（高分子化学与物理专业论文）聚合物光纤光栅的制备与表征.pdf

中国科学技术大学博士学位论文摘要 摘要 本文考虑到聚甲基丙烯酸甲酯为最常用的光纤材料，在选材上，根据对各种 材料与聚甲基丙烯酸甲酯相容性的分析，选择了含有偶氮苯介晶基元的甲基丙烯 酸酯类和甲基丙烯酸甲酯共聚物以及甲基乙烯基酮和甲基丙烯酸酯类的共聚物 两类聚合物作为光敏光纤的纤芯材料。 本文简要地介绍了聚甲基丙烯酸甲酯类聚合物光纤的传统制作方法。然后详 述了以聚甲基丙烯酸甲酯为主要材料通过掺杂和共聚的方法制作多模光敏聚合 物光纤和应用两次聚合再拉伸的方法制作单模( 或少模) 的聚合物光纤的过程。 并对用双频光栅的方法和掩模板法在此光敏聚合物光纤上刻写了长周期光纤光 栅的实验方法作了叙述。 在选择含有偶氮苯基团的甲基丙烯酸酯类和甲基丙烯酸甲酯共聚物作为纤 芯材料时，首先合成了几种不同取代基和含有不同长度间隔基团且含偶氮苯基团 的甲基丙烯酸酯类单体，并使之与甲基丙烯酸甲酯共聚得到一系列共聚物。通过 比较这些共聚物的光致取向动力学，认为含有推拉电子的偶氮苯类具有较大的光 致取向速度，对较为廉价的5 3 2n m 的激光有较好的光敏性，可以用5 3 2n m 的激 光可以在以偶氮苯作为光敏物质的光纤上刻写光栅时获得均匀的体光栅。同时考 虑到含有硝基的偶氮苯类具有较强的阻聚作用，使得聚合反应难以进行完全，给 拉纤时带来不利的影响，因此选择了含有氰基的偶氮苯作为光敏物质并确定含有 氰基的共聚物作为纤芯材料。通过比较含有不同间隔基团长度的几种单体的光致 取向及衰减过程，认为含有两个亚甲基间隔基团的单体作为共聚组分时，既有较 大的取向速度，永久折射率改变量也比较高。因此最终选择了有两个间隔基元的 的单体作为共聚组分。考虑到光纤的单模条件并使聚合物光纤与传统光纤在参数 上匹配，最终选择了4 的单体含量。用这种单体和甲基丙烯酸甲酯的共聚物作 为纤芯制作了单模光纤，并应用掩模板和双频光栅技术分别在这种单模光纤上刻 写了长周期光纤光栅。这种光栅是双折射光栅，在偏光显微镜可以清楚地看到光 纤光栅的条纹。偏光显微镜结果显示，用掩模板法刻写的光栅是矩形分布，而双 频光栅的方法刻写的光栅其折射率是正弦型分布的。 对在共聚型聚合物光纤和掺杂型聚合物光纤上刻写的光纤光栅的稳定性进 i i i 中国科学技术大学博士学位论文摘要 行了比较，结果证明共聚型聚合物光纤光栅的稳定性远高于掺杂型的。用几种含 有偶氮苯基团的聚合物材料制成薄膜，在这些薄膜材料上用掩模板和双频光栅技 术刻写了光栅，在原子力显微镜下对其形貌进行了观察，讨论了偶氮苯类的波导 光栅中双折射光栅和形貌光栅的关系，并对形貌光栅的成因进行了分析。 在选择含有甲基乙烯基酮和甲基丙烯酸甲酯的共聚物作为纤芯材料时， 首 先比较了甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸苄酯共聚物和聚甲基乙烯基酮( p m v k ) 均 聚物的光敏性。对由高压汞灯发出的全光谱范围内的光来说，p m v k 的光敏性 与比前相差不大，但是，当使用1 5m m 的p y r e x 玻璃作为滤光片以滤去小于 3 0 0n m 的紫外线以后，二者的光敏性相差就很大。在实验的时间尺度内，甲基 丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸苄酯共聚物的折射率没有改变，而聚甲基乙烯基酮的折 射率改变为l o 一，含有这三种单体的三元共聚物也有相当的光敏性，且其折射率 的改变量与纯p m v k 折射率改变量的比值接近于甲基乙烯基酮在三元共聚物中 的含量，说明p m v k 在光致折射率变化过程中起主要作用。为了刻写聚合物光 纤光栅，用三元共聚物作为纤芯制作了少模光纤以使其机械强度达到要求。光纤 的实际损耗为0 4d b c m ( 1 5 5 0m ) 。用高压汞灯在光纤的纤芯上刻写了长周期的 光纤光栅。由于前面的分析可知，光纤光栅只刻写在纤芯上。刻写时间2 0 0 秒， 光功率为0 3m w 时刻写得到的光纤光栅的共振损耗峰为3d b ，中心位置位于 1 5 6 8n m 处，半峰宽为3n m 。光纤的实际截至频率v 值为3 1 ，计算结果说明在 导模中除基模l o l 外还有l 0 2 模式。考虑到只有在电磁场重叠较大的模式之间才 可以发生强的耦合，共振峰归因于基模向包层模耦合时产生的能量损失。由理论 模拟结果得到刻写过程中芯层折射率的变化量约为8 1 0 。4 。 通过对甲基丙烯酸甲酯和甲基乙烯基酮的共聚物曝光前后的红外光谱和紫 外光谱的分析，认为分子链降解过程中产生较多不饱和键使得材料的介电性能发 生变化，是引起折射率变化的主要原因。 i v 中国科学技术大学博士学位论文摘要 a b s t r a c t i nt h i st 王l e s i s ，f a b r i c a t i n gp h o t o s e n s i t i v eo p t i c a l ( p o f ) f i b e ra n dp h o t o s e n s i t i v e o p t i c a l 舶e rg r a t i n g sw e r es t u d i e d a sp o i y ( m e m y lm e t h a c r y l a t e ) ( p m m a ) i st h e m o s tp o p u l a rp o f m a t e r i a l ，血ef i r s tw o r ko f t h i s 廿1 e s i si sc h o i c eo f m ep h o t o s e n s i t i v e m a t 鲥a i ，h i c hi s c o m p a t i b l e 谢血p m m a t h et w oc l a s s e sm a t e r i a l ，t 1 e a z o b e n z e n e c o n t a i m n gp o l y m e t l l a c r y l a t ea n dp o l y ( m e t h y lv i n y lk e t o n e c o m e t h y l m e t l l a c r y l a t e ) ，a r ec h o s e na s 也ec a n d i d a t e n m c hs t u d yw o r ko ff a b r i c 乱i n gp o f 伊a t i n gh a sb e e nc a r r i e do u ta sf o l l o w s ： f i r s t ，t h em e t l l o d so ff ；l t ) r i ca _ t i n gs i n g l e m o d ea n dm u l t i m o d ep o fa n dt h e m e 血o d so fw r m n gg r a t i n g sw i t h i nt 1 1 ep o fw e r ep r e s e m e d l o w c o s tm e t 王1 0 d sf o r 、r m n gl o n gp e r i o dg r a t i n g s 谢m i np o fw e r ec h o o s e nf | o rt h em a i nc o n c e mi s p h o t o s e n s i t i v i t yo fm em a t e r i a l ，s u c ha s ，l o n gp e r i o da i r l p l i t u d em a s kt e c h n o l o g ya n d d o u b l e 靠e q u c n c yg r a t i n g st e c h n 0 1 0 9 y ，a n d 、v r i 曲gg r a t i n gu s i n gt a b a le 仃e c t b e s i d e s ， t y p i c a lm e t h o d sf o rw r m n gg r a t m gw “h i ns i l i c af i b e rw e r ea l s od e c r y p t e d ，f o rt h o s e m 以m d sa r ea l s o p r o p e r f o r w f i t i n gg 雹d n g w i t h i np o fw i t hs o m em i n d r m o d i 矗c a t i o n s f a b r i c a t i n gp h o t o s e n s i t j v ep o fa n d 、v r i t i n gg r a t i n g 谢m i np o fw i t hac o r eo f a z o b e n z e n ec o m a i n i n gp o l y m e rw e r ei n v e s t i g a t e da st h em a i nw o r ki nt h i st h e s i s i n o r d e rt oc h o o s eg o o dc o m p o u n d sf o rt 1 1 ec o r em a t e r i a l ，s e v e r a lk i n d so fa z o b e n z e n e c o n t a j l l i n gm e t h a c r y l a t e m o n o m e rw e r es y l l t l l e s i z e da n dc o p o i y m e r so f 出e s e m o n o m e r sw i t l lm m a 、v a s 、v e r ep r e p a r e d t h ec h a r a c t e r i ；a t i o no fp h o t o i n d u c e d b i r e 丘i 1 1 9 e n c e ( c h a n g e so fr e f r a c t i v em d e x ) a 1 1 d 也es t a b i l 时o ft h ec h a i l g e so f r e 疗a c t i v ei n d e xw e r ee s t i m a t e d b ys t u d y 如gd y n a m i c so ft h ep h o t o i n d u c e d b i r e 矗i n g e n c eo ft 1 1 e s ep o l y m e r s t h er e s u l t s h o wt 1 1 a tc o p o l y m e r sc o n t a i n i n g m o n o m e rw i t hap u l l - p u s hs y s t e mi n 也ea z o b e n z e n ea r ep r e f e r ta 胁o u g h ，n i t r o a m i n o i st h es t r o n g e s tp u l l p u s hs y s 把m ，协ee y a n o a l 砖o x y l yi sam u c hb e t t e rc h o i c e b e c a u s e 也er e t a r d 血ge f r e c to f 工1 i 廿og r o u pi ss e r i o u s p h o t o i n d u c e db i r e f h n g e n c e c h a r a c t e r i z 撕o no fc o p o l y m e r s 诵也d i 彘r e n t s p a c e r b e t 、v e e nt h ea z o b e n e z e n em o i e t y v 中国科学技术大学博士学位论文摘要 甜l dt h e 工珏a i n - c h a i nw e r ec o m p a r e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h em o n o m e r 谢t 壬l w o m e t h y l e n ei sd e s i r e de i m e rf o rv e l o c i t yo fp h o t o - i n d u c e db i r e f r i n g e n c eo rs t a b i l i t yo f t h e n f o rf 曲r i c a t i n g 1 es i n g l em o d ep of ，廿1 e4 、v t m o n o m e ro f 2 一 4 一 2 邗一c y 柚。一p h e n y i ) _ d i 锄n y i 】- p h 跖y i o x y 卜锄y im e t h a c r y l a t e ( c a m a ) i sa d o p t e ds i n c e p a r a m e t e ro fs i n g l e p o fc o n t a i n i n gt h i sc o n c e n 仃a 廿o no fa z o b e n z e n ei si n c o n c o r d a n c ew i t hm ep a r 锄e t e ro f 仃a d i t i o n a ls i l i c as i n g l em o d e 丘b e l a 12 0 岬i o n g p e r i o db i r e 饿n g e n c e 昏a 丘n gw i ma5 0 d u t yc y c i eh a sb e e n s u c c e s s 觚l yw r i t t e nw i t h i nm ec o r eo f 也i s 妯m 曲e r 州血5 3 2 n ml a s e r b ya m a s k m e t h o d u n d e rp o l a r i z a t i o nm i c r o p h o f o g r a p h y ，m eg r a 矗n gw a so b s e v e dw h e nl o n g a x i so f t h e 肋e ri st ob e4 5 。w i mm ed i r e c t i o no ft h e 丘r s tp 0 1 a r i z el e n so fp o l a r i z a t i o n m i c r o s c o p e a l t h o u g hb i r e 矗i n g e n c ed e c a y e dg r a d u a l l yw 1 e nw r i t i n gl a s e rt 啪e do f t a p e m l a n e n tc h a l l g eo fr e 疳a c t i v ei n d e xa sm u c ha s7 o 10 s t i l lh a sb e e no b s e r v e d f b n lt 王1 em a t e r i a l ，w h i c he n s u r e st h es t a b i l j t yo fw r i t t e nb i r e 丘i n g e n c eg r a t i n g l o n g p e r i o dg r a t i n g sw e r ea l s ow r i n e nw i m i nd o p e dp o fu s i n g1 1 a b a le f r e c t ，h o w e v e r ，血e ni sv e r ys m a l la n dt h es t a b i l i t yo ft b i sk i n do fg r a t i n gi sn o ti d e a lp i a n e r w a v e g u i d em a d eo ft 1 1 i sk i n do fc o p 0 1 y m e r sa i l dg r a t i n g sw r i t t e no nt h e 蠡l ms a m p l e 、v e r e s t u d i e d b i r e m n g e n c ea i l ds u r f 赴er e l i e fw e r ec h a r a c t e r i z e db yp o l a r i z a t i o n m i c m s c o p ea r l da t o mf o r c em i c r o s c o p er e s p e c t i v e i y t h ec o m i i b u t i o no ft h e s et w o k i n d so f 昏a t i n g st ot h ed i 王螽a c t i o nw a 3d i s c u s s e d n l eo t h e r d so fp h o t o s e n s i t i v ep o fw 盯ei n 的d u c e d n l ep h o t o s e n s i t i v i t yo f p m v kw a ss t l l d i e d e x p e r i m e m a lr e s u h ss h a wm a tp m v ki sm u c hm o t e p h o t o s e n s i t i v e 也a i lp ( m m a c o - b z m a ) t ou vl i g h ta tw a v e l e n g t hb e y o n d3 0 0m p h o t o s e n s i 矗v ep o fw i 血p ( m m a c o m v k - c o b z m a ) rw a sp r e p a r e da n da 2 7 5 一 衄p i t c hi o n g - p e r i o dg r a t i n gw a sf 萏b r i c a t e d 、i t h i nt h ec o r eo ft h ep o fu s i n ga 1 0 w c o s tm e r c u l 了l 锄p p a r to ft h ee r n i s s i o ns p e c t r 啪o f 也em e r c u l 了l a m pt h a tt h e v i 中国科学投术大学博士学位论文摘要 c l a d d i n gm a t e r i a le x h i b i t sp h o t o s e n s i t i v i 可w a se f f e c t i v e l yf i l t e r e db ya1 5 - m m 也i c k p y r e x9 1 a s st oe n s u r et h a t 也el p gi sf o m e do l yi nt h ec o r eo f 血ep o f t h i s f a b r i c a t i o nm 弛o di ss u m l ef o rm em a s sp r o d u c t i o no fl p g s t h e1 0 n g - p e “o d 伊a t i n g w i 也a3d br e s o n a n t p e 8 ka t l 5 6 8n m w a s f a b r i c a t e d 晰m o 3 m w c o f u v i r r a d i a t i o no v e rap e r i o do f2 0 0s e c o n d s t h eo b s e r v e d5 0 a b s o r p t i o np e a ki s r e a s o n a b l ef b rt h ep o fc o n t a i n i n gs e v e r a lg u i d i n gn l o d e s p a no ft h ee n e r g yw “l 订 m s f e rt ot l el 0 2m o d e f t 己a n du vs p e c 缸u ms h o 、v s 协a tm ei 1 1 c r e a s e dd o u b i e b o n di sa s c r i b e dt ot 王1 ec h a n g eo f r e 丘a c t i v ei n d e x 中国科学技术大学博士学位论文第一章绪论 第一章绪论 1 1 光纤及光纤通信技术的发展 人类很早就认识到用光可以传递信息。利用光进行信息传递的历史至少可以 追溯到我国古代的峰火台，至今已有两千多年的历史。西方出现的海军旗语、信 号弹，乃至当今在城市仍然使用的红绿灯都是利用光进行通信的。从近代科技的 发展史来看，光通信的一个重大发明是1 8 8 0 年贝尔，继发明电话之后又发明了 “光话”。以日光为光源，大气为传输介质，在2 0 0 米的距离内实现了语音信号的 传递。但是这种初期的光通信所能传送的信息是十分有限的。一方面由于普通光 源或日光成份复杂，振动杂乱而无法调变；另一方面利用大气为介质进行光通信 损耗大，受气候影响严重，不能全天侯进行，易受地理条件的限制。因此，由于高 强度光源的可靠度和低损耗介质的稳定性问题未能解决，贝尔的“光话”也未能获 得广泛的应用。在接下来的几十年间，利用光进行的信息传递只在一些特殊场合 应用，如船与船之间的通信，新的技术尚在酝酿之中。 人类对全内反射导光的认识可追溯到十九世纪中叶，瑞士和法国的物理学家 发现喷射的水柱可以导光，并应用于喷泉演示。随后出现用弯曲的石英棒内反射 导光做成的牙医用的照明器。光纤的诞生将这种技术提升了一大步。最初的光纤 用透明的玻璃棒或聚合物拉制而成，没有包层，因此导光性能很差。1 9 3 0 年， 德国的l a i l l m 用一束短光纤首次成功地进行了图像传输。1 9 5 4 年，荷兰的 a b r a l l 锄v a l lh e e l 发明了包层光纤，大大提高了光纤的导光性能。玻璃包层光纤 随后出现，但它的衰减损耗仍然很大，在1 9 7 0 年以前，光纤的损耗的典型值为 1 0 0 0d b 胁，人们可以用它制造在医疗上用的内窥镜，但离光纤通信的要求 ( 2 0 d b 脑n ) 还相差太远。因此，当时有很多科学家和发明家认为光纤通信的希 望渺茫，失去信心而放弃了光纤通信的研究。 在这种情况下，1 9 6 6 年7 月，英国标准电信研究所的英籍华人高锟博士和 g a h o c k l l a m 就光纤传输的前景发表了具有重大历史意义的论文，论文分析了玻 璃纤维损耗大的主要原因，大胆的预言，只要能设法降低玻璃纤维的杂质，就有 可能使光纤的损耗降低到2 0d b k m 。这篇论文的发表掀起了低损耗光纤研究的 热潮。1 9 7 0 年，美国康宁玻璃公司( 现康宁公司) 的r o b e r t m a u r e r 等三人，首 中国科学技术大学博士学位论文第一章绪论 先研制出传输损耗低于2 0 d b 肥n 的光纤。这样低损耗的光纤，在当时是惊人的 成功，是光纤通信有了实现的可能。 光纤通信的另一重要技术是光通信的光源，因为传送光信号不能用普通的 光。太阳光、灯光的频率和相位是杂乱的，不能用于大容量的通信。1 9 6 0 年美 国人工h m a i m a n 发明了红宝石激光器，是人们获得了频率和相位都稳定的光一 一激光。激光的出现是人类进入了第一代光通信的时代，但是红宝石激光器还不 能在室温条 牛下连续工作。1 9 7 0 年贝尔实验室的i h a y o s l l i 等人研制出能在室温 下连续工作的半导体激光器，这种激光器只有米粒大小。尽管最初的激光器寿命 很短，但这种激光器已被认为可以作为光纤通信的光源。由于光纤和激光器的重 大突破，是光纤通信有了实现的可能，因此1 9 7 0 年被认为是值得纪念的光纤传 输元年。 1 9 7 0 年这两项关键技术的重大突破，使光纤通信开始从理想变为可能，立 即引起了各国电信科技人员的重视，竞招进行研究和试验。1 9 7 4 年美国贝尔实 验室发明了低损耗光纤制作法( c v d 法，即汽相沉积法) ，使光线损耗降低到1 d b k m ；1 9 7 7 年，贝尔实验室和日本电报电话公司几乎同时研制成功寿命达1 0 0 万小时( 实用中1 0 年左右) 的半导体激光器，从而有了真正实用的激光器。1 9 7 7 年，世界上第一条光纤通信系统在美国芝加哥市投入商用，速率为4 5 m b s 。 进入实用阶段以后，光纤通信的发展极为迅速，系统已多次更新换代。2 0 世纪 7 0 年代的第一代光纤通信系统主要使用多模光纤和短波长( 8 5 0n m ) 波段，在 该波段光纤损耗的典型值为2d b 几；8 0 年代以后，第二代光纤通信系统信号源 采用新研制的1 3 1 0 脚i n g a a s p 激光器，光纤逐渐采用单模光纤，光纤的损耗减 至o 5d b 以；到9 0 年代初，通信容量扩大了5 0 倍，达到2 5 g b ，s ：进入9 0 年 代以后，光纤的传输波长转向更长的1 5 5 0 眦，该波段光损耗的典型值为o2 d b k m ，并且开始使用掺铒光纤放大器( e d f a ) 、波分复用( w d m ) 、色散管理、 分布式喇曼放大等新技术，光纤通信的容量继续成倍增长：现在已达到t b s 量 级，并在长途通信干线和城域网获得广泛应用。 我国从7 0 年代初开始光纤通信的研究，发展一直非常迅速，在许多领域取 得突破。1 9 7 9 年7 月建成第一个8m b s 、5 7k m 室内系统，1 9 8 2 年建成第一个 8m b s 、1 3 2k m 现场实验系统。从1 9 9 1 年起，我国已不再建长途电缆通信系统， 中国科学技术大学博士学位论文第一幸绪论 而大力发展光纤通信。在“八五”期间，建成了含2 条光缆干线、总长达3 3 0 0 0 公里的“八纵八横”大容量光纤通信干线传输网。1 9 9 9 年1 月，我国第条高 传输速率的国家一级干线( 济南青岛) 8 2 5g b s 波分复用系统建成。2 0 0 1 年国内光通信公司华为、中兴开发的通信系统分别中标云南、广西移动传输骨干 网和重庆移动干线、铁通京哈传输干线、武汉城域网等。高比特率、大容量的光 纤通信系统正在将我国推向信息时代的浪潮。 1 2 聚合物光纤历史及现状 1 2 1 聚合物光纤发展历史 聚合物光纤最初是在1 9 6 4 年由美国杜邦公司开始研究，并于1 9 6 6 年向市场 推出以聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 为纤芯的聚合物光纤 1 。3 j 。日本东丽公司也 在1 9 7 2 年推出了以聚苯乙烯( p s ) 作为纤芯的聚合物光纤。早期的聚合物光纤 由于受到制作工艺和生产条件的限制，其损耗较大，一般都在1 0 0 0 d b k m 以上， 因此其应用受到了限制。为此，早期聚合物光纤研究的重点之一就是降低损耗。 1 9 7 7 年，杜邦公司采用氘化的p m m a 作为纤芯，获得了损耗为1 8 0 d b k m ( 6 9 0 n m ) 的光纤。到1 9 8 1 年，日本电信电报公司就已经开发出了以p m m a 作为纤芯的低 损耗聚合物光纤，其在5 6 8 1 1 1 i l 处损耗为5 5 d b k m 。经过近3 0 多年的研究，通过 提高聚合物纯度、采用新型的聚合物材料和生产工艺等技术手段，已将聚合物光 纤的损耗大大降低，目前已经商品化的聚合物光纤的损耗一般也已达到了 1 0 0 2 0 0 d b ，k m 。而同本a s a h i g l a s s 公司于2 0 0 0 年7 月宣布，该公司已将庆 应大学的梯度型聚合物光纤的技术商品化，采用全氟化环状聚合物c y t o p 制造 梯度型光纤( g ig o f ) ，商品名为l u c i n a ，在1 3 0 0 i l r n 处的损耗更低达1 6 d b l 锄 3 】。 全氟梯度型聚合物光纤的损耗理论极限在1 3 0 0 1 1 i n 处为0 2 5 d b l 咖，在1 5 0 0 m 处 为0 1 d b k m ，几乎与石英光纤相当，因此在减小传输损耗方面，聚合物光纤还 有很大的开发潜力 4 1 。 表l - l 简单列出了聚合物光纤发展的历史。从表中可以看出，伴随着聚合物 光纤损耗的降低，对其在光纤通讯中实用性能的研究也大大加速，美国和同本都 在聚合物光纤和接入网的研发计划中投入了巨额的资金，以期在激烈的竞争中处 于有利地位。1 9 9 4 年，美国成立了h s p n 协议组织( h i 曲s p e e dp l a s t i cn e t w o r k 中国科学技术大学博士学位论文第一章绪论 c o n s o n i u m ) ，日本也成立了相应的协议组织，共同开发聚合物光纤材料的制造 和应用【5 - 10 1 。美国主要参与的机构有i b m ，贝尔实验室等，而日本则有庆应大学、 n e c 、n t t 、三菱人造丝、旭硝子化学、东丽等机构参加合作和研发，并且目美 两国之间也互有合作。1 9 8 7 年，h o e c h s ta g & c o d e n o i l 技术公司首先演示了聚 合物光纤局域网，1 9 9 5 年，日本三菱人造丝和n e c 公司采用聚合物光纤联网， 成功演示了1 5 6 m b ，s 快速以太网系统【1 4 l ，1 9 9 7 年，基于此系统，制定了聚合物 光纤传输的i e e e l 3 9 4 标准。1 9 9 9 年，c o b r a 等公司使用氟代梯度折射率聚合 物光纤作为链路，达到了2 5g b s 5 5 0m 的数据传输，同年，贝尔实验室进行 了1 1g b s 1 0 0 m 的数据传输实验 3 】。 表1 1 聚合物光纤的发展历程 时间研究机构聚合物光纤发展重大事件 1 9 6 8d u d o n t 1 9 7 2t o r a y 1 9 7 7 d u p o n c 1 9 8 1n t t 1 9 8 2k c l ou n i v e r s 时 1 9 8 3m j t s u b i s h ir a y o n 1 9 8 7 f r a r i c e 1 9 9 0k e l ou n j v e 辐j t v 1 9 9 ih 0 c c h s tc c i a i l c s e 】9 9 2 k e i ou n i v e r s 时 1 9 9 3 1 9 9 4 1 9 9 5 1 9 9 6 e s s e xu n l v e r g i 瞬 u s a ，j 印a 玎 k e i ou n i v e r s i “，i b m k e i ou a i v c r s n y tn e c a s a h ic h c m i c a i m j t s u b j s h ir a v o n ，n e c k b i ou n i v e r s i c y ，k a s t 1 9 9 7p o fc o n s o n l u mo f j a p a l l p m m a 为纤芯的s ip o f 出现 p s 为纤芯的s i p o f 出现 氘化p m m a 为纤芯层s ip o f ( 6 9 0 n m 处损耗为 1 8 0 d b n ) p m m a 为纤芯的s i p o f ( 5 6 8 n m 处损耗为5 5 d b ，k m ) g ip o f 出现( 6 7 0n m 处损耗为1 0 7 0 d b ，k m ) p m m a “e s k a ”s ip o f ( 5 7 0n m 处损耗为l1 0 d b ，k m ) 法国p o f 协会成立 首次实现p m m a 作为纤：占层g ip o f 高速传输( 6 7 0 n m 处3 0 0 m h z + k m ) p m m a “【1 1 f 0 j i t c ，s ip o f ( 6 5 0 n m 处损耗为1 3 0 d b k m ) 氘代矾i m a 作为纤芯构g ip o f ( 6 8 8 n m 处损耗为 5 5 d b k ) p m m a 作为纤芯的s i p o f 以6 3 l m b ，s 传输1 0 0 m 咀l ： 高速p o f 网络协议组织成立 使用g i p o f 以l g b ，s 在6 7 0 n m 处传输3 0 m 以匕 使用g i p o f 以25 0 b ，s 在6 5 0 n m 处传输l o o m 以上 用于高速传输的多模s ip o f 出现 使用低数值孔径的s i p o f 以1 5 6 m b s 传输】0 0 m 以l 氟代g ip o f ( 1 3 0 0 呷1 处损耗为5 0 d b ，k m ) 川现 理论预计氟代p o f 在1 3 0 0 n m 处损耗为o3 d b ，h n 理论预计g ip o f 连接的传输速率：p m m a 4 g b ，s1 0 0 m 以 上；p f l 0 g b ，s l k m 以上 在a 论坛上设立舡m l a n 标准( s j p o f 以1 5 6 m m s 传输5 0 m 以上) i e 髓1 3 9 4 标准设立( s i p o f 以1 5 6 m b s 传输5 0 m 以上) 4 中国科学技术大学博士学位论文第一章绪论 k e i ou n i v c r s i t y ， f u j j s t u ，a s a i l ig l a s s 1 9 9 8c o b r 九a s a h ig l a s s ，n e c ， b i n 曲o v e nu n i v 咄 k e i ou n i v e r s i 吼 m a 拓u s h i t a 1 9 9 9c o b r a a s a h ig l a s s e i n d h o v c nu n j v e r s i 吼 k e i ou n i v e r s i 竹 使用氟代g t p o f 以25 g b ，s 在1 3 0 0 n m 处传输2 0 0 m 以上 使用氟代g ip o f 以2 5 g b s 在6 4 5 n m 娃传输3 0 0 m 以匕 使用g ip o f 和快速红色l e d ( 6 5 0 n r l l ) 以5 0 0 m b s 传输 5 0 m 以上 使用氟代g i p o f 蛆25 g b s 在8 4 0 和1 3 1 0 n m 处传输5 0 0 m 以上 u n j v e r s 耐o f u l m ，a s a h ig l a s s 使用氟代g ip o f 以7 g b ，s 在9 5 0 n m 处传输8 0 m 以上 b e l ll a b o r a t o r i c s ，舡a i l ig j a s s使用氟代g ip o f 以1 l g b ，s 在8 3 0 和1 3 l o n m 处传输1 0 0 m 2 0 0 0a s a h jg l a s sg ip o f f l u c i n a ) 在1 3 0 0 n m 和5 6 9 z + k m 处损耗1 6 d b 全光网络中的最后1 0 0 l o o o 米已成为世界各国研究的焦点，聚合物光纤作 为具有重要应用前景的局域网传输介质受到了广泛的关注。我国近年也开展了这 方面的研究，开展的研究内容包括聚合物光纤的材料制备、功能光纤的研制、光 纤链路系统及相关器件等。2 0 0 1 年1 1 月初，我国第一个聚合物光纤示范局域网 建成，并投入使用，该示范局域网由1 0 台计算机组成，经运行检测，上网能力 比通常的i n t e r n e t 网络速度要高1 0 0 倍以上，传输速率达1 0 0m b s ，显示出 良好的应用前景。 多模( 阶跃型) 多模( 梯度型) 折射率分布纤芯与包层单模( 阶跃型) f i g 1 1 n l r e ek i l l d so f o p t i c a if i b e ra n dt r a n s f e rm a n n e r 1 2 2 聚合物光纤的分类 聚合物光纤可按传输模式数量及折射率分布分类。光纤中可能传播的模式数 量由纤芯与包层的折射率差、纤芯的折射率分布和纤芯的尺寸来确定。只能传输 中国科学技术大学博士学位论文第一章绪论 一个模式的光纤叫做单模光纤，能传输多个模式的光纤叫做多模光纤。按照纤芯 折射率分布的不同形式，多模光纤有阶跃型( 突变型) 光纤和梯度型( 渐变型、 自聚焦型) 光纤两种类型。后者的折射率分布接近抛物线，在其中传输的各种模 式之间的传输速度差较小，具有宽频带特性，单模光纤多为阶跃型光纤。它们的 结构及光传输情况如图1 1 所示 1 。 最近，由南新威尔士大学，彭纲定等人提出了一种制作单模光纤的技术，用 来刻写光纤光栅f 1 1 ，按其制作原理分析，应为梯度型的单模聚合物光纤。其直 径和纤芯与包层的比例都接近标准的石英光纤。 1 2 - 3 聚合物光纤材料 1 2 3 1 聚合物光纤纤芯所用的材料及特点 聚合物光纤的纤芯材料要求有较高的透明性和较高的光密度，常用的芯材是 聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) ，聚苯乙烯( p s ) 和聚碳酸酯( p c ) 三类，还有一 种应用较多的是全氟代的聚合物光纤( cy ，r o p ) ，这几种聚合物的结构式见图1 2 和1 3 ，是利用双烯类单体分子间与分子内交替自由基共聚合得到的环状结构主 链，英文缩写为c y l o p 。由于含溴的量不同，其折射率变化范围可以比较大【i “。 这类光纤的弱点也是比较脆，需要较多的保护部分。全氟代的光纤虽然价格较高， 但损耗要低得多。目前也已经商品化。其它用作纤芯材料的还有聚硅氧烷，聚对 苯二甲酸乙二醇酯( p e t ) 等。p s 由于脆性较大，其光学稳定性和酬辐射性 能都较差，因此尽管由于其损耗与p c 相比较低，但仍很少使用。p c 由于其耐 温特性，特别适用于较高温度的工作环境( 如汽车内光缆联接等) ，但p c 的损 耗要比p h m 俄高。因此目前用量最大的纤芯材料是p m m a ，它有良好的机械强 度和极佳的透光性，在2 5 0 一2 9 5 i l i n 紫外波段的透光率可达7 5 ，高于一般光学 玻璃，在3 6 7 8 0 m 波段的透光率高达9 2 ，其最佳光传输窗口是6 5 0 i l r l l 。 表i 一2 列出了这四种常用纤芯材料的一些基本性能 1 。 t a b l e1 2 触l d a m e n t a lp e r f o “n a n c ep a r 锄e t e ro f c o n u n o m c o r em a 妊戚a 1o f p o f 纤芯材料折射率n损耗 玻璃化转变温度t g 中国科学技术大学博士学位论文 第一章绪论 o + 6。 l 。七 f i g 1 2c h e m i c a ls 扪j c t w eo f m o s tc o m m o nc o r em a t e r i a l 。 + c f ：一i f f f 寺 + ：一c f、午f 寺 c c 一c f 2 一i f 弋f 嘴f 2 c c f 2，o c 彭 f i g 1 3c h e i i l i c a ls 觚c t eo i 。c y t o p 1 2 1 3 2 聚合物光纤包层所用的材料 作为光纤包层所用材料的折射率必须低于纤芯材料的折射率，这是光纤结构 的关键，因为光纤的导光特性基于光射线在纤芯和包层界面上的全反射，从而使 光信号限制在纤芯中传输。因此聚合物光纤常用折射率相对较低的含氟树脂或有 机硅树脂作为包层材料。 1 2 4 聚合物光纤的制备方法 光纤的损耗是聚合物光纤性能的一个重要指标。纤芯中的杂质可产生光的散 射，改变了信号光的性质，造成传输损耗。为了减小这种因杂质而引起的损耗， 相应地也就限制了聚合方法的选择。商业上常用来制备聚合物的乳液聚合及悬浮 聚合方法，会带来不必要的杂质，因此在聚合物光纤的制备方法中一般使用本体 一苗 + 腿由却 艮尸乜 hi【!)ih + 中国科学技术太学博士学位论文 第一章绪论 聚合，这样可以尽可能地减少杂质的影响。以下介绍目前制备聚合物光纤的四种 常用方法。 1 2 4 1 预制棒拉伸法 在石英光纤的制造过程中，首先要制各出预制棒，然后将预制棒拉制成符合 尺寸要求的光纤( 1 4 l 。同样也可以使用这种方法来制备聚合物光纤。预制棒拉伸 法示意图如图1 4 所示。首先在本体聚合条件下制备出圆柱形聚合物光纤预制棒， 然后将预制棒慢慢通过管形加热炉，底端熔融后由牵拉装置拉制成光纤。光纤的 芯径可通过调节预制棒送料速度和收丝速度决定，加热炉的加热温度根据预制棒 的直径和进料速度来决定，一般在2 0 0 左右。包层可在制备预制棒的同时作为 套管随预制棒一同拉伸成纤或在预制棒拉丝后通过涂杯涂覆。 f 唔1 4a a n g e m e n tf o rm em 甜l u f a c t l l r eo fp o f b yd r a w 血gf r o mp r e r o h n 1 。2 4 2 连续挤出法 聚合物光纤的连续挤出过程如图1 。5 所示 1 5 ，1 6 1 ，连续挤出法适合大批量的工 业生产，其最重要的特征是单体、链转移剂及引发剂可以不断地进料至反应器中。 调节反应器的温度、引发剂和链转移剂的量，使反应器中高分子和单体的比例约 为8 0 。保持