（凝聚态物理专业论文）sm3eu3掺杂稀土化合物纳米晶的光致发光性能研究.pdf

河南大学凝聚态物理专业2 0 0 6 级硕士学位论文 摘要 由于稀土元素独特的电子层结构，纳米稀土化合物表现出许多优异的光、电、 磁功能，尤其是稀土元素具有一般元素所无法比拟的光谱性质，有关纳米稀土发 光材料的研究已引起广泛的关注和兴趣。在众多用作激活剂的稀土离子中，e u 3 + 、 s m 3 + 离子是很有效的激活剂，被激发时有很强的可见荧光发射，在多色显示上有 着重要的应用。虽然纳米稀土发光材料能够提高显示器件的空间分辨率，但由于 纳米颗粒表面态的猝灭效应，其发光效率往往会随着尺寸的减小而降低；并且， e u 3 + 所发射红光的纯度强烈依赖于它所处格位的对称性。因此，本论文中，我们 采取共掺杂的手段有效地改善了样品的发光性质，重点讨论了b i 离子掺杂对提 高l a 2 0 3 ：s m 3 + 纳米晶发光强度的影响和v 5 + 离子掺杂对优化g d 2 币2 0 7 ：e u 3 + 纳米 晶光谱结构的影响。取得了一些有意义的结果，如下： 1 采用燃烧法制得了纯的l a 2 0 3 ：s m 纳米晶，所制得样品在2 4 3n l n 和4 0 7n l n 的激发下，均出现了中心位于5 6 4n l l l ，6 0 8n l n 和6 5 1n l n 的三组发射峰，分别对应 着s m 3 + 的4 g 5 ，2 - 6 h 5 2 ，4 g 5 ，2 _ 6 h 7 ，2 和4 g 5 尼_ 6 h 9 1 2 的能级跃迁，其发射强度与s m 3 + 离子的掺杂浓度密切相关，最佳摩尔掺杂浓度为1 0 。并且，随着退火温度的提 高，样品的结晶性能和发光强度不断提高。 2 燃烧法制备了不同b ，掺杂浓度的l a 2 0 3 ：s i n ，b i 纳米晶，透射电子显微镜 ( t e m ) 结果显示样品的形貌近似球形，颗粒尺寸在4 0 6 0n n l 范围内。掺b i ”和不 掺b i 3 + 的所有样品均具有相似的光谱形状，都表现出s m 3 + 的特征发射。随着b i 3 + 掺杂浓度的不同，l a 2 0 3 ：s m 3 + 纳米晶的发光强度得到了不同程度的增强，当b i 3 + 摩尔掺杂浓度在o 8 时增强最大。研究表明，这是由于b i 3 + 的发射谱和s m 3 + 的激 发谱之间大面积的重叠满足了敏化条件，从而使得b i 3 + 向s m 3 + 有效的能量传递产 生。 3 采用溶胶一凝胶法成功制备了不同退火温度和不同e u 3 + 离子掺杂浓度的 g d 2 t i 2 0 7 ：e u 纳米晶样品。在室温下测试了g d 2 t i 2 0 7 ：e u 纳米晶的光致发光光谱， 结果显示退火温度、激活剂的浓度对g d 2 t i 2 0 7 ：e u 纳米晶发光强度的有重要的影响。 随着退火温度的提高，样品在3 0 3n n l 激发下的发射强度逐渐增强；随着e u 3 + 离子 掺杂浓度的增加，g d 2 t i 2 0 7 ：e u 纳米晶纳米晶的发射强度先增加后减小，最佳掺杂 摩尔浓度为4 0 ，此时g d 2 t i 2 0 7 ：e u 纳米晶的发射强度最大。 4 溶胶凝胶法制备了v 5 + 掺杂的g d 2 t i 2 0 7 ：e u ，v 纳米晶，所得样品的颗粒尺 寸在6 0 8 0m 1 1 范围内。研究结果显示，v 5 + 的掺杂浓度是影响电偶极( 5 d o 7 r ) 与磁 偶极( 5 d o 7 f ! ) 发射强度比的主要因素，这主要是因为掺v 5 + 后产生了各种各样的晶 格缺陷和杂质，从而改变了e u 3 + 离子所处格位周围的晶体场环境，使得电偶极跃 迁允许。因此，通过引入v 5 + 离子，我们成功地实现了对g d 2 t i 2 0 7 ：e u 3 + 纳米晶光谱 结构的优化。 关键词l a 2 0 3 ：s m 3 + 纳米晶；g d 2 t i 2 0 7 ：e u 3 + 纳米晶；b i ”：v 5 + ；荧光增强； 能量转移 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 6 级硕士学位论文 a b s t r a c t n a n o s i z e dr a r e e a r t hd o p e dp o w d e r sd i s p l a ym a n ye x c e l l e n tf u n c t i o n sb a s e do n p h o t o l u m i n e s c e n c e ，e l e c t r i ca n dm a g n e t i cd u o t ot h eu n i q u ee l e c t r o ns t m c t l 聆o f r a r e - e a r t h ，e s p e c i a l l yp h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e s t h e r e f o r e ，s i g n i f i c a n ti n t e r e s ti n i n v e s t i g a t i o no fn a n o s i z e dr a r e - e a r t hp h o s p h o rm a t e r i a l sh a db e e ne m e r g e d a m o n g r a r e e a r t hi o n sa sa c t i v a t o r s ，e u r o p i u m ( e u 3 + ) a n ds a m a r i u m ( s m 3 + ) a r ev e r ye f f e c t i v e a n ds h o wv e r ys t r o n gl u m i n e s c e n c eu n d e re x c i t a t i o n s o ，t 1 1 e ya r eu s e di nm u l t i c o l o r d i s p l a yw i d e l y t h o u g h ，n a n o s i z e dr a r e - e a l t hd o p e dp o w d e r sc a l li m p r o v et h es p a t i a l r e s o l u t i o no fd i s p l a yd e v i c e s ，t h el u m i n e s c e n te f f i c i e n c yo fp h o s p h o ri sr e d u c e d 嘶t 1 1t h e d e c r e a s eo ft h eg r a i ns i z ed u et oal a r g ec o n t r i b u t i o no ft h es u r f a c es t a t e st ot h e n o n r a d i a t i v et r a n s i t i o n a d d i t i o n a l l y , f o re u a + i o n s ，t h ep u r i t yo f r e de m i s s i o nd e p e n d s o nt h es y m m e t r yo fl a t t i c es i t e so fe u ”i o n s i nt h i st h e s i s ，w ei m p r o v e dt h ep l p r o p e r t i e ss u c c e s s f u l l yb yc o d o p i n go t h e r i o n sa sc o a c t i v a t o r s ，a n dw em a k ea c o m p r e h e n s i v es t u d yo ne 舵c to fb i 3 + d o p i n g t oi n c r e a s ep li n t e n s i t yo fl a h 0 3 ：s m 3 + ，a s w e l la se f f e c to fv 5 + t oi m p r o v et h ep ls p e c t r u mo fg d 2 t i 2 0 7 ：e u 3 + t h es i g n i f i c a n t r e s u l t sa r el i s t e da sf o l l o w s ： 1 w ep r e p a r e dn a n o c r y s t a l l i n es m 3 + d o p e dl a 2 0 3p h o s p h o r sb yc o m b u s t i o nr o u t e u n d e rt h ee x c i t a t i o no f2 4 3a n d4 0 7n n lt h ep h o s p h o rc a np r o d u c et h et h r e eg r o u p so f e m i s s i o nl i n e sc e n t e r e da ta p p r o x i m a t e l y5 6 4 ，6 0 8a n d6 51n l nc o r r e s p o n d i n gt ot h e i n t r a4 f - 4 ft r a n s i t i o n s4 g 5 2 6 h 5 ，2 ， 4 g 5 ，2 6 h 耽 a n d4 g 5 ，2 _ 6 h 眈o fs m 3 +i o n s ， r e s p e c t i v e l y t h el u m i n e s c e n c ei n t e n s i t yo ft h ea s s y n t h e s i z e ds a m p l e si sa s s o c i a t e d w i t hd o p i n gc o n c e n t r a t i o no fs m + i o n sa n dt h eo p t i m u md o p i n gc o n c e n t r a t i o ni s d e t e r m i n e da s1 0m 0 1 b e s i d e s ，t h ec r y s t a l l i n i t yo fl a 2 0 s ：s mp h o s p h o r si sg r e a t l y i m p r o v e db yi n c r e a s i n ga n n e a l i n gt e m p e r a t u r e a sar e s u l t ，t h el u m i n e s c e n c ei n t e n s i t yi s e v i d e n t l ye n h a n c e d 2 s m 3 + b i 3 + c o d o p e dl a 2 0 3p h o s p h o r sw e r eo b t a i n e db yc o m b u s t i o nr o u t e a c c o r d i n gt ot h er e s u l t so ft r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y , l a 2 ( 1 - 0 0 1 - y ) s m 0 0 2 b i 2 y 0 3 n a n o p a n f c l e sa r es p h e r i c a l l i k ew i t hab r o a ds i z ed i s t r i b u t i o n o f4 0 6 0n n l t h e e m i s s i o ns p e c t r ao fa l ls a m p l e ss h o ws i m i l a rs p e c t r a lp r o f i l e sw i t ht h r e eg r o u p so f 1 1 1 e m i s s i o nl i n e sc o r r e s p o n d i n gt ot h ei n t r a4 f - 4 ft r a n s i t i o n s4 g 5 陀一6 h 5 尼，4 g 5 ，2 _ 6 h 7 t 2a n d 4 g 5 2 _ 6 h 眈o fs m 3 + i o n s ，r e s p e c t i v e l y t h ep le m i s s i o ni n t e n s i t yo fs m 3 + i o n si s e n h a n c e dg r e a t l yb ya d d i t i o no fv a r i o u sc o n t e n t so fb i pi o n s ，a n dt h eo p t i m u md o p i n g c o n c e n t r a t i o nw a sf o u n dt ob e0 8m 0 1 o fb i 3 + i o n s t h em e c h a n i s mw a si n v e s t e d ，t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h es p e c t r a l o v e r l a pb e t w e e nt h ee m i s s i o no fb i 3 + i o n sa n dt h e e x c i t a t i o no fs m 3 + i o n sl e a d st oa ne f f i c i e n te n e r g yt r a n s f e rf r o mb i 3 + t os m 3 + i o n s 3 w - ep r e p a r e dn a n o c r y s t a l l i n eg d 2 t i 2 0 7 ：e u 3 十p h o s p h o r sw i t hv a r i o u se u 3 + d o p i n g c o n c e n t r a t i o nb ys o l - g e lm e t h o d p ls p e c t r ao ft h es a m p l e sw e r em e a s u r e da tr o o m t e m p e r a t u r e t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ep li n t e n s i t yo fg d 2 t i 2 0 7 ：e u 3 + i sa s s o c i a t e dw i t h t h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r ea n dd o p i n gc o n c e n t r a t i o no fe u 计i o n s w i t hi n c r e a s i n g a n n e a l i n gt e m p e r a t u r e ，t h ep li n t e n s i t yo fg d 2 t i 2 0 7 ：e u 3 十w a se n h a n c e dg r e a t l y ；w i t h i n c r e a s i n gt h ee u s + d o p i n gc o n c e n t r a t i o n ，t h ep li n t e n s i t yo fg d 2 t i 2 0 7 ：e u 3 + w a s e n h a n c e da tf i r s tt ot h em a x i m u ma n dt h e nd e c r e a s e sg r a d u a l l y , a n dt h eo p t i m u md o p i n g c o n c e n t r a t i o ni sd e t e r m i n e da s4 0m 0 1 4 e u vc o - d o p e dg d 2 t i 2 0 7n a n o p a r t i c l e sw e r eo b t a i n e db ys o l g e lm e t h o d s i z eo f t h ep a r t i c l e sh a sab r o a dd i s t r i b u t i o nf r o m6 0t o8 0n l n t h ep r e s e n tr e s u l t ss h o wt h a tt h e d o p i n gc o n c e n t r a t i o no fv 十i so n ei m p o r t a n tf a c t o ri nd e t e r m i n i n gt h ei n t e n s i t yr a t i oo f 5 d o - 7 f 2 s d o 一7 f 1 ，w h i c hi sa s c r i b e dt ot h es t r o n gi n f l u e n c eo ft h ed e f e c t s ，a sw e l la st h e l o c a lc h e m i c a le n v i r o n m e n to nt h ep l p r o p e r t i e s o fe u 计e m i t t e r u l t i m a t e l y , m o d i f i c a t i o no np lp r o p e r t i e so fg d 2 t i 2 0 t ：e u 3 十w a sa c c o m p l i s h e db yi n t r o d u c i n g v a r i o u sa n l o u n t so f v 5 + i o n si n t ot h eh o s tm a t r i x k a y w o r d s ：l a 2 0 3 ：s m 3 + n a n o c r y s t a l l i n e ；g d 2 t i 2 0 7 ：e u 3 + n a n o c r y s t a l l i n e ；b i 3 + ；v 5 + ； e n h a n c e dl u m i n e s c e n c e ；e n e r g yt r a n s f e r i v 关于学位论文独立完成和内容创新的声明 本人向河南大学提出硕士学位申请。本人郑重声明：所呈交的学住论文是 本人在导师的指导下独立完成的，对所研究寺勺课题有新的见解。据我所知，除 文中特别加以说明、标注和致谢的地方外，论文中不包括其他人已经发表或撰 写过的研究成果，也不包括其他人为获得任何教育、科研机构的学位或证书而 使用过的材料。与我一同工作的同事对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 7 明确的说明并表示了谢意，氢瓠i 毒。也，嘞t ，；! j ：爹；6 ，鼻 学位年菁旗擘住毒支作者，霉毒：! 猫坠 学位诤请沁 擘住论文作者，釜名：t ：至j 氲：2 坠 雾“，：。：惭。，：7 j 多“。：，- _ ：? 曩移：丢i 蘩蠹+ j ；j 。尊龟 炭三誉j ：；7 ：；娑c ：麓缈、日爹，毒茹憝”：；鬈；：i 娑c ：嚣勇麓日 蓦 一“：， 磊：t；弩；。：羹j 毋! 彳，。，- 私罄 囊i ；i 挚：季j ：墨7 专：夕；。j ，车；i ；，。芸藿 篱，关于学位论文著作权使用授权书二錾 麓一如归答荔j - 一岛i 瓤痿渤婶。毫箩 本人经河南大学审核批准授子硕士学位。作为学位论文的作者，本人完全 了解并同意河南大学有关保留、使用学位论文的要求，即河南大学有权向国家 图书馆、科研信息机构、数据收集机构和本校图书馆等提供学位论文( 纸质文 本和电子文本) 以供公众检索、查阅。，本人授权河南大学出于宣扬、展览学校 学术发展和进行学术交流等目的，可麒采取影印：缩印、扫描和拷贝等复制手 段保存、汇编学位论文( 纸质文本和电子文本) 。 ( 涉及保密内容的学住论文在解密后适用本授权书) 学位获得者( 学位论文作者) 釜名：鎏亟 学位论文指导教师釜 第1 章绪论 1 1 发光的定义 第1 章绪论 当物质受到诸如光照、外加电场或电子束轰击等的激发后，吸收外界能量，处 于激发状态，只要该物质不会因此而发生化学变化，它在跃迁回到基态的过程中， 吸收的能量会通过光或热的形式释放出来。如果这部分能量是以可见光或近可见 光的电磁波形式发射出来，就称这种现象为发光【1 1 。要区别某一材料是否发光并没 有明显的界线，一般条件下不发光的材料在非常强的激发下也可以有微弱的发光， 有的材料需要将纯度提高，发光才能变好；有的材料纯度高也不够，要掺进一些 “杂质”才能有更好的发光。就无机固体发光材料而言，有纯材料和掺杂材料发 光两种。纯发光材料是指那些基质本省就可发光的材料，这类材料的数目不是很 多；而最常见的是掺杂的发光材料，如稀土发光材料，这类材料基质本身并不发 光，需要掺杂某些“杂质 ，这些“杂质在基质晶格中形成发光中心从而使材料 具有发光性能【2 】。 对于各种发光现象，按被激发的方式的不同可以分成以下几类：光致发光、 电致发光、x 射线及高能粒子发光、阴极射线发光、生物发光和化学发光等。 1 1 1 光致发光 物体依赖外界光源进行照射，从而获得能量，产生激发导至发光的现象 称为光致发光。紫外辐射、可见光及红外辐射均可引起光致发光，如磷光与 荧光。光致发光主要分为两种类型：本征发光和非本征发光。本征发光包括带一 带跃迁发光、激子发光和交叉发光三种类型；非本征发光可分为局域和非局域型 ( 取决于基质晶格受激的电子和空穴是否参与发光过程，或发光激发和发射过程 是否被限制于局域中心【3 】) 。 1 、带一带跃迁发光 带一带跃迁发光是由于导带中电子和价带中空穴的复合产生的发光，非常纯 的晶体在相对高温的情况下可以观察到这种发光现象。如，在s i 、g e 和一些i i i b v b 1 塑重奎兰堂窭查塑墨童些! ! ! ! 堡堡主兰垡笙茎 族化合物( 如g a a s ) 中观察到这种现象。 2 、激子发光 激子有两种：w a n n i e r 激子和f r e n k e l 激子，激子在晶体中运动传递能量过程中， 电子和空穴的复合产生发光。w a n n i e r 激子是由导带中电子和价带中空穴通过库仑 相互作用束缚在一起而形成的激子，类似于一个氢原子。w a n n i e r 激子模型对无机 半导体，如i i i b v b 族和i i b 一b 族化合物较为适用，电子和空穴的波函数在空间 的扩展范围通常比晶格常数大得多。当构成激子的电子和空穴的波函数在空间的 扩展范围比晶格常数小的情况下，使用f r e n k e l 激子模型。典型的例子是有机分子 晶体，如葸和t e t r a c e n e 以及无机络合盐，包括过渡族离子，如矾酸盐( y v 0 4 ) 、钨 酸盐( c a w 0 4 ) 、b a p t ( c n ) 4 4 h 2 0 和c s 2 u 0 2 c h 等。 3 、交叉发光 交叉发光是指价带中的电子与核带最外面产生的空穴复合而发的光。这种发 光在1 9 8 2 年用x 射线脉冲激发b a f 2 样品时首次测到的。现在在许多碱和碱土卤 化物及双卤化物中都已经观测到交叉发光现象。只有当价带顶和核带最外面的能 量差小于带隙时，即e 。v e g ，才能产生交叉发光。因此，只有在满足e 。， 、 土= c 一 c 2 0 ( d e g ) 图2 - 2 不同温度退火后的l a 2 0 3 ：s m 纳米晶的x r d 图 t e m p e r a t u r e ( 。c ) 图2 - 3 不同退火温度后l a 2 0 3 ：s m 纳米晶的粒度变化图 从图2 3 中可以看出，经7 0 0 0 c ，8 0 0 0 c ，9 0 0 0 c 和1 0 0 0 0 c 退火后，晶粒平均尺 寸分别为3 5n m ，4 7n i n ，5 4n m ，6 5n m ，晶粒尺寸随着退火温度的提高而增大。这是 因为较高的退火温度能消除部分晶界，使相邻的晶粒出现团聚，从而导致粒径的 增大。退火温度有利于晶体的晶化，会使晶粒增大。本实验中，为了能使粒度在 纳米范围内，我们选择8 0 0 0 c 作为最佳退火温度。 2 l e u ) n i s o堇母苟己。 塑塑奎兰鳖壅查望堡主些! ! 竺望婴主兰垡丝苎 一 2 2 3 2s m 3 + 离子掺杂浓度对l a 2 0 3 ：s m 纳米晶结晶性及粒径的影响 图2 - 4 为不同s m 3 + 离子掺杂量的l a 2 0 3 纳米晶8 0 0 0 c 退火后的x r d 图，从图 中可以看到，不同s m 3 + 离子掺杂量的样品均为纯的六角相l a 2 0 3 ，没有出现其他 杂相峰，并且衍射峰的形状不随s m 3 + 的掺杂浓度的改变而改变。从插图中可以看 到，随着掺杂浓度的增加，衍射峰峰位向角度较大的方向移动，这是因为掺杂离 子s m 3 + 离子( o 9 6a ) 的半径比l a 3 + 离子( 1 0 6a ) 小的缘故。以上结果表明s m 离 子已完全进入晶格占据l a 3 + 的位置，且s m 3 + 离子的引入没有改变l a 2 0 3 的晶体结 构。不同s m 3 + 离子掺杂量的l a 2 0 3 ：s m 纳米晶的衍射峰强度、衍射峰的半高宽的变 化不很明显，说明s m 3 + 离子的浓度对样品的结晶性和晶粒的生长的影响较小。 一 3 西 、- 一 。丽 c m 一 三 2 0 ( d e g ) 图2 48 0 0 c 退火后得到的l a 2 0 3 ：s m 纳米晶的x r d 2 3l a 2 0 3 ：s m 纳米晶的发光性质研究 在稀土粒子掺杂的发光体系中，离子的发光所需能量来自于两种途径，一是 稀土离子本身能级被激发所造成的跃迁发射，二是基质吸收能量再传递给稀土离 子发光。为研究纳米晶l a 2 0 3 ：s m 的光学性质，我们选择6 5 1n i n 做为接收光波长， 用稳态一瞬态荧光光谱仪测得l a 2 0 3 ：s m 纳米晶的激发光谱，如图2 5 所示。 第2 章l a 2 0 3 ：s i n 纳米晶的制备和发光性质研究 w a v e l e n g t h ( nm ) 图2 - 5l a 2 0 3 ：s m 纳米晶的激发光谱，监测光波长为6 5 in m 从激发谱上可以看出光谱主要包括两个部分：2 0 0 2 5 0n i n 的宽带激发峰，它来 源于基质氧化物的吸收1 2 7 】。基质氧化物吸收能量，在能量传递过程中由s m 3 + 俘获。 当使用2 4 3a m 激发光激发样品时，可观测到s m 3 + 的特征发射，这说明l a z 0 3 这种 基质与稀土s m 3 + 离子之间存在着良好的能量传递。另外，位于3 0 0 5 0 0n l i l 的激发 峰主要是由s m ”的4 ，组态内的各能级间的跃迁所致，其中以4 0 7l i r a 处的 6 h 5 ，2 _ 4 k i i 2 跃迁最强，由此可以看出可见光也能有效激发l a 2 0 3 ：s m 样品，表明这 类材料能实现常光充能。 图2 - 6 是l a 2 0 3 ：s i n 纳米晶的室温p l 发射谱。该谱是用美国j o b i n y v o n s p e x h o r i b a 公司的t a u 一3 型稳态一瞬态荧光光谱仪测得，激发源是4 5 0w 的x e n o n 灯，激发波长是2 4 3n i l 和4 0 7n m 。 从图中我们可以得到以下几点结论：首先，在2 4 3n l l l 和4 0 7n l t l 的激发下， 样品l a 2 0 3 ：s m 纳米晶都能得到很强的s m 3 + 特征发射，其发射峰分别位于5 6 4n n l ， 6 0 8n m 和6 51l i r a 处，分别对应着s m 3 + 的4 g 5 尼一6 h 娩，4 g 5 2 6 h 7 忍和4 g 5 忍一6 h 9 a 的能级跃迁，并且由于在晶体场中6 h j 能级发生劈裂，导致了光谱的精细结构。其 一3西一扫isc卫cj也 翌堕奎兰墼壅查塑垩兰些! 塑! 丝堡主兰垡堡兰 次，4 g 5 忍_ 6 h 9 2 跃迁的6 5 1l l i n 发射光的光谱强度最大。最后，样品l a 2 0 3 ：s m 在 4 0 7n n l 激发下的发射强度要远远大于样品在2 4 3n r i l 处的发射强度，这说明s m 3 + 本身能级激发比基质l a 2 0 3 吸收能量再传递更有利于s m 3 + 的特征发射。 w a v e l e n g t h ( n m ) 图2 石l a 2 0 3 ：s m 纳米晶的发射光谱，激发波长为：( a ) 2 4 3n m ，( b ) 4 0 7n m 2 3 1 退火温度对l a 2 0 3 ：s m 纳米晶发光强度的影响 为了研究不同退火温度对样品l a 2 0 3 ：s m 发射强度的影响，图2 7 给出了相同 s m 3 + 掺杂量下制各的样品经7 0 0 0 c 、8 0 0 0 c 、9 0 0 0 c 、1 0 0 0 0 c 退火的样品在6 5 ln m 处的发射图，其激发波长为4 0 7n i n 。插图给出的是在2 4 3n i l l 激发下，样品l a 2 0 3 ：s i n 的发射强度随退火温度的变化。 从图中可以看出，无论是在4 0 7n m 的激发还是在2 4 3n n l 的激发下，样品 l a 2 0 3 ：s m 的发射强度和退火温度密切相关。随着退火温度的提高，样品结晶更加 完好，表面缺陷减少，粒径变大，从而减少了无辐射跃迁的渠道，因而样品的发 射强度也得到增强。虽然高温有利于s m 3 + 的特征发射，但过高的温度会导致样品 发生严重的团聚，因此我们选择8 0 0 0 c 做为样品的最佳退火温度。 2 4 一：仍一x兰c_cj正 第2 章l a 2 0 】：s i n 纳米晶的制各和发光性质研究 w a v e l e n g t h ( nm ) 图2 7l a 2 0 3 ：s m 纳米晶在6 5 1r l m 处的发射强度随退火温度的变化 2 3 2s m 3 + 离子掺杂浓度对l a 2 0 3 ：s m 纳米晶发光强度的影响 稀土离子掺杂发光材料的发光效率不仅和基质的选择有关，在很大程度上也依 赖稀土离子的掺杂量，合适选择稀土离子的掺杂浓度，能有效的提高材料的发光 效率。 在l a 2 0 3 ：s i n 纳米晶中，l a 2 0 3 为基质，s m 3 + 为激活剂，构成发光中心。s m ” 加入量对发光有很大影响：加入量少则构成发光中心数目少，发光亮度低；加入 量多又会引起浓度猝灭。为了找到s m 3 + 的最佳掺杂量，我们分别制备了s m 3 + 掺杂 摩尔浓度分别为0 1 、0 5 、1 o 、2 o 、3 o 的l a 2 0 3 ：s m 纳米晶样品，图2 8 给出了l a 2 0 3 ：s m 纳米晶在6 5 1n m 处的发射强度随s m 3 + 掺杂浓度的变化，激发波 长分别为2 4 3n l t l 和4 0 7r i m 。 从图2 8 中可以看出，无论是在2 4 3 姗的激发下还是在4 0 7n m 的激发下，样 品在6 5 1n l n 处的发射峰强度都是先随s m 3 + 离子掺杂浓度的增加而增强，当s m 3 + 掺杂浓度为1 0 时，材料的发光达到最佳。此后，随着s m 3 + 浓度的进一步增加， 发射峰的强度反而下降。因此，在8 0 0 0 c 退火的l a 2 0 3 ：s m 样品中，s m 3 + 的最佳掺 一3一台一c_cj皿 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 6 级硕士学位论文 杂摩尔浓度为1 0 。 s m 3 + d o p i n gc o n c e n t r a t i o n ( m o i ) 图2 - 8l a 2 0 3 ：s i n 纳米晶在6 5 1l l m 处的发射强度随s m 3 + 掺杂浓度的变化 在一定范围内，荧光粉l a 2 0 3 ：s i n 的亮度随s m 3 + 浓度的增加而增加，这是因为 在l a 2 0 3 ：s m 纳米晶中，s m 3 + 为发光中心，它从外界吸收能量而产生发射，根据固 体两中心s 与a 之间能量传递的几率2 8 1 如( 舛畿肌无舢4 式中，d d 代表共振传递，q a 为a 中心吸收的积分值，n 是基质晶格的介电常 数，r 。为无a 中心时s 中心的发射寿命，l 兀厶为两中心激发与发射的重叠，e 为光子的能量。 在l a 2 0 3 ：s m 纳米晶中，s m 3 + 与s m 3 + 之间的激发与发射会产生少许重叠，即 p s m ，+ - - , s m3 + ( d d ) 不为0 ，因此s m 3 + 与s m ”之间会产生能量的传递。当s m 3 + 浓度较 小时，s m 3 + 之间的能量传递少，同时因共振能量的传递距离一般不大于2 7 r m ，且 s m 3 + 本身吸收的能量又较少，所以此时发光较弱；随着s m 3 + 浓度的增加，s m 3 + 吸 收的能量也增加，发光增强：当s m 3 + 浓度达到一定值时，s m 3 + 之间的能量传递速 一3西一x兰cocj乱 一，3m一=c_ljj正 兰! 兰兰丝垒釜竺竺鲞曼堕型鱼塑垄垄丝星翌窒 率与s m 3 + 发射速率基本相同，s m 3 + 的发光效率最佳，发光强度最大。此后，随s m 3 + 的浓度进一步增加，尽管s m 3 + 吸收的能量增加，但s m ”之间的能量传递速率也增 加，并超过s m 3 + 的光发射速率，s m 3 + 还未将光发射出去就发生了能量的传递，发 光亮度因而下降。 2 3 3l a 2 0 3 ：s m 纳米晶上转换发光性质研究 上转换发光是指当用一种长波长的激发光照射稀土掺杂材料时，发光中心的 辐射光子的能量比激发光子的能量高的现象。上转换发光自从被人们认识以来， 一直受到人们的重视和广泛的研究，许多稀土离子的上转换发光现象都被观察到 2 9 - 3 3 】，上转换发光的波长差不多覆盖了从可见到红外的全部波段。 目前可以把稀土离子的上转换发光机制归结为三种形式：激发态吸收、能量 转移及光子雪崩1 3 4 。图2 - 9 为上转换机制能级简图。 图2 - 9 上转换机制能级简图 激发态吸收基态吸收( e s a g s a ) 。基态粒子吸收一个光子跃迁至亚稳态e s l ， 处于e s l 的离子再吸收一个光子跃迁到更高的激发态e s 2 。 能量转移上转换基态吸收( e t u g s a ) 。两个处于e s l 的离子通过非辐射耦合， 以交叉驰豫方式进行能量传递，一个返回基态，另一个跃迁至e s 2 。这个过程常常 伴随电和磁偶极子的跃迁以及多声子的驰豫。 2 7 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 6 级硕士学位论文 光子雪崩( a v a l a n c h e ) 上转换。该过程的特点是离子没有对泵浦光的基态吸收， 但有激发态的吸收，以及离子之间的交叉驰豫，造成中间长寿命的e s l 亚稳态的 布居数增加，产生有效的上转换。 我们制备的l a 2 0 3 ：s m 纳米晶样品除了可以观测到室温可见特征发射现象外， 还观测到室温上转换特征发射现象，图2 1 0 是不同掺杂浓度的纳米晶l a 2 0 3 ：s m 经 8 0 0 0 c 热处理后用9 8 0n l t l 激发光激发的发射谱。该谱是用用x e n o n 灯做激发源， 由t a u 一3 型稳态一瞬态荧光光谱仪在室温下测得。 从图2 1 0 上可以看到当用9 8 0n l t l 激发光激发样品时，在5 2 0 7 0 0n l t l 可见光 范围内可观测到s m 3 + 的4 g 5 2 _ 6 h 讹( 5 6 4r i m ) ，4 g 5 尼一6 h 7 2 ( 6 0 8a m ) 和4 g 5 忍 _ 6 h 9 2 ( 6 5 1n m ) 的特征发射峰。比较不同掺杂浓度的样品发现，其最佳摩尔掺杂 浓度为1 0 ，此时纳米晶l a 2 0 3 ：s i n 的发光强度最大。 w a v e l e n g t h ( n m ) 图2 1 0 不同s m 3 + 掺杂浓度的l a 2 0 3 ：s m 纳米晶上转化发射谱 图2 1 1 是在室温下测得的不同掺s m 3 + 浓度的纳米晶l a 2 0 3 ：s m 的激发谱，监 测光波长为6 0 8b m 。 【了一j一c_cjt 2 5 2 0 w a v e l e n g t h ( n m ) 图2 - 1l 不同s m 3 + 掺杂浓度的l a 2 0 3 ：s i n 纳米晶上转化激发谱 s m h 。 与 ， ， ， e m ， 毛 e l j 、 e s a ( a )( b ) 图2 1 2s m 3 + 的能量传递上转换发光机制示意图 经分析认为纳米晶l a 2 0 3 ：s m 的上转换机制可能是e t ( a ) 或e s a ( b ) 过程，为图 2 1 2 所示路径：e t ( a ) 过程为s m 3 + 在9 8 0n m 红外光的激发下由基态6 h 5 2 跃迁到 6 f 1 1 ，2 激发态，另一个s m 3 + 吸收第二个9 8 0n m 光子能量，通过共振传递把能量传 给处于激发态的s m 3 + ，被激发的s m 3 + 可能跃迁至4 i l l 2 、4 g 7 2 、4 f 3 2 这些能级，由 2 9 一3一空一亡_cjm 塑堕奎兰墼鍪查望里! 兰竺! 塑! 丝塑主兰垡丝茎 于该些能级处于非稳态，因此将以释放声子形式无辐射弛豫到4 g 5 ，2 能级，即可观 测到4 g 5 2 _ 6 h 讹，4 g s t 2 6 h 7 2 ，4 g 5 2 _ 6 h 蛇的发射，其辐射光子的能量几乎是激 发光子能量的两倍。e s a ( b ) 过程为同一个s m 3 + 先吸收一个光子能量跃迁到6 f l l 尼 激发态后再吸收一个光子的能量跃迁到4 i l l 尼激发态，弛豫到4 g 5 ，2 能级，释放能量 后回到基态。但考虑到6 f m 能级的寿命很短( 1 0n s ) ，对s m 3 + 来说e s a ( b ) 过程发 生的几率很小【3 5 1 。 2 4 本章小结 我们采用燃烧法制备了不同s m ”离子掺杂浓度和不同退火温度的l a 2 0 3 ：s m 纳米晶样品，并利用x 射线衍射技术和荧光光谱仪对样品进行了表征。我们发现 随着退火温度的升高，l a 2 0 3 ：s m 纳米晶颗粒晶化程度提高，粒径尺寸增大。利用 荧光光谱仪，我们分析了不同退火温度和不同s m 离子掺杂浓度对纳米晶 l a 2 0 3 ：s m 在室温下的光致发光强度的影响。结果显示，随着退火温度的提高，样 品结晶更加完好，表面缺陷减少，粒径变大，从而减少了无辐射跃迁的渠道，样 品的发射强度得到增强；在8 0 0 0 c 退火下，无论是在2 4 3 衄的激发下还是在4 0 7n i i l 的激发下，样品的发射峰强度都是先随s m 3 + 离子掺杂浓度的增加而增强，当s m 3 + 掺杂浓度为1 0 时，材料的发光达到最佳。此后，随着s m 3 + 浓度的进一步增加， 发射峰的强度反而下降。此外，我们也测试了室温下在9 8 0n i l l 激发光激发时 l a 2 0 3 ：s m 纳米晶上转换发光，并对其上转换发光的机制进行了简单的阐述。 3 0 第2 章l a 2 0 3 ：s m 纳米晶的制备和发光性质研究 参考文献 【1 】k n i o m ，h - k j u n g ，h d p a r k ，d k i m ，h i g hl u m i n a n c eo fn e wg r e e ne m i t t i n g p h o s p h o r , m g e s n 0 4 ：m n 【j 】，j l u m i n ，2 0 0 2 ，9 9 ：16 9 【2 】h m y a n g ，j x s l l i ，m l g o n g ，an o v e lr e de m i t t i n gp h o s p h o rc a 2 s n 0 4 ：e u 3 + j 】，j s o l i ds t a t ec h e m ，2 0 0 5 ，1 7 8 ：9 17 【3 】u r a m b a b u ，p k k h a n n a , i c r a o ，f l u o r e s c e n c es p e c t r ao fe u 3 + _ d o p e d l a n t h a n i d eo x y b r o m i d e b a s e dp o w d e r p h o s p h o r s j 】，m a t e r l e t t ，19 9 8 ，3 4 ：2 6 9 【4 】r b a z z i ，m a f l o r e s ，c l o u i s ，s y n t h e s i