（无机化学专业论文）双生磷酸酯的合成及其在超细无机粉体表面改性中的应用.pdf

上海大学硕士学位论文 摘要 本文以三氯氧磷、一缩二乙二醇( 对苯二酚) 、正十二酵为原料，成功地合 成了2 种新型双生磷酸酯表面改性剂一缩二乙二撑双十二烷基磷酸酯( d g d p ) 和苯撑双十二烷基磷酸酯口d p ) ，并对合成工艺条件进行了优化。d g d p 优化的 合成条件为：在o 0 4 m p a 压力下，将一缩二乙二醇滴入三氯氧磷中，三氯氧磷 与一缩二乙二醇摩尔比为1 0 5 ：0 5 ，温度1 5 2 0 ，2 h 后压力降为o 0 1 m p a ，共 反应6 小时；继续滴加正十二醇，正十二醇与一缩二乙二醇摩尔比为1 ：0 5 ，温 度3 5 - - - 4 0 c ，反应7 小时；水解温度为6 0 - 7 0 c ，反应2 小时，在此条件下产率 在8 0 以上。p d p 优化的合成条件为：将对苯二酚溶于四氢呋喃中，滴入三氯 氧磷、吡啶和四氢呋喃混合溶液中，三氯氧磷与对苯二酚摩尔比为1 0 ：0 5 ，温 度为1 0 1 5 ，在吡啶作为缚酸剂条件下反应4 小时；继续滴加正十二醇，正 十二醇与对苯二酚摩尔比为1 ：0 5 ，温度2 5 3 0 。c ，反应1 2 小时；水解温度为 5 0 - 6 0 ，反应2 小时，在此条件下产率在5 0 0 , 6 以上。经无水乙醇重结晶提纯后， 产物结构通过i r ，1 h - n m r ，质谱进行了确认。 将4 种双生磷酸酯( d g d p ，p d p ，b d p ，h d p ) 做电位滴定分析，同时考察 了滴定物与消耗n a o h 之间摩尔比值关系，结果表明4 种双生磷酸酯的2 个磷 酸根的酸羟基电离常数相近。经计算，2 5 时它们的电离常数分别为1 5 9 5 x 1 0 - 4n l o l l ( b d p ) 。0 2 7 6 1 0 - 4m o f l ( h d p ) ，4 2 5 5 x 1 0 4m o l l ( p d p ) ，3 9 4 0 1 0 - 4m o l l ( d g d p ) 。差热分析表明4 种双生磷酸酯在空气中的分解温度分别为： 2 3 1 ( b d p ) ，2 5 1 c ( h d p ) ，2 2 7 c ( p d p ) ，2 4 9 c ( d g d p ) 。用w r s - l l b 数字熔 点仪测得4 种双生磷酸酯的熔点分别为：7 4 7 7 5 , 2 c ( d g d p ) ，8 6 , 2 , - - 8 6 5 c ( h o p ) ，9 2 2 , - - 9 2 6 c ( b d p ) ，1 0 0 5 1 0 1 ( p d p ) 。2 0 1 2 时，用毛细管上升法测得 4 种双生磷酸酯的c m c 分别为：3 5 1 0 m o l l l ( h i ) p ) ，8 5 x1 0 - 4m o l l ( d g d p ) ，1 1 5 x 1 0 一m o l l ( b d e ) ，1 2 5 1 0 1 m o l l ( p d p ) ；y c i v i c 分别为：3 0 3 8 m n m ( h d p ) ，3 4 4 9 m n m ( o o o a ) ，3 5 3 1m n m ( b o a ) ，3 6 1 4 m n m ( p d p ) 。 采用自制的4 种双生磷酸酯钠盐( b d p - 2 n a ，h d p - 2 n a ，p d p - 2 n a ，d g d p - v 上海大学硕士学位论文 2 n a ) 和硬脂酸钠作为改性剂对7 种超细粉体( 碳酸钙，铁红，钛白粉，铬绿粉， 碳酸镁，氧化镁，氧化锌) 进行表面改性实验。与未改性超细粉体相比，改性后 超细粉体与液体石蜡混合体系粘度降低，表面吸水率减小，吸油量减小，表明 改性后超细粉体表面极性减小，在有机介质中团聚粒径减小，分散性获得了明 显改善。 采用水热技术，以d g d p - 2 n a 为形貌控制剂，成功地制备了2 种纳米粉体 ( a 1 0 0 h ，s n c h ) 。棒状纳米a 1 0 0 h 形貌规整，直径在1 0 2 0 n m 之间，长度在 2 0 0 3 0 0 n m 之间。纳米s n 0 2 的尺寸均在1 0 r i m 以下，分散良好。 关键词：双生磷酸酯表面改性超细粉体纳米粉体合成 v i 上海大学硕士学位论文 a b s t r a c t t w on o v e lg e m i n ip h o s p h a t es u r f a c em o d i f i e r s , d g d pa n dp d pw e l e s y n t h e s i z e ds u c c e s s f u l l yu s i n gp h o s p h o r o u so x y c h l o r i d e ，d i e t h y l e n eg l y c o l ( h y d r o q u i n o n e ) a n dd o d e e a n o la sr a wm a t e r i a l s , a n dt h e i rt e c h n i c sc o n d i t i o n so f s y n t h e s i sw e r eo p t i m i z e d t h eo p t i m u mt e c h n i c sc o n d i t i o n so fs y n t h e s i so fd g d p ： t h ed i e t h y l e n eg l y c o lw a sa d d e dd r o p w i s et op h o s p h o r o u so x y c h l o l i d ew i t hm o l a r r a t i o0 5 ：1 0 5a t1 5 - 2 0 ca tp r e s s u r e0 0 4 m p a , a f t e r2 ht h ep r e s s u r ew a sd e c r e a s e d t o0 0 1 m p a ，t h et o t l er g a c t i o nt i m ew a s6 h t h e n , t h ed o d e c a n o lw h o s em o l a rr a t i o w i t hd i e t h y l e n eg l y c o lw a s1 ：0 5w a sa d d e dd r o p w i s et ot h er e a c t a n t sa t3 5 - - 4 0 1 2 ， t h er e a c t i o nt i m ew a s7 h t h eh y d r o l i z a t i o nr e a c t i o nw a sa t6 0 7 0 cf o r2 kt h ey i e l d w a sm o r et h a n8 0 t h eo p t i m u mt e c h n i c sc o n d i t i o n so fs y n t h e s i so fp d p ：t h e h y d r o q u i n o n ew a ss o l v e di nt h fa n da d d e dd r o p w i s et om i x t u r eo fp h o s p h o r o u s o x y e h l o n d e p y r i d i n ea n dn 珥t h ep h o s p h o r o u so x y c h l o f i d ea n dh y d r o q u i n o n e w i t hm o l a rr a t i o1 0 ：0 5r e a c t e di nt h ep r e s e n c eo f p y r i d i n ea sa na c i d - b i n d i n ga g e n t a t1 0 - - 1 5 ( 2f o r4 ht h e n , t h ed o d e e a n o lw h o s em o l a rr a t i ow i t hh y d r o q u i n o n ew a s 1 ：0 5w a sa d d e dd r o p w i s et ot h en 茂崛如吣a t2 5 - 3 0 。c t h er e a c t i o nt i m ew a s1 2 h t h eh y d r o l i z a t i o nr e a c t i o nw a sa t5 0 - - 6 0 cf o r2 h , t h ey i e l dw a sm o l et h a n5 0 t h ep r o d u c t sw c i cp u r i f i e db yr e c r y s t a l l i z a t i o ni na b s o l m ee t h y la l c o h 0 1 a n dt h e i r 蚰啦t u l 佛w e r ec o n f l r m e db y 乙1 h - n m r , m s f o u rg e m i n ip h o s p h a t ec o m p o u n d s ，d g d p , p d p ，b d pa n dh d pw e r e a i l a l y z c db yp o t e n t i o m e t r i ct i t r a t i o nm e t h o d t h er e l a t i o n s h i po fr e e lr a t i ob e t w e e n t i t r a t i o ns u b s t a n c ea n ds o d i u mh y d r o x i d ec o n s u m e dw a ss t u d i e d t h er e s u l t so f p o t e n t i o m e t r i ct i t r a t i o ns h o w e dt h a tt h ea c i ds t r e n g t ho ft w oh y d r o x y l si nf o u r g e m i n ip h o s p h a t ec o m p o u n d sw a sn e a r l yi d e n t i t y t h e i ri o n i z a t i o nc o n s t a n t sa t2 5 c a r e1 5 9 5 x 1 0 - 4m o l l ( b d p ) ，0 2 7 6 x 1 0 - 4m o l l ( h d p ) ，4 2 5 5 x 1 0 - 3m o f l ( p d p ) a n d3 9 4 0 x1 0 。m o l l ( d g d p ) r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t so fd i f f e r e n t i a lt h e r m a l a n a l y s i s s h o w e dt h a t d e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r e s o ff o u r g e m i n ip h o s p h a t e c o m p o u n d si nt h ea i ra r e2 3 1 ( b d p ) ，2 5 1 c ( h d p ) ，2 2 7 c ( p d p ) ，a n d2 4 9 c 上海大学硕士学位论文 ( d g d f ) r e s p e c t i v e l y t h em e l t i n gp o i mo ff o u rg e m i n ip h o s p h a t ec o m p o u n d sw a s d e t e r m i n e db yw r s ll bd i g i t a lm e l t i n gp o i n ti n s t r u m e n t t h e i rm e l t i n gp o i n t s a r e 7 4 7 7 5 2 ( d g d p ) ，8 6 2 8 6 5 c z o m l ) ，9 2 2 , - - 9 2 6 c ( b d p ) ，1 0 0 5 1 0 1 6 d p ) r e s p e c t i v e l y t h ec r i t i c a lm i e e l l ec o n c e n t r a t i o na n ds u r f a c et e n s i o no ff o u rg e m i n i p h o s p h a t ec o m p o u n d sa t2 0 cw e r e 出：t e 删1 砥db yc a p i l l a r ya s c e n d i n gm e t h o d t h e i rc r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o n sa t2 0 c 眦3 5x1 0 一m o l l ( n d l ) 8 5 1 0 - 4 m o l l ( d g d r ) ，1 1 5xl o - 3m o l l ( b d l ) a n d1 2 5x1 0 3m o l l ( f d r ) r e s p e c t i v e l y t h e i rs u r f a c et e n s i o n sa t2 0 c 础3 0 3 8m n m ( i m l ) ，3 4 4 9 m n m ( d g d p ) ，3 5 3 1 m n m ( b d p ) ，a n d3 6 1 4 m n m ( p d p ) a tc m cr e s p e c t i v e l y t h es u r f a c em o d i f i c a t i o ne x p e r i m e n t so fs 时髓u l t r a - f i n ep o w d e r s ( c a l c i u m c a r b o n a t e ，f e r r i co x i d er e d , t i t a n i u mw h i t e ，c h r o m eo x i d e , m a g n e s i u mc a r b o n a t e , m a g n e s i u mo x i d e ，z i n co x i d e ) w e r es t u d i e du s i n gf o u rs o d i t m a sg e m i n ip h o s p h a t e s e l f - s y n t h e s i z e da n ds o d i u m s t e a r a t et i s m o d i f y i n ga g e n t a sc o m p a r e dw i t h n o n - m o d i f i e du l l x a - f m ep o w d e r s , t h em i x t u r ev i s c o s i t yo fm o d i f i e du l t r a - f i n e p o w d e r sa n dl i q u i dp a m 伍姗w a sd e c r e a s e d , t h es u r f a c ew a t e ra b s o r p t i o na n do i l a b s o r p t i o no f m o d i f i e du l t r a - f i n ep o w d e r sw e 托d e c r e a s e d a l lt h e s er e s u l t ss h o w e d t h es t t r f a e ep o l a r i t yo fm o d i f i e du l t r a - f i n ep o w d e r si sc i e c r e a s e x l , t h ea g g l o m e r a t i o n d i a m e t e ro fm o d i f i e du l l r a - f i n ep o w d e r si no r g a n i cm e d i u mi sr e d u c e d , a n dt h e d i s p e r s a lp r o p e r t yo f m o d i f i e du l t r a - f i n ep o w d e r si si m p r o v e dd i s t i n c t l y t w on a n o - p o w d e r s ，a i o o ha n ds n 0 2w e l ep r e p a r e ds u e e e s s f u u yu y l a y d r o t h e r m a l m e t h o du s i n gd g d p - 2 n aa sam o r p h o l o g yc o n t r o l l e r t h e m o r p h o l o g yo f t h ea i o o h n a n o r o d si su n i f o r m i t ya n d r e g u l a t i o n t h e i rd i a m e t e ro f t h ea i o o hn a n o r o d si sb e t w e e nl o n ma n d2 0l l l n t h e i rl e n g t ho ft h ea i o o h i l a n o r o d si sb c l w e e l l 2 0 0 h ma n d3 0 0r i m t h es i z eo f n a n o - s n o z a l li sl e s st h a n l o n m w i t hg o o dd i s p e r s a l k e y w o r d s ：g e m i n ip h o s p h a t e s u r f a c em o d i f i c a t i o nu l t r a - f m e p o w d e r n a n o - p o w d e r ss y n t h e s i s v 上海大学硕士学位论文 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发 表或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的 任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名： 本论文使用授权说明 日 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，i i - 学校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅：学 校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名悟新躲癣瓤掣 上海大学硕士学位论文 第一部分文献综述 第一章超细无机粉体表面改性研究概况 超细无机粉体作为一种填料广泛用于塑料、橡胶、油漆、涂料、油墨等领域。 在制备超细无机粉体过程中，一方面超细无机粉体比表面积大，表面能高，故很 容易团聚；另一方面超细无机粉体与表面能较低基体( 如有机基体) 的亲和性差， 二者在相互混合时不能相溶，导致界面出现空隙，存在相分离现象，这些缺点大 大降低了其应用性能。所以，人们采用各种方法对超细无机粉体进行表面有机化 改性，以降低超细无机粉体表面极性和比表面能，从而减少其粒子间团聚现象， 提高其与有机高聚物的亲和性以及在有机高聚物本体内的分散性。通过这些手段 可以在一定程度上改善或提高粉体材料应用性能，甚至赋予其新功能。因此，超 细无机粉体表面改性技术越来越受到从事粉体加工和应用工程技术人员的重视， 在工业上的应用也越来越广泛【1 , 2 1 ，是当今超细无机粉体技术领域中一个重要课 题。 通常，超细无机粉体表面改性是在粉体制备过程中或制备后进行。其表面改 性方法很多，在实际工作中究竟用哪种方法，用什么改性剂，则要根据粉体或增 强材料性质决定。但无论采用哪种方法，在考虑处理效果的同时也要考虑处理费 用、填充量以及材料某些特殊功能所带来的综合经济效益。 目前，超细无机粉体改性方法主要有以下几大类：( 1 ) 机械化学改性法( 2 ) 表 面包覆改性法( 3 ) 沉淀反应改性法( 4 ) 高能表面改性法( 5 ) 表面改性剂改性法，现分 述如下： 1 1 机械化学改性法 它是通过粉碎、磨碎、摩擦等机械方法所产生的机械应力作用激活粉体表面， 使粉体表面晶体结构、晶形和物理化学性质发生变化，促使粉体和其他物质发生 化学反应或相互附着，达到表面改性的目的。 日本东丽公司曾把超细z r 0 2 粉体和聚酰胺微粒子置于混合机械 t 4 1 ，由于 上海大学硕士学位论文 机械力作用而使z r 0 2 粉末渗入聚酰胺粒子表层，形成牢固结合，从而使聚酰胺 粒子表面均匀地包覆z r 0 2 ，复合z r 0 2 可代替z r 0 2 粉末用作颜料和各种涂料的基 材、研磨剂和填充剂。 t o h m 掣5 1 则采用这种方法制备表面包覆聚苯乙烯的磁铁矿p s l 复合粒子， m a s a t 0 1 6 1 用机械化学法制备了有机物为基体的复合粒子。 丁浩等【7 搠以硬脂酸钠为改性剂，研究了在搅拌磨中湿法超细研磨碳酸钙颗 粒的同时进行表面改性。研究表明：湿法超细研磨过程中的机械力化学效应有利 于颗粒表面改性，且改性效果受研磨细度、料浆浓度、p h 值、料浆温度以及研 磨力的影响，其中以研磨力影响最为重要。 1 2 表面包覆改性法 它是利用改性剂( 无机物或有机物) 对粉体表面进行涂覆或涂层以达到改性 目的的方法。改性药剂与粉粒表面的吸附通常是物理作用或化学作用的结果。 a b i c h t h p 等【9 】将硅酸乙酯滴b a t i o a 料浆中，控制水解生扁r s i 0 2 前驱物”， 该前驱物迅速吸附于料浆中b a t i 0 3 表面，且由于硅酸乙酯水解速度很慢，从而 在b a t i 0 3 颗粒表面包覆了一层均匀致密的“s i 0 2 前驱物”，再经热处理，实现 s i 0 2 对b a t i 0 3 颗粒的包覆，提高了b 棚0 3 烧结体微结构的均匀性，抑制了烧结 过程中b a t i 0 3 晶粒的异常长大。 于志强掣1 川以a 舢2 0 3 微粉为基体，y ( n 0 3 ) 3 溶液为包裹相，采用液相包裹 法进行加钇颗粒表面改性，获得了表面均匀包裹y 2 0 3 的a a b 0 3 粉体。对材料 进行力学性能测试，结果表明：改性粉体对a l 合金增强效果明显增加，抗拉强 度提高2 7 2 ，屈服强度提高3 3 1 ，延伸率提高1 0 3 。 杨毅等【l l 】以水玻璃和t i ( s 0 4 h 为原料，采用在水玻璃溶液中沉淀出纳米n 0 2 粒子的方法，制备了s i 0 2 纳米膜包覆单个野。2 晶粒的纳米t i 0 2 s i 0 2 复合粒子。 使用n s 1 无机包覆剂冷冻结晶包覆复合粒子的方法，并采用了阶段性的热处理， 使制备的纳米复合粒子呈单分散状态，复合微粉分散性良好。运用x r d 、t e m 和f u r 对复合粒子进行表征，发现t i 0 2 以1 2 6 r i m 左右的纳米晶粒形式被s i 0 2 膜包覆，所形成的复合粒子约为2 0 r i m ，且为单分散纳米粒子，复合粒子中有 n 0 s i 键生成。 2 上海大学硕士学位论文 1 3 沉淀反应改性法 它是利用化学反应并将生成物沉积在粉体表面形成一层或多层“改性层”的 方法。此法在共沉淀法制备复合粒子方面应用较多。 d j u r i c i cb 掣1 习首先将新制备的c e - z 1 0 2 粉体超声分散于y c l 3 溶液中，溶液 起始p h 值保持在2 左右，然后以脲素作为沉淀剂，将体系温度控制在8 5 ( 2 ，保 温1 h ，维持p h 为8 ，使y 3 + 在z r 0 2 颗粒表面沉积，再经离心沉降分离、去离子 水洗涤、1 0 0 c 温度下干燥，最后得到了碱性碳酸钇对c e - z r 0 2 的改性，经过 5 5 0 - 6 0 0 ( 2 烧结即可得到y 改性多晶体。 a j a yk g 等b 3 通过温度控制悬浮液中脲素水解反应释放出氨，以此作沉淀 剂，用于s i 3 n 4 颗粒的非均匀形核表面改性。其实施钇表面改性s i 3 n 4 的体系组 成为：0 0 1 0 - - 0 1 0 0 m o l ly ( n 0 3 ) 3 ，0 3 - - - 3 2 m o l l 脲素，o g ls i 3 n 4 料浆( 或 l 2 0 9 ls i 3 n 4 粉体) 与l o - - 2 0 9 lp v p ( 聚乙烯吡咯烷酮) ，体系在轻微沸腾且搅拌 条件下陈化1 5 之h 后，迅速冷却经离心沉降分离、去离子水洗涤、1 0 0 ( 2 干燥后 得到改性粉体。t e m 分析研究表明浓度高达0 1 m o f l 的y ( n 0 3 ) 3 和3 2 m o l l 的 脲素仍可成功在6 0 9 l 的s i 3 n 4 颗粒表面实现钇的表面改性。 毋伟等1 卅运用化学沉淀一原位改性法合成了高比表面积超细硅酸铝，并通过 热重分析、红外光谱测定、透射电镜分析、比表面积测定等手段对其特性进行表 征，认为其晶体结构和主要成分都类似二氧化硅。由于铝离子代替了部分硅离子， 其极化作用和吸水性大大增强，原位改性使超细硅酸铝的疏水性和分散性增强。 王知彩等”5 1 利用沉淀浸渍法制备了w 0 3 表面改性n 0 2 光催化剂，以亚甲基 蓝为模型，考察了前驱体t i 0 2 结构及制备条件对w 0 3 t i 0 2 光催化性能的影响， 并通过x r d 对其结构进行了初步表征。结果表明：无定形t i 0 2 经w 0 3 改性显 著提高了n 0 2 光催化活性，其晶体结构为锐钛型。w o 以i 0 2 最佳制备条件为： 沉淀p h 值为6 、焙烧温度5 5 0 c ，焙烧时间4 h 、w 0 3 质量分数为0 5 。w 0 3 改性扩大w 0 3 厢0 2 光激发波长范围。 1 4 高能表面改性法 高能表面改性法包括高能射线( x 射线、y 射线等) 、等离子体处理几种方法 上海大学硕士学位论文 p 6 o 高能射线改性就是将超细粉体干燥后在电子加速器内用高能辐射，使其表面 产生活性点，然后加入乙烯基单体，乙烯基单体与表面的活性点反应，在粒子表 面形成一层有机包膜。等离子体化学反应主要是通过高速电子碰撞分子使之激 发、离解、电离，并在非平衡状态下进行反应。 a k o v a l i g 掣1 力将经乙炔等离子体处理的碳酸钙粉体填充到聚丙烯中制得复 合材料，并研究了复合材料的力学等性能，同时与未改性碳酸钙粉体添加的材料 进行比较，发现经过等离子体表面改性的碳酸钙粉体填充的复合材料的断裂伸长 率，明显高于未改性碳酸钙粉体添加的材料，增长5 5 以上。从而若采用等离子 体改性的碳酸钙作为填料，可以显著增加填料添加量，同时具有良好的使用性能。 高小铃【1s 】等采用辐照方法将反应性聚合物接枝到纳米碳酸钙表面。研究表 明：聚丙烯腈接枝的纳米碳酸钙改善了与聚甲醛的界面粘结状态，n u 的加入 增强了纳米碳酸钙与聚甲醛的界面粘结力。 g e n d i n g 掣1 卿将等离子体处理的碳酸钙粉体应用于s m c 材料中，发现经等 离子体处理的c a c o ，填料用于制备玻璃钢模压片状塑料( s m c ) ，用量可达 6 0 一7 0 ，在填充量为6 0 时，弯曲强度及冲击强度比未经处理的c a c 0 3 制备 s m c 复合材料提高6 0 一1 0 0 。 颜鲁婷等 2 0 1 利用低温等离子体聚合方法在超细z r 0 2 及s i c 粉体表面聚合 了聚乙烯、聚苯乙烯以及聚甲基丙烯酸甲酯等不同聚合物层。透射电镜( t e m ) 、 熟重( t g a ) 及漫反射红外光谱的结果表明：3 8a m 厚聚合物膜存在于超细陶瓷 粉体表面，经低温等离子体聚合处理过的z r 0 2 粉体在有机基体中的分散性显著 提高。 1 5 表面改性剂改性法 它包括无机改性剂和有机改性剂两大类口1 1 。无机改性剂主要是指一些过渡金 属氧化物或含氧酸盐等。它们主要是通过某些化学反应( 如水解反应) 沉积或镀膜 到粉体表面，以云母粉表面改性报道最为多见。有机表面改性剂种类很多，目前 主要包括偶联剂、表面活性剂、聚合物以及各种树脂。 4 上海大学硕士学位论文 1 5 1 偶联剂类改性剂 偶联剂是两性结构物质，它能同时与粉体颗粒表面各种官能团以及树脂、塑 料、橡胶等有机高分子材料发生化学键合或物理吸附。它能改善材料粘结强度、 耐水性、抗老化性等，同时可提高填料用量及降低成本，并使材料利用价值显著 增大，用偶联剂作表面改性剂相对来讲成本较高。目前常用偶联剂有钛酸酯、硅 烷、铝酸酯等。 1 5 1 1 钛酸酯 钛酸酯偶联剂分子一端是易于水解的烷氧基与粉体表面自由质子发生化学 反应形成化学键，主要为n o 键，使粉体表面覆盖一层钛酸酯单分子膜，而偶 联剂分子另一端3 个结构单元，能与聚合物发生化学缠绕或物理缠绕，从而把两 种性质差异大的材料紧密结合起来。钛酸酯偶联剂有7 0 多种，主要为单烷氧基 型、单烷氧焦磷酸酯型、螯合型和配位型4 种，其分子结构单元通式为： ( r o ) m - t i ( o x - r ，y ) n ，式中l m 4 ，m + n 一3 8 c ，可获得粒径 0 9 m m 的产物达9 9 5 以上；当包覆剂的t g 为3 8 - 4 5 ( 2 ，u f c a c 0 3 表面改性剂 用量为1 4 质量份及u f - c a c 0 3 填充量为1 0 0 质量份，产物硫化胶力学性能最佳。 改性u f c a c 0 3 填充量在7 5 2 0 0 质量份的广阔范围内，其硫化胶保持良好力学 性能，并显著优于块状s b r u f - c a c 0 3 由机械混炼所得硫化胶力学性能。 1 5 4 表面活性剂类改性剂 、 表面活性剂类改性剂主要包括高级脂肪酸及其盐以及磷酸酯等。其极性端与 无机粉体表面发生作用，非极性端与高分子聚合物相容性好。因此也可发挥类似 偶联剂作用，有一定表面改性效果，可以改善无机粉体与聚合物分子的亲和性以 及复合体系流动性。 1 5 4 1 脂肪酸及其盐 高级脂肪酸分子的一端为长链烷基( c l “1 8 ) ，与聚合物有一定相容性，另一端 为亲水性基因，如羟基可以与超细粉体表面羟基之间进行化学结合，形成单分子 活性层，在活性层上面由于存在脂肪酸的亲油性基因，可防止超细粉体团聚结块， 提高分散程度，从而改善了超细粉体在油性基质中的分散性能。该方法由于价格 低廉，易操作控制，应用较多，研究较深入。 f e k e t ee 等3 5 1 利用1 2 种溶剂( 如1 ，2 二氯乙烷、四氢呋喃、丙酮、苯等) 研 究了硬脂酸对纳米c a c 0 3 粒子表面改性情况。研究结果表明：硬脂酸的加入量 决定硬脂酸吸附c a c 0 3 是单层化学吸附，还是多层物理吸附，通常情况，两种 吸附同时存在。硬脂酸加入量存在一个最佳值，当超过这个最佳值时会形成多分 子层吸附，外层吸附层由于与碳酸钙表面基团作用力不强，有可能导致在高聚物 混炼过程中溶解，从而影响性能；若未达到单分子层表面吸附量，会致使纳米粒 子表面包覆形成缺陷。同时还认为在碳酸钙表面发生了如下化学反应，形成了不 可逆化学键合作用： c a c 0 3 + r c o o h - - c a ( o h ) ( o o c r ) + c 0 2 周吉高口司和郝艳霞等【3 刀在对z r 0 2 纳米粉体表面改性和制备过程中，研究了 已二酸、硬酯酸对纳米氧化锆陶瓷粉体表面改性及其对粉体极性、分散性和流动 8 上海大学硕士学位论文 性的影响。实验结果表明：纳米z r 0 2 粉体颗粒表面因吸附大气中的水解离形成 的羟基( - o h ) ，在改性过程中与已二酸、硬酯酸中羧基( - c o o h ) 之间发生了类似 酸与醇的酯化反应，并在其表面包覆形成单分子膜，有效地降低颗粒问相互作用， 达到改善粉体粒径分布、极性、分散性和流动性的目的。 美国专利u s 5 4 6 1 1 0 1 网公开了一种用硬脂酸钠和油酸钠湿法改性、化学合成 氢氧化镁阻燃剂粉体的方法。硬脂酸钠用量为氢氧化镁质量的5 ，控制温度为 8 0 。 1 5 4 2 磷酸酯 为克服碱性超细无机粉体耐酸性差、表面p h 值高的缺点，可采用缩合磷酸 ( 即偏磷酸或焦磷酸) 及磷酸酯对其进行表面处理。 陈烨璞等通过9 种不同磷酸酯表面活性剂对纳米c a c 0 3 进行改性实验， 结果发现：改性后c a c 0 3 吸油值明显降低，其在d o p 糊中粘度大大减少，对软 质p v c 加工性能和力学性能都有比较明显的改善，同时还发现单双酯、不同碳 链磷酸酯改性纳米c a c o s 会出现改性效果的差异，在大多数情况下单酯改性效 果优于双酯。 冯筱晴等 4 0 l 采用磷酸酯表面活性剂改性纳米碳酸钙。测定了改性前后c a c 0 3 吸油率、接触角、糊粘度、粒径分布的变化情况；考察了聚丙烯中不同c a c 0 3 填充量对塑料冲击韧性、断裂伸长率、拉伸强度等性能的影响。结果表明：c a c 0 3 改性后吸油率降低，与水的接触角增大，糊粘度减小，分散粒径变小；改性c a c o s 提高了聚丙烯的冲击韧性和拉伸强度。同时磷酸酯价格低于钛酸酯偶联剂，高于 硬脂酸；但其使用时比硬脂酸方便，改性后的碳酸钙比较均匀，因此有一定的实 用价值。 9 上海大学硕士学位论文 第二章双生表面活性剂研究概况 以往的改性剂绝大部分为脂肪酸、树脂酸、油脂类物质，由于这些物质与超 细无机粉体表面形成的结合力不够强，因此往往难以保证产品具有高活化率，且 用于有机高聚物中补强作用不够显著。单磷酸酯虽然在一定程度上克服了上述一 些缺点，但近十几年来出现的双生磷酸酯由于与超细无机粉体可以形成二个化学 键( 多点锚合) ，结合力强，同时双生磷酸酯盐水溶性好，故具有在有机高聚物中 补强作用显著，活化温度低，活化率高，吸附率高，用量少等优点，是一种性能 优良且具有广泛应用前景的表面改性剂。下面就双生表面活性剂的研究情况及其 合成方法作一简要介绍。 2 1 双生表面活性剂概况 双生表面活性剂( g e m i n i s ) 又叫孪连表面活性剂，是一类具有特殊分子结构的 表面活性剂h 1 4 2 】，其分子由两个同一或几乎同一的两亲成分，在其头基或靠近头 基处由连接基团( s p 哪通过化学键将两亲成分连接在一起而成h 3 1 ，具有两个疏 水链、两个离子基团和一个桥联基团，其典型化合物结构如图2 1 所示。 h y d r o p h o b i c c h a i l li o n s p a c e r i o n h y d r o p h o b i cc h a i n 图2 1 双生表面活性剂结构不意图 组成g e m i n i s 的亲水基可以是阳离子( 如季按盐) 【4 孓堋，阴离子( 如磷酸盐、硫 酸盐、磺酸盐和羧酸盐等1 【4 2 朋朋j 3 5 4 , 5 5 1 ，两性离子【5 5 】，非离子5 6 】和阳阴离子 ( c a l a n i o n i c ) 5 懒( i o n - p a i r e d ) e 5 8 1 等。疏水部分一般为c h 链( 长度约8 - 2 0 个 c 原子，有时含有氧或苯基) ，最近亦有c f 链出现【明。而连接基团则品种繁多， 常见有聚亚甲基 4 5 , 4 8 5 0 6 1 - 6 5 】，聚氧乙烯基和聚氧丙烯基嗍，也有刚性或杂原 子基副明。 在表面活性剂g e m i n i s 中，两个离子头基是靠连接基团通过化学键连接，由 此造成两个表面活性剂单体离子连接相当紧密，致使其碳氢链间更容易产生强相 1 0 上海大学硕士学位论文 互作用，即加强了碳氢链间疏水结合力，且离子头基问排斥倾向受制于化学键力 而被大大削弱，这就是表面活性剂g e m i n i s 和单链单头基表面活性剂相比较，具 有高表面活性的根本原因。另一方面，两个离子头基间化学键连接不破坏其亲水 性，从而为高表面活性的g e m i n i s 表面活性剂的广泛应用提供了基础。实验表明， 在保持每个亲水基团连接碳原子数相等条件下，与单烷烃链和单离子头基组成的 普通表面活性剂相比，离子型g e m i n i s 表面活性剂具有如下特征性质 4 2 1 ：( 1 ) 更 易吸附在气液表面，从而更有效地降低水溶液表面张力，( 2 ) 更易聚集生成胶团， ( 3 ) 降低水溶液表面张力倾向远大于聚集生成胶团倾向，降低水溶液表面张力效 率是相当突出的，( 4 ) 具有很低的k r a f t 点，( 5 ) 对水溶液表面张力降低能力和降低 效率而言，g e m i n i 和普通表面活性剂尤其是和非离子表面活性剂复配能产生更 大协同效应，( 6 ) 具有良好的钙皂分散性质，( 7 ) 在很多场合是优良的润湿剂。 与双生表面活性剂属于同一家族的还包括b o l a f o r m 表面活性剂和三聚( 或 更多) 表面活性剂【佣。如图2 2 所示，a 为双生表面活性剂，b 为b o l a f o r m 表面活 性剂，此类表面活性剂连接基团不是连在离子基团上，而是连在疏水链上，形状 很像流星锤，其性质与双生表面活性剂相似，也是研究较多的一种新型表面活性 剂，c 为三聚表面活性剂，其结构为3 个普通表面活性剂离子头基通过连接基团 相连。多聚表面活性剂较双生表面活性剂性质更加优异，但其合成困难，使用成 本较高，对其研究较少。 d i r a c r b o l a f o r mt r i m e r _ 强硬 图2 2 各种多聚表面活性剂结构示意图 2 2 双生表面活性剂的合成 双生表面活性剂的合成研究始于1 9 9 1 年，m e n g e rfm 领导的研究小组合成 了以刚性基团连接离子头基的双烷烃链表面活性剂嗍。美国纽约州立大学 ti厶r0孚。争c o l i i n 上海大学硕士学位论文 b r o o k l y n 学院的r o s e n 小组叫，系统合成和研究了聚氧乙烯和聚氧丙烯柔性基 团连接的双生表面活性剂。同时，法国c h a r l e ss a d r o n 研究所的z a n a 小组以亚 甲基链作为连接基团研究了一系列双烷基铵盐类阳离子表面活性剂h 5 1 。目前对这 类新型表面活性剂的研究正引起许多研究小组浓厚兴趣。3 个主要研究小组所研 究的双生表面活性剂见表2 1 。 表2 13 个主要研究小组所考察的双生表面活性剂 上海大学硕士学位论文 弘。弘佣2 k o 屿 0 ：删 i c l l 2 0 m ( c h 2 k c h 3 仃 即。m 势。七o 。盖 i 、_ l ，i 、j _ _ | ， ， h ，c n ( 1 1 2 c ) o p 1 2 a 6 2 0 m e n g c r h u ( c h 2 ) n c h ， 口k 1 2 1 6 , 1 5 一 卜孕一 心譬p h 2 卜一 ( c h 3 ) 2 n - - ( c h 2 ) s - - j n ( c h 3 ) 2 2 b r l l z a 越r c m h 2 由+ lc m h 2 m + 1 一( c h 2 ) s m - - 8 ，s - - 6 m = 1 2 s = 2 ，3 j ，5 ，6 ，8 a 2 , 1 6 m = 1 6 鳓3 4 ，6 ，8 阴离子双生表面活性剂的合成主要是通过带有双羟基化合物( 如二元醇、双 环氧化合物等) ，与不同离子基团反应，得到不同双生表面活性剂。如： 2 r o h + 盯一r o o 。 r c i s 0 3 h r n a o h r c i 一霄p - - 沪y - - o - - 宫p - c 1 垦塑o 一= = 4 c i l 6 l c ，阜沪y 一沪艮c ，- 旦垄+ h d o y o 罩删 a t 沪卜沪o 甲吨r1 h 0 。0 7 一ro 卜0 _ o 宁一r 删0 r 其中r 为疏水碳链或聚氧乙烯链，y 为联接基团，可为刚性或柔性基团。 阳离子双生表面活性剂可通过叔胺与二溴( 氯) 化合物反应制得【5 l 】。如： 上海大学硕士学位论文 若在联接基团y 中引入碳氢键，则可得到带有3 个疏水链双生表面活性剂。 2 3 国内外双生磷酸酯的合成方法 国内外双生磷酸酯的合成方法主要有2 种：一是在缚酸剂( 如三乙胺、吡啶 等) 和四氢呋喃( 干燥) 存在下，将二元醇与p o c l 3 反应，在搅拌下滴加脂肪醇，然 后水解脱氯，最后用n