（高分子化学与物理专业论文）星形杂臂及支化共聚物的设计合成.pdf

中山大学博士学位论文 星形杂臂及支化共聚物的设计合成 星形杂臂及支化共聚物的设计合成 专业：高分子化学与物理 博士研究生：吴兆棉 导师：卢江教授 摘要 本文提出了一个结合可逆加成断裂链转移( r a f t ) “先臂后核技术与醛 基氨氧基“点击偶联反应合成多臂数星形杂臂聚合物的便捷方法。首先通过 r a f t “先臂后核 技术，把线性聚苯乙烯( p s ) 大分子r a f t 试剂与一种全新 设计的含醛基的双烯单体1 ，2 - - ( 2 醛基- 4 乙烯基) 苯氧基乙烷( e 、m a ) 交联， 制备了中心核含有大量醛基的星形聚苯乙烯。星形聚合物核中保留的醛基可以简 单地与带有氨氧基末端的聚乙二醇( p e g ) 进行“点击 反应，得到p s p e g 星 形杂臂共聚物。采用差示扫描量热法( d s c ) 、偏光光学显微镜( p o m ) 研究了 星形杂臂共聚物中p s 对p e g 结晶性能的影响。同时对所得的p s p e g 星形杂臂 共聚物在环己酮中自组装形成j a n u s 状胶束结构的特性也进行了研究。 采用上述方法，通过联用r a f t 先臂后核技术和醛基氨氧基“点击 偶联 反应，简便地合成了多臂数聚( n - 异丙基丙烯酰胺) ( p n i p 枷) 一聚乙二醇( p e g ) 星形杂臂共聚物。首先采用r a f t “先臂后核 路线使线性p n i p a m 与含醛基二 乙烯基单体e v b a 交联，制备了中心核带有多个醛基的星形p n i p a m 。进一步 利用星形聚合物核中的醛基与氨氧基p e g 进行简单的点击反应，合成 p n i p a m p e g 星形杂臂共聚物。研究了拥有不同p e g 含量的p n i p a m p e g 星形 杂臂共聚物水溶液的热诱导胶束化行为差异。通过控制p n i p a m 和p e g 的比例， 所得的双亲水性星形杂臂共聚物可以通过分子间胶束化和分子内胶束，分别组装 成多分子胶柬和单分子胶束。 设计合成了一个既含有醛基又含乙烯基的链转移剂单体( 2 一醛基4 乙烯基) 中山大学博士学位论文星形杂臂及支化共聚物的设计合成 苯基2 一( 十二烷基三硫代碳酸酯基) 2 甲基丙酸酯( f v d m p a ) ，将f v d m p a 与 n i p a m 共聚，制备了聚( n - 异丙基丙烯酰胺) 支化聚合物( b r a n p n i p 枷) 。探 讨了支化点数目和支链长度与化学计量比的关系。利用b r a n p n i p a m 支化聚合 物保留的醛基，在双( 环戊二烯) 二氯化钛的催化下，进一步引发了e - c l 活性 开环聚合反应，得到了聚( n 异丙基丙烯酰胺) 聚( 己内酯) 支化嵌段共聚 物( b r a n p n i p a m b p c l ) 。采用1 hn m r 对支化共聚物的结构进行了分析，结 果表明此嵌段共聚物中每条p c l 支链的结构单元数与p n i p a m 支链相同。 关键词：醛基氨氧基“点击反应，支化共聚物，星形杂臂共聚物，可逆加成 断裂链转移聚合，开环聚合 中山大学博士学位论文星形杂臂及支化共聚物的设计合成 d e s i g na n ds y n t h e s i so fm i k t o a r m s t a rc o p o l y m e r s a n db r a n c h e dc o p o l y m e r s m a j o r ：p o l y m e rc h e m i s t r ya n dp h y s i c s d o c t o rc ：a n d i d a t e ：z h a o m i a nw u s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rj i a n gl u a b s t r a c t af a c i l es y n t h e t i cp a t h w a yt om i k t o a r ms t a rc o p o l y m e r sw i n lm u l t i p l ea r n l sh a s b e e nd e v e l o p e db yc o m b i n i n gr e v e r s i b l ea d d i t i o n - f r a g m e n t a t i o nc h a i nt r a n s f e r ( r a f t ) a r m f i r s t t e c h n i q u e a n d a l d e h y d e a m i n o o x y “c l i c k c o u p l i n g r e a c t i o n s t a r p o l y s t y r e n e ( p s ) w i t ha l d e h y d ef u n c t i o n a l i z e dc o r ew a si n i t i a l l yp r e p a r e db yr a f t a r n l f i r s tt e c h n i q u ev i ac r o s s l i n k i n go ft h ep r e f o r m e dl i n e a rm a c r o - r a f ta g e n t su s i n g a n e w l yd e s i g n e da l d e h y d e - c o n t a i n i n gd i v i n y lc o m p o u n d 6 ，6 ( e t h a n e - 1 ，2 一d i y l b i s ( o x y ) ) b i s ( 3 一v i n y l b e n z a l d e h y d e ) ( e v b a ) i tw a st h e nu s e da sa m u l t i f u n c t i o n a lc o u p l i n ga g e n tf o rt h es u b s e q u e n tf o r m a t i o no ft h es e c o n dg e n e r a t i o n p o l y ( e t h y l e n eg l y c 0 1 ) ( p e g ) a r m sv i at h ec l i c kc o u p l i n gr e a c t i o nb e t w e e ni t sa l d e h y d e g r o u p s a n da m i n o o x y - t e r m i n a t e dp e g s t h ee f f e c to ft h ep sa r m so nt h e c r y s t a l l i z a t i o na b i l i t yo fp e ga r m sw a si n v e s t i g a t e db yd i f f e r e n t i a ls c a n n i n g c a l o r i m e t r y ( d s c ) a n dp o l a r i z e do p t i c a lm i c r o s c o p y ( p o m ) t h ep o s s i b l ef o r m a t i o n o fp s - p e gm i k t o a r ms t a r c o p o l y m e rw i t hj a n u s l i k es e g r e g a t e d s t r u c t u r ei n c y c l o h e x a n o n ew a sa l s oi n v e s t i g a t e d af a c i l es y n t h e t i c p a t h w a y t o p o l y ( n - i s o p m p y l a c r y l a m i d e ) ( p n i p a m ) - p o l y ( e t h y l e n eg l y c 0 1 ) ( p e g ) m i k t o a r ms t a rc o p o l y m e r sw i t hm u l t i p l ea n l l sh a sb e e n d e v e l o p e db yc o m b i n i n g r e v e r s i b l e a d d i t i o n - f r a g m e n t a t i o n c h a i nt r a n s f e r p o l y m e r i z a t i o na n da l d e h y d e a m i n o o x y “c l i c k c o u p l i n gr e a c t i o n s t a rp n i p a mw i t h a l d e h y d ef u n c t i o n a l i z e dc o r ew a si n i t i a l l yp r e p a r e db yr a f ta m l f i r s tt e c h n i q u ev i a 1 1 1 中山大学博士学位论文 星形杂臂及支化共聚物的设计合成 e r o s s l i n k i n go ft h ep r e f o r m e dl i n e a rm a c r o - r a f ta g e n t su s i n gan e w l yd e s i g n e d a l d e h y d e - c o n t a i n i n gd i v i n y lc o m p o u n de v b a i tw a st h e nu s e da 8am u l t i f u n c t i o n a l c o u p l i n ga g e n tf o rt h es u b s e q u e n tf o r m a t i o no ft h es e c o n dg e n e r a t i o np e ga r m sv i a t h ec l i c kc o u p l i n gr e a c t i o nb e t w e e ni t sa l d e h y d eg r o u p sa n da m i n o o x y - t e r m i n a t e d p e g s t h et h e r m o r e s p o n s i v em i c e l l i z a t i o nb e h a v i o ro fp n i p a m p e gm i k t o a r ms t a r e o p o l y m e rw i n ld i f f e r e n tp e ga r mn u m b e r si nw a t e rw a sa l s o i n v e s t i g a t e d o p p o r t u n i t i e sa l eo p e nb o t hf o rt h e r m o - i n d u c e di n t e r m o l e c u l a ro ri n t r a m o l e c u l a r m i c e l l i z a t i o no fp n i p a m p e gm i k t o a r ms t a re o p o l y m e r sv i ac o n t r o l l i n gt h ec o n t e n t r a t i oo fp n i p a ma n dp e gf o r m i n gm u l t i m o l e c u l a rm i c e l l e sa n du n i m o l e c u l a r m i c e l l e sr e s p e c t i v e l y a n e w l yd e s i g n e d c h a i nt r a n s f e r a g e n t 2 - f o r m y l - 4 - v i n y l p h e n y l 2 - ( d o d e c y l t h i o c a r b o n o t h i o y l t h i o ) - 2 一m e t h y l p r o p a n o a t e ( f v d m p a ) w i t ha l d e h y d ea n d v i n y lw a ss y n t h e s i z e da n dc o p o l y m e r i z e dw i t hn - i s o p r o p y l a c r y l a m i d er e s u l t i n g b r a n c h e dp o l y ( n - i s o p r o p y l a c r y l a m i d e ) r e l a t i o nb e t w e e nt h en u m b e ro fb r a n c h e d p o i n t ，b r a n c h e dl e n g t h a n dt h er e a c t i o n s t o i c h i o m e t r yw e r ei n v e s t i g a t e d t h e p r e s e r v e da l d e h y d eg r o u p si nt h eb r a n c h e dp o i n t sw e r eu s e da si n i t i a t o r sf o rr i n g o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o no fe - c a p r o l a c t o n et o f o r mp o l y ( n - i s o p r o p y l a c r y l a m i d e ) 一 p o l y ( e - c a p r o l a c t o n e ) b r a n c h e de o p o l y m e r s ( b r a n p n i p a m - b - p c l ) t h el e n g t ho f p c lb r a n c h e sw a sa n a l y z e db yl hn m r k e y w o r d s ：a m i n o o x y - a l d e h y d e d i c k c o u p l i n gr e a c t i o n ；b r a n c h e dc o p o l y m e r ； r n i k t o a r ms t a rc o p o l y m e r ；r e v e r s i b l ea d d i t i o n - f r a g m e n t a t i o nc h a i nt r a n s f e r ( r a f t ) ； r i n go p e n i n gp o l y m e r i z a t i o n ( r o p ) i v 中山大学博士学位论文 星形杂臂及支化共聚物的设计合成 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究 工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人 或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：关才匕棉 日期：f d 年月3 日 中山大学博士学位论文星形杂臂及支化共聚物的设计合成 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版，有权将学 位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆、院系资料室被查 阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索，可以采用复印、缩印或其 他方法保存学位论文。 学位论文作者签名：关刁匕牟知 日期：砌p 年占月3 日 导师签名： 日期： t q 中山大学博士学位论文星形杂臂及支化共聚物的设计合成 第一章前言 由s z w a r c 【l 】首创的可控聚合技术使得科学家得以合成结构、组成和分子量都 精确控制的复杂结构聚合物【2 】，特别是星形杂臂共聚物。星形杂臂共聚物是指由 2 种或2 种以上化学组成不同的线性聚合物链连接到同一中心点而形成的聚合物 3 - s 1 由于其具有紧凑的结构、球状的形态和分子内部的嵌段结构特征，使得它 们在先进材料中有多种用途，星形杂臂共聚物已成为一类重要的聚合物【6 1 。过去， 杂臂星形共聚物主要是通过活性阴离子聚合的方法合成，但近年来活性自由基聚 合技术的迅速发展，如原子转移自由基聚合( a t r p ) 7 1 、氮氧自由基聚合( n m p ) 【引、可逆加成断裂链转移( r a f t ) 自由基聚合技术【9 】，大大拓展了星形杂臂共 聚物的合成手段，因为与活性阴离子聚合相比，这些聚合方法适用的单体更多、 操作条件也更为简单。 通常，使用活性自由基聚合技术合成星形聚合物可以分为三种方法 4 , 1 0 , 1 1 】： ( 1 ) “先核后臂”( “c o r e - f i r s t ) 方法。运用一个多官能团引发剂同时引发乙烯 基单体聚合，生成星形聚合物臂，见s c h e m e1 1 a 。( 2 ) “先臂后核”( “a r m f i r s t ) 方法。线性大分子引发剂( m i ) 或大分子单体( m m ) ( 即所谓的“臂”) 与双乙 烯基或多乙烯基交联剂进行反应，形成一个紧密交联的核，星形聚合物的臂则伸 展在外面，如s c h e m e1 1 b 所示。( 3 ) 第三种方法是“接枝法 ( “g r a f t i n g t o a p p r o a c h ”) 。它可以被看做是可控聚合与偶合反应的联用。首先，通过可控聚 合技术合成一个结构清晰明确的聚合物链，即星形聚合物臂。然后偶合到一个多 官能团交联剂核上，如s c h e m e1 1 c 所示。但需要注意的是，在通过可控自由基 聚合( c r p ) 制备星形聚合物臂的时候，通常需要它的活性端基进行修饰，使得 它可以偶合到多官能团交联剂上面。 尽管上面所述的三种合成方法都非常成熟，可以通过各种可控聚合技术去实 现，但它们有各自的优点和缺点，使得它们适用于制备不同种类的星形聚合物。 比如说，“先臂后核 ( “c o r e f i r s t ”) 方法可以制备结构清晰明确的星形聚合物， 通过控制多官能团引发剂中引发点的数目，精确的控制臂的数目。而且，必须假 中山大学博士学位论文 星形杂臂及支化共聚物的设计合成 a 啦鼬n e t l o m t l i n i u a t 饼 m o n o n 均t b沙蟛 、塑唑照 材b a 甘钢蒯妇 v 。篓 - - 、 b l o a t 嵌巾o i 州 黼o m i t i a t o t ” l l s e 羝髂鞠m b l y _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 一 傅，c 髑一 n i i n g c 、飞 f t m o k m e , t 刚讲啦m 群 + _ 诤岔 警羹絮 黟￥ m u 撒幻n e t l o 棚 l 融i 【i l a g _ m t s c h e m e1 - 1 s y n t h e t i ca p p r o a c h e sf o rt h ep r e p a r a t i o no fs t a rp o l y m e r sv i a c o n t r o l l e dp o l y m e r i z a t i o nt e c h n i q u e s ；( a ) t h ec o r e - f i r s ta p p r o a c h ，( b ) t h ea n n f i r s t a p p r o a c ha n d ( c ) g r a f t i n gt o a p p r o a c h 定引发点的反应活性是相等的，引发的速率高于链增长的速率。此方法的最大的 优点是它具有极高产率，所得的星形聚合物很容易分离提纯，只需要把粗产品中 未反应的单体去除。可是，这个方法并不适合于制备星形杂臂聚合物，除非采用 精细设计的多官能团引发剂。同样，在制备多臂数( 3 0 ) 星形聚合物时，需要 合成复杂的多官能度引发剂。另外一点是，虽然臂的数目可以通过端基分析法、 测定支化常数和分离裂解后的星形聚合物臂间接地得到，但是，臂的分子量无法 直接测量。在“g o r e f i r s t 方 2 萎羹黼 中山大学博士学位论文星形杂臂及支化共聚物的设计合成 法中运用活性自由基聚合技术的另一个缺点是，需要特别的预防星形聚合物之间 的偶联反应( “星星 偶联) 。 与“先臂后核法相比，“先核后臂( “锄f i r s t ”) 法却很难获得结构清晰 明确的星形聚合物，虽然星形聚合臂是单独合成的，它的聚合度可以精确的控制。 被引入到星形聚合物中的臂的数目受多个参数的影响，星形聚合物不可避免地会 有很宽的臂数分布。同时，大分子引发剂或大分子单体的转化率不能达到1 0 0 ， 导致需要长时间的分级沉降或透析。但是，“a r m f i r s t ”方法的独特之处在于，你 可以相对容易的制各臂数非常多的( 1 0 0 ) 的星形聚合物，而且星形聚合物拥有 一个有一定大小的交联核，可以在其中方便的引入各种官能度。这些大的核心有 很高的容积，使得这类型的星形聚合物在应用于特定位置隔离时是一种理想载 体。通过“i n - o u t 方法，“a r m f i r s t 方法还可以很容易地制各星形杂臂聚合物。 通过“接枝法 制备星形聚合物，可以使得最终聚合物结构得到最大程度的 控制。这因为臂以及核的合成都可以用非常精确的方法进行，而且，偶合反应是 定量进行的，臂的数目是由多官能团交联剂的官能度控制。然而，要达到定量的 转化率，需要很长的反应时间和臂过量的投料，导致需要长时间的提纯过程。而 且，由于核里面空间位阻妨碍了偶合反应过程，导致即使反应时间很长也无法完 全接枝，很难制备臂数大于2 0 的星形聚合物。像“a r m f i r s t ”方法那样，“接枝 法 可以简单地制备星形杂臂聚合物，通过将几种不同化学组成的、有大量相同 的官能度的臂与多官能度交联剂偶合。 上述的几种方法都可以得到臂或核功能化的星形聚合物，虽然“a r m f i r s t 方法在制备多官能度大体积核心的星形聚合物时有优势。由于核的交联特性， “a r m f i r s t 方法制得的星形聚合物有着独一无二的微观环境。 1 1 可控自由基聚合在制备星形聚合物中的应用 核交联的星形聚苯乙烯最先在1 9 6 8 年由z i l l i o x 等人通过活性聚苯乙烯和二 乙烯基苯( d v b ) 的阴离子聚合制备得到【1 2 】。但直到19 9 0 年代可控活性聚合物 出现，星形聚合物的合成才有了较大的发展。可控自由基聚合【1 3 1 8 1 可以从多种单 体合成低分散性、高分子量的聚合物，反应条件温和，因此它为聚合物的合成开 3 中山大学博士学位论文星形杂臂及支化共聚物的设计合成 辟了一个新纪元。 由于反应条件苛刻和可反应单体有限，过去采用阴离子聚合和阳离子聚合合 成星形聚合物的方法已经被可控自由基聚合取代。可控自由基聚合可以在比较容 易的反应条件下获得拥有高官能度和不同组成的复杂结构聚合物 2 1 。可控自由基 聚合已经通过n m p 、a t r p 和r a f t 聚合成功实现，虽然由于自身技术的特性， 它们都有各自不同的优缺点【1 9 2 2 1 。 由活性大分子引发剂与二乙烯基交联单体生成星形聚合物的可能的机理包 括反应初始阶段交联单体通过加成反应进入大分子引发剂，形成嵌段聚合物，如 s c h e m e1 2 所示。嵌段聚合物接着与更多的交联单体、大分子引发剂、或者其他 嵌段聚合物上悬垂的乙烯基反应。随着越来越多的嵌段共聚物连接在一起，它们 开始形成一个核轻度交联的星形聚合物。如果这些星形聚合物中的核不太紧密， 它们可以互相触及，那么将会发生“星星 偶合反应，得到分子量更高的星形 聚合物。 、h m i c r o s s 1 i n k e r v 心r 嗽_ p 啦m 甜 # t n t r a m o l e c u l a r c r o s 争l i n k i n g o c s p c 妇m 钾 s c h e m e1 - 2 p r o p o s e dm e c h a n i s mf o rt h ef o r m a t i o no fc o r ec r o s s l i n k e ds t a r ( c c s ) p o l y m e r sf r o ml i v i n gm a c r o i n i t i a t o r sa n dc r o s s l i n k e r 4 中山大学博士学位论文星形杂臂及支化共聚物的设计合成 同时，嵌段共聚物和大分子引发剂也可以反应进入这些轻度核交联的星形聚 合物。一旦多数的嵌段共聚物已经被固定在星形聚合物结构时，星形聚合物核里 面可能会发生分子内的交联反应，得到核交联密度更高的星形聚合物。通过分析 反应时间较短的样品，生成带有悬垂乙烯基嵌段共聚物的证据已经用1 hn m r 核磁共振证明它的存在【2 3 2 6 】。但星形聚合的1 hn m r 中仅观测到臂的吸收峰，并 没有观测到核和悬垂乙烯基的吸收。这些结果与核交联星形聚合物的形成机理一 致，虽然在核中仍有可能存在悬垂的乙烯基。 利用可控自由基聚合制备核交联星形聚合物的一个缺点是，通常大分子引发 剂都不能全部反应形成星形聚合物。尽管可以通过小心的控制反应条件或一些特 殊的方法，控制大分子单体进入到星形聚合物中的含量，但是反应基本上不会是 定量进行的。因此，一般需要利用分级沉降纯化粗产品，所得到星形聚合物的分 子量会与粗产物有差异。转化率不能达到1 0 0 的可能原因是：大分子单体自由 基发生了终止，体系中形成了“死链；或者是由于空间位阻作用，使其无法完 全反应。 虽然低分子量聚合物含量不低，而且对我们想要获得的星形聚合物来说并不 重要，但它的存在对计算星形聚合物中臂的数目( 力有一定的影响。通常，计 算臂数时会做以下假定：( 1 ) 反应中所有的交联单体都已经被消耗掉；( 2 ) 所有 的交联单体均反应进入到星形聚合物中，不存在于低分子量部分的聚合物中。那 么厂可以按以下公式计算： 厂= r m l w l 坻枷 公式( 1 一】) 式中、坻锄分别是星形聚合物和臂的重均分子量，通常由配有多角 度光散射检测器的g p c 测定；砌碱是臂的重量分数。 在制备星形聚合物的众多可变因素中，科学家们感到挑战性最大的是寻找最 优化合成条件以及可控的结构。除了可控自由基聚合的类型以外，星形聚合物的 结构( 包括分子量，臂数f 回转半径咫，核的大小) 以及产率( 大分子引发剂 变成星形聚合物的转化率) 会受到各种实验因素的影响，比如：大分子引发剂和 交联剂的种类，催化剂的种类( 对a t r p 来说) ，大分子引发剂的聚合度，交联 单体与大分子引发剂的摩尔比，大分子引发剂的浓度，侧基的引入等等。 5 中山大学博士学位论文星形杂臂及支化共聚物的设计合成 在合成星形聚合物的这些因素中，最重要的是交联单体与大分子引发剂的摩 尔比、大分子引发剂的聚合度以及大分子单体的浓度。撇开一些复杂的因素，可 以得到一些基本通用的规律，比如：交联单体与大分子引发剂摩尔比增加，或者 大分子单体浓度上升，会导致星形聚合物分子量的增加。进一步增加这两个因素， 会导致“星星 偶合反应，使星形聚合物分散性增加，甚至形成不溶的胶体。 大分子引发剂的聚合度增加，会导致星形聚合物的分子量和产率下降。 1 1 1 原子转移自由基聚合( a t l 冲) 在合成星形聚合物中的应用 m a t y j a s z e w s k i 等人【2 7 】和s a w a m o t o 等人【矧最先报道了利用a t r p ，通过一步法 和两步法制备核交联的星形聚合物。人们发现a t r p 是制备高产率、结构清晰明确 的星形聚合物的一个灵活多样的方法。 对铜催化的a t r p ，m a t y j a s z e w s k i 小组的研究表明，对于制备星形聚苯乙烯 【2 7 1 和星形聚丙烯酸正丁酯【2 引，交联单体( d v b ) 与大分子引发剂的最佳摩尔比为 5 至1 5 。星形聚合物的分子量和产率随着d v b 用量的增加而增加，当d v b m i 1 5 时，会导致分子量分布变宽，对d v b p s 体系，会形成不溶的胶体。其他反应因素， 如二乙烯基交联单体的效应、催化剂的种类、卤原子的种类、反应介质以及反应 时间等也进行了研究。 3 ：x = c h 2 ) z ) ( e g d m a )8 ：= c h 2 。r = h 4 ：x ：( c h 2 9 ：x = ( c h 2 ) 2 r = h 5 ：= ( c h 2 ) 6 1 0 ：x = ( c h z ) 4 r = h 6 ：x = ( ( c h 2 ) 2 0 ) 2 ( c h 2 ) z t 1 ：x 。c h 2 + r 。m e j n n l ，童r 薹= 茎黯m e c 删挑 h ，4 h f i g u r e1 - 1 c r o s s - l i n k e r se m p l o y e df o rt h es y n t h e s i so fc o r ec r o s s l i n k e ds t a r 6 9 丫 o 二。 h 月 扎 r 。八6 神 中山大学博士学位论文星形杂臂及支化共聚物的设计合成 p o l y m e r sv i aa t r p 。 在s a w a m o t o 研究小组的一系列报道中嘲衢嚣1 ，研究了采用钌金属催化a t r p 反应，通过一步法合成核交联星形聚合物时不同因素产生的影响，如交联单体的 种类，交联单体与大分子引发剂的摩尔比，大分子单体的聚合度，大分子单体的 浓度，反应温度，溶剂性质，催化剂浓度等等。首先合成了聚甲基丙烯酸甲酯 ( p m m a ) 大分子单体，在甲基丙烯酸甲酯( m a ) 的转化率达到9 0 9 6 时，加入不同 的交联单体，包括双甲基丙烯酸甲酯类单体( 2 - 7 ) 和双甲基丙酰胺类单体( 8 1 4 ) 幽3 ，如f i g u r e1 - 1 所示，摩尔比为1 0 。对p m m a 聚合度和交联剂( 8 ) 的用量 进行了研究，固定m i 的聚合度同时增加p m m a m i 的摩尔比，所得的星形聚合 物的分子量增加，臂数增加。与此类似，固定交联单体p m m a 的摩尔比，增加p m m a 的聚合度也会导致星形聚合物产率增加，分子量升高，可是臂数保持不变。g a o 和m a t y j a s z e w s k i 也对类似的结构影响因素进行了研究啪1 。 1 1 2 氮氧自由基聚合( n m p ) 在合成星形聚合物中的应用 通过n m p 成功合成核交联星形聚合物首先由s o l o m o n 小组所报道【3 l l 。他们 首先通过烷氧基引发剂( 见s c h e m e1 - 3 ) 引发4 一正丁基苯乙烯( t - b s t ) 聚合，焱 制备了线性聚( 4 正丁基苯乙烯) 线性大分子引发剂，然后与d v b 3 2 1 或者d v b 和t - b s t 的混合物【3 1 矧交联，最终制得星形聚合物。 7 d v 8 t b s 1 3 0 0 c 中山大学博士学位论文星形杂臂及支化共聚物的设计合成 s c h e m e1 - 3 s y n t h e s i so fp t b s t a 彻p d v b c 晴s t a rp o l y m e r sv i an m p g p c 结果显示，这两种方法所得的星形聚合物都变现出宽的多峰分布。采 用第一种方法，当在体系中加入d v b 时，发现体系里含有剩余的线性聚合物前 体。而采用第二种方法，即d v b 与t - b s t 共聚，则会导致相当多的内部粒子和 “星星”偶合，所得的星形聚合物分散性非常宽。n m p 方法因此被从新改进【3 4 3 5 1 ， 通过改良的烷氧氨基官能团引发剂，可以使得适用单体的种类更多。通过多种烷 氧氨基末端的大分子引发剂，制得的星形聚合物分散性窄，产率高。 在s o l o m o n 小组报道以后，有几个小组采用n m p 制备星形聚合物进行了详 细的实验【8 3 6 如。h a d j i c h r i s t i d i s 等人通过n m p 方法，研究了交联单体m i 摩尔比， m i 聚合度和反应时间对星形聚合物结构和产率的影响【3 8 】。 1 1 3 可逆加成一断裂链转移聚合( i 认f t ) 在合成星形聚合物中的应 用 首先尝试运用r a f t 聚合技术制备核交联星形聚合物所采用的方法是将二 硫代苯甲酸酯与d v b 交联【3 引，由于中间自由基的副反应【3 9 】和核、分子链可能存 在屏蔽效应 4 0 4 1 1 ，导致得到的聚合物分散性很宽。反应9 小时候，g p c 曲线中 可以清楚的看见大分子引发剂和星形聚合物的峰，面积比例约为1 ：1 。尽管， 随着反应时问继续增长，在4 6 小时后达到最大的9 0 ，g p c 曲线也变得更宽， 而且出现多个峰。相对于a t r p 和n m p 来说，链引发阶段大分子单体消耗较慢 主要归因于r a f t 聚合机理上的差异。假设线性聚合物自由基进攻位于轻度交联 星形聚合物中的二硫代苯甲酸酯基团，释放出二硫代苯甲酸酯端基的线性聚合物 链，反之亦然，可以理解，线性聚合物链的消耗是很慢的。所以，通常r a f t 聚合链转移大分子单体与交联剂反应所得的核交联星形聚合物的分散性较宽。 然而，p a n 等人报道了可以通过控制溶剂制备低分散性星形聚合物，原位生 成的嵌段聚合物会发生聚集和胶束化【4 2 剐】。例如，当二硫代苯甲酸基端基的p e g 链转移大分子引发剂与苯乙烯和d v b 在5 ：1v v 乙醇：四氢呋喃混合液，以a i b n 为引发剂，可以得到分散性为1 0 9 的星形聚合物【4 2 】。另外一个类似的研究采用 8 中山大学博士学位论文星形杂臂及支化共聚物的设计合成 四氢呋喃( t h f ) 进行，强调了溶剂组成的重要影响。t h f 对p s 、p o l y d v b 和 p e g 均是良溶剂，在水和t h fl ：1 溶液中反应2 4 小时后，体系形成凝胶，聚 合物分散性很宽。类似地，通过二硫代苯甲酸酯末端聚苯乙烯大分子引发剂和丙 烯酣删或者4 乙烯基吡啶【4 2 1 反应，制备了含酸化或碱化极性核，和非极性臂的 星形聚合物，如s c h e m e1 4 所示。 s c h e m e1 - 4 f o r m a t i o no fp s t 盯m p ( a a c o e d g m a ) c 吣s t a rp o l y m e r sv i ar a f t p o l y m e r i z a t i o na n di ns i t um i c e l l i z a t i o n 1 2 可控自由基聚合在制备星形杂臂聚合物中的应用 通过可控自由基聚合合成星形杂臂聚合物主要有以下两种方法，即“i n - o u t 法和多大分子引发剂法。“i n o u t ”方法已被证明可以成功合成含有两种或以上有 不同化学组成的臂的星形聚合物，首先包括制备一个中心对称的星形聚合物，它 可以作为多官能团引发剂用于后续生成第二种臂。制得注意的是，由于紧密的核 的位阻效应，降低了生成第二种臂的反应的引发效率，导致星形杂臂聚合物中第 二种臂的数量总是少于第一种臂。相对地，星形杂臂聚合物可以通过在同一个反 应中加入不同的大分子单体或大分子引发剂相对容易的获得。 9 中山大学博士学位论文星形杂臂及支化共聚物的设计合成 1 2 1 “i n o u t 刀法合成星形杂臂聚合物 在“i n - o u t ”方法中，首先通过“先臂后核”方法合成一个结构对称的星形聚 合物，因为它的核中保留了引发点，这个星形聚合物前体可以作为大分子引发剂， 后续引发第二种单体的聚合反应，最终得到星形杂臂共聚物。d u 等人在p e g 中 引发苯乙烯的a t r p ，制备了两亲性p s p e g 星形杂臂聚合物，它在水t h f 溶液 中能自组装形成胶束【4 5 】。1 hn m r 分析结果可以推算星形杂臂聚合物中乙二醇重 复单元与苯乙烯重复单元之比为7 ：8 ，元素分析得到的比例为4 ：3 ，与苯乙烯的转 化率相当吻合。 为了研究星形聚合物核中引发点在生成第二种臂时的引发效率，g a o 等人使 用一个可以降解的交联剂，双( 2 甲基丙烯酰氧基乙氧基) 二硫化物( 1 8 ，见 s c h e m e1 5 ) ，制备了星形杂臂聚合物【矧。 u 、 新 坚翌 踟一岭廿 s c h e m e1 - 5 s y n t h e s i sa n d c l e a v a g eo f m i k t o a r ms t a rp o l y m e r sp r e p a r e dv i aa t r p a n dt h e “i n o u t a p p r o a c h 大分子引发剂p m m a 与二硫化物1 8 反应，得到p m m a 星形聚合物p 2 。使 用p 2 作为生成第二种臂的大分子引发剂，与正丁基丙烯酸聚合。反应5 小时候， 1 0 j l l 乏，撇一 s，。70。虢 中山大学博士学位论文 星形杂臂及支化共聚物的设计合成 其动力学曲线偏离线性比较严重，g p c 分析结果表明通过分子内发生二聚反应， 产生了“星星 偶联，在反应时间加长时，可以观察到凝胶化。将此星形杂臂 聚合物降解，得到两种嵌段共聚物的混合物，确证了并不是位于均臂星形聚合物 p 2 中的每个引发点都参与引发了正丁基丙烯酸的聚合。 1 2 2 多大分子引发剂法合成星形杂臂聚合物 此方法最近由m a t y j a s z e w s k i 研究组首次报道h 力，通过将不同的线性大分子 引发剂与- 7 , 烯基苯进行一步交联反应，得到星形杂臂共聚物。将d v b 与不同 化学组成但反应活性相近的大分子引发剂一起引发a t r p 聚合。制备了含两种或 多种不同化学组成的臂的星形杂臂聚合物，如s c h e m e1 - 6 nm o l e rnk 尸。 p o l y a b r pm o l e r - ，、，。 p o l y b b r o n e - p o t c r o s s - l i n k i n g a 了r p ( p o l y a ) , , , , ( p o l y b ) 口p o l y xm i i d o a r ms t a r s c h e m e1 - 6 s y n t h e s i so fm i k t o a n ns t a rc o p o l y m c r sb yc r o s s l i n k i n gd i f f e r e n t k i n d so fl i n e a rm i sv i at h ea r m f i r s tm e t h o d 这个方法的非常简单，而且通用性好，但是当大分子引发剂的活性不同的时 候，由于反应速率不一样，此时合成星形杂臂共聚物的难度较大。 1 3 “点击刀化学合成星形杂臂聚合物 上述合成方法都有各自的局限性。因此，近年来研究者们不断努力去发展更 加方便、高效的途径合成星形杂臂共聚物。在这方面的主要工作重点之一是结合 中山大学博士学位论文 星形杂臂及支化共聚物的设计合成 不同的活性自由基聚合技术与“点击化学”技术【4 1 1 ，合成星形杂臂共聚物。“点 击反应首先由s h a r p l e s s 等人提出【5 2 1 ，因为这个化学反应非常快速而且具有高选 择性，已赢得了人们的广泛关注。现时最流行的“点击 反应是铜催化的炔叠 氮成环加成反应。联用“点击化学”和其他活性自由基聚合技术，多种含有不同 化学组成的星形杂臂共聚物已经被合成出来【5 3 9 1 。但采用这个方法得到的星形杂 臂共聚物的臂的数目一般较少。 刘世勇等人【4 8 】通过结合a t r p 和点击化学，合成了结构清晰的两亲性温敏三 臂星形聚合物，三种臂分别是聚乙二醇( p e g ) ，聚( 叔丁基甲基丙烯酸酯) ( p 出m a ) 和聚( n - 异丙基丙烯酰胺) ( 踟蝴) 。先通过铜催化炔叠氮点击 反应，把带有炔基端基的p e g 与含叠氮基团的三官能团偶联剂反应，然后在末 端p e g 大分子引入卤原子，引发肛异丙基丙烯酰胺反应，制得p e g p n i p a m 嵌 段共