（物理化学专业论文）介质阻挡放电等离子体中oh、ho2自由基的数值模拟.pdf

人连理i ：人学硕+ 学位论文 摘要 介质阻挡放电等离子体己经被广泛地应用于挥发性有机化合物、c o 、s 0 ”n 0 、等 污染物的脱除中。实验表明，o h 、h 0 2 自由基属于强氧化剂，在上述过程中起到了非常 重要的作用，受到广泛地关注。因此，对介质阻挡放电等离子体中o h 、h 0 2 等自由基 的性质和它们随外界条件变化规律的研究成为一个重要的研究课题，值得深入探讨。 本论文对介质阻挡放电反应体系进行了化学动力学模拟。通过追赶法解b o l t z m a n n 方程，得到电子能量分布函数，利用得到的电子能量分布函数计算电子一分子碰撞反应 速率常数。然后把反应的速率常数带入速率方程，通过f o r t r a n 编程采用特雷纳法求 解。并将模拟结果与实验数据进行了直接对比，二者总体上符合得较好。 主要研究内容和结果如下1 1 模拟研究了h 2 0 _ ，h e 体系在介质阻挡放电中，0 h ( p “) 、o h 似2 + ) 和电子的浓 度随时间的演变及它们在不同气体组分和放电条件影响下的变化趋势。结果表明 o h 兀) 、o h u 2 + ) 的浓度随h 2 0 、0 2 、n 2 含量的增加先增加后减少；此外，当电子 密度、放电电压、放电频率增加时，0 h ( 穿n ) 、o h 似2 + ) 自由基的浓度随之增加。在论 文中讨论并分析了产生上述结果的主要物理化学反应过程和机理。 2 通过模拟得到介质阻挡放电n 2 0 2 h 2 0 h c h o 体系中o h 、h 0 2 以及电子的浓 度随时i 、日j 的演变过程及其它们在不同的气体组分和放电条件影响下的变化趋势。在所研 究的范围内o h 、h 0 2 自由基的浓度随h 2 0 、0 2 含量的增加先增加后减少，分别存在一 极值；当h c h o 含量增加时，h 0 2 浓度增加，o h 浓度减少；随放电频率，放电电压的 增大，o h 自由基浓度增加，h 0 2 自由基的浓度先增加后减少；当气体压力增加时，o h 、 h 0 2 自由基的浓度在4 0 0 0p a 时存在一个峰值。并在文中解释了出现上述结果的原因。 我们从数值模拟的角度研究了o h 、h 0 2 自由基的性质及其受外界条件影响的变化 趋势，为实验提供了一定的理论参考。 关键词：介质阻挡放电；化学动力学；o h ；h 0 2 ；模拟 介质阻挡放电等离子体中o h 、h 0 2 自由基的数值模拟 n u m e “c a ls i m u l a t i o no fo h 、h 0 2r a d i c a l si nd i e l e c t r i c b a r r i e rd i s c h a r g ep l a s m a a b s t r a c t 。i h ed i e l e c t n cb a m e rd l s c h a r g eh a sb e e n u s e df o rt h er e m o v a lo fv o l a t i l eo r g a n i c c o m p o u n d s 、c o 、s 0 2 、n 0 x o h 、h 0 2r a d i c a l sp l a yi m p o n m tf o rt h e i rs t r o n go x i d a t i o ni n t h er e m o v a lo fp o l l u t a n t s ，s ot l l er e s e a r c ha b o u to ha r l dh 0 2a r ea t t r a c t i v e s t u d yo nt h e c h a r a c t e r so fr a d i c a l sa n dt h e i r 仃e n du n d e rt h ee x t e m a lc o n d i t i o n sa r ei m p o n a l n t t h i sw o r ka i m sa tas i m u l a t i o no nt h ec h e m i c a lk i n e t i c so fg a ss t r e a m su s i n g a t m o s p h e r i c p r e s s u r ec o l dp l a s m a sg e n e r a t e db yd b d at h e o r e t i c a lm o d e l i sp r o p o s e db a s e d u p o nt h ee l e m e n t a r yr e a c t i o n si n v o l v e dw i mt h ed i s c h a r g e e l e c t r o ne n e r g yd i s t r i b u t i o n f u n c t i o n sa 爬o b t a i n e db yn u m e r i c a l l ys o l v i n gt h eb o l t z m 锄e q u a 廿o n t h ee l e c t r o n m o l e c u l e r e a c t i o nc o e f n c i e n t sa r ec a l c u l a t e d ，u s i n gt h ec o m p u t e de l e c t r o ne n e r g yd i s t r i b u t i o nf u n c t i o n t h ed e n s i t yo fr a d i c a l sp r o d u c e da n dc o n s u m e di nas e r i e so fr e a c t i o n si nt h ed b di s e x p r e s s e db ys t i f fo r d i n a r yd i f f e r e n t i a le q u a t i o n s t h ee q u a t i o n sc o u l db es 0 1 v e dn u m e 订c a l l y w i t ht h ef o r t r a ns u b r o u t i n et r e a n o r a d d i t i o n a l l y ，t h es i m u l a t e dr e s u l t sa r ec o m p a r e d w i t ht h ee x p e r i m e n t a ld a t a t h es i m u l a t e dr e s u l t sa r ef o u n dt ob ei na g o o da g r e e m e n tw i t h t h ee x p e r i m e n t a ld a t ao nt h e 、v h o l e t h em a i nr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： 1 t h ee v o l u t i o no fe 、o h n ) 、o h ( a 2 十) p r o d u c e di nt h eh 2 0 h ei nd i e l e c t r i c b a m e rd i s c h a r g ep l a s m aa sa 觚c t i o no ft i m ea r es t u d i e d t h eg e n e r a t i o na n dt l l ep r o c e s so f 0 h c 酽兀) 、o h 似2 + ) a sw e l la s t l l e i re v o l u t i o nu n d e rt h ei n n u e n c e so fv a d o u sg a s c o m p o n e n t sa n dd i s c h a r g ec o n d i t i o n sa r ea l s od i s c u s s e d i ti sf o u n dt h a tt h ec o n c e n t r a t i o no f o h ( n ) 、o h 似2 + ) i n c r e a s ew h i l eh 2 0 、0 2o rn 2i n c r e a s e h o w e v e r ，t h eo h c 铲n ) 、 o h a z + ) p r o d u c t i o nd e c r e a s ea th i g h e rh 2 0 、0 2o rn 2c o n c e n t r a t i o n t h ec o n c e n t r a t i o no f o h c 酽兀) 、 0 h 似2 十) i n c r e a s ew h i l ee l e c t r o nd e n s i t y 、v o l t a g ea n df r e q u e n c yi n c r e a s e m o r e o v e r ，t h er e a c t i o nm e c h a l l i s m sa i l d 也em a i np h y s i c o c h e m i c a lp r o c e s s e si n v 0 1 v e da r e a l s od i s c u s s e dc o n s e q u e n t l y 2 t h ee v o l u t i o no fe 、o ha n dh 0 2p r o d u c e di nt h en 2 0 2 h 2 0 h c h 0i nd i e l e c t r i c b a r r i e rd i s c h a r g ep l a s m aa saf 姗c t i o no ft i m ea r es t u d i e d t h eg e n e r a t i o na n dt h ep r o c e s so f o h 、h 0 2 a sw e l la st h e i re v o l u t i o nu 1 1 d e rm ei n f l u e n c e so fa d d e dh c h o 、0 2 、h 2 0 a r ea l s o d i s c u s s e d t h ec o n c e n t r a t i o no fo h 、h 0 2i n c r e a s ea sh 2 0o r0 2c o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e 叁垄望! ：盔：量堡堂垡堡壅一一 i n i t i a l l vb u td e c i l i n ew i t hi t s 如r t h e ri n c f e a s e w i t l lh c h 0i n c r e a s i n 晷t h ec o n c e m r a t i o no f o hi n c r e a s e sb u tt h ec o n c e n t r a t i o no fh 0 2i n c r e a s e si n i t i a l l ya n d t h e nd e c r e a s e s i na d d i t i o n ， m eg e n e r a t i o na n dt h ep r o c e s so fo h 、h 0 2 a sw e l la st h e i re v o l u t i o nu n d e rt 1 1 ei n n u e n c e so f d i s c h a r c o n d “i o n sa r ea l s od i s c u s s e d ，w h j l ed i s c h a f g ev 0 1 诅g ea n df r e q u e n c yi n c 豫玲e s ， t h ec o n c e n t r a t i o no fo hi n c r e a s e sb u tt h ec o n c e n t r a t i o no fh 0 2i n c r e a s e si i l i t i a l l ya n dt i l e n d e c r e a s e s b o t ht h ec o n c e n t r a t i o no fo h 、h 0 2i n c r e a s eu pt oam a x i u mv a l u ea ta b o u t4 0 0 0 p a m o r e o v e r m e 豫t i o nm e c h a n i s m sa i l dt h em a i np h y s i c o c h e m i c a lp r o c e s s e si n v o l v e da r e d i s c u s s e d t h ec h a r a c t e r so fr a d i c a l sa n dt l l et r e n d sw i t l ls e v e r a lp a m m e t e r sa r es t u d i e db yn 啪e r i c a l s i m u l a t i o n ，a n dt h e s er e s u l t sc o u l dp r o v i d ee x p e r i m e n t sw i t l lt h e o r e t i cr e f e r e n c e sa sw e l la s p r o o f so f v a i i d i t y k e y w o r d s ：d i e l e c t r i cb a n j e rd i s c h a r g e c h e m i c a lk i n e t i c s ；0 h ：h 0 2 ；m o d e l i n g 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名： 斗慨 w 乞、6 f o 大连理工人学博士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名： 导师签名： 壶鹜塑主 尘乒一 坦盆年月竺日 大连理1 人学硕十学位论文 引言 介质阻挡放电( d b d ) 是有绝缘介质插入放电空问的一种气体放电形式， 是产生低渝等离子体的主要途径之一，能够产生大体积高能量密度的低温等离子 体【o 卫。介质阻挡放电等离子体中存在羞大量的、种类繁多的活性粒子，比通常 的化学反应器所产生的活性粒子种类更多、活性更强、更易于和所接触的物质发 生反应，已经被广泛建用在处理聚合裼和c 0 、s o x 、n o 。、v o c s 等污染物的脱 除以及等离子体消毒中【4 j 。实验表明，o h 、h 0 2 自由基属于强氧化剂，能够氧化 分解多数难降解物质，在上述过程中超到了非常重要的作用。另外，在大气化学 中0 h 、h 0 2 自由基也是研究的重点1 5j 。 d o f a i 等人f 6 】对介质阻挡赦电脱除碳烟和n o 。盼亿学动力学进行了模掩研究， 描述了o h 自由基与碳烟以及n o 。之间的相互作用。p e n e t r a l l t e b m ，l o w k ejj 【7 8 l 等人在利用计算机模拟研究了放电产生的0 、o h 在脱除n o x 、s 0 2 和v o c s 等污 染物的过程中起的作用和主要的物理化学反应过程，研究结果表明在潮湿环境中 脱除污染物的过程中o h 自由基起到了至关重要的作用。因此，对介质阻挡放电 等离子体中o h 、h 0 2 自由基的性质和变化规律的研究成为一个重要的研究课题。 本实验室刘忠伟【9 j 等利用光腔衰荡光谱技术，监测了n 2 0 州2 0 h c h o 体系 在介质阻挡放电对h 0 2 自出基的光腔褒荡光谱，从而得到了h 0 2 自由基在不同外 界条件下的浓度；同时还监测了h 2 0 h e 体系在介质阻挡放电时o h 暖n ) 自由基 的光腔衰荡光谱，分析了其浓度随放电条件和不问参数的变化。但是，并没有 给出相应的介质阻挡放电等离子体中产生o h 、h 0 2 自由基的动力学模型。 本文针对上述实验建立了完整的动力学模型。研究了n 2 0 2 h 2 0 h c h 0 和 h ：o k 两个体系在介质阻挡放电时自出基浓度随时闽的演变过程及其随不同放 电条件、气体组成的变化趋势，并同部分实验结果进行了比较。讨论并分析了产 生上述结果的主要物理化学反应过程秘机理。 介质阻挡放电等离子体中o h 、h o 白由基的数值模拟 1 文献综述 1 1 等离子体定义及分类 随着温度的上升，物质的存在状态一般会呈现出固态一液态一气态三种物态的转化 过程，这三种基本形态称为物质的三念。冰升温至0 会变成水，水升温至1 0 0 会沸 腾变为水蒸气。对于气念物质，当温度升至几千度时，由于物质分子热运动加剧，相互 问的碰撞就会使气体分子产生电离，这样物质就变成由自由运动并相互作用的中性粒 子、f 离子和电子组成的混合物，称为物质的第四态。1 8 7 9 年，英国物理学家克鲁克 斯在研究了放电管中“电离气体”的性质之后，第一个指出物质还存在一种第四态。1 9 2 9 年汤克斯和朗谬尔在研究气体放电中的振荡时，首先引入等离子体( p l a s m a ) 【1 0 】这一术语。 等离子体就是物质存在的第四种状态，是由电子、离子、原子、分子和自由基等粒子组 成的集合体，具有宏观尺度的电中性和高导电性】。 根据温度，可将等离子体分为高温等离子体和低温等离子体【l2 1 。所谓高温等离子体， 其电子温度与离子温度相同，属于一个处于热力学平衡念的整体，体系温度非常高。然 而要达到严格意义上的热平衡状态，条件非常苛刻，难以获得，只有在星球内部或核反 应等情况下存在。实验上比较容易达到的是局域热力学平衡状态，这时各种粒子温度近 似相等，组成也接近平衡组成。而对于低温等离子体而言，内部的电子温度远远高于离子 温度( 电子温度可高达1 0 4k ，而离子温度一般只有3 0 0 5 0 0k ) ，因此系统处于热力学非平 衡态。 按物理性质，低温等离子体又分为热等离子体和冷等离子体【”】。 冷等离子体，一方面因为电子的能量很高，足以使反应物分子激发、离解和电离， 成为活泼的反应物种，可以激活高能量水平的化学反应；另一方面，离子温度和大量中 性粒子的温度远低于电子温度，整个反应体系又可以保持低温，乃至接近室温，反应器 也可以处于低温。这样，设备投资少，节省能源，在普通的实验室里容易实现。因此冷 等离子体技术受到广泛地关注。 1 2 冷等离子体技术 1 2 1 冷等离子体技术概述 冷等离子体又叫非平衡等离子体，由放电产生。电子在外电场加速作用下获取的能 量不能及时传递给重粒子( 原子、离子、自由基、分子等) 。结果，等离子体中电子温 大连理工大学硕七学位论文 度远高于重粒子温度( p t i ，t e t 。) 。电子温度可高达几十万度，而重粒子温度则 接近或略高于室温。冷等离子体己广泛用于微电子学加工、光磁记录介质加工、光电池、 光电源、臭氧生产、离子源等方面。 冷等离子体在应用中有许多独特的优势【1 4 l5 j ： ( 1 ) 冷等离子体可以提供大量带电粒子及活性粒子：冷等离子体中有大量的带电粒 子及许多处于激发态的粒子，为化学反应提供了活化能。在冷等离子体中，占绝大多数 的中性粒子和离子仍处于环境温度，而占少数的电子则具较高的能量，从而使得低温下 化学反应成为可能。如在很多应用中，要求气体的温度要比较低，在室温左右，但是另 一方面要求气体能够提供足够的化学活性，这就要求等离子体中的电子温度( 能量) 要远 高于气体温度( 室温) ，而冷等离子体能够很好地满足这方面的要求。 ( 2 ) 冷等离子体具有各向异性的能量分布。由于等离子体是由带电粒子集合而成， 可以通过外加电磁场对其施加影响，控制其能流方向。等离子体刻蚀、等离子体注入等 就是利用这一特性的典型例子。 ( 3 ) 冷等离子体可以具有较高的能流密度。等离子体可以被电磁场约束在局部区域 而不会对器壁产生损害，从而可以产生较大能流密度。如作为硬度排列自然界第三的陶 瓷材料碳化硼( b 4 c ) ，其涂层制备是个工艺难点。 在大气压下产生冷等离子体的方式主要有电晕放电( c o r o i l ad i s c h a r g e ) 、电弧放电( a r c d i s c h a r g e ) 和介质阻挡放电( d i e l e c t r i cb a 玎i e rd i s c h a r g e ，d b d ) 。比较而言，电晕放电比 较微弱且产生的活性粒子效率较低而难以应用于工业生产。电弧放电则与此相反，由于 产生的能量密度过高，导致电子与离子的能量较大足以损伤比较脆弱的工件。与此不同 的是，介质阻挡放电能比较容易的产生冷等离子体，且等离子体的温度、密度适中。另 外，介质阻挡放电已经实现0 3 生产的工业化【l6 | ，技术上比较成熟。 1 2 2 介质阻挡放电 介质阻挡放电( d i e l e c t r i cb a 玎i e rd i s c h a r g e s ，d b d ，也称无声放电) 至少有一个电极 被介质覆盖，由交流电源所激励的非局部热力学平衡态( n l t e ) 气体放电【m 】。d b d 是 产生常压低温等离子体的主要途径之一，能够在大气压下产生大体积、高能量密度的低温 等离子体i l 引。根据应用的具体条件，它的电极间距可在o 1 1 0 0n h n 之间变化，电源频率 可在工频5 0h z 到射频1 3 5 6m h z 之间变化，电源电压在几百到几十万伏之间，它的典型 的介质材料为石英玻璃、陶瓷、云母、硬质玻璃、聚酰亚胺等聚合物，另外还可以在金属 电极上上釉或涂上聚合物等。 介质阻挡放电等离子体中o h 、h 0 2 自由基的数值模拟 介质阻挡放电的电极结构分板状式和筒状式( 图1 1 ) 。其中板状式又分三种，通常 用于表面处理。筒状式一般用于臭氧生产、气体处理，有时还在罩面填充玻璃球或催化 剂等介质。 一一 睁睁蠲一汹 l 摩 l 图1 1板状式和筒状式介质阻挡放电结构 f i g 1 1 c o m m o mp l a n a ra n dc y l i n d r i c a ld i e l e c 仃i cb a l t i e rd i s c h a r g ec o n f i g u r a t i o n ( 1 ) 介质阻挡放电概述 介质阻挡放电按照其形成等离子体的形状可以分成三种模式：丝模式( f i l 锄e n t a r y m o d e ) 【1 7 】、扩散模式或辉光模式( d i f h s em o d e 或p s e u d o 9 1 0 wm o d e ) 1 1 8 】、和斑图模式 ( p a t t e mm o d e ) 【1 9 1 。 丝状放电的形成主要是由于壁电荷的空间记忆作用。即一个丝某个半周期的放电 中产生的壁电荷会堆积在电介质的表面，随着放电的进行，壁电荷不断的增多，直到放 电熄灭1 1 射。但当下一个半周期到来时，由于外加电压反向，在这个区域上半周期剩余 的壁电荷会使该处的电场增强，因此放电最有可能仍在该处发生【2 1 1 。大气压介质阻挡放 电体系多数处于丝模式，即放电空间中出现大量的存在时间只有几十纳秒的放电细丝， 一般称之为微放电通道【2 0 1 。但实际上放电时体系一般不会仅出现一个单一的微放电丝， 而是会同时出现多个放电丝，即在同一个半周期中仍存在多次的放电。在一个半周期中 放电在某处击穿则该处的电场变弱，下一个放电应当在电场较大的其它区域发生，可见 外加电压的作用是趋于形成更多的放电丝【2 2 彩】。 丝状放电的击穿机理不是汤生放电机制，而是流光放电机制【l4 1 ，这种机制最早是由 r a e t h e r 和l o e b 、m e e k 分别独立于1 9 4 0 年左右提出【弘2 5 1 。在第一个电子雪崩通过放电问 隙的过程中出现了相当数量的空间电荷。它们聚集在雪崩头部产生的自感应电场( 也称 大连理工火学硕士学位论文 本征电场) 叠加在外电场上同时对电子产生影响，这样在向阳极方向即沿微放电传播的 方向引起了新的击穿机理，雪崩中的高能电子进一步得到加速，这种电子( 逃逸电子) 形成的击穿通道使得电子以比通常的电子迁移更快的速度向阳极方向传播，一旦这部分 空间电荷到达阳极，在那罩建立的电场会向阴极方向返回，这样就会有一个更强的电场 波向阴极方向传播过来，在传播过程中，原子和分子得到进一步分离，并激励起向阴极 传播的电子反向波。这样一个导电通道能在几个n s 的时间内通过放电间隙而造成气体的 击穿。在电子通道中被激发的原予或分子将自发辐射紫外光，这些紫外光一方面能增加 阴极的电子发射，另一方面还将进一步电离雪崩头和介质之问的原子或分子，造成新的 雪崩。当气体被击穿即导电通道建立以后，空间电荷在放电间隙中输送，并积累在介质 上，这时介质表面电荷将建立反向电场，直至放电通道的淬灭。 出于电介质的存在，有效地限制了带电粒子的运动，防止了放电电流的无限制增长， 从而避免了在放电间隙内形成火花放电或弧光放叫2 6 】；另外，电介质的存在可以使微放 电均匀稳定地分布在整个放电空间内，便于在高气压条件下获得大体积的低温冷等离子 体，是其能在工业上获得广泛地应用前提。 在一定的条件下，微放电细丝能非常有规律地排列着，称这种放电为均匀放电或图 灵斑图放电。而我们知道，介质阻挡放电是一种典型的非平衡的气体放电过程，因此有 可能产生自组织斑图结构，它通常包括六边形结构、条纹结构以及混合结构【2 7 】( 图1 6 ) 。 图1 2介质阻挡放电斑图模式的照片 f i g 】2 e x p e r i m e n t a lr e s u l t s ( a ) h e x 4 9 0 n a la 丌a n g e m e n to ff i l a l e n t sr 旷10 0t o 丌h e l j u m ，产2 0 0l ( hz ，泸 4 7 0v ，e x p o s u r et i m ef = 2 0m s ) ( b ) c o e x i s t e n c eo fs t a t i o n a 叫f i l a m e n t sa n das t l j p ep a n e mc o n s i s t i n go f m o v i n gf i l 锄e n t s 尸= 18 2t o 柚e l i u m 产2 0 0k h z ，泸8 7 0v ，e x p o s u r et i m e 户2 0m s ) 介质阻挡放电等离子体中o h 、h 0 2 自由基的数值模拟 同本的k a n a z a w as 、o k a z a k is 于1 9 8 8 年首次提出大气压下辉光放电( a t m o s p h e r i c p r e s s u r eg 1 0 wd i s c h a r g e ) 这个术语【2 昏2 9 1 ，他们以陶瓷板或聚酯薄膜作为介质覆着在一种 特殊的会属网上，在h e 、a r 、0 2 、n 2 以及空气下用工频5 0h z 的交流电产生了辉光放电。 其惊人的结果已被不同的研究小组的实验所重复【3 0 。3 1 】。法国的m a s s i n e sf 小组【3 2 琊】对其 机理进行了深入的研究。与此同时，美国的u t k 大学的r o t hjr 小纠3 4 0 5 j 于1 9 9 2 年宣布 产生了h e 辉光放电( o n ea t m o s p h e r i cu n i f o r mg l o wd i s c h a r g ep l a s m a ，0 a u g d p ) 以来， 对它的工业应用进行了广泛的研究。辉光放电是一种远离平衡的亚稳定状态。要产生辉 光放电需要如下条件：一定的初始电子，使最初的雪崩头重叠并一起向阳极传播，因 此对气体进行预电离将有助于产生辉光放电，其技术是x 射线、紫外照射、电子束以及 双放电技术。低的约化电离系数【3 们，因为在大气压下，电子频繁碰撞电离出大量的电 子产生电子雪崩形成丝状放电，h e 的约化电离系数低，很容易产生辉光放电。适当的 频率，这早的频率不是说要产生离子捕获效应，而是在两次放电期间，活性物种趋于淬 灭。我们必须在还具有一定的电子浓度下再次发生放电，也只有这样，放电才能稳定。 放电前有一定的电子，放电时产生的电离比较少，放电后到下一次放电期间还存活有一 定浓度的电子，有了这三个条件，原则上将能产生辉光放电。但是我们必须知道，辉光 放电作为一种亚稳定状态，它的发生和存在必须在一个很特定的条件下。稍微改变某个 参数，将使辉光放电不复存在。 ( 2 ) 介质阻挡放电主要参量 典型的介质阻挡放电中微放电的主要特性列在表1 1 中。工作气体为空气或氧气， 气压为1 0 。p a ，放电间隙为卜3m m 。 表1 1 微放电的主要特性 t a b 1 1 c h a r a c t e r i s t i c so fm i c r o d i s c h a 唱e 物理参鼙数值范围 气体压强尸 1 0 3p a 电场强度e 折合电场强度砌 微放电寿命f 微放电电流通道、 ，径， 每个微放电中输送的电荷量曰 电流密度， 电子密度 1 0 1 0 0k v c m 1 0 0 2 0 0t d 1 1 0n s 0 1 0 2m m 1 0 0 1 0 0 0 1 0 。1 2c 1 0 0 1 0 0 0a c m 1 0 1 4 1 0 1 5c m 。3 大连理j ：人学硕士学位论文 电子平均能量疋 电离度z 周围气体温度砭 1 1 0e v 1 0 - 4 3 0 0k 介质阻挡放电的电场强度 以典型的放电发生在两层介质之间的电极结构为例，如图1 3 所示。 图1 3 典型介质阻挡放电的电极结构 f i g 1 3t y p i c a le l e c t r o d ea 兀i a n g e m e n to fd i e l e c t r i cb a 门一e rd i s c h a 略e 两个电极上分别覆盖厚度为匕的介质薄片，放电气隙为名。当作用在电极上电压为y 时，介质通量密度是均匀的，而在介质和放电气隙间的电场强度历和& 是不同的。它们 反比于相应的电容率勘和，即 日e g = 占g 白 ( 1 1 ) 于是有 y = 2 匕易+ ，g e r ( 1 2 ) 因此，介质和气隙上的电场强度为 瞻 耻靠 “- 3 耻菇杀 ( 1 4 ) 介质阻挡放电电压 在介质阻挡放电的电特性中放电电压坛是一个重要的电学参量，它的大小直接与放 电的功率有关。可以定义一个平均电压虼，它在放电作用的周期内是一个常量，主要决 定于放电气体成分，间隙中的离子浓度以及间隙宽度。 、， 一 介质阻挡放电等离子体中o h 、h 0 2 白由基的数值模拟 介质阻挡放电的功率是一个重要的参量，功率的计算和测量是比较复杂的。根据 实验测得的放电伏安特性可以计算介质阻挡放电的功率。 介质阻挡放电过程中电子取得能量的表达式为p ” r ：璺重( 1 5 ) t2 甄蔫 u - 鄙 式中嚣为生成的等离子体的电导率，k 为波尔兹曼常数，n 为电子浓度，、聊 分别为 电子和重粒子的质量，臣为气隙间电场强度，d 。为电子碰撞频率。由式( 1 5 ) 可以看出， 介质阻挡放电过程中电子从外加电场取得的能量和电场强度与气体种类及# & 度( 或压强) 有关，电场强度和气体浓度对电子取得的能量大小起决定作用。在常压较大气体浓度下， 只有通过提高气隙电场强度得到大量高能电子，才能使介质阻挡放电顺利进行。 ( 3 ) 介质阻挡放电的化学过程 等离予体化学中感兴趣的是伴随着非弹性碰撞发生的激发、离解、电离过程【3 卅及随 之生成的各种化学活性物种。与此同时，等离子体空闻物种的多样性决定了粒子间的相 互作用也是多种多样的，除了激发、离解、电离之外，非弹性碰撞还能引起复合、电荷 交换、电子附着等作用，对等离子体化学反应具有不同程度的影响。非弹性碰撞引起的 基元反应主要分为四类：激发、离解和电离过程：由电子碰撞引起的激发、离解和电离， 这是最为重要的一类基元反应：由离子和中性粒子碰撞引起的激发、离解和电离；光致 激发、离解和电离。复合：复合是电离的逆过程，等离子体中电子与f 粒子、或负离 予与正粒子相碰形成中性粒子，释放能量。电子附着和解吸：电子与某些原子和分子 相碰时，随着气体种类和电子能量的不同，电子有可能被气体分子或原子捕获生成负离 子，这个过程称为电子附着。电子的亲和力越大，原子或分子形成负离子就越容易。相 反，负离子释放出电子的过程则称为解吸。离子一分子反应：由离子和分子构成的变 化过程称为离子一分子反应。众所周知，离子一分子反应的速率常数比同种中性气体分 子的反应速率常数大出几个数量级，这是由于带电离子的接近，分子极化而出现偶极子。 这种反应在用反应气体产生的低温等离子体化学反应中尤为重要，由于反应过程繁复， 至今尚未定论。 在等离子体化学中，有一点非常重要，即电子与参加反应的粒子之间的能量传递的 高效性，可以在一个短暂的电子脉冲内非常容易的完成。同时，也由于这些高能电子的 参与，使等离子体反应中形成多种激发态粒子、离子、自由基等，动力学规律比较复杂。 大连理工大学硕士学位论文 1 3 o h 、h 0 2 自由基的重要性 低温等离子体由于具有较高电子温度和较低气体温度的特点，在有毒有害物质脱除 以及环境治理等领域受到越来越广泛地关注。低温等离子体在上述领域与其它传统的技 术相比，使得更多的能量传递给电子，而气体分子并没有被加热，因而具有脱除效率更 高而且更节省能量的特点，已成为该领域研究的热点。在上述过程中，o h 、h 0 2 起到了 重要的作用。 o h 自由基是自然界存在的一种由氢氧原子组成的原子团簇物质，是氧和水( 或氢) 在外加条件下反应生成的，是净化自然界的有效绿色药剂。o h 自由基氧化能力极强， 其氧化能力仅次于氟。能很容易地氧化各种有机物和无机物，氧化效率高，反应速度快， 是许多高级氧化工艺的氧化主体。o h 自由基具有独特的性质： 短暂性：o h 自由基的生存时间短，很难对它进行测试【3 9 1 。 强氧化性：o h 自由基的标准电极电位与其它氧化剂的比较见表1 2 。从表中数据可 知o h 自由基比一些常用的强氧化剂具有更高的氧化还原电位【4 0 1 。 具有很高的电负性或亲电性：o h 自由基的电子亲和能为5 6 9 3k j 【4 ，容易进攻高电 子云密度点，这就决定了o h 自由基的进攻具有一定的选择性。 表1 2o h 自由基的标准电极电位与其它强氧化剂比较 t a b 1 2t h ec o m p a r i s o no fs t a n d a r de l e c n o d ep o t e n t i a lo fo h1 a d i c a la 1 1 do fo t h e rs t r o n go x i d i z e r 由于经济高速发展能源大量消耗，排放到空气中的s 0 2 、n o x 日益增多。其中利用 煤、石油和天然气等化石能源引起的酸雨、温室效应和臭氧层破坏等环境问题已成为社 会和经济发展的一个制约因素，环境酸化己成为当代严重的区域性问题之一，并且酸化 趋势还在逐年加重。二氧化硫和酸雨对人体和自然环境的危害是很大的【4 2 4 5 ，4 7 4 引。在人 类健康方面，吸入二氧化硫可使呼吸系统功能受损，加重已有的呼吸系统疾病( 尤其是 支气管炎) 及心血管病，伴有一些明显的症状如喘气、气促、咳嗽等，还会使人体中毒， 引起鼻炎、咽喉炎、支气管炎和癌症等。二氧化硫浓度过高时，尤其是同时在高悬浮粒 介质阻挡放电等离子体中o h 、h 0 2 自由基的数值模拟 子含量的情况下，会引起反射性声门痉挛而窒息死亡。而酸雨、酸雾则对人体的眼角膜 和呼吸道粘膜有明显的刺激作用，能够导致红眼病和支气管炎，可诱发肺病。在生态环 境方面，酸雨对土壤、农作物、森林、湖泊、鱼类、建筑物等危害很大，严重破坏生态 环境。酸雨可以导致土壤和湖泊的酸化，可以造成树木叶面损伤和坏死，林木生长不良， 造成大面积森林衰退；使河流、湖泊以及地表水酸化，危害渔业生产( p h 值低于4 8 时鱼 类就会消失) ，污染饮用水源；能使非金属建筑材料( 混凝土、砂浆和灰砂砖) 表面硬化水 泥溶解，出现空洞和裂痕，从而造成建筑物、管道、设备和文化古迹的损坏，文物表面 被腐蚀等。酸雨已经危害了世晁很多地区包括我们中国，尤其在我国南方及西南部地区 相当一大片地域频繁发生酸雨及酸雾灾害，生态遭到破坏，人类健康和生命受到危害。 全国每年由此产生的直接经济损失超过3 0 0 亿元人民币【4 酬。酸雨己经成为当代全球性的 环境问题之一，扼制酸雨泛滥是人类可持续发展的重要任务之一。s u i l 等人【4 9 1 报道了介 质阻挡放电应用于脱除s 0 2 、n o 污染物的实验与模拟研究，得出输入能量密度和脉冲 频率对s 0 2 和n o 脱除率的影响规律，并且提出了o h 自由基在脱除s 0 2 、n o 污染物 的重要作用，如图1 4 所示。d o r a i 等人【6 】对介质阻挡放电脱除碳烟和n o 。的化学动力学 进行了模拟研究，描述了o 原子和o h 自由基氧化碳烟以及n o 。的作用。 & e p1 n o + ( o 。o h 。h 0 2 ) p r o du ( ：b s 0 2 + ( o ，o h ，h 0 2 卜p r o d u c t s s t e p2 鼬p3 图1 4等离子体中o h 、h 0 2 自由基在脱除n o 、s 0 2 的作用 f i g 1 4 t h er o l eo f o h 、h 0 2f o rp l a s m ar e m e d i a t i o no f n o 、s 0 2 甲醛是挥发性有机物( v o l a t i l eo r g a l l i cc o m p o u n d s ，v o c s ) 中具有代表性的一种，属于 高挥发性有机化合物。室内空气中的甲醛来源主要包括：护墙板、天花板等装饰材料的 各类脲醛树脂胶人造板，比如胶合板、细木工板、中密度纤维板和刨花板等；含有甲醛 成分并有可能向外界散发的各类装饰材料：墙布，墙纸，油漆和涂料等；有可能散发甲 醛的室内陈列及生活用品：家具、化纤地毯和泡沫塑料等。甲醛的散发，在盛夏高温时 节往往达到最高值。一些日用生活品中，如化纤纺织品、化妆品、书籍以及医院和医学 大连理工人学硕十学位论文 院内使用的消毒剂和防腐剂其中有些可能含有甲醛，尤以病理及解剖实验室常直接用福 尔马林作防腐剂的甲醛对空气污染尤甚1 5 0 。5 l j 。此外，房屋隔热层使用的化纤地毯、塑料 地砖、油漆等均会含有一定量的甲醛。甲醛为较高毒性的物质，在我国有毒化学品优先 控制名单上甲醛高居第二位。甲醛已经被世界卫生组织确定为致癌和致畸形物质，是公 认的变态反应源，也是潜在的强致突变物之一。研究表明：甲醛具有强烈的致癌和促癌 作用p 2 | 。大量文献记载，甲醛对人体健康的影响主要表现在刺激、过敏、嗅觉异常、肺 功能异常、肝功能异常和免疫功能异常等方面。其浓度在每立方米空气中达到o 0 6 0 0 7 m g 时，儿童就会发生轻微气喘；当室内空气中甲醛含量为o 1m m 3 时，就有异味和不 适感；达到0 5m g m 3 时，可刺激眼睛，引起流泪；达到0 6m g m 3 时，可引起咽喉不适 或疼痛。浓度更高时，可引起恶心呕吐，咳嗽胸闷，气喘甚至肺水肿；达到3 0m 幽3 时，会立即致人死亡【5 引。短期内接触高浓度甲醛可引起以眼、呼吸系统损害为主的全身 性疾病p 4 弓引。轻度中毒有视物模糊、头晕、头痛、乏力等症状，检查可见结膜、咽部明 显充血、胸部听诊呼吸音粗糙或闻及干性哕音。x 线检查无重要阳性发现，重者可出现 喉水肿及窒息、肺水肿、支气管哮喘。长期接触低剂量甲醛可引起慢性呼吸道疾病，引 起鼻咽癌、结肠癌、脑瘤、月经紊乱、细胞核的基因突变，d n a 单链内交连和d n a 与 蛋白质交连及抑制d n a 损伤的修复、妊娠综合症、引起新生儿染色体异常、白血病， 引起青少年记忆力和智力下降【5 “5 8 j 。在所有接触者中，儿童和孕妇对甲醛尤为敏感，危 害也就更大。s t o r c h 和k u s h n e r l 鲫j 建立了n 2 0 2 h 2 0 h c h 0 体系中介质阻挡放电脱除 h c h o 的动力学模型，指出h c h o 的脱除是通过与放电过程中产生的o h 自由基、o 原子以及h 0 2 自由基、0 3 等碰撞，如图1 5 所示。 图1 5 等离子体中o h 、h 0 2 自由基在脱除甲醛中的作用 f i g 1 5 t h er o l eo f o h 、h 0 2f o rp l a s m ar e