（高分子化学与物理专业论文）高性能环氧树脂及其纳米复合材料的研究.pdf

中山大学硕士学位论文 高性能环氧树脂及其纳米复合材料的研究 方哲 导师张黎明教授 摘要 碳纤维增强的环氧树脂复合材料在运动器材、航天航空、电子工程等领域有 广阔的应用前景。能否使其中的环氧树脂基材高性能化，是该类复合材料获得成 功应用的关键所在。 本论文对用于环氧树脂碳纤维复合材料中的环氧树脂基体材料进行了研 究。整个工作分为三个部分：一是对环氧树脂配方体系进行优选；二是对优选出 的树脂体系进行固化动力学、热分解动力学以及耐热老化性能研究；三是对优选 出的树脂体系进行纳米增强增韧改性。 本研究主要以双酚a 型环氧树脂为基体树脂，选用双氰胺作为固化剂、二 氯苯基二甲基脲为促进剂、工业丁酮为溶剂，按一定比例调配了三个树脂配方， 分别命名为球杆树脂、t 0 0 1 树脂和t 0 0 2 树脂。应用示差扫描量热仪，测定了不 同升温速率下的环氧树脂放热曲线，并据此得到了树脂体系的凝胶温度、固化温 度和后处理温度。结合平板小刀法测得的胶化时间数据，确定了有关树脂配方体 系的固化升温程序为：8 0 4 h 一1 3 0 2 h 一1 5 0 4 h 。为了提高双氰胺与环氧树 脂之间的相容性，采用三辊研磨机促进双氰胺分散，得到了物性较一致的固化产 物。借助f t - i r 分析固化前后环氧树脂体系，发现该固化工艺可以使树脂基本固 化完全，树脂的固化度可达9 0 。按选定固化工艺制备了三种树脂浇铸体，测 试了它们的力学性能、热性能和动态流变性能。综合这些测试结果，选定了t 0 0 2 树脂作为优选配方。 中山大学硕士学位论文 针对优选出的t 0 0 2 树脂，采用扫描电镜观察了它与两种碳纤维( t c 3 5 和 t 7 0 0 ) 复合后界面的黏合性，发现t 0 0 2 树脂对t 0 0 7 纤维的黏附性能优于对t c 3 5 纤维的黏附性能，断面不存在纤维拔出现象；采用d s c 法研究了环氧树脂双氰 胺体系的非等温固化反应动力学。用k i s s i n g e r 方程求得固化反应活化能为7 4 8 8 k j t o o l ，用o z a w a - f l y n n - w a l l 方程求得固化反应活化能为8 4 1 7 k j m o l 。采用c r a n e 方程计算了该固化反应的反应级数，结果表明该体系的反应级数接近于1 。此外， 还研究了t 0 0 2 体系的热分解动力学，采用c o a t s r e d f e m 方法计算热分解反应级 数为一级，以k i s s i n g e r 最大失重速率法求得表观活化能为2 9 7 ，5k j m o l 。借助 d a k i n 经验关系式，分析了t 0 0 2 体系的热老化寿命。 为了提高 1 0 0 2 树脂的增强增韧性能，分别使用c a c 0 3 私! a i ( o h ) 3 纳米粒子对 其进行改性。为此，综合采用表面改性、超声振荡与三辊研磨机研磨方法使纳米 粒子有效地分散在树脂基体中。通过考察纳米粒子种类、用量对所得复合材料性 能的影响，发现c a ( 3 0 3 纳米粒子的改性效果更好，当其含量为4 时试样的弯曲 强度和冲击强度可分别达到1 3 3 3m p a 和1 3 2k j m 2 ，而纯基体树脂的弯曲强度和 冲击强度则分别为1 1 1 9m p a 和4 8k j m 2 。 关键词：环氧树脂；双氰胺；碳纤维；纳米c a c 0 3 ；纳米a l ( o h ) 3 中山大学硕士学位论文 s t u d i e so nh i g hp e r f o r m a n c ee p o x y r e s i n sa n dt h e i rn a n o c o m p o s i t e s f a n g z h e t u t o r ：p r o f e s s o r z h a n gl i m i n g a b s t r a c t c a r b o nf i b e r r e i n f o r c e de p o x yc o m p o s i t e sh a v ew i d ep o t e n t i a la p p l i c a t i o ni ns u c h f i e l d sa ss p o r te q u i p m e n t ，a e r o n a u t i c sa n de l e c t r i c a le n g i n e e r i n g f o rt h es u c c e s s f u l a p p l i c a t i o n so ft h e s en a n o c o m p o s i t e s ，i ti sv e r yn e c e s s a r yt op r o v i d et h ee p o x yr e s i n m a t r i xm a t e r i a l sw i t hh i g hp e r f o r m a n c e s i nt h i sw o r k ，t h ee p o x yr e s i nm a t r i xm a t e r i a l sf o rt h ep r e p a r a t i o no fc a r b o n f i b e r r e i n f o r c e de p o x yc o m p o s i t e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h i ss t u d yc o n s i s t so ft h r e e p a r t s ：( 1 ) o p t i m i z i n gt h ef o r m u l a t i o no ft h ee p o x yr e s i n s ，( 2 ) i n v e s t i g a t i n gt h ec u r i n g r e a c t i o nk i n e t i c s ，t h e r m a ld e c o m p o s i t i o nk i n e t i c s ，h e a t r e s i s t a n ta n da g e i n g r e s i s t a n t p r o p e r t i e sf o rt h eo p t i m i z e de p o x yr e s i ns y s t e ma n d ( 3 ) u s i n gt h en a n o p a r t i c l e st o m o d i f yt h es t r e n g t h e n i n ga n dt o u g h e n i n gp r o p e r t i e so ft h eo p t i m i z e de p o x yr e s i n s y s t e m t h r e ef o r m u l a t i o n sf o rt h ee p o x yr e s i n ，n a m e l yr e s i nq i u g a n ，r e s i nt 0 0 1a n d r e s i nt 0 0 2 ，w e r ed e v e l o p e db yu s i n gb i s p h e n o l ae p o x yr e s i na st h em a t r i xr e s i n d i c y a n a m i d e a st h e h a r d e n e r , 3 - ( 3 ，4 一d i c h l o r o p h e n y l ) 一l ，1 一d i m e t h y l u r e aa st h e a c c e l e r a t i n ga g e n ta n di n d u s t r i a l - g r a d eb u t a n o n ea st h es o l v e n ta c c o r d i n gt oc e r t a i n m a s sr a t i o t h ee x o t h e r m i cc u r v e so ft h ee p o x yr e s i n sw e r em e a s u r e du n d e rv a r i o u s h e a t i n gr o t e sb yd s c ，f r o mw h i c ht h eg e l l i n gt e m p e r a t u r e ，c u r i n gt e m p e r a t u r ea n d a f t e r - t r e a t m e n tt e m p e r a t u r ew e r ed e t e r m i n e d i nc o m b i n a t i o nt ot h eg e l l i n gt i m e m e a s u r e db yf l a t k n i f em e t h o d ，t h ec u r i n gh e a t i n gp r o c e d u r ew a sd e t e r m i n e dt ob et h e f o l l o w i n gs t e p s ：8 0 4 h 一1 3 0 2 h 一1 5 0 4 h i no r d e rt oe n h a n c et h e c o m p a t i b i l i t yb e t w e e nd i c y a n a m i d ea n de p o x yr e s i n ，t h r e e r o l lp i e r c i n gm i l lw a su s e d t oi n c r e a s et h ed i s p e r s i o n b yt h ei r a n a l y s e so ft h ee p o x yr e s i n sb e f o r ea n da f t e rt h e c u r i n g ，i tw a sf o t m dt h a tt h ec u r i n gh e a t i n gp r o c e d u r ec o u l dm a k et h er e s i nt oc u r e i n t h i sc a s e ，t h ec u r i n gd e g r e eo f9 0 c o u l db eo b t a i n e d t h r e ec u r e dr e s i ns a m p l e sw e r e p r e p a r e da c c o r d i n gt ot h ec u r i n gh e a t i n gp r o c e d u r e ，a n dt h e i rm e c h a n i c a l ，t h e r m a la n d r h e o l o g i c a lp r o p e r t i e sw e r em e a s u r e d b a s e do nt h et e s tr e s u l t s ，i tw a sf o u n dt h a t r e s i nt 0 0 2h a db e s tp r o p e r t i e s f o rr e s i nt 0 0 2 ，i t ss t i c k yp r o p e r t ya f t e rc o m p o u n d i n gw i t ht h ec a r b o nf i b e r , t c 3 5 i l i 中山大学硕士学位论文 o rt 7 0 0 w a se v a l u a t e db vs e mo b s e r v a t i o n a sar e s u l t b e t t e rs t i c k yp r o p e r t yw a s f o u n df o rt 7 0 0a n dn oe v u l s i o np h e n o m e n o nw a so b s e r v e d m o r e o v e r , t h e n o n i s o 山e r m a lc u r i n gr e a c t i o nk i n e t i c so ft h ee p o x yr e s i n d i c y a n a m i d es y s t e mw a s i n v e s t i g a t e db vd s c ，t h ea c t i v a t i o ne n e r g yf o rt h ec u r i n gr e a c t i o nw a sc a l c u l a t e dt o b e7 4 8 8k j m o la c c o r d i n gt ok i s s i n g ee q u a t i o n a n dt ob e8 4 1 7k j m o ia c c o r d i n gt o o z a w a - f l y n n w j l le q u a t i o n t h ec u r i n gr e a c t i o no r d e rw a sf o u n dt oc l o s elb vc r a n e e q u a t i o n ，i na d d i t i o n ，t h e r m a ld e c o m p o s i t i o nk i n e t i c so fr e s i nt 0 0 2w a si n v e s t i g a t e d t h er e a c t i o no r d e ro ft h ed e c o m p o s i o nw a sd e t e r m i n e dt ob e1 a c c o d i n gt o c o a t s r e d f e l 1 1m e t h o d a n dt h e a p p a r e n t a c t i v a t i o n e n e r g y f o rt h et h e r m a l d e c o m p o s i t i o nw a sd e t e r m i n e dt ob e2 9 7 5 k j m o l a c c o d i n gt ok i s s i n g e rp e a k m a x i m u mm e t h o d t h eh e a t a g e i n gl i f eo fr e s i nt 0 0 2w a sa l s oa n a l y z e db yu s i n g d a l ( i ne m p i r i c a le q u a t i o n i no r d e rt oi n c r e a s et h es t r e n g t h e n i n ga n dt o u g h e n i n gp r o p e r t i e so fr e s i nt 0 0 2 c a c o a n da i ( o h ) 3n a n o p a r t i c l e sw e r eu s e dr e s p e c t i v e l yf o rt h em o d i f i c a t i o n f o r t h i s p u r p o s e ，ac o m b i n e d m e t h o do fs u r f a c et r e a t m e n t ，u l t r a s o n i cv i b r a t i o na n d t h r e e r o l ip i e r c i n gm i l lw a su s e dt od i s p e r s ee f f e c t i v e l yt h en a n o p a r t i c l e si nt h er e s i n m a t r i x b yi n v e s t i g a t i n gt h ee f f e c t so fk i n da n dd o s a g eo ft h en a n o p a r t i c l eo nt h e p r o p e r t i e so ft h er e s i nc o m p o s i t e s 、i tw a sf o u n dt h a tc a c 0 3n a n o p a r t i c l e sh a v eb e t t e r m o d i f i c a t i o ne f r e c t m e nt h ed o s a g eo fc a c o jn a n o p a r t i c l e sw a s4 ，t h ei m p a c t s t r e n g t ho f1 3 3 2 7m p aa n dt h eb e n d i n gs t r e n g t ho f1 3 1 9k j m w e r em e a s u r e df o r t h er e s i nc o m p o s i t e s ，i nc o n t r a s t ，t h ep u r er e s i nw i t h o u tc a c 0 n a n o p a r t i c l e sh a st h e i m p a c ts w e n g t ho f1 11 8 9m p aa n dt h eb e n d i n gs t r e n g t ho f4 8 4k j m 2 k e y w o r d s ：e p o x yr e s i n s ；d i c y a n a m i d e ；c a r b o nf i b e r s ；c a c 0 3n a n o p a r t i c l e s a i ( o h ) 3n a n o p a r t i c l e s v 中山大学硕士学位论文 第一章绪论 环氧树脂是优良的热固性树脂。它与目前大量应用的不饱和聚酯树脂相比， 具有更优良的物理性能、电绝缘性能、耐化学腐蚀性能、耐热和粘合性能。在国 内，环氧树脂除用作粉末涂料、地坪、封装料、粘接剂以外，在纤维增强复合材 料领域，环氧树脂大显身手，它与高性能纤维如p a n 基碳纤维、芳纶纤维、聚 乙烯纤维、玄武岩纤维、s 或e 玻璃纤维复合，成为不可替代的重要结构材料， 广泛应用于电子电力、航天航空、运动器材、建筑补强、压力管罐、化工防腐等 领域。 1 1 用于碳纤维增强材料的树脂基体的特点 纵观纤维增强树脂基复合材料的研究，大体上可分为以下三个方面： ( 1 ) 以开发重量轻、强度高、价格便宜的复合材料为中心( 以玻璃纤维增强不 饱和聚酷树脂为代表) 。 ( 2 ) 以开发高强度、高刚度的复合材料为重点( 以碳纤维、芳纶增强环氧树脂 为代表) 。 ( 3 ) 利用热塑性树脂基体特性，改善热固性树脂基复合材料中存在的缺陷， 并且研制热塑性树脂基复合材料。 就复合材料用树脂基体而言，可分为热固性树脂基体与热塑性树脂基体两大 类。其各自性能特点见表1 1 。 热固性树脂与热塑性树脂相比较，各有利弊。当今普遍为人们所知的热塑性 树脂基体，如p e e k ，p e s ，p e i 等，虽然比传统的热固性树脂具有优异的力学性 能、耐热性、韧性和抗冲击性能，且可再生利用。但由于其成型温度高，成型时 粘度大，与纤维的粘接性能差，导致成本较高。因此，复合材料的树脂基体，目 前仍以热固性树脂为主。传统的热固性树腊基体种类很多，包括环氧树脂、酚醛 树脂、不饱和聚酷树脂、氰酸树脂等。环氧树脂体系是热固性树脂基体的主要组 中山大学硕士学位论文 成部分，约占总数的7 0 f 2 1 。环氧树脂本身是一种热塑性高分子预聚体，单纯的 树脂几乎没有多大的使用价值，但由于其含有独特的环氧基、羟基、醚键等活性 基团和极性基团，因而当加入固化剂后，可在一定条件下进行固化反应、生成立 体网状结构产物，进而显示出各种优良的性能，如介电性能、力学性能、粘接性 能、耐腐蚀性能等。 表1 4 1 热固性树脂基体与热塑性树腊基体的性能比较 t a b l e1 1c o m p a r i s o nb e t w e e nt h e r m o p l a s t i cr e s i na n dt h e r m o s e t t i n gr e s i n 纤维增强聚合物基体复合材料( f p r ) 是由连续长纤维镶嵌于聚合物母体( 通 常是热固性材料) 中构成。这种材料和钢相比较具有较高的比强度和优异的耐腐 蚀性能。树脂基体的作用是保护脆性的增强纤维和把载荷传递给纤维。第三组成 即纤维和基体的界面强烈地影响复合材料的性能。界面区域具有有限的质量，此 区域在物理性能上具有梯度，对复合材料的拉伸、压缩、韧性、耐疲劳性和耐湿 热环境等性能有显著的影响【3 ，4 1 。某些研究把界面作为单独的一相，即复合材料 由三相组成：树脂相、界面相、纤维相【5 j 。碳纤维与基体之间的界面粘合是一个 复杂的物理、化学过程。两相结合靠三种力，即化学键力、范德华力和机械嵌合 力。碳纤维表面的活性官能团及活性点与基体树脂的活性基团生成化学键，其键 力是两相界面粘结的主要力，它与纤维和基体化学活性和二者的化学交互作用有 关。机械嵌合力是指纤维和基体的“钉铆”作用力和摩擦力，它与纤维的比表面 积、表面形态等因素有关1 6 ”。 中山大学硕士学位论文 环氧树脂作为树脂相，是因为它具备以下优点： ( 1 1 形式多样。各种环氧类的树脂、固化剂、改性剂体系几乎可以适应各种应 用对形式提出的要求，其范围可以从极低的粘度到高熔点固体。 ( 2 ) 固化方便。选用各种不同的固化剂，环氧树脂体系几乎可以在0 1 8 0 。c 温度范围内固化。 ( 3 ) 粘附力强。环氧树脂分子链中固有的极性羟基和醚键的存在，使其对各种 物质具有很高的粘附力。环氧树脂固化时的收缩性低，产生的内应力小，这也有 助于提高粘附强度。 ( 4 ) 力学性能好。固化后的环氧树脂体系具有优良的力学性能。 1 2 环氧树脂基体的主要组分 1 2 1 环氧树脂 环氧树脂1 8 ( 通称为环氧基树脂) ，是一种环氧低聚物( e p o x y o l i g o m e r ) ，当与 固化剂( 硬化剂) 反应便可形成三维网状的热固性塑料。环氧树脂通常是在呈液体 状态下使用的，经常温或加热进行固化，达到最终的使用目的；作为一种液态体 系的环氧树脂具有在固化反应过程中收缩率小和其固化物粘接性、耐热性、耐化 学药品性以及机械和电气性能优良的特点，是热固性树脂中应用量较大的一个品 种。缺点是耐候性和韧性差( 除部分特殊品种外) ，但可以通过对环氧低聚物和固 化剂的选择，或采用合适的改性方法在一定程度上加以克服和改进。环氧树脂种 类很多，其分子量属低聚物( o l i g o m e r ) 范围，为区别于固化后的环氧树脂，有时 也把它称为环氧低聚物。 1 2 2 固化剂 固化剂( c u r i n ga g e n t ) 3 l 称为硬化荆( h a r d e n i n ga g e n t ) ，是热固性树脂必不可少 的固化反应助剂。在数目众多的固化剂中首先分为显在型和潜伏型。显在型固化 剂即为普通的固化剂；而潜伏型固化剂，则是与环氧树脂以配合的形式在一定温 中山大学硕士学位论文 度( 2 5 0 。c ) 下长期贮存稳定，一旦暴露于热、光、湿气中则容易发生固化反应。 这类固化剂基本上是用物理和化学方法封闭其固化剂活性。潜伏型固化剂简化了 环氧树脂的使用方法。由于其应用范围日益扩大，同时在实际使用上有诸多优点， 可以说是研究与开发的重点。 按其固化机理可分类为加成型固化剂和催化型固化剂。加成型固化剂是指含 有活性氢的一类固化剂，催化型固化剂是指无活性氢的一类固化剂。 按其结构分为胺类固化剂、聚酞胺类固化剂、酸酐类固化剂、醇类固化剂等。 1 2 3 偶联剂 偶联剂是一类具有两性结构的物质，他们分子中的一部分基团与有机聚合物 有亲和力，另一部分与无机物( 填料) 有亲和力，这些亲和力是由分子间力与化学 键力提供的。在聚合材料生产和加工过程中，亲水性的无机填料与非极性聚合物 难相容，通过偶联剂的桥联作用可使它们紧密地结合在一起。 现今使用的偶联剂主要有硅烷类，其次是钛酸酯类，另外还有含铬、锗化合 物及高级脂肪酸、醇、酯等几类。有机硅烷类包括乙烯基硅烷、环氧基硅烷、氨 基硅烷、含氯硅烷、磺酞叠氮硅烷。钛酸酯类包括单烷氧基型钛酸酯、单烷氧基 磷酸酯型钛酸酯、单烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯，整合型钛酸酯和配位体型钛酸 酯。 偶联剂作用机理研究得比较清楚的有硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂。硅烷偶联 剂的通式为r s 3 ，中r 是乙烯基、环氧基、氨基和甲基丙烯酸醋基等有机基 团，x 为甲氧基、乙氧基和氯等能够水解的原子或基团。起偶联作用时，x 首先 水解形成硅醇，然后再与填料表面上的羟基反应。偶联剂的r 基团可参与聚合 物反应，形成化学键，其反应情形随r 的性质和树脂的种类而异【9 】。通过上述反 应，硅烷偶联剂可将亲和性差的两种物质连接起来。 不同于一般的分散剂，硅烷偶联剂在较高p h 值下，既可发生x 基团的水解， 同时也会发生自身的缩聚反应。 中山大学硕士学位论文 庶黜 3 3 v y 轻r 搬$ i 辑l o m l ：) q 3 “r r d 卜h 麓键蚺m 艘 缆 l t t 4 僻鼍弛帆热聪水 秭挑盹衍拳苎。麓键蚺m 艘 缆僻 图1 - 1 硅烷偶联荆与无机物反应机理 f i gl - 1r e a c t i o n m e c h a n i s mo fs i l i c o n c o u p l i n g a g e n t 1 3 环氧树脂体系增韧增强的方法 传统的环氧树脂体系固化后存在着致命的弱点，即质脆、抗冲击性能较差， 因此，须对其进行增韧改性。人们从多年的实践中总结出了多种方法来增韧环氧 树脂，己经取得了令人满意的效果。环氧树脂的增韧增强方法主要有以下几种 1 0 - 2 1 ，包括无机纳米粒子与环氧树脂共混，橡胶类弹性体与环氧树脂共混，热塑 性树脂与环氧树脂共混，液晶聚合物与环氧树脂共混，核壳聚合物增韧增强，膨 胀型单体增韧增强，改进界面与成型加工工艺等。 1 3 1 无机纳米粒子与环氧树脂共混 关于环氧树脂基纳米复合材料的制备方法，文献报道最多的是插层复合法和 共混分散复合法。 插层复合法( c o m p o u n d i n g ) 是制备环氧树脂基纳米复合材料的主要方法。目 前研究较多并具有实际应用前景的是通过插层法将蒙脱土( m o n o t m o r i l l o n i t e ， m m t ) 黏土以纳米级水平分散于聚合物中构成聚合物黏土复合体系，由于能够大 幅度提高环氧树脂各方面的性能逐渐受到人们的重视。在环氧蒙脱土体系中先 将黏土转变成亲油性黏土，在环氧树脂固化过程中，环氧树脂对黏土夹层溶胀、 中山大学硕士学位论文 插入，引起体系膨胀，从而解决了环氧固化过程中易收缩的缺点，并使环氧体系 的耐热性、强度、模量、耐水、耐湿等性能人为改善。 共混分散复合法是通过物理或化学的方法，先将无机纳米粒子分散在基体树 脂中，进而聚合形成复合材料的方法。根据理论推算，当分散相的尺度达到纳米 级时，复合材料将产生一系列全新的物理、力学非线性特征，为制备新型高能、 多功能复合材料提供了可能，由于纳米粒子比表面积大，比表面能极大，因此极 易发生团聚，失去纳米粒子的特殊性质，所以控制粒子微区相尺寸及尺寸分布是 成败的关键，改进方法是对制得的纳米微粒做表面改性。 共混分散复合法包括2 种不同的形式：溶液共混复合法和加热共混复合法。 溶液共混复合法是先将环氧树脂溶于适当的溶剂中，再将经表面预处理的无 机纳米粒子加入，充分搅拌或在超声波作用下使之分散均匀，脱除溶剂后加入固 化剂固化制得复合材料的方法。加热共混复合法是先将环氧树脂加热至8 0 1 3 0 使其粘度降低，再加入经偶联剂处理的纳米粒子，充分搅拌混合均匀后，加入 固化剂固化后得到复合材料的方法。就纳米粒子在环氧树脂中的分散状况来看， 前者的效果要明显好于后者。目前，纳米s i 0 2 ，环氧、纳米t i 0 2 环氧、纳米b a t i 0 3 环氧、纳米a i2 0 3 环氧等均采用这种方、法【”j 。 郑亚萍等瞄1 利用纳米粒子对体系进行了大量的改性研究。利用分散剂实现了 纳米粒子与聚合物的均匀混合，解决了纳米粒子由于粒径过小易团聚的问题。研 究结果表明，复合体系中由于粒子表面存在着羟基，两者在界面处存在着较强的 分子间力，因此有较好的相容性。通过扫描电子显微镜观察分析，在改性体系中 纳米粒子呈分散相，呈连续相纳米粒子以第二聚集体的形式均匀地分散在树脂基 体中。由于二者粘接性能好，因而在受冲击时能起到吸收冲击能量的作用，从而 达到增韧的目的。 傅万里等 2 4 】观察纯树脂冲击断1 5 与粘土纳米复合体系冲击断口时发现，前者 断口为光滑脆性断裂形貌特征，而后者断口则凹凸不平，表现出韧性断裂形貌特 征。其原因在于纳米刚性粒子在复合体系中作为应力集中点在受力时既能引发银 纹，又能终止银纹，同时由于纳米粒子具有强的刚性，裂纹在扩展时遇到纳米粒 子发生转向或偏转而吸收能量达到增韧的目的。研究结果表明，纳米粒子可使的 冲击性能和拉伸性能大幅度提高。 中山大学硕士学位论文 1 3 2 橡胶类弹性体与环氧树脂共混 人们经过深入的研究发现，在环氧树脂中加入橡胶弹性体可以大幅度提高体 系的韧性。作为改性剂的橡胶通常带有活性的端基( 如羧基，羟基，氨基等) ，与 热固性树脂中的活性基团反应形成嵌段。在树脂固化过程中，橡胶类弹性体一般 能从基体中析出而形成两相结构。这类橡胶弹性体包括端羧基丁腈橡胶 ( c t b n ) 、端羟基丁腈橡胶( h t b n ) 、聚硫橡胶、丙烯酸脂橡胶、聚氨脂等。一般 来说，橡胶改性热固性树脂可使其韧性得到明显改善，但会使热固性树脂的模量 和t g 下降。 1 3 3 热塑性树脂与环氧树脂共混 用热塑性树脂来增韧热固性树脂基体是一条新途径【2 ”。热塑性树脂本身具 有的高韧性以及高的断裂延伸率，而且热塑性树脂可以连续贯穿于热固性树脂中 而形成半i p n 结构，从而达到增韧的效果。此方法关键是对热塑性树脂的选择， 要求作为改性剂的耐热热塑性树脂本身具有较高t g 和模量，它们的加入不会使 整个体系t g 与模量下降。用于环氧树脂改性的热塑性树脂主要有：聚砜( p s f ) 、 聚醚砜( p e s ) 、聚醚酮( p e k ) 、聚苯醚( p p o ) 、聚碳酸酷( p c ) 、芳香聚酷等。 1 3 4 液晶聚合物与环氧树脂共混 用液晶聚合物来增韧增强环氧树脂开始于9 0 年代初期。它的增韧机理主要 是裂纹钉锚作用机制。山东大学的梁伟荣、王惠民等【2 7 1 采用热致液晶聚合物 k u 9 2 2 1 增韧e 一5 l 环氧树脂，研究结果表明，液晶聚合物与热塑性树脂比，液 晶聚合物的用量要少得多，但可得到和热塑性树脂同样的增韧效果，并且同时不 降低材料的耐热性与模量。 中山大学硕士学位论文 1 3 5 核壳聚合物与环氧树脂共混 液体橡胶作为环氧树脂的增韧改性剂，效果虽然较好但其价格昂贵，同时还 会使环氧树腊固化物的耐候性和热变形温度有一定下降的缺点，而核壳聚合物则 可克服上述缺点。核壳聚合物是指由两种或两种以上单体通过乳液聚合而获得的 一类聚合物复合粒子，它与环氧树脂混合，可减少内应力，提高粘接强度和冲击 性。 1 3 6 膨胀型单体与环氧树脂共混 膨胀单体和膨胀聚合反应的特点是在聚合过程中能产生体积膨胀，这种体积 膨胀能有效地消除共聚物内部的残余应力和缺陷，使得冲击韧性得到很大改善， 因此可用于环氧树脂的增韧改性。现在合成的膨胀单体主要有螺环原碳酸酯、螺 环原酸酯、双环原酸酯、双环内酯等，其中螺环原碳酸酯是非常重要的一类，相 比之下，这类单体在聚合过程中产生的体积膨胀率较大，如1 ，5 ，7 ，1 1 - 四氧杂螺环 5 ，5 】十一烷在1 3 0 下由阳离子引发剂引发，进行开环聚合反应，体积膨胀率达 1 7 ；又如将膨胀单体3 , 9 一- - ( 2 降冰片烯基) 一1 5 ，7 ，1 1 四氧杂螺环 5 ，5 十一烷与环 氧树脂配比适当时可制得无体积收缩粘合剂。 1 3 7 改进界面与成型加工工艺 界面层在复合材料中所占的比重很大，而且它是增强体与基体连接的纽带， 是应力及其他信息传递的桥梁，所以它的结构与性能直接影响到复合材料的性 能。由于从树脂改性着手来增韧的效果不明显，而且工作量大。故改进界面与成 型加工工艺为复合材料的增韧改性提供了一条新的途径，改进界面与成型工艺的 方法主要有： ( 1 ) 胶膜夹层技术 采用胶膜夹层主要是针对易受冲击结构提出的一种提高冲击容限f 损伤1 的设 计方法。其原因主要是由于胶层通过塑性变形消耗冲击能，因而可减小冲击所造 中山大学硕士学位论文 成的损伤面积。胶层又增加了层间断裂韧性，从而延缓抑制了冲击分层的扩展， 提高冲击后的压缩强度。这种利用韧性胶膜来改善复合材料韧性的方法效果优于 基体材料的增韧。但是，由于胶膜的模量和强度较低，因此采用该方法会在结构 的刚度、强度和重量方面付出一定的代价。同时，由于多层韧性膜的引入，使复 合材料纤维有效含量下降，削弱了复合材料整体的性能。而且热塑性树脂膜的引 入还会使复合材料的均一性较差，界面粘接强度不高。 ( 2 ) 纤维涂层的方法来增韧口们。通过纤维涂层即用某种物质对纤维进行包 缠( 即涂层) 改善纤维与基体之间的界面来增韧复合材料，可同时提高复合材料的 强度与韧性。其机理主要有两种，一种是增韧机理，中间层通过纤维拉出吸收能 量，促使裂缝尖端的周围发生塑性变形使尖端钝化，并且中问层能够在界面释放 应力；另一种是粘性增强机理，中间层通过配置表面部分极性或降低界面空隙来 促进树脂与纤维表面的润湿性能。另外，带有功能基团的中间层能够与树脂与纤 维反应。 1 4 纳米粒子的结构与特性 纳米材料是指粒子平均粒径在1 0 0 n m 以下的材料。其中平均粒径为2 0 1 0 0 n m 的称为超细粉，平均粒径小于2 0 n m 的称为超微粉【3 l j 。近年来将纳米材料分散于 聚合物中以提高高分子材料性能的研究也日益活跃，并取得了许多成果2 9 1 。 1 4 1 纳米粒子的结构 纳米粒子按成分分可以是金属，也可以是非金属，包括无机物和有机高分子 等：按相结构分可以是单相，也可以是多相；根据原子排列的对称性和有序性， 有晶态、非晶态、准晶态口“。纳米粒子的尺寸小，比表面积大，位于表面上的 原子占相当大的比例。因此一方面纳米粒子表现为具有壳层结构，其表面结构不 同于内部完整的结构( 包括键态、电子态、配位数等) ；另一方面纳米粒子的体相 结构也受到尺j 于制约，而不同于常规材料的结构，且其结构还与制各方法有关。 从原子间相互作用来考虑，构成材料的化学结合力主要有四种：范德华力、共价 中山大学硕士学位论文 键、金属键和离子键。由于材料的结合力性质与原子间距有关，而纳米级材料( 粒 子) 内部的原子间距与相应的常规材料不同，其结合力性质也就相应地发生变化， 表现出尺寸依赖性。 1 4 2 纳米粒子的特性 ( 1 ) 表面效应 表面效应是指纳米粒子表面原子与总原子数之比，随粒径的变小而急剧增大 后所引起性质上变化 3 ”。由于纳米粒子表面原子数增多，表面原子配位数不足， 使这些原子易与其它原子相结合而稳定下来，具有很高的化学活性，使其在催化、 吸收等方面具有常规材料无法比拟的优越性。 ( 2 ) 体积效应 体积效应是指由于纳米粒子尺寸减小，体积缩小，粒子内的原子数减少而造 成的效应。随着微粒粒径的减小，存在一个临界粒径，小于此粒径时，颗粒的某 些性质与粗颗粒相比出现明显差别。纳米粒子的磁性、内压、光吸收、热阻、 化学活性和催化性等都较普通粒子发生了很大的变化。 ( 3 ) 量子尺寸效应 量子尺寸效应是指当粒子尺寸极小时，费米能级附近的电子能级将由准连续 态分裂为分立能级的现象。量子尺寸效应可导致纳米颗粒的磁、光、声、电、热 以及超导电性与同一物质原有性质有显著差异，即出现反常现象。例如金属都是 导体，但纳米金属颗粒在低温时，由于量子尺寸效应会呈现绝缘性。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应口”。近年来，人们发现一些宏 观量，例如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量以及电荷等亦具有隧道 效应，它们可以穿越宏观系统的势垒而产生变化，故称为宏观量子隧道效应。 中山大学硕士学位论文 1 4 3 纳米粒子填充聚合物存在的问题 尽管纳米粒子填充聚合物的研究日益增多，但仍存在以下几点共性问题 3 6 】。 ( 1 ) 纳米粒子与聚合物基体的相容性问题 聚合物材料作为结构材料，强度和韧性是两个重要的力学指标。无机填料与 结构不同的聚合物树脂相容性较差，填料与基体界面成为材料的薄弱环节，界面 状态在很大程度上决定着填充聚合物的使用和加工性能。因此开发新的填料表面 处理技术，研究填料聚合物界面结构以及复合体系宏观性能对界面结构的依赖 性，成为聚合物基复合材料研究的主要内容。 ( 2 ) 纳米粒子的分散性问题 由于纳米粒子本身所具有的特性，比如比表面积大，表面能高等，粉体自身 容易团聚，不仅难以发挥纳米粒子的特点，而且很难在聚合物中得到均匀分散， 也就难以获得稳定的物性1 3 ”，以至给以后的复合工艺造成巨大障碍。因此，纳 米粒子的表面处理技术成为复合材料制备中的关键。 1 5 环氧树脂材料现存的问题及解决措施 1 5 1 环氧树脂材料的开裂问题及其对策 由于纯环氧树脂具有较高的交联结构，存在质脆、易开裂、抗冲击韧性差等 缺点，如果工艺控制不佳，则会出现开裂现象，尤其在环境条件恶劣的情况下更 容易导致开裂。这一点在很大程度上限制了环氧树脂材料的应用。因此如何解决 环氧树脂应用中出现的开裂问题一直是人们研究的重要课题。 大多数情况下，开裂主要是由内应力所引起的，包括收缩应力和热应力。内 应力的大小与固化产物的弹性模量、收缩率、线膨胀系数、温度差等有关。 在实际应用中，可从两方面着手以减小内应力：一是从材料设计和制造工艺 上尽量减少体系的不均匀收缩，以减少内应力的产生；二是创造条件使产生的内 应力尽量松弛掉。采取的主要措施有以下几点： ( 1 ) 材料设计方面：应选用模量低的、凝胶后收缩小的、线膨胀系数尽量与 中山大学硕士学位论文 填加剂或被粘物接近的树脂体系；选用韧性树脂体系，低温固化体系；加入分散 性粉状填料等。但同时还要考虑体系的耐热性、强度等要求。 ( 2 ) 制造工艺方面：混料要均匀，真空脱泡要完全；采用适当的固化工艺， 便于固化反应在较低的温度下缓熳进行，有效的控制放热量，进行后处理等。 1 5 2 固化过程中物料收缩问题 高分子化合物在聚合或固化过程中通常要发生体积收缩，例如，聚酯树脂收 缩率可达3 - 4 ，环氧树脂为1 - 2 。一般树脂收缩可分为两种：即由液态到固态 相变过程中的化学收缩和降温过程中的物理收缩。无论哪一种收缩都使固化产物 性能变坏，同时也会使材料开裂的倾向增加。因此在配方设计中对树脂、固化剂 的选用，填料的用量都要作相应的考虑，尽可能降低收缩率。 1 5 3 材料的放热温升问题 环氧材料在固化的过程中会出现程度不同的放热现象，放热温度的高低与不 同种类的固化剂有关，尤其是以胺类为固化剂时要相当注意，极易形成“暴聚” 现象。为了避免环氧材料放热温升问题，就要选择反应放热少的合适固化剂，选 择合适的工艺条件，同时选择适当的填料也是必不可少的方法。 1 5 4 固化工艺中的气泡问题 在固化的过程中由于化学反应产生低分子物或挥发性组分、机械搅拌带入的 气泡、填料未彻底干燥而带入的潮气、树脂中含有溶剂等原因，极易产生气泡。 在固化工艺的设计中尽可能降低物料的粘度，烘干填料，加强抽真空，甚至采取 真空加压交替进行的办法以减少气泡的产生。 中山大学硕士学位论文 1 6 本课题的提出 本论文课题旨在研究可用于碳纤维增强复合材料制备的高性能热固性环氧 树脂基体材料。根据生产需要，所研究的树脂基体应具有较高的玻璃化转变温度 ( 1 2 0 以上) 、较好的耐冲击性、抗弯曲性和耐热性：在与碳纤维复合后，除要 求树脂对纤维有较好的浸润性能外，还要求树脂能均匀地分布在碳纤维上，且具 有良好的界面黏合性能。 环氧树脂固化物存在脆性大、冲击强度低、易开裂等缺点，限制了环氧树脂 的应用。大量的研究数据表明，通过在复合材料基体中添加纳米级的增强体通常 可以大幅度地提高复合材料的力学性能，如强度、刚度、弹性模量等。本课题拟 引入无机纳米粒子对树脂体系进行增强增韧改性。为解决无机纳米粒子在基体树 脂中难于分散的问题，拟研究不同的分散手段对纳米粒子环氧树脂复合材料性 能的影响；同时，研究不同纳米粒子加入量对复合材料性能的影响。在添加无机 纳米粒子基础上，还拟引入了纳米三嵌段共聚物，考察无机纳米粒子和纳米三嵌 段共聚物复配后对树脂体系性能的影响。 本论文工作来源于论文作者所在课题组负责承担的与泰合复合材料有限公 司合作研究项目一“高性能环氧树脂及其纳米复合材料的研发”部分研究内容， 期望通过本研究为有关材料的实际应用提供科学依据。 中山大学硕士学位论文 第二章环氧树脂双氰胺固化体系的研究 2 1 实验部分 2 1 1 原料和试剂 n p p n 一6 3 8 环氧树脂：环氧当量1 7 0 1 9 0 ，粘稠状液体，台湾南亚树脂有限 公司；n e p s 一9 0 1 环氧：环氧当量4 5 0 5 0 0 ，台湾南亚树脂有限公司；n