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层状磁电复合材料磁电效应的理论研究中文摘要 中文摘要 层状磁电复合材料是由铁电材料与磁致伸缩材料组成，连接方式为2 2 且可产生 磁电效应的一类重要功能材料。根据其铁电层厚度不同一般可被分为两种构型：一种 是厚膜层状复合材料，该构型的实现是将事先制各好的片状磁致伸缩材料与铁电材料 用粘接剂交替粘接在一起，磁致伸缩片与铁电片的厚度在2 0 a n 左右。其特点是制各 结构与方法简单，且磁致伸缩组分与铁电组分可以任意搭配，但是其界面耦合不够理 想在一定程度上制约了磁电效应；另外一种构型是将铁电薄膜外延生长在磁致伸缩基 底上，铁电薄膜的厚度在1 0 0 r i m 左右。此构型的特点是界面耦合的效率很高，且适 应目前对器件要求小型化和低功耗的趋势，但是此构型制备的难度较大，且能满足成 功制各条件的组分组合很有限。两种构型均能实现巨磁电效应，在电流测量器，磁探 测器及灵敏传感器等器件上有着广泛而重要的用途。另外，两种构型又有自己的优点 与尚待改善的不足之处，故是磁电复合材料领域研究的重点。 本文主要考虑了一些具体因素对上述两种构型磁电效应的影响。对第一种构型， 我们以朗i i v - 台- 兹堡- 德文希尔热力学理论和本构方程为基础，结合适当的边界条件， 分别考虑了p z t 层中存在的固有二维各向同性应力和外加直流偏置电场对横向与纵 向磁电电压系数的影响。计算结果显示：压应力的减小将有利于磁电耦合能力的增强， 这与实验结果是定性一致的，将应力范围拓宽到张应力的区域，我们发现张应力的增 大也将增强磁电耦合能力对实验上用来增强压电效应的外加直流偏置电场而言，我 们从另一个角度发现电场的施加会削弱磁电效应，这为实验值低于理论值提供了一个 可能的原因。 由于第一种构型的铁电片足够厚，故我们在分析二维各向同性应力对其磁电效应 的影响时，可以认为应力是独立于铁电膜极化态的常量。而对于将铁电薄膜外延生长 在磁致伸缩层状单晶基底的这样一个多铁性异质结构而言，应变才是常量。鉴于此， 我们建立了一个针对第二种构型的理论模型。通过考虑两相界面的有效弹性耦合，我 们结合修正的本构方程和朗道金兹堡德文希尔热力学理论研究了此构型的磁电效 应，确切地说，是研究了磁场引起多铁膜的电极化。其中，我们具体考虑了剩余应变、 层状磁电复合材料磁u 效应的理论研究中文摘要 自发极化与磁致伸缩作用的影响。计算结果显示：由于弹性耦合相互作用的效率较高， 这种构型的磁电复合材料将产生大的磁电效应，且磁电效应的峰值将出现在铁磁相变 温度。与多层膜的实验数据相比较，我们发现磁致伸缩相基底与外延铁电相薄膜之间 的界面耦合比较理想。计算结果较好地符合了实验结果和格林函数理论分析。 关键词：磁电效应、层状磁电复合材料、本构方程、朗道金兹堡准文希尔热力 学理论、剩余应变、界面藕合、自发极化 n 作者：丁建明 导师：蒋青 层状磁电复合材料磁屯效应的理论研究 a b s t r a c t a b s t r a c t t h el a y e r e dm a g n e t o e l e c t r i c 固m a t e r i a li sak i n do fi m p o r t a n tf u n c t i o n a lm a t e r i a l w h i c hc a na c h i e v em ee f f e c t , i ti su s u a l l yc o m p o s e do ff e r r o e l e c u i ca n dm a g n e t o s t r i c t i v e m a t e r i a l ，a n di t sc o n n e c t i v i t yi s2 - 2t y p e b e c a u s et h e 硼l m , c n c co f t h ef e r r o c l e c t r i cl a y e r s t h i c l m e s s , w ec a nd i v i d et h el a y e r e dm em a t e r i a li n t ot w ok i n d so f d i f f e r e n ts t r u c t u r e s ： o n ei st h et h i c k - f i l m 埘e r e dc o m p o s i m a f t e rc o m b i n i n gt h ep r e p a r e dm a g n e t o s t r i c t i v c a n df e r r o e l e c t r i c 蛐a l t e r n a t e l yw i t hs p e c i a lc u e s ，w ec a no b t a i nt h i sk i n do fs t r u c t u r e t h et h i c k n e s so fb o t hm a g n e t o s t r i c t i v ed i s ka n df e r r o e l e c t r i cd i s ka a b o u t2 0 a n t h e t h i c k - f i l ml a y e r e dc o m p o s i t eh a ss o m ew a i t s , s u c ha s ，t h es t r u c t u r ea n dt h ee x p e r i m e n t a l m e t h o da 地s i m p l e , a n dw o 锄r a n d o m l yc h o o s ed i f f e r e n tm a g n e t o s t r i c t i v ea n d p i e z o e l e c t r i cc o n s t i t u e n t s , h o w e v e r , t h en o ti d e a li n t e r f a c ec o u p l i n gw o u l d r e s t r i c tt h em e e f f e c ti ns o m ed e g r e e ；t h eo t h e rk i n do fs t r u c t u r ei so b t a i n e db ym a k i n gt h ef e r r o e l e c t r i c t h i nf i l mg r o w n 印i 切d 【i a l l yo nt h em a g n e t o s t r i c t i v es u b e t r a t e t h et h i c k n e s so ft h e f c r r o e l e c t r i ct h i nf i l mi so n l ya b o u tl o o n m a sf a ra st h i sk i n do f s t r u c t u r ei sc o n s i d e r e d , t h ee f f i c i e n c yo f t h ei n t e r f a c ec o u p l i n gi sm u c hi d e a l ，a n di ti sa d a p tt ot h et r e n do f s m a l l e r v o l u m ea n dl o w e re n e r g y c o n s u m p t i o n b o t ht h e s et w ok i n d so fs u u c t u r e sm e n t i o n e d a b o v ec o u l dg e tg i a n tm ee f f e c t , s ot h e yc a nb ew i d e l yu s e di nt h ed e v i c e so fe l e c t r i c c u r r e n tm e a s m - e m e n t ，m a g n e t i cd e t e c t o ra n ds m a r ts e n s o re ta 1 i na d d i t i o n , t h e yh a v et h e i r o w nm e r i t sa n ds 0 1 1 1 0p l a c en e e dt oi m p r o v e ，s ob o t ht h et w ol d n d so fs u - u c t u r 船矾t h e k e y s t o n e si nt h ef i e l do f m ec o m p o s i t e s i np r e s e n tp a p e r , w em a i n l yc o n s i d e rt h ei n f l u e n c eo fs o m ed e t a i l e de l e m e n t so nt h e m ee f f e c t so ft h et w os 缸- u c t u r em e n t i o n e da b o v e t ot h ef i r s tk i n do fs t n l c n e ，o nt h e f o u n d a t i o no fl a n d a n - g i n s b e r g - d e v o n s h i r et h e r m o d y n a m i ct h e o r y , t h ec o n s t i t u t i v e e q u a t i o no fe a c hp h a s e a n dc o m b i n i n gt h e a p p r o p r i a t eb o u n d a r yc o n d i t i o n s , w e r e s p e c t i v e l yc o n s i d e rt h ei n f l u e n c e so ft h et w o - d i m e n s i o n a li s o t r o p ys u e s se x i s t e di nt h e p z tl a y e ra n dt h ea p p l i e db i a s e dd ce l e c t r i cc u r r a n to nt h et r a n s v e r s a la n dl o n g i t u d i n a l m ev o l t a g ec o e f f i c i e n t s t h ec a l c u l a t i o nr e s u l ts h o w st h a tt h ed e c r e a s eo fc o m p r e s s i v e 层状磁电复合材料磁电教应的理论研究 a b s t r a c t s t r e s sw i l le n h a n c et h em e c o u p l i n g , t h i si si na g r e e m e n tw i t ht h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t q u a l i t a t i v e l y e x t e n d i n gt h ed o m a i nt ot h et e n s i l eo a s e ，w ef i n dt h ei n c r e a s eo ft e n s i l e s t r e s sw i l la l s oi m p r o v et h em ec o u p l i n g ；a sf a ra st h ea p p l i e db i a s e dd ce l e c t r i cf i e l di s c o n s i d e r e d , t h ee l e c t r i cf i e l di su s e dt oi m p r o v et h ep i e z o e l e c t r i ce f f e c t , w ef i n dt h a ti tw i l l a l s oi m p a i rt h em ee f f e c t , i to f f e rap o s s i b l er e s u l tf o rt h ep h e n o m e n o nt h a tt h e e x p e r i m e n t a ld a t aw a su s u a u yl o w e rt h a nt h et h e o r e t i c a lr e s u l t b e c a u s et h ef e r r o e l e c t r i cd i s 】【i st h i c ke n o u g h , w h e nw ea n a l y s et h ei n f l u e n c eo f t w o - d i m e n a l o n a ii s o t r o p ys t r e s so nt h em ee f f e c t ，t h es l t e s sc o u l db ec o n s i d e r e dt ob e i n d e p e n d e n to f t h ep o l a r i z a t i o no f f 黜l e c t r i cf i l m , a n dc o u l db ec o n s i d e r e da sc o n s t a n t b u tt ot h eh e t e r o s t r u c t u r et h a tm a k et h ef e r r o e l e c t r i ct h i nf i l mg r o w ne p i t a x i a l l yo nt h e m a g n e t o s t r i c t i v e 鲺北瞎咖e t h es t r a i ns h o u l db ec o n s t a n t s ow ee s t a b l i s ham o d e lf o rt h e s e c o n dk i n do f s t r u c t u r e b yc o n s i d e r i n gt h ee f f i c i e n tm e c h a n i c a lc o u i p i n ga tt h ei n t e r f a c e , t h em a g n e t o e l e c t r i ce f f e c t , e s p e c i a l l yf o rm a g n e t i c a f i yi n d u c e dp o l a r z a t i o no ft h e m u l t i f e r r o i cf i l m , h a sb e e nt h e o r e t i c a l l ys t u d i e dc o m b i n i n gt h em o d i f i e dc o n s t i t u t i v e e q u a f i o mw i t h t h el a n d a u - g i n s b e r g - d e v o n s h i r e t h e r m o d y n a m i ct h e o r y , w h e r e t h e i n f l u e n c eo f r e s i d u a ls u m n , s p o n t a n e o u sp o l a r i z a t i o n , a n dm a g n e t o s t r i c t i o na c o n s i d e r e d + t h ec a l c u l a t i o nr e s u l t ss h o wt h a tl a r g em a g n e t i cf i e l di n d u c e dp o l a r i z a t i o nc o u l db e p r o d u c e ai nf e r r o e l e c t r i cf i l md u et oe n h a n c e de l a s t i cc o u p l i n gi n t e r a c t i o na n dt h em e e f f e c tp i 强l 【sa tt h ef e r r o n 喇i ct r a n s i t i o nt e m p o m t u r eo ft h em a n g a n i t e c o m p a r i s o n w i t hd a t af o r m u l t i l a y e rs a m p l e s r e v e a l si d e a li n t e r f a c e c o u p l i n gb e t w e e nt h e m a g n e t o s t r i c t i v ep h a s es u b s t r a t ea n de p i t a x i a lf e r r o e l e c t r i cf i l m 1 kc a l c u l a t i o n sa r ei n b r o a da g r e e m e n tw i t ht h ea v a i l a b l ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sa n dg r e e nf u n c t i o nt e c h n i q u e a n a l y s i s k e y w o r d s ：m a g n e t o e l e e t r i ee f f e c t , l a y e r e dm ec o m p o s i t e , e n n s t i m t i v ee q u a t i o n ， l a n d a u - g i n s b e r g - d e v o n s h i r et h e r m o d y n a m i ct h e o r y , r e s i d u a ls t r a i n ，i n t e r f a c ec o u p l i n g ，s p o n t a n e o u sp o l a r i z a t i o n w r i t t e nb yj i a n m i n gd i n g s u p e r v i s e db yq i n gj i a n g i v 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏 州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本 声明的法律责任。 研究生签名：! 建丝e t 期：竺z 坌肜 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论 文合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论 文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的 保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的 全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名：! 建盟日期：三互堕、i 髟 导师签名：囊壁址日期：缈彤 层状磁电复合材料磁电效应的理论研究第一章引言 第一章引言 1 1 磁电效应及其产生机制 磁电效应，即材料在外加磁场5 1 - 作用下产生电极化留或者在外加电场作用下产 生诱发磁化的现象【1 】口= 0 7 , 稠7 ，其中口为磁电转换系数，人们常用来表征磁电材 料磁电转换效应的物理量是磁电电压系数口。，其与口的关系是口= g o s ，。这类具 有磁电效应的材料可以实现磁场能量与电场能量之闯的转换，是一种重要的功能材 料。早期发现的具有磁电效应的材料是单相材料( c r 2 0 ，, b i f e 0 3 等) ，但他们的居里 温度远低于室温，且磁电效应非常弱，这使得用单相材料制造应用器件交得很困难【2 】 后来人们提出将磁致伸缩材料与压电材料结合成磁电复合材料的方案。复合材料的磁 电效应是一种乘积效应：旌加于复合材料上的磁场在磁致伸缩相产生应交，该应变传 输到压电相即产生电极化【3 】。复合材料居里温度较高，且能获得理想的磁电效应，所 以其在微波领域，宽波段磁探测，磁场感应器和灵敏传感器等领域有着广泛而重要的 用途。从上个世纪4 0 年代开始直到现在，很多理论和实验工作者对磁电复合材料的 研究展开了深入的探讨。在实验领域，不同组分、构型、制备方法相继出现：而在理 论方面，对磁电效应产生根源的深入理解、对影响磁电效应因素的具体分析等工作都 将磁电复合材料的研究带到了新的高度 1 2 磁电复合材料实验研究概况 磁电复合材料的组分材料的选取直接决定了复合材料所产生磁电效应的强弱在 过去的实验研究中，除了一种是使用热释电材料和磁致伸缩材料作组分外【4 】，几乎所 有研究使用的组分材料都是压电材料和磁致伸缩材料。开创性的b a t i 0 3 c o f e 2 0 4 实 验成功之后，人们研究了一系列钛酸盐，铁氧体的复合材料【5 8 】。常用的压电材料是 具有强压电性能且经济实用的p b z r l 辅。锄( p z t ) ，而磁致伸缩材料的选取除了铁氧 体外，具有强磁致伸缩性能的t b l - x i ) y j e 2 合金( t e r f e n o l - d ) 也是很好的选择。因此， p z t f e r r i t e 与p z t ! t e r f e n o l - d 是迄今为止使用频率最高的复合材料【2 9 1 4 】。当然也有 层状磁电复合材抖磁电效应的理论研究第一章引言 含其他组分的材料存在，关于重掺杂的钛酸盐铁氧体的复合材料如 b a o 8 p b o 2 1 i 0 3 c u f e l 8 c r o 2 0 4 【1 5 。实验上选用的压电相组分还包括b a 4 y i 3 0 1 2 1 2 、聚 偏二氟乙烯( p v d f ) 【1 6 、p b m g l 3 v ”0 3 【1 7 】和p b x l a n b 2 a 0 3 - p b t i 0 3 ( x = m g ，z n ) 【2 ，1 8 】。另外，可供选用的磁致伸缩组分有l i f e s o s 2 ，y i g 1 9 和波明德合金【2 0 】。 用复合物来获得磁电效应的方法于1 9 4 8 由t e l l e g e n 率先提： 1 1 2 1 ，t e l l c g e n 的方 案是将含有磁和电偶极矩的颗粒悬浮在液体中，从而获得两组分相共存的磁电复合材 料。但由于一些原因，该方案被证实无法实现【2 2 】。上世纪7 0 年代v a ns u c h t e l e n ，v f d d e nb o o m g a r d 等将压电材料b a l l 0 3 和铁磁材料c o f e 2 0 4 混在一起共熔原位复合制得 了第一个人工磁电复合材料 2 3 ，2 4 。以后的一段时间里，尽管实验工作者们付出了 很多努力，实验观测值仍然比理论预测值低一到两个数量级。经过分析总结【3 】，两者 的巨大差异主要是以下几方面原因所导致：一，在烧结过程中出现的组分问的化学相 互作用。由于烧结温度较高，在b a t i o 掣 c o f e 2 0 4 复合物中出现了b a f e l 2 0 1 9 ， b a c 0 6 t i 6 0 1 9 和六角b a t i 0 3 等新的相，过多的砸0 2 抑制了六角b a t i o 的形成，并提 高了接触性能【2 4 】；二，磁致伸缩相较低的电阻或者施加交变电压将引起传导相的涡 流。如果电阻低，电极化的产生将变得困难且由于漏电现象的存在磁电效应将被削弱。 因此，为了抑制渗流的产生，实现传导粒子在复合物中的理想排列是必要的，通过使 用三相的p z t t e f f e n o i - d p v d f 可以较好地解决这个问题，这里p v d f 用来作为颗粒 复合材料的惰性基体 2 5 - 2 s 1 。将t e r f e n o l - d 颗粒周围裹上一层表面活性剂的方法也可 以有效地抑制渗流，但是这种做法有削弱磁电耦合的副作用【2 6 】；三，不同组分粒子 闻的机械缺陷将限制弹性耦合。缺陷可以是气孔或者由组分界面存在的晶格应变所引 起的微观缺陷；四，电偶极矩不可能完全且统一地翻转。 2 0 0 1 年，人们发现用层状复合物替代颗粒复合物的方法可以消除上述缺陷。受 弯曲薄片构型【2 9 】的启发，r y u 等发明了将厚度为0 5 0 7 m m 、烧结过且极化了p z t 薄片夹在l m m 厚的t e r f e n o l - d 薄片中的构型( 如图1 1 所示) 【2 】层状复合物的使 用消除了组分间的化学相互作用，原因就是磁致伸缩组分和压电组分在它们粘合之前 已被单独制备出。而两相宏观上的分离解决了渗流和传导的问题。通过测量层状p z t ， t e r f c n o l - d 样品，r y u 等发现其磁电电压系数高达4 6 8 v c m 1 0 e 1 。该值超过了先前的 颗粒复合材料中所测得的最大值3 6 倍之多1 2 层状磁电复台材料磁电效应的理论研究第一章引言 图1 1 ：p z t t e r f e n o l - d 三层层状复合材料样品 在对层状磁电复合材料的研究中，人们发现磁电耦合的强弱主要受下面几个因素 的影响：( i ) 组分的磁、电和弹性系数；( i i ) 压电层和磁致伸缩层的厚度和层数；0 i i ) 组分问结合的形式；( i v ) 组分间的组合方向和电场、磁场的方向 提高磁电效应最直接和有效的方法就是选择具有高磁致伸缩和压电性能的组分 材料。r y u 等选用压电性能强于p z t 7 倍的单晶p b m g l n n b 2 3 0 3 - p b t i 0 3 材料作为压电 相，把t e r f e n o l - d 夹在压电相中闻。这样的样品获得了1 0 3 0v c m 1 0 e 1 的磁电电压系 数【9 】。 就堆栈参数而言，由于在较薄的压电层中的压应力较强，磁电电压系数随磁致伸 缩相与压电相厚度之比，f 。的增加而增加。另外，与传感器应用相关的输出电压则 随0 ，f ，的增加而减少。磁电耦合依赖于，的实验有很多【2 ，1 6 ，1 9 ，2 7 ，2 8 】，将 两层与三层复合材料相比较 3 0 ，3 1 发现在p 2 | t 铁氧体复合材料中，每增加层，磁 电电压系数大约减少1 0 ( 如图1 2 所示) 作为层状磁电复合材料制各中的关键工艺，两相之间理想的结合显得格外重要 为了得到压电相和磁致伸缩相之间的理想弹性耦合，r y u 等先用环氧化银连接 t e r f e n o l - d 和烧结过的p z t ，接着将复合物在8 0 0 c 的温度下退火几个小时 2 】。 m o i l 等将镀过银且厚度为1 1 0 , n 的p v d f 膜粘在t e r f e n o l - d 体上( 3 m m ) 。尽管 层状磁电复合材科磁电效应的理论研究 第一章弓l 言 0 t ，不甚理想，他们还是得到了2v c m d o e 。的磁电电压系数 瞒h _ 硝h 啊撸n 图1 2 ：室温下l s m o - p z t 磁电电压系数随层数的变化 n a n 等使用热铸法制备复合物。p z t 与t e r f e n o l - d 均先跟p v d f 混合，将混合过 的粉末在1 8 0 。c _ 穆i o m p 下热压3 0 分钟，形成每层厚度为2 m m 的三层状p z t t a r f e n o l - d p z t 材料【2 7 ，2 s 使用扫描电子显微镜发现分界面上没有发现溶解( 如 图1 3 所示) 。p v d f 被当作基体，它是惰性物质并可以抑制t e r f e n o l - d 中的涡流损失。 在非共振的情况下，测得的磁电电压系数达到了o 1v c m 1 0 e 1 图1 3 ：扫描电子显微镜拍摄的热压法制得的p z t - t e r f e n o i - d - p z t 三层样品的分界面 4 层状磁电复合材料磁电效应的理论研究 第一章i 言 c h a n g 等【3 2 】用脉冲激光沉积的方法制备组分为b a t i 0 3 和c o f e 2 0 4 的复合材料， 并研究了连续变化的组分对磁性质和介电性质的影响。 s r i n i v a s a n 等使用带铸法制备出含有压电相和磁致伸缩相的分立膜【3 3 】，样品的浆 是由烧结过的组分、溶剂、可塑剂等混合而成。使用刮粉刀的剪切作用在承载膜上形 成一层浆，待其干燥后，将其从承载膜上取下。把这种厚度大于等于1 0 肼的压电层 和磁致伸缩层在高温高压下压合后烧结f 7 ，3 l 】。在p z t n i f e 2 0 4 的多层膜中，他们测 得高达1 5v c m 1 0 e 1 的磁电电压系数 3 h 人们发现表征磁致伸缩相和压电相界面耦 合能力的耦合系数k 随着组分的选取不同也会发生变化。同样以p z t 为压电组分， 以l a o 7 s r 0 3 m n 0 3 ，l a o t c a o _ d v t n 0 3 和c o f e 2 0 4 为磁致伸缩相的复合物的界面耦合较弱 ( k 0 1 ) ，而以n i f e 2 0 4 为磁致伸缩相的复合物的界面耦合则很理想( k = 1 ) 【7 ，3 0 】 对铁氧体而言，用锌替代部分元素的方法有助于磁电耦合的提高，当用锌替代4 0 的 钴时，磁电电压系数增大5 倍，而用锌替代2 0 的镍时，磁电电压系数增大1 5 倍。 决定耦合系数k 大小的因素包括表面的不均匀程度、烧结过程中两相阃的化学相互作 用和复合材料内部的晶格应变。锌的替代释放了部分晶格应变，从而增强了磁电耦合 另外，由于磁致伸缩与畴壁的移动存在一定的关系，对于一个具有高磁导率和低磁晶。 各向异性能的软磁材料而言，其磁畴很容易移动，所以用它作组分所组成复合材料的 k 就比较大。实验证实，在所有的铁氧体中，n i f e 2 0 4 和锌代铁氧体最符合上述准则用 关于传统烧结法和热压法孰优孰劣的讨论，最近实验上进行了直接的比较 3 4 ，3 5 ，用 热压法制成的p z t n i o a z n o _ 2 f e e 0 4 体复合物的磁电耦合系数增加了一个数量级【3 4 】， 而制成的p z t n i o a z n 0 2 f e 2 0 4 多层膜增加了一倍【3 5 】。总之，不能绝对地认为某种方 法优于其他方法。但是，就如果直接比较热压法和烧结法，前者要好一些，因为它限 制了组分问的化学相互作用，从而提高了磁电耦合 关于层状复合材料横向与纵向磁电耦合的比较，s r i n i v a s a n 等分析了一系列含 p z t 和不同磁致伸缩组分的复合物【7 ，1 9 ，3 0 ，3 1 ，3 4 ，他们发现所有的复合物特征 比较类似，以c o o 6 f e o 4 m n 0 3 为磁致伸缩相，p z t 为压电相的复合材料为例，测得的 横向与纵向磁电电压系数如图1 4 所示，从图中可以看出，横向磁电电压系数远大于 纵向磁电电压系数。 层状磷电复合材料磁电效应的理论研究第一章引言 毒酝霸嘲岫b m o o ) 图1 4 ：室温下p z t c o o d , n o m n 0 3 多层膜的横向和 纵向磁电电压系数随外加直流磁场的变化 上述层状复合材料盼讨论中，交变磁场的频率都限制在l o 1 矾眩，磁电电压系数 随频率的变化不甚明显。然而，早在1 9 8 2 年人们就认识到，当外加场的调制频率与 磁、电、或者弹性的本征模一致时，将出现磁电响应的共振【3 6 】c a i 等【2 7 ，2 8 】 在实验上发现，当交变磁场的频率为1 0 0 k h 时，p z 卫p v d f ，砌彘l - d 岬v d f 层状材 料的磁电电压系数达到了3v 咖1 0 e - t ( 如图1 5 所示) f 糟q u e r 嘲，p 嗡 图1 5 ：p 勿 p 豫，i h 舶0 1 d 岬”层状材料的磁电电压系数 随外加交变磁场频率的变化 6 层状磁电复合材料磁电效应的理论研究 第一章引言 除了上述的层状材料的构型可以实现较大的磁电转换效率外，另外一种成功的构 型是自组装磁电纳米材料。这种构型的磁电复合材料由2 $ e n g 等制备出【3 7 ，如图 1 6 所示，将c o f e 2 0 4 纳米柱嵌在b a t i 0 3 的基体中，并垂直生长在s r t i 0 3 的基底上。 这种结构的磁电耦合还没有量化，但是，在铁电居里温度磁化强度的陡降证明了强磁 电耦合的存在 圈1 6 ：自组装磁电纳米材料的示意图 最近，w u 等将铁电p z t 膜外延生长在单晶l s m o 基底上【3 8 】，这样就形成了一 个具有高效平面内弹性耦合的异质结构。实验上发现，要获得强磁电耦合，基底必须 满足以下几个条件：一，有巨各向异性磁致伸缩；二，与铁电材料的晶格系数有很好 的匹配；三，具有良导电性从而可省去电极的使用。 1 3 磁电复合材料理论研究概况 理论工作的意图是理解复合物中各相的耦合、量化磁电耦合、研究影响磁电耦合 的因素和其物理机制。v a ns u c h t e l e n , v a nd e n b o o m g a r d 的开创性实验成功之后，理论 工作也进行了深入的开展。据统计，对复合材料本质的理论研究大约占所有磁电复合 材料研究的7 5 3 】。 早期的理论工作主要是描述体复合物中的磁电耦合机制。对一个最简单的由两个 各向同性的材料组成的复合物而言，其线性磁电耦合取决于组分的介电常数和磁导率 【3 9 】。不久，人们认识到至少要六个描述磁、电、弹性的变量来描述复合物中的磁电 7 层状磁电复合材料磁电效应的理论研究 第一章引言 效应即：应力r ，应变s ，电场e ，电位移矢量d ，磁场和磁感应强度b ，当 然也可以考虑温度的贡献【4 0 】。n a n 等人用下式描述体复合物中的磁电弹响应： g ) = g _ 嘉j r ) ( j | ) 一系列张量构成了上面的矩阵，上标t 表征转置矩阵。使用平均场的方法将上 述六个物理量用平均值近似表示，而实际的差异用扰动来表示，弓i 入复合物表面的边 界条件，可以得到有效系数的解【4 l 】将上式的贡献分为线性和非线性两种，模型得 劭了进一步修正考虑到磁致伸缩是一个非线性的磁弹效应，而压电性是一个线性的 电弹效应【4 2 】对体复合物的理论处理进一步扩展到热释电和热释磁效应【4 0 1 。此外， 组分系数间的关系必须满足自洽条件。 体复合材料的磁电效应依赖于体系的微观结构，各种组分将形成点、线、层或者 一个三维的基体。如果涉及到连通性的维度，上述的情况可分剐用0 ，1 ，2 和3 来表 示【4 3 ，4 4 】，一个压电磁致伸缩材料就可以用一对数字来表示。其中一种组分经常被 描述成立方的 4 3 - 4 5 ，椭圆体的 4 1 , 4 2 ，或者点状的内含物 4 6 , 4 7 ( 0 - 3 或者3 _ 0 连 接) 这就允许人们根据e s h e l b y 的理论将磁弹响应与电弹响应分开讨论，而e s h e l b y 的理论是针对具有特殊内含物的均匀物质里的应力和应变的【4 8 】经研究发现，包围 着颗粒的惰性界面层对磁致伸缩组分的影响较小，而对压电组分的影响较大【4 l 】。此 外，人们还考虑了纤维状的内含物d 4 0 】( i - 3 或者3 - i 连接) 。n a n 用格林函数与微扰 理论的方法来处理复合物中的磁电耦合效应，并获得了磁电耦合系数的表达式【4 1 】： 球刍= 一2 f ( 丽l - f i ) e 取s 1 丽q 3 1 矿( k + m ) 其中，七与埘由自洽方程决定， ，等+ 0 一力等一o ，焉m(k04-2赫m 3k-o 。 + 1 + m 。 以b a t i o y c o f e 2 0 4 为例，计算结果如图l 。7 所示。值得一提的是，这种方法被证实在 8 层状磁电复合材料磁电效应的理论研究 第一章引言 纳米颗粒复合体系中也是适用的。 i v l 图1 7 ：纵向磁电耦合系数随压电相体积分数的变化 与单相材料相比，复合材料中自由度对磁电耦合的影响要更大些。组分间的相对 方向是个重要因素，除了要选择外加直流磁场或电场的方向，对交变探测场的选取也 很重要。一般来讲，比较常见的有纵向和横向磁电耦合对于纵向磁电耦合来讲，外 加场和激发的磁电信号相互平行；而对于横向磁电耦合来讲，激发的磁电信号与外加 直流和交流场垂直。在层状样品中，电场、磁场、电极化强度和磁化强度也可根据层 的堆栈情况分为横向和纵向两种。 适用于层状异质结构( 2 - 2 连接) 磁电效应的理论工作由h a r s h e 等率先开展【1 】； 他们具体计算了层状p z t - 铁氧体材料的纵向磁电效应。但因为压电相和磁致伸缩之 厨的界面耦合被当成理想的，且没有考虑磁致伸缩相的磁导率，导致理论与实验问的 差距较大。 9 层状磁电复合材料磁电效应的理论研究第一章引言 图1 8 ：c f o - p z t 材料的横向磁电电压系数与纵向磁电电压系数的理论比较 b i c h u r i n 等在前人的基础上发展出一套修正的理论f 5 0 】。对双层结构复合物而言， 他们新考虑了横向磁电耦合的情况实验上分析了在p z t t e r f e n o l - d 和p z t n i f e 2 0 4 中本征极化与磁化的相对方向对磁电耦合的影响【1 1 ，4 9 】在第一个系统中，具有横 向电极化和纵向磁化的样品所获得的磁电耦合大约是横向电极化磁化的样品的7 倍。 b i c h u r i n 等通过理论分析确定是磁致伸缩相的磁致伸缩各向异性导致横向磁电效应强 于纵向磁电效应。磁电电压系数与偏置磁场的关系可以这样理解：磁致伸缩效应主要 是由畴壁移动和磁畴翻转引起的正磁致伸缩产生阴。因此它在矫顽场附近较大，在低 场或高于饱和场的范围内较低；此外，横向和纵向的磁电电压系数与磁致伸缩张量的 分量是紧密相关的，在假设双层结构中的两相是自由体的前提下，垂直于平面的方向 上将不可能出现应变，因此横向磁电效应的产生归因子纵向的磁致伸缩( 五1 1 ) ，而纵 向磁电效应的产生则归因于横向的磁致伸缩( 五1 3 ) 。因为五1 3 远小于名l l ，所以纵向 磁电耦合要远小于横向情况【7 ，3 0 。以b a t i 0 3 和c o f e 2 0 4 为组分的复合材料的理论 计算结果如图1 8 所示【5 0 】。另外，他们还考虑了沿着堆栈方向施加的外力对磁电效 应的影响。该模型最大的优越性体现在引入一个耦合系数七，墨一，墨。) ，( ”s 一晦。) 来 计及界面耦合的非理想程度，其中一s 。是在外加磁场的施加下压电相的固有应变，而 ”墨则是两相的实际应变。因此，该耦合系数定义了压电相跟随磁致伸缩相形变的程 度。为了更清楚地显示磁电耦合的起源，复合物首先被当成每个组分由各自的系数张 1 0 -暑j譬暮曹j童_。o-誓墨_一 层状磁电复合材料磁电效应的理论研究第一章引言 量描述的双层物，随后该双层物被当成均质的。该模型计算出的磁电电压系数显示了 下列与实验一致的性质：( i ) 随着k 的减小，磁电耦合变弱( 如图1 9 所示) ；o i ) 在 p z t n i f e 2 0 4 材料中，界面耦合是理想的( k = 1 ) ，而在p z t c o f e 2 0 4 中，界面耦合很 弱( k - - 0 1 ) ( 如图1 1 0 所示) ；( i i i ) 在乾r t 铁氧体里，横向磁电耦合要强于纵向磁电 耦合。 w a n g 小组从另外一个角度研究了磁电耦合的问题，他们讨论了微观裂缝对复合 材料磁电效应和磁、电与弹性性质的影响 5 1 ，5 2 图1 虫c f o i y z t 中纵向磁电电压系数随k 的变化 此外，磁电电压系数对频率的依赖，包括电弹共振的出现和对磁电耦合的影响在 理论上也被研究 5 3 - 5 6 3 。 图1 1 0 ：左图，c f o - p z t 横向磁电电压系数理论值与实验数据的比较 右图，n f o - p z t 横向磁电电压系数理论值与实验数据的比较 层状磁电复合材料磁电效应的理论研究 第一章引言 当直流电场、磁场和频率在千兆范围内的交流磁场施加在双层复合物上时，静电 场以诱发应变为媒质将引起铁磁共振频率的漂移 5 7 】。以戌玎为压电相的一系列复合 物被用来研究，在对该效应的扩展时，作者加入了交流( 直流) 电场和磁场存在时的 双线性响应。用磁电热力学势表示成 w m = b 。磁m ：m 。