 1认为 通 过 片 钠 铝 石( n h 4 a 1 ( o h ) 2 c 0 3 ) 分解可制备高活性的氧化铝。 杨清河等4 6 曾 报道， n a a 1 0 2 溶液和c 0 2 在低温 下成胶，加入一定量的碳酸氢钱 ( n h 4 h c 0 3 ) ，控制一定时间、温度和压力， 可以得到片钠铝石，经高温焙烧后制得了比 表面积较大的大孔容氧化铝。 此外， l . l . m u r r e l l 4 7 报道了 通过 控制 作为前驱 物的 胶粒的大小 和形 状， 以及胶粒的混合对提高氧化铝比表面积的作用。 他发现以不同形状胶粒混合物 作 为 前 驱 体制 得的 氧 化 铝比 表 面 积 可以 达 到 3 0 0. 6 0 0 衬. 9 1 . t . i s h i k a w a 4 8 1 等报道了由 薄水铝石凝胶喷雾分解制得纤维状y - a 1 2 0 3 ， 在 1 2 0 0 0c 锻 烧 3 0 h 后， 仍 保 持了 5 0 m 2 g ， 的 比 表 面 积。 a .n . s h ig p o v (4 9 1 等 人 发 现， 以 w h a t m a n 5 0 滤 纸 作 为 纤 维 素 模 板 材 料 ， 制 得 的 l a 稳定a 1 2 0 3 ( 其中l a 2 0 3 1. a 1 2 0 3 =1 : 2 0 ) ， 其比 表面积在8 0 0 0c w烧2 h 后仍有 3 2 0 澎 g - , 1 0 5 0 0c 锻 烧1 2 h 后， 保 持 了 1 4 1 时. g ” 的 高比 表 面 积。 由此可见， 通过制备方法的改善和寻找新的添加物来制备耐高温高比表面 积的氧化铝是目 前研究发展的趋势。 为此， 本文对耐高温高比表面氧化铝进行 了比较系统的研究， 并采用碳酸钱为沉淀剂制备了两种新型耐高温高比 表面材 料 ( 用y s z - a 1 2 0 3 和l a - a 1 2 0 3 表示) 。 1 . 1 . 4 . 2贵金属负 载方式的 研究 目 前， 贵金属在整体式汽车尾气净化催化剂上的负载方式主要有两种。 一 种是在催化剂基体( 如荃青石蜂窝载体或金属蜂窝载体) 上涂覆氧化铝等复合 氧化物涂层， 然后再浸渍贵金属5 0 ,5 1 1 。 另一种是先把贵金属浸溃在催化剂载 体 ( 如耐高温高比表面积氧化铝或其它材料) 上，然后再涂覆在催化剂基体上 1 5 2 - 5 5 1 。 两 种方式中， 前者的 制 备工艺 较 为 简 单。 但由 于该 过程先 在催 化剂 基 体上涂覆氧化铝凝胶， 制得的氧化铝涂层牢固度不够且贵金属在载体上的分散 四川大学硕 卜 学位论文 胜不好，目 前大多采用后一种制备方法。 此外， 负载型贵金属催化剂的制备方法还有很多种， 如离子交换法、 有机 金属络合物固 载法 ( 5 6 1溶剂化 金属原 子 浸渍法 ( 5 7 1 等等。 下面主要探讨一下贵金属的热稳定性。 针对贵金属催化剂烧结的机理，目 前大致有以下几种方法用来提高其热稳定性: 1 ) 在保证反应的活性和选择性的前提下提高贵金属的分散度，降低负载 量， 使得贵金属微粒之间的距离增大， 在一定的反应条件下不容易通过迁移而 聚集成大的颗粒。 但这是一个动力学滞后的过程， 只能延长贵金属烧结的时间， 并不能从根本上解决稳定性问题。 2 ) 利用金属与载体之间的强相互作用， 在一定的处理条件下使载体 氧化物 对活性金属进行再修饰，部分覆盖在颗粒表面形成 “ 补丁” ( p a t c h s ) , 从而使其 被更加牢固地固定在载体表面上，增强其热稳定性。 3 ) 也可利用载体特殊的 孔道结构( 如分子筛) ， 通过选择制备方法使活性金 属担载在孔道内，从而阻止贵金属颗粒的迁移，增加其热稳定性。 4 ) 利用贵金属与载体之间的 相互作用， 在制备过程中使贵金属离子占 据体 系中的阳离子空位， 与载体发生键合或部分成键， 从而使贵金属离子被更加牢 固地“ 锚定” 在载体上， 降 低其流动性和饱和蒸气压， 增加催化剂的热稳定 性。 1 . 1 . 4 . 3助剂的添加对催化剂活性的影响 向催化剂中添加各种成分是为了提高催化剂的性能。 多采用适量的起稳定 作用的金属氧化物及弥散在活性组分内的具有催化活性的金属组分。 由于催化 剂长时间暴露于高温气体中， 加入助剂的目的是为了提高它的稳定性， 使活性 氧化铝稳定，避免发生催化剂烧结。 l a , c e , z r , n i , f e , s r . n a 等助剂都是汽车尾气净化催化剂的常用助 剂。l a 2 0 3 可以提高氧化铝载体在高温下的稳定性， 促进贵金属在载体上的分 散。 c e 0 2 可以 提高催化剂的储氧性能，降低c o 和烯烃的起燃温度， 但是在密 偶催化剂中很少被使用，原因已 在前面的叙述中介绍了。 j u n ic h i m i n e等2 5 1在催化剂中 添加了 z r 0 2 作为热稳定剂。 实验结果表明， 四川大学硕上 学位论文 z r 0 2 的加入可以有效防止贵金属发生相互作用， 避免高温下贵金属聚集， 提高 了催化剂的活性。 由 于燃油中含有硫化合物， 因此汽车尾气中含有少量的硫化物， 为了减少 h 2 s 的排放， 许多研究发现n i o 的添加可以有效抑制h 2 s 的排放， 另外n i o 的添 加 可以 促进h c 的 转化5 8 ,5 9 ,5 4 1 y e n t e k a k i s 等6 0 1 对h c 还原 n o 的 研究发现: 在2 0 0 5 0 0 的范围内， n a 的引 入可以 大大提高 p t / a 1 2 0 3 ， 催化剂的 活性，同时对n 2 的选择性也得到了 提高。 m a r w o o d l 6 i l 等通过加入m 0 0 3 或 l a 2 0 3 明显增加了p d 对 n o x 的还原活性 和 选择性，与r h 催化剂性能相当。 g h a n d i l6 2 1 等人最先 研究了 w 0 3 对 p d / a 1 2 0 3 的 影响， 他 们发现 w 0 3 的 加入 提 高了催化剂在还原条件下对h c 氧化的活性，尽管n o 只有少量转化，但是n 2 的选择性却提高了很多。此后又有一些研究者对w的影响做了许多研究， 如 a n a m .s ic a (6 3 1 等 研究了 w 的 加 入 对 p d 扮 - a 12 0 3 催化 剂 对 c o 和 n o 反 应的 活 性的 影响。 1 .2本文研究的目的与内 容 基于我国在汽车尾气排放标准方面尽快与世界接轨的要求， 我们应尽快研 制出高性能、 低成本的密偶催化剂。 本文正是在这样的背景下. 从密偶催化剂 所必需的耐高温高比表面积载体材料的 研制开始， 通过对催化剂的性能评价和 抗老化性实验， 不断改进催化剂的组成和制备条件， 在高性能的密偶催化剂的 研制方面取得了一定进展。 本文着重讨论: ( 日关键性催化剂载体 ( 新型耐高温高比表面积载体即稳 定性氧化铝) 的制备: ( 2 ) 密偶催化剂的制备: ( 3 ) 催化剂载体对密偶催化剂 反应性能的影响;( 4 )贵金属的种类对密偶催化剂活性及抗老化的影响; ( 5 ) 助剂对密偶催化剂活性和抗老化的影响; 四川大学硕 卜 学位论文 2实验部分 2 . 1 主要试剂及材料 硝酸e p d ( n 0 3 ) 2 .1 :分析纯， 成都光明器材厂 氯化e p d c 12 1 : 分析纯， 成都光明 器材厂 硝酸铂 p t ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 :分析纯，昆 明贵金属研究院 氯铂酸 h 2 p t c l 6 :分析纯，成都光明 器材厂 氯化锗 r h c 1 3 1 :分析纯， 成都光明 器材厂 氯佬酸 h 2 r h c l 小 分析纯， 成都光明器 材厂 硝酸铝 a i ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 :化学纯， 成都化学试剂厂 碳酸错 z r 0 0 0 3 : 分析纯，中国江苏新兴化工集团 醋酸错 z r ( a c ) 4 : 化学纯，自 制:自 制 硝酸tr c e ( n o 3 ) 3 1 : 化学纯，四 川乐山 市五通桥东风化工厂 硝酸qy ( n 0 3 ) 3 - 6 h 2 0 1 : 化学 纯，山 东 淄 博市 博山 吉利浮选 剂厂 硝酸锰 m n ( n o 3 ) 2 1 : 分 析纯， 重 庆东 方 试剂 厂 氨水:分析纯，成都露澄化工试剂厂 碳酸钱f 困h 4 为 c 伪 ;北京精求化工 厂 浓硝酸:分析纯，成都露澄化工试剂厂 冰醋酸:分析纯，重庆化学试剂总厂 硝酸n l a ( n 0 3 ) 3 . 6 h 2 0 : 化学纯， 上 海 跃龙有色金属 有限 公司 硝酸t 9 s r ( n 0 3 ) 2 9 h 2 0 : 化学 纯， 成 都 化学 试剂厂 三氧化钨 w 0 3 1 : 化学纯，上 海立德化工社 硝酸镍n i ( n 0 3 ) 2 1 : 化学纯， 成都化学试剂厂 拟薄水氧化铝:长岭炼油化工总厂催化剂厂 y - a i 2 0 3 w h a - 2 0 4 : 温州石油 化工 研究设计院 y - a 1 2 0 3 :天津化工研究院 荃青 石 基体: 美国 康宁( c o m i n g ) 公 司 实验所用水均为蒸馏水 四川大学须士学位论文 2 . 2 催化剂载体的制备及高温处理 2 .2 . 1钉、错稳定氧化铝 ( y s z - a 1 2 0 3 )的制备 将 z r . y的硝酸盐与硝酸铝按一定比例混合溶解， 将此溶液与沉淀剂 ( 碳 酸钱溶液) 用恒流泵并流输送到烧杯中， 并不断搅拌， 使并流混合液的p h值 保持在 8 . 5 -9 . 0 的范围内， 制得凝胶在9 5 水浴老化 1 2 小时左右， 过滤， 洗 涤，1 2 0 烘干，6 0 0 0c 焙烧4 小时 ( 先在 3 5 0 恒温 1 小时) 。得到的氧化铝 在 1 0 0 0 下焙烧2 h ，得到的载体用y s z - a 12 0 3 表示。 2