（分析化学专业论文）杯芳烃磁性纳米四氧化三铁复合体系的构建及其应用初探.pdf

南开大学硕士学位论文 内容摘要 本文系统地介绍了纳米磁性f e 3 0 。粒子( f e 3 0 4m n p s ) 的制备与表面硅烷 化修饰，及其与水溶性磺化杯芳烃的复合和应用等方面的工作内容。 首先通过水溶液中化学共沉淀制得f e 3 0 4m n p s 并在其表面修饰上了3 氨基 丙基三乙氧基硅烷( a p t e s ) 。借助，取，t e m 和v s m 等分析手段进行了 表征。结果表明：f e 3 0 4 纳米粒子具有失晶石结构，平均粒径为1 2 2n m 。表面 修饰上a p t e s 后得到分散度更好的磁性复合粒子a p t e s m n p s ，平均粒径增加 至1 48n m 。两种磁性颗粒均具有超顺磁性，饱和磁化强度分别为8 6e m u 据和 5 2e m u 旭。 其次通过水溶液中静电吸附成功的在a p t e s m n p s 表面引入了磺化杯 4 】 ( s c 4 a ) 和杯【6 芳烃( s c 6 a ) 。两者分别在3 0 分钟与6 0 分钟内能与 a p t e s m n p s 吸附达到饱和。随着p h 值增大a p t e s m n p s 对两种杯芳烃的吸 附能力都显著降低。随着离子浓度的增加磁球对s c 4 a 的吸附能力逐渐降低，但 是对s c 6 a 的吸附量则在稀浓度的n a c i 浓度中慢慢增加，至o 2 m 时达到最大， 此后又显著降低。吸附遵从l a n g m u i r 单分子层吸附模式，最大吸附容量为23 1 0 m o l 幢。a p t e s 一p s 与磺化杯芳烃的复合体系( s c a _ m n p s ) 在酸性环 境中保存完好，用强碱性溶液可以使s c a 完全被脱附下来。 最后用紫外可见光谱为手段初步研究了杯芳烃纳米f e 3 0 4 磁性体系 ( s c 4 a m n p s ) 对水中甲苯和氯苯的识别和分离效果。结果表明：固定在磁球 l 表面的杯芳烃疏水空穴对水中甲苯和氯苯有较好的作用效果，加上快速简便的 磁性分离，s c 4 a m n p s 复合体系具有良好的应用价值。 南开大学硕士学位论文 a b s t r a c t i n t h i sp a p e rt h ep r e p a r a t i o na n ds i l a n i z a t i o no ff e 3 0 4n a n o p a r t i c l e s ( f e 3 0 4n 阱p s ) a r es t u d i e da n dt h e nt h ef a b r i c a t i o no fa nn o v e lm a g n e t i cc o m p o s i t et l l r o u g ht h e a d s o r p t i o nb e t w e e ns i l a n i z e df e 3 0 4n 心口sa n dw a t e 卜s 0 1 u b l ep s u l f o n a t oc a l i x a r e n e s ( s c a ) i sd e t a 订e df u r t h e r m o r et h ea p p l i c a t i o no ft h en o v e lm a g n e t i cc o m p o s i t ei s d i s c u s s e d f i r s t l y ，t h em a g n e t i cf e 3 0 4 d 巾sw e r ep r e p a r e db yc h e m i c a lc o p r e c i p i t a t i o na n d s i l a n i z e dw i t ha p t e st h ep r o p e f t i e so ff e 3 0 4 i n p sa n da p t e sm o d i f i e d 【n p s ( a p t e s m n p s ) w e r ec h a r a c t e r i z e db y ，皿，t e ma n dv s m ni si n d i c a t e dt h a t t h ea s p r e p a r e df e 3 0 4h 心口sh 0 1 ds p i n a ls t m c t u r ew i t ham e a ns i z eo f1 22n m ， c o m p a r e dt o 1 44 n mf o ra p t e s m n p sb o t hf e 3 0 4m n p sa j l da p t e s 小仆口sa r e s u p e r p a r a m a g n e t i ca n dp r e s e n tt h es a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o no f8 6e m u 倡a j l d5 2 e m “gr e s p e c t i v e l y s e c o n d l y ，p s u l f o n a t oc a l i x a r e n e s ( s c a )c o m b i n e d p s( s c a - 心p s )w a s f 曲r i c a t e dt h r o u g hm ea d s o r p t i o nb e t w e e na p t e s 小矾p sa i l ds c ai nw a t e rs 0 1 u t i o n t h et i m er e q u i r e dt 0r e a c ht h ee q u i l i b r i u ma r e3 0m i n u t e sf o rs c 4 aa n d6 0m i n u t e s f o rs c 6 ab o t ht h ea d s o r p t i o n c 印a c i t i e so fs c 4 aa n ds c 6 ad e c r e a s e dw i t h i n c r e a s i n gp ht h ei n c r e a s ei nt h ei o n i cs t r e n 甜hd e c r e a s e dt h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo f s c 4 as t r a i g h t l yb u tf o rs c 6 at h ea d s o r p t i o n c a p a c i t yi n c r e a s es 1 0 w l yt i l lt h e m a x i m u ma tt h ec o n c e n t r a t i o no fo2m f o rn a c l ，a n dt h e nd e c r e a s es i g n i f i c a n t l y n w a sf o u n dt h a tt h ea d s o r p t i o np r o c e s sf o rs c 4 ai si na 鲈e e m e mw i t t ll a n g m u i r i s o t h e r m ，a n dt h em a x i m u ma d s o r p t i o nc a p a c i t yi s2 3 l o 5m o v g t h ea d d i t i o no f n a o hc o u l dd e s o r bs c 4 a t h o r o u g h j yo f ra p t e s m 卧s f i n a l l y s c 4 a 一心p s c o m p o s i t e w a su t n i z e dt o s p e c i f i c r e c o g n i z e a n d u 南开大学硕士学位论文 m a g n e t i c s e p a r a t e t o i u e n ea l l dc h l o r o b e n z e n ei nw a t e rs o l u t i o n nr e v e a l st h a t s c 4 a - m n p sc o u i de f r e c t i v e l ys p e c m c a d s o r b e da 1 1 de 伍c i e m l ys e p a r a t et o l u e n e 锄d c h l o r o b e l l z e n ew i t ham a g n e t i i i 、厂9 6 8 6 9 7 八 u 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本：学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文：学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：二挈轧易 洒b 年y 廓d 日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 解密时间：年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 内部5 年( 最k = 5 年可少丁5 年) 秘密1 0 年( 最长l o 年可少于1 0 年) 机密2 0 年( 最长2 0 年，可少于2 0 年) 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 、 学位论文作者签名：二甬飞乞 6 年歹月；d 日 南开大学硕士学位论文 第一章绪论 近年来，在科学研究中，纳米晶体粒子由于其自身微小尺度而引起的特殊 物理、化学性能现象引起了人们极大的兴趣【l ，”。由于这些纳米晶体的粒径非常 小，它们常常表现出与本体材料不一样的特性，如小尺寸效应、量子效应、表 面和界面效应等。磁性纳米粒子洄s ( m a g n e t i cn a n o p 矾c l e s ) 作为纳米晶体的 一种，在保有纳米晶体粒子的特性的基础上，还以其优越的物理特性f 顺磁性、 比表面积大、旋磁性等) 己经在磁记录队磁性光学器件【4 】、特殊催化剂原料5 】 等方面显示出巨大的应用价值。随着纳米科技与生物医学日益深入的结合，磁 性纳米粒子逐渐在生物、医药领域如细胞标记及分离【6 1 、磁共振成影 ”，药物载 体弘1 等方面显示出广泛的应用前景。可以预见，在未来的科研领域及实际应用中 磁性纳米粒子将成为人们关注的热点。 1 1 磁性纳米粒子 磁性纳米粒子m n p s 一般是指尺寸在1n m 至l o on m 之间的磁性粒子，除 了在物理、化学方面具有纳米材料的介观( 即介于宏观物体与微观分子、原子) 特性外，还具有特殊的磁学性能”。随着纳米科技的不断发展，人们对纳米材料 的性能提出了越来越高的要求。磁性纳米粒子由于其特殊的性质在很多方面具 有广阔的应用前景。 1 1 1 磁性理论m 1 5 l 1 1 1 1 磁性分类 可以被外加磁场所磁化的物体称为磁体。磁体在磁性质上有很大的不同， 因此，有必要把各种磁性进行分类。从实用的角度可以将物质的磁性分为逆磁 一 堕茎奎兰堡主兰垡堡壅 性、顺磁性、反铁磁性、亚铁磁性和铁磁性五个大类，这五种磁性的基本磁结 构如图l1 所示。 原子无磁矩逆磁性 厂原子间无交换作用l 顺磁性 【 r 渐睁眵。f 原子有磁矩 主嘉星辜筹嘉翥作用 墓象霜蓦一反铁磁 j墓器栗垂。亚铁磁性 l 主蓁军凳妻翥换作用) 铁磁性l 磁矩平行排列j f i g u r el lf i v eb a s i cm a 印甜cc o 血9 1 l r 撕o no f m a g n e d s m 0 o d i a m e h r f i g l i r e12c o c r c i v 毋o fm a g n e t i cn a l l o p a n i c l e sv 撕a t c d 、v i t hs i z e 2 弱 磁 性 材 料 强 磁 性 材 料 l；一2吣。 南开大学硕士学位论文 粒子的磁功能性质会受到粒子的大小、形状及晶型影响。图12 显示磁性体 的磁区构造，随着磁性体直径的改变，大粒子形成多磁区结构( m u i t i d o m a i n ) ： 粒径减小，形成单磁区结构( s i n g l ed o m a i n ) ；粒子再更小时则呈现出超顺磁性 ( s u p e r p a r a m a g n e t i s m ) 。超顺磁性常见于强磁性体，反强磁性体超微粒子的集合 体。超顺磁性在较弱磁场易呈磁饱和，且无磁滞和残留磁化。 1 1 1 3 磁化曲线和磁滞回线 在般强磁性体材料内部，磁性体为了较低晶格能，采取减少磁通量的漏 泄，使离子磁矩耦合而电子自旋方向平行排列成小区域，此小区域称为磁区 ( w e i s sd o m a i n ) 。磁区间的交接称为磁壁( d o m a i nw a l l ) ，如图13 所示。当对 铁磁性或亚铁磁性的材料施加外部磁场时，磁区与磁区之间的磁壁会有一磁矩 做连续性的方向变化，起先因磁壁的移动，最后因磁区的旋转而增大磁区，全 体在磁场方向磁化( 图14 ) 。这种响应特性可以由磁化曲线和磁滞回线来表征 ( 图15 ) 。 一翟 f i g l l r e l3m a 印e t i cn u xj e a k a g ef o rs i i i g l e a i i dm u l 石p l e d o m a i nb o d i e s a ) s m a l lp a n i c l e s t h a ta r es i n g l ed o m a i nh a v ei n c r e a s e de n e r g yd u et on u xi e a k a g e ，b u tn oe n e r g yd u et od o m a i n w a l l sb ) a s q u a r ep a n i c l em a th a sb r o k e ni n t om u m p l ed o m a i n sc a na c h i e v et o t a ln u xc l o s e ， b u th a st h ea d d e de n e 唱yo f d o m a i nw a l l s 3 南开大学硕士学位论文 f i g u r el4t h e 虹a r i s i b o np h a s eb e t w e e n 似on e i g h b o r h gd o m a 试 磁性材料的重要特征是具有磁化曲线和磁滞回线，在磁化曲线和磁滞回线 上反映了磁性材料的许多磁特性，如磁导率( s u s c e p t i b i l i t y ) 、饱和磁化强度 ( s a t u r “o nm a g n e t i z a t i o n ) 、剩磁( r e m n a n t ) 、 矫顽力( c o e r c i v i t y ) 等。所以，掌 握磁化曲线和磁滞回线，对于磁性复合材料的设计和应用是十分重要的。 o b r 。 l ( r i b l 丑n 辨i v i n ! _ ，： o0 f i e 融咖n g 廿1 f h 酵s 协- n g t h f 塘i l r e l5m a g n e t i ch y s t e r e s i sc u r v e sa ) mv e r s u shf o raf c r r o m a g n “c ( o rf b 而m a g n 曲c ) m a t e n a lb ) mv e s u shf o ras u p e f p a r 哪a g n e “cs a m p l ec 试e sl a wi sa c c w a t ea tl o w 蹦d s ， w h i l et h el a n g e v i ne q u a t i o n6 t st h em a g n e 石z a t i o nb e h a “o ra ta l lf i e i d s 4 o 乐薯盛t，西憎z a co一苜g口c啊_暑 南开大学硕士学位论文 1 1 2 磁性纳米粒子的特殊性质1 6 l 磁性纳米粒子由于尺寸在1n m 至1 0 0n m 之间，所以在物理、化学方面具 有纳米材料的介观特性外，同时还具有特殊的磁学性能，它的性质主要有： 1 1 2 1 量子尺寸效应 从固体能带理论可知，对于块状金属其传导电子的能谱为准连续的能带。 然而，当颗粒尺寸减小时，连续的能带将分裂为分立的能级。当能级的平均间 距大于热能、磁能、静电能、光子能、超导态的凝聚能时，就会产生异于宏观 的效应，称为量子尺寸效应。对于磁性材料，例如一般块体金属的磁化率为常 数，遵从泡利( p o u l i ) 磁化定律( 磁化率与温度之间无依赖关系) 。但在低温磁场 下，含奇数电子的纳米磁粉的磁化率都遵从居里一外斯( c u i r e w e i s s ) 定律( 磁 化率与温度密切相关) ，而含偶数电子的纳米磁粉的磁化率都为零，这就是磁性 量子尺寸效应。 1 1 2 2 超顺磁性 由单畴磁粉构成的单畴磁性材料在一定临界线温度以下和临界温度以上不 会出现磁滞曲线现象，即剩余磁化强度m 和矫顽力h e 都为零，而且不同温度 下的磁化曲线( m h 曲线) 化为m 府v i s h t 曲线时将互相重合。这与磁性原子、 分子的顺磁性相似，所以称为超顺磁性。 1 1 2 3 宏观量子隧道效应 由于量子力学的作用，一些宏观物体特别是纳米磁粉或膜层中的微观粒子 以隧道方式穿过能垒，从而导致磁化强度、磁通量等磁性的变化，这就是磁性 的宏观量子隧道效应。早期用此效应解释超细镍微粒在低温保持超顺磁性现象。 宏观量子隧道效应的研究对基础和应用研究都有着重要意义。它限定了磁带、 磁盘进行信息存储的时间极限。量子尺寸效应、隧道效应将会是未来微电子器 件的基础，或者它确定了现存微电子器件迸一步微型化的极限。 南开大学硕士学位论文 1 1 2 4 磁有序颗粒的小尺寸效应 强磁性材料的磁畴结构与强磁体的形状、尺寸紧密联系。对于块状材料在 零磁场和弱磁场中通常呈多畴状态以降低静磁能。当块状细粉呈颗粒时，若颗 粒尺寸减小到一临界尺寸，以致畴壁的增长大于静磁能的降低时，多畴态不复 存在，整个颗粒即成为个单畴体，从而获得最低能量而稳定结构。在单畴临 界尺寸时矫顽力h e 达到极大值。 1 - 1 2 5 磁相变温度的变化 一些纳米磁粉的相变温度与同质宏观块状材料的相变温度是不相同的。例 如f e 3 0 4 ，块材的v e n v e y 相变温度为1 1 9k ，但8n m 的f e 3 0 4 磁微粉的v e n e y 温度却低于8 0 k ：又如a f e 2 0 3 块体的m o r i n 相变温度为2 6 0 k 但8n m 的a f e 2 0 3 磁微粉却不再出现m o r i n 相变。 1 1 2 6 表面磁性 纳米磁性材料表面原子具有比体内更低的对称性，因此将会产生表面各向 异性，表面积增大。如纳米磁粉的表面原子数与体内原子数接近，但两者的近 邻态却不相同。例如y f e