（有机化学专业论文）手性schiff+base稀土配合物的合成与表征.pdf

y6 5 7 4 2 5 第1 章前言 第1 章前言 当分子中存在不对称中心时，分子就存在对映体，这种现象称 为“分子手性”。把具有对映体异构体化合物作用于药物时它们 可能表现出很不相词的生物或生理活性。二十世纪六十年代，有一 种商品名为“反应停”( t ) 的药物在欧洲出售，用作治疗孕妇妊 娠反应。有一些服用这种药物的孕妇产下了畸形婴儿，经深入研 究发现这种“反应停”同时具有两种构形，它们象人的左右手一样 对称，却不能完全重合，这种立体空间特征称为手性特征，带有这 种不具有任何形式的自身对称的原子，称为手性原子。它通常与四 个完全不同基团相连。我们规定：这四个基团中最小的( 如h ) 远 离我们，其余三个在与视线垂直的平面上，如按照优先顺序排列， 顺时针的称为“r 型”；反时针的称“s 型”。它们本身都具旋光性， 但如果二者是等量混合，其旋光作用正好相反，彼此抵消。我们称 为消旋“。这种光学混合物表现为化学上的纯净物的特征，如熔点， 沸点，分子量等，从前我们认为是纯净物的就有可能是一种光学混 合物组成，如“反应停”这种结构上的差异导致不同的生物活性， 例如“反应停”的r 型具有强力镇定作用，而s 型却是强烈的致畸 剂如何获得对映体纯的化合物是化学家和制药工作者面临的极大 挑战。各国政府为保护国民生命安全都把发展光学纯度的药物放到 了重要的位置。最为典型的是美国，在九二年fda 就制定了手性 转换指导原则“r a c e m i cs w i t c h e s ”鼓励公司、制药企业，将消 旋体转换成单一的对映体形式的药物出售。由于稀土氢化物对 c = o 、c = c 的加成反应依据四员环机理，使手性配体的立体模扳效 应更为显著。因此开展利用手性稀土催化剂对双键的不对称催化氢 黑龙江大学硕士学位论文 化反应的研究具有重要意义。因此，通过不对称合成反应，直接合 成具有某些特定构型的光学纯物质，已经成为当代化学家所面l 临的 具有挑战性的任务。 在不对称合成反应中，最有效、最具有经济价值的是不对称催 化反应。它可由催化量的光学活性物质得到大量新的光学活性物 质。因此不对称催化反应是当前不对称合成领域的研究热点，不对 称催化合成的关键是如何设计和合成高对映选择性和催化活性的 催化剂，1 9 6 6 年，日本n o z a k i 研究小组最早在金属催化下实现不 对称合成，他们以手性s c h i f f 碱作为配体用于铜催化的环丙烷化反 应，实现了约1 0 e e 值。同年，w i l k i n s o n 发现了三苯基膦氯化铑 r h ( p h 3 p ) 3 c 1 这一新的均相催化剂，它具有与非均相催化剂相当的 高度催化活性。不对称催化氢化的发展：一种手性的有机膦化合物 ( 手性膦配体) 与w i lk i n s o n 催化剂中的三苯基膦交换，用于不对 称氢化，则能产生光学活性的产物。很快得到了实验证实。1 9 6 8 年，k n o w l e s 及h o r n e r 合成了历史上第一个手性膦配体，它是以 磷原子作为不对称中心的甲基苯基丙基。k n o w l e s 及h o r n e r 并 分别报道了用这种手性的w i l k i n s o n 催化剂成功地进行了均相不 对称催化氢化。自此以后，这一领域取得了许多重要的突破。6 0 7 0 年代一批学者如先后进行了钯系污和嗯唑酮不对称氢化：r h c i p ( c 6 h 5 ) 3 1 3 的加氧反应；手性膦铑的不对称催化作用；以及后来 的n 乙酰苯丙氨酸的制得极大推动不对称合成的发展，也正是这 个阶段取得了真正意义的突破。 美国孟山都公司是最大的受益者，应用催化氢化成果合成了 l 多巴，并取得了巨额经济回报。其后，手性研究在世界范围内兴 起，不对称合成反应的研究越来越受到人们的重视，一系列突飞猛 第1 章前言 进的发展使其成为有机化学的前沿领域之一。 进入2 0 世纪8 0 年代以来，人们在合成天然产物、医药、农药、 香料等方面对高对映纯化合物的需要日益增大，不对称催化合成可 以由催化量的光学活性物质得到大量新的光学活性物质，手性配 体常常用于对映选择催化反应中，而且在生物催化和医药方面有着 广阔应用前景。然而人们利用金属的手性配合物进行的不对称合成 对产物的光学纯度起着关键性的作用。在过去的几十年里，人们利 用z n 、f e ，r u ，o s ，m n ，c o 、r h 、n i ，p d ，p t 、t i ? z r ，c r ， m o 等过渡金属与手性配体制备的催化剂，不对称催化反应中，人 们对不对称氢化反应研究得最为广泛和深入。近年来，不对称催化 氢化反应在制药、工业领域越来越受到化学研究者的重视。1 9 8 9 年，p f a l t z t ”1 报道了半咕啉型手性c 2 对称螯合钴络合物，这类配合 物对于硼氢化钠参与的各种。，b 一不饱和羧酸的对映选择性还原有 十分理想的效果。1 9 9 3 年a l a i nr o u c o u x 合成了【r h ( c o d ) c i 2 等 配合物对酮酯k e t op a n t o y l l a n c t o n e 和酮酰胺n l b e n z y l p h e n y i g l y o x a m i d e 的催化氢化使之转变成相应的醇，产物的对映体过量分别为 9 6 、7 9 6 。2 0 0 0 年用a m p p 与r h 的配合物对酮催化氢化，得 到的产物对映体过量可达8 6 。同年m a n f r e dt r e e t z 用手性单膦配 体与r h 配合，对衣康酸二甲酯和2 一乙酰胺基丙烯酸甲酯的催化氢 化，产物的e e 值可达9 4 。手性配体的t i 、z r 配合物在进行不对 称催化氢化时反应温度很低，e e 值较低，而以r h 、r u 为中心的配 合物催化氢化反应的机理对大多数催化氢化反应都是适用的，而且 e e 值可高达1 0 0 ，这表明不仅手性配体是提高选择性的关键，而 且中心金属对提高e e 值也非常重要，因此，我们致力于以稀土为 中心金属配合物的研究，以期达到更好的催化效果。用稀土与手 黑龙江大学硕士学位论文 性配体络合进行不对称催化的研究已有报道，也取得了很好的效 果。 进入2 0 世纪8 0 年代以来，人们在合成天然产物、医药、农药、 香料等方面对高对映纯化合物的需要日益增大，不对称催化合成可 以由催化量的光学活性物质得到大量新的光学活性物质，因此在有 机合成上是非常有用的方法。研究水平也越来越高。 1 9 8 0 年代，首次合成具有实用价值金属s c h i f f - b a s e 配体 8 1 9 9 0 年代，首次合成具有实用价值高效金属s e h i f f b a s e 配体 9 0 年代初，美国f d a 确立手性转换指导原则，极大凸现了这方面 的研究价值。 2 0 0 1 年n o y o r i 获得诺贝尔奖。使不对称研究成为当前学科热 点前沿之一。 第2 章文献综述 第2 章文献综述 从m a n f r e dt r e e t z 用手性单膦配体与r h 配合，对衣康酸二甲 酯在手性稀土配合物在不对称催化中的应用。世界上报道了许多手 性配合物催化剂 2 1 席夫碱配合物的合成进展 埃及a i ns h a m s 大学的k a m a l a r 等人合成了系列金属配合物： a ，单核c u ( 1 i ) 和n i ( i i ) 金属配合物c u ( h l ) 其中配合体l + 为( 图 1 1 4 1 所示。 f i g 1 _ 4 1 9 9 9 年中国科大的姚奇志，报道了乙二胺水杨醛s c h i f f 碱 镍配合物的合成，表明亚胺水杨酸缩合物是一种很好的配 体，可以和许多金属离子发生一系列的配合反应。并且所 形成缩合物稳定，结构丰富。同一种配体与不同种的会属 中心离子配合情况进行了研究。并且合成了( 图2 1 1 ) 黑龙江大学硕士学位论文 旺亚d 2 0 0 1 年，黎红梅制备出一系列与甲胺磷席夫碱配体与金属的配 合物，这些金属的配合物可作为催化剂可以引发均相的不对称加成 反应，产物的e , e 值很高，可达到9 3 。不对称的诱导中心主要依 赖于稀土离子。其化合物元素分析与红外谱图( 图2 卜2 ) 囊 能量馨的辩鬻赣瓣蔫摹鞭耘囊鼻 嘞鼬r 百燃缝r f 飞芝蠹? 警；ehhm4 。一 f 九c h 甜猫i雄撇舷特 “t 黟4 辑f ；r 8j 强 r 嘲t i 蝙e 螂x 献 耗 s 船辫$ ， * 3a 鹩i埔t l “； + * 矬 摊* l 韫棚耐霸删拣辐瀚韩t 州t 瓤，l + l l 罐辑l 错 l 勰t 。擀 ”幽 l 蟊僦罅帕酗撼# 耕辩。牌辨讯懈， 3 。辩 衅，辅# 辑i 乱脯 i 亿簟瓣鞋葬纛黧瓣 n ? 甜 3 i 7 2i i 斡 黼 i 群，l ，粘 l 辩- l l # 祷，l 黎红梅报道了甲胺磷席夫碱配体与金属的配合物合成的手段。以及 配合物可以促进棉铃虫死亡的生物活性。 第2 章文献综述 2 2 二羟基苯乙酮席夫化配合物 1 9 9 7 年意大利的l u i g ic a v a l i o 利用二羟基苯乙酮席夫化配合物 进行酯交换得到如下的化合物一席夫碱配体与金属的配合物。席夫 碱配体与金属的配合物是一种重要的有机中间体，也是较有潜力的 催化剂，如下图： 这些催化剂有一个共同的功效：对丙烯聚合时有原始的区域定位 作用。 moa枷蹦叫i 删m 嘲怕蛳0 m 幛d 受到人们的关注，人们对醛类的席夫碱配体报道较多，对含酮类 的报道不多，2 0 0 1 年华中师范大学的朱传方等人完成的2 ，4 一二羟 基苯乙酮席夫化配合物对席夫碱配体的合成是一个有意义的研究。 删删一一 黑龙江大学硕士学位论文 一一 。，t t o 一玛冬一，虿孓一一一、f=“1。一 _ o _ 一箩鲁出弦 日镕 * t 祭警 。缨曼：懋曼塑 ，i一丽i i i 一百面面f i 万丽面曩i 蕊i ；、j 芸鬻一 l掣t 熹俸黯撼净j h j “i溉。弹孙f 。 t b 砖劓； t 耻j i t ￥毒薄搏 静“卜州j 揖 雉f 辫w 籼n “i # 拼j m o 。 t i e 熏i i l h l n 粉hl w 翱lt 槲t “it 船# s 。镕 i td 簋密蚌帻轴俸袖 脚、剐荆。“州“阳i 懈t 蚰j 撩j j ；j l e 毒摊 证，“ ，k “撙t ， 斡1j * 6 酣j 聃j i 袖 l l ；一i m 搬彝 融恤曩嚣群 ：一_ 焉黼落r 慧0 掌? i j r 一并一 二f 1 矿百f 百矿嚣并曩i 蠢一i 芋一 h 5 1 5 * ， f 7 口i j + wi “ r 目，。1 i 1c _ 1 l2 2 3 天冬酰胺席夫化稀土配合物 目前，氨基硫脲席夫碱配体及其过渡金属配合物报道很多， 稀土席夫碱配合物也出现。2 0 0 2 年广东工业大学青工化工学院的易 国斌等人合成了天冬酰胺席夫化稀土配合物是以有意义的尝试。由 氨基酸s c m f f 碱类配体( 图1 卜1 3 ) 麓裟 i 御 州 一 i i ： 。 k h j ”m n r 罐 i “” 伯 畦 珏 撮 h h 纛 雕 惜 第2 章文献综述 f i gl ，l 1 3 一。一 h 1 瞄_ t _ m - - - 一- - - 棚_ _ - 坤_ o _ l - 3 钱长涛利用两类手性镱配合物作为催化剂进行不对称g l y o x y l a t e - e n e 反应。一种催化剂是y b ( o t f ) 3 和6 , 6 双取代( r ) - b i n o l 衍生 物的混合物，另一种催化剂是y b ( o t f ) 3 和p h p y b o x 形成的配合物。 这两种催化剂都可以得到很高的e e 值。 2 4 手性邻二醇的合成酯及不对称合成 美国的t n g u y e n 等人利用席夫碱的配合物对于二氧化碳的耦合 环合有高效的催化作用。 黑龙江大学硕士学位论文 r 必c 0 2 旦 t l ：j l ：1 i 。 o f 鸣 他们制成了一系列化合物，按性能分有四类称为：a ，b ，c ，d 起作用效 果如下。 一 4 h ，c e n t 7 ，c a t a ，y 3 l l a l l ， l c l d l d n o m l d l d l d l d l d l d l d i d 1 ) 卜l 一、p c o 】t c t n pl m ct o l a it o w f q u n 。 l p s i g t 。c )h t o n t h i il o o r 523 2 j1 6 2 l1 1 3 07 5：? 3 自 1 6 9 il o o7 ，2 ：，1 2 7 li o o 7 521r 72 3 4 li o o 7 523 3 0 1 9 3 lt 5 07 5 2o0 o 1 5 07 52u 0 o 2 - l l l i 】5 0 1 5 0 1 o ，5 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 7 5 7 5 7 5 7 5 2 5 5 0 l o o _。1_。_。_-1_-_一 2 2 2 1 4 7 i o ： ，0 4 5 8 3 d l ： 哆，6 | 5 l 1 7 0 2 2 9 j 5 ， 2 6 9 i 6 手性邻二醇是合成手性试剂，手性配体的重要中间体，在手性药 物和天然药物的合成中也有重要的应用。制备手性邻二醇的方法很 多，四氧化锇对烯烃不对称顺式双羟基化反应是制备手性邻二醇的 方法之一。 i o - 一 ，2，4567890234 第2 章文献综述 n a 秘，l l 正 c i ，d m s o o h = _ o t s o h 2 2 5 a l d o l t y p e 反应 近年来有报道，手性稀土碱金属与( r ) 一b i n o l ( l n m b ) 作为催化 剂成功的催化剂。手性配合物l a c l 3 7 h 2 0 ，l i ，( s ) 一b i n a p h t h o x i d e n a o h 制成的手性配合物催化反应，产物e e 值6 8 。 p c h o + 人o n i ( r ) - i 1 - 7 盹 r n 广明。+ 吣器争，。人； a 帕，1 c h o 一池篓= 兰， c ! 1 椭“掣吼鼍弋(ar=l-napthyl)、7 勘3 黑龙江大学硕士学位论文 ( s y l & t i 2 = 心 p l 八川人r ，。寸 o l l 称为s - n o b i n 业淞秀曹 2 6 手性配合物催化不对称还原反应研究 兰州化学物理所的孙伟等用手性配合物( 双席夫碱手性配合物) 催 化不对称还原反应。 目前，以廉价的氢气为氢源，由潜手性的酮不对称加氢是制备手性醇 最好的方法之一但存在手性催化剂的膦配体不稳定以及贵金属的流失 的问题。具有碳一2 对称轴的一系列光学活性的二亚胺配合物催化不对称 还原酮反应。手性双席夫碱手性配合物( s a l e n ) 是一种用途广泛的配提 已用于不对称催化环氧化，环丙烷化和杂a l d o l t y p e 反应及环氧化合 物的水解动力学拆分。仲醇动力学拆分等反应中，并显示出很好的不对 第2 罩文献综述 称诱导效果，用光学活性s a l e n c o ( b ) 配合物催化硼氢化钠 r r - j a c o b s e nc o b a l t ( b ) 配合物催化苯乙酮的不对称还原反应，e e 值达到2 9 9 由于s a l e n 配体的手性碳上的基团及苯环上的取代基对 不对称诱导起决定性作用我们又考察了由r - 1 ，2 一n - - - 胺合成的一系 列配合物，催化芳香酮的不对称还原反应。 ， 镑蕊一 1 ) r l 蕾l l 渺她， 渤r 1 州0 2 。粉咽 黑龙江大学硕士学位论文 一t f 2 7 醛、亚胺的磷酰化反应 利用基于手性二胺的双膦配体外消旋的4 一乙配氧基一2 一 戊烯与甲基丙二酸醋钠盐发生反应可以8 7 e e 给出相应的亲核取 代产物。 ：。5m 1 p 电( d b t sc h c l 3 n 窜c 懿。矗，棚和 赋啪电，武： 0 3 卅t i t s 7 群 2 8 醛的硅氢化反应 烯烃类化合物不对称硅氢化反应是最早进行研究的，一般是经 硅氢化反应以后，用双氧水进行氧化处理，可得到手性醇但，由 于其反应比较复杂，立体选择性和位置选择性要兼顾，增加了研究 的困难性，同样是到了九十年代后，找到了高效的手性催化剂，尤 其是含有手性轴的联萘类配体的发现和应用，才真正使烯烃的不对 称硅氢化反应研究取得了突破性进展，并重新受到重视 第2 章文献综述 r i r 2 c = c r 3 r 4 + h s j c j s 竺生坐l r i r ：c ( o h ) c h r 3 r 4 r i r 2 c h c ( o h ) r 3 r 4 其中 为金属配合物 手性联萘单齿麟配体( s ) 一m o p 是由h a y a s h i 等合成的第一个高效 烯烃不对称硅氢化反应手性配体，其与金属的配位化合物可用于催化各 种烯烃，包括普通烯烃、环烯烃、双环烯烃、杂环烯烃等的不对称硅氢 化反应，均获得9 0 e e 以上的光学产率( s ) 一b i n a p 是另一种联a 类 配体，它是双齿膦配体，它与r h 的络合物可催化多种烯烃的分子内不对 称硅氢化反应，获得很好的光学产率。 p i o d a 等报道带有席夫碱的手性二茂铁类配体金属络合物，可 催化苯乙烯及降冰片烯反应的光学产率达到几乎定量的结果，是近年来 在烯烃不对称硅氢化反应研究领域较有突破的研究成果 p 佻 p p k 嚣。赇 蛳嘞 融n 黑龙江大学硕士学位论文 2 9 含硫的席夫碱配合物的合成 2 0 0 2 年安徽中医学院的鲁传华合成了由水扬醛和二氮基硫脲缩合 的含硫希夫碱配体及其会属配合物。化合物用元索分析、红外光谱、 磁化率、摩尔电导等方法进行了表征。确定了它们的组成和可能的 空间构型。 囊i 甏弗哥甏音囊以i 曩囊曩曼囊1 分爵 抽* 徽t i 麒鹣塑c 型hn 憋坐u 枷。m l “ 一丽r 硪r 丽扩一 i c 抵蝴州 l 鹣【5 j 搬川。 证套鲁 | l lo 矬” 辣辐。舞1 3 l i i l 1 5 i l l 描蛳 一 ，一 b 1 1 1 1 t 7懈l 第2 章文献综述 2 1 0 含呋喃环大环席夫碱化合物配合行为 武汉大学的陈展虹，吴成泰合成了一类新型的含呋喃环系 s c h i f f 碱型大环化合物如l l 和配合物l 2 b a ( c t 0 4 h ，l 3 b a ( c 1 0 4 ) z 和l 4 b a ( c 1 0 4 ) 2 l 2 - l 4 配合物经与n a z s 0 4 水溶液反应解络，得到自 由配体l 2 ，l 3 和l 4 和金属作用，得到配合物是大环配体和各种配 合物。经元素分析i r ， 1 hn m r ，m s 等证实了它们的结构和组 成 m + q ：熹 r ：c h 正i b d c h 】m v 魁c 盹c h i l h ，k = - l h 1 n i l , o # t i o c l i d 艟2 嚣， l l p ：“c i h ，c c 撩凛：咐h | 黑龙江大学硕士学位论文 在配体及其配合物的i r 谱中，均出现了c = n ，c o c 的特 征吸收峰，配合物中均出现了c 1 0 4 。离子的特征吸收峰，这与预期 的大环化合物及其配合物的结构是相符的 2 1 1 席夫碱配合物催化不对称麓io h a ei 加成反应 适当的活泼亲核试剂对q ，b - 不饱和羰基化合物的共轭加成 ( m ic h a e l 加成) 形成碳一碳键是有机合成化学的重要研究领域之 一，这些反应的一个重要特征是他们通过亲核试剂对1 3 位的加成将 s p 2 碳转变为sp j 的滩，原则上这种转变可以对应选择性的发生。人 们对催化不对称m i c h a e l 加成反应领域有极大的兴趣，因为反应产 物是合成许多功能化合物的重要光学活性中间体。近年来用亲核 试剂对不饱和有机底物的催化不对称m i c h a e l 加成反应来对映 选择性地形成碳一碳键的新合成方法尤其手人们的重视 手性金属络合物催化的不对称m i c h a e l 加成反应被认为是对映选 择性地形成碳一碳键的一个非常有效的方法。杂双金属多功能手性 催化剂，被越来越多的合成。 另外，我们发现一种新型包含( l a ( o i p r ) 3 ，( r ) b i n o l d i p e a ( 1 ：3 ：3 ) 和稀土杂化的配合物，也可以催化迈克尔反应。 第2 章文献综述 1 3 一。一 ：m e i h 0 r2堂2,2hho i 席夫碱配合物可以催化迈克尔反应，e e 值达到9 8 。 ( s 卜1 5 + o v o 、 r 嗡r ，矗 o + s i b i 报道了o - b e n z y l h y d r o x y l a m i n e 和q ，0 不饱和p y r a z o l e a m i d e s 化合物在l n ( o t f ) 3 - b i s o x a z o l i n e 配合物存在下发生立体共 轭加成反应，得到理想产物，但e e 值不高。 粼。 黑龙江大学硕士学位论文 2 1 2 - 1 手性金属s a i e n 配合物在不对称催化中的应用 开展高效的不对称催化反应是当今合成化学面临的具有挑战 性的任务之一在过去的几十年，化学家们合成了许多手性金属配合 物，并用在不对称催化反应中，使不对称催化得到突飞猛进的发展。 然而，除少数手性配体如b i n a p ，半咕琳等有较广泛用途外，大多手 性配体及其金属配合物只能用于某一种特定的催化反应。手性 s a l e n 是一种用途广泛配体。手性s a l e n 配体叫以由l m o l 手性乙二 胺的衍生物与2 m o l 水杨醛的衍生物得到，手性金属配合物，则由 手性s a l e n 配体与相应的金属盐制得。寻找简单的方法合成纯光学 活性的环氧化合物目益重要。s h a r p l e s s k a t s u k i 催化体系在催化 烯丙醇类底物环氧化时得到很高的对映选择性，但是它只限于这类 底物，不能用于非官能化烯烃的环氧化。1 9 8 6 年，两篇关于手性金 属s a l e n 配合物催化非官能化烯烃不对称环氧化以及硫醚的不对称 氧化的重要文献发表。使得手性金属s a l e n 配合物催化非宫能化烯 烃不对称环氧化得到飞速发展。 多荽 他们发现c 1 ，c 2 的手性碳和c 3 ，c 3 ，的叔丁基或大的手性基团对 不对称诱导效果起着决定性的作用。随后在短短的几年内化学家们 合成了各种各样的手性s a l e n - m n 配合物 第2 章文献综述 r 筛r 秘 5 - ：r - o s j ( p r - 妨； b ：r m ：c ：r - - o m e r 6 ：x - - a c o b ：x - p f 6 。 s a l e n 配体是从卟琳配体衍生而来的，它具有合成方便，收率高t 催化反应立体选择性高，在多种不对称催化反应中有很好的应用前 景等优点，因而被用于氮杂环丙烷反应中。手性二胺席夫碱配合物 催化的烯烃不对称氮杂环丙烷反应。用( s 。s ) 一3 等作为手性配体， 取得了较好的结果，当使用6 一氰基一2 ，2 - 二甲基色烯为底物时，产 物的e e 值可达9 8 黑龙江大学硕士学位论文 i | o l ez p 曲蜊【r 址s u d r i d i e a l u o | “q - - p ：， 批蛐d 伯m t m 坶c 口o t f 血t h t p r 嚣e - 健。f | g a u d s3 r y 氮杂环丙烷反应的另一类氮转移试剂是在金属叶琳( m n = n ) 配合物基础上发展起来的s a l e n m n n 配合物体系，用于氮杂环丙 烷反应时催化效果较好在卟琳( m n n ) 的基础上首次合成s a l e n m n 配合物为氮转移试剂。 由于s a l e n ( m n = n ) 的手性部分为乙基二胺时溶解性不好，h o 等将手性部位换为环己二胺。 s a i * m n 帆 1 5 4 - p i n 。o t p y r k 1 i n e n - o x i d e p h i i n h c 托 e l d m 矾 69 4 7 0拍 ，51 1 尽管使用手性s a l e n m n 配合物在均相条件下得到了很高的对 映选择性及产率，但是催化剂与产物难以分离，这就大大限制了它 的应用。近年来，在手性m n s a l e n 配合物固载化研究方面取得了 一些进展。 这方面的研究主要包括将手性s a l e n m n 配合物担载到有机载 体或无机载体上去。 纛一 第2 覃文献综述 2 1 2 - 2 聚s a i e n - t i 配合物不对称反应的催化作用 中国科学院大连化学物理研究所的江万义等人研究了聚s a l e n d t i ( w ) 配合物对芳香醛不对称硅睛化反应的催化作用考察了 催化剂用量、溶剂和温度对苯甲醛不对称硅睛化反应的影响，在一 4 0 和1 0m o t 催化剂量下，某种底物，获得了e e 值为8 2 和收率 为9 8 的加成产物 探讨了聚s a l e nd - t i ( i v ) 上取代基对芳香醛硅腈化反应产物 光学异构体选择性的影响，催化剂可重复使用多次而反应活性和对 映体选择性保持不变其中以席夫碱配合物成一定的聚集状态。 q 辫。 o 少h “删小s ；州 c _ 甲s ( c h l b h 天n 乓天 黑龙江大学硕士学位论文 e n f r ya i d e h y d 亡口c y i c t e i ， 9 9 9 9 9 9 2 ) - 9 9 9 3 9 i 9 6 9 9 9 9 9 9 9 9 9 8 9 9 9 7 9 s 9 9 p h c h c )l o 2 一c h ，一c 6 i - 1 4 c i - i o1 0 3 - c h j c h c h o1 0 4 一c h _ 】) - c 0 1 - i ( c i o1 0 4 - c h ，一c 6 i c h o一4 0 2 一c i - 1 3 0 - c 6 i 1 c h o1 0 3 一c h s o - c 6 h c h ol o 4 一c h ) o - c , h - c h o 1 0 2 一c i c h c h o 1 0 3 - c i - c h c h ol o 4 - c i - c 。h c h ol o 4 c l c h c 1 4 o一4 0 2 - 4 c h ，o ，：一c h ，c h o 1 0 2 ，c h ) o x - c , h ，c h o 1 0 3 p h c ) c h c h o1 0 3 p h o - ( 2 6 h c h c )一4 0 3 一c f i - c 4 h 。c h g jl o 总之，江万义等人研究成功地将聚s a l e n t i ( w ) 配合物应用 于催化苯甲醛及其衍生物不对称硅腈化反应中，该催化剂有较高的 催化活性和对映体选择性，并且可以循环使用，拓展了高分子聚 s a l e n 配体的应用范围。 2 1 3 稀土席夫碱配合物对聚合物的降解作用 稀土元素具有特殊的电子层结构，已被应用于各个领域，如催 化剂、电子材料、光学材料、磁性材料、陶瓷等闷稀土化合物应 用于高分子材料领域还冈0 起步，日本、英国及我国等国进行过这方 面的研究工作研究表明，稀土有机化合物对聚合物如乙烯具有良 降解作用，且无毒、无污染，所以对稀土配合物开发与应用日益受 到人们的关注。手性稀土配合物不对称催化降解作了大量反应，并 且得到了很高的降解效率。在降解中，稀土离子作为l e w i s 酸，在 水、胺存在下，它们几乎不能失去l e w i s 酸的性质，然而，大多数 矾一“犯跎佗“儿：合舵“明拍丝“h孔撕弘“封“甜弘孔m；：；l； 1 2 3 4 5 6 7 8 9 m：m”：宝 第2 章文献综述 普通l e w i s 酸在这些情况下，通过氢解或占用配位键，可以失去本 身性质。 稀土的半径从l a 3 + 1 0 3 2 a 到l u 3 + 0 8 6 1 a ，因此，可以选择适 当稀土离子作为手性催化剂。然而，还有一些有降解活性的手性稀 土催化剂的机理，结构有待进一步研究。手性席夫碱稀土配合物在 不对称催化，降解高聚物中表现出的高催化活性，归根于稀土离子 可以有多个配位点，这有利于配位交换和杂化的配合物产生某种动 力学稳定物质。有很高实际价值的，它允许不纯的配体可以不经过 纯化进行各种反应。 黑龙江大学硕士学位论文 第3 章实验部分 3 1 试剂和溶剂 3 1 1 试剂 试翻纯度生产厂家 氧化钐 9 9 9 上海跃龙化工厂 氧化镧 9 9 9 上海跃龙化工厂 氧化镱 9 9 9 上海跃龙化工厂 金属钠化学纯上海少云中学校办厂 硫代氨基脲化学纯上海化学试剂厂 二硫化碳分析纯上海化学试剂厂 水杨醛分析纯哈尔滨市新村化学试剂厂 三乙胺分析纯牡丹江化学试剂厂 二苯甲酮分析纯北京化工厂 无水甲醇分析纯齐齐哈尔市化学试剂厂 草酸分析纯牡丹江化学试剂厂 硫酸分析纯哈尔滨市化学试剂厂 硝酸分析纯哈尔市化学试剂厂 无水氯化钙分析纯哈尔滨化工试剂厂 无水硫酸镁分析纯哈尔滨化工试剂厂 无水碳酸钠分析纯北京化工厂 氢化钙分析纯北京化工厂 n n 二甲基甲酸分析纯上海化学试剂厂 胺 e d t a 二钠盐分析纯哈尔滨新村试剂厂 第3 章实验部分 六次甲基四胺盐分析纯哈尔滨新村试剂厂 磷酸二氢钾分析纯沈阳市大东区化工试剂厂 硝酸铈分析纯北尿1 瓦开uj 四氢呋哺分析纯北京化工厂 乙基红分析纯南京化学试剂厂 二苯甲酮分析纯上海化学试剂厂 金属钠分析纯哈尔滨化学试剂厂 磺基水杨醛分析纯哈尔滨新春化学试剂厂 偶氮胂( i i i )分析纯上海化学试剂厂 高纯氮 9 9 9 9 9 哈尔滨环宇气体公司 4 a 5 a 分子筛青岛化学试剂厂 配体1分析纯美国进口 配体2分析纯美国进口 配体3分析纯美国进口 配体4分析纯美国进口 配体5分析纯美国进口 配体6分析纯美国进口 3 1 2 溶剂 四氢呋喃分析纯天津市津宇精细化工厂 乙醇9 5 分析纯哈尔滨化工试剂厂 乙醇9 9 分析纯天津市津宇精细化工厂 d m s o分析纯天津市津宇精细化工厂 黑龙江大学硕士学位论文 乙酸乙酯分析纯吉林化工1 0 3 厂 甲醇分析纯天滓市滓宇精细化工厂 氨水分析纯黑龙江化工总厂 3 2 无水无氧装置的建立 3 2 1 溶剂处理装置 该溶剂处理装置由l 升的三口瓶c ，连接管a ，蛇形冷凝管d ， 接收瓶b ，氮气保护线e ，安全瓶f ，鼓炮计g 所组成。在烧瓶c 内储 有溶剂和除水除氧试剂。溶剂经加热后，沿连接管a 上升至冷凝管 d ，经冷却后又流回到烧瓶c 中。经过一段时间回流处理后，符合 要求的溶剂在打开连接管的活塞后，收集在接收瓶b 中，接收瓶b 旁侧有一个l l 撑磨口，上面套有一长袖橡胶塞，使用时用注射器由 此吸取处理好的溶剂。采用s c h l e n k 技术在干燥的纯氮气保护下进 行溶剂四氢呋喃经严格去氧处理，金属浸泡在氮气保护下、加适量 的二苯甲酮，回流到紫色或蓝紫色时，蒸馏是使用。 接压力i 十 艿艿参 二 r z l j “ 囊空蒙 蜍气真空系统 第3 章实验部分 a ：汞储存器b ：安全瓶c ：4 a 分子筛 d ：活性铜e ：5 a 分子筛f ：双排管 g ：鼓炮计h ：斜路三通活塞i ：温度计 j ：冷阱 3 2 2 除氧柱的活化 除氧柱内装有c u o 的硅藻土填料。首先抽真空充氮气五次， 再抽真空，充氮气五次，在充氮气条件下，把柱子加热升温到1 8 0 左右，柱内的填料逐渐由棕色变为棕黑色。 c u o + h 2 c u + h 2 0 这时硅藻士上的氧化铜被还原成活性的单质铜，继续通入氢气 直到柱子冷却至室温，用大量的氮气赶走柱内的原有氢气，封闭后 备用脱水柱内分别装有4 a 和5 a 的分子筛，分子筛是在4 0 0 的马 福炉内活化四小时，取出置于干燥器中冷却至室温后，填入柱内。 3 3 溶剂处理 3 3 1 四氢呋喃的处理 在四氢呋哺中加入一定量的氢氧化钠预先干燥一周，氮气保护 下，转移至溶剂处理装置三口瓶中，再加入金属钠和二苯甲酮，加 热回流至四氢呋哺溶液呈现蓝紫色即可蒸出使用。 3 3 2d m s 0 等溶剂的处理 黑龙江大学硕士学位论文 先将4 a 分子筛在4 0 0 马福炉中活化4 小时，然后放在干燥 器中冷却用d m s o 等溶液反复冲洗分子筛，最后将分子筛加入到 d m f 和d m s o 中，一星期待除去水分后，即可使用 3 3 3 转移装置 对空气敏感的液体或溶液，不能用普通方法转移。实验室常用的方法有 两种，见图1 5 。对于少量液体可以用医用注射器转移。使用之前应该用高 纯惰性气体置换注射器中的空气。转移高度敏感的物质，针尖需插入一块硅 橡胶中；注射器尾部涂上一点硅脂，可提高针管密封性能。这样可较长时间 3 3 3 4 1 1 硼砂基准物质的配制 经干燥冷却后，准确称取n a 2 8 4 0 7 1 0 h 2 0 1 5 3 6 9 j n , n 1 0 0 m l 容量瓶中，再用蒸馏水稀释至刻度，摇匀，浓度为0 ，0 4 0 3 n 。 3 4 1 2 标准酸溶液的配制 用1 0 m l 量筒量取浓盐酸5 m l ，加入到l 升容量瓶中，再用 3 0 第3 章实验部分 蒸馏水稀释至刻度，摇匀，用硼砂溶液为基准物标定。取三个锥形 瓶做三个平行样，分别用移液管移取等量的基准物，加入1 2 滴甲基 橙，用待标定的盐酸滴定至溶液由黄色变为橙色，即为终点。得到 标准盐酸浓度为0 0 0 9 0 9 n 3 ，4 1 3 邻苯二甲酸氢钾基准物质的配制 经1 1 0 - 1 2 0 摄氏度干燥真空冷却后，准确称取 k h c 8 h 4 0 4 1 3 1 4 2 9 加入到1 0 0 m l 容量瓶中，再用蒸馏水稀释至刻 度，摇匀，浓度为0 0 6 4 4 2 n 。 3 4 1 4 标准碱溶液的配制 称取氢氧化钠2 o g 溶于蒸馏水中，加入到5 0 0 毫升容量瓶中， 再用蒸馏水稀释至刻度，摇匀，用标准邻苯二甲酸氢钾溶液标定。 取三个锥形瓶做三个平行样，分别用移液管移取等量的基准物，加入 1 2 滴酚酞，用待标定的氢氧化钠滴定至溶液由无色变为红色，即 为终点。得到标准氢氧化钠浓度为o 0 8 6 7 7 n 。 3 4 1 5 标准锌溶液的配制 将基准锌粒( 9 9 9 9 9 ) 用稀盐酸洗涤以除去纯金属锌粒表面 的氧化物，然后在烘箱中烘五分钟，取出放在干燥器中冷却至室温， 精确称取o 5 0 8 8 克锌粒，加入适量的酸溶解锌粒，加热过滤，冷却 后，将其转移至容量瓶中，加蒸馏水至刻度，摇匀，其浓度为o 0 2 n 。 3 4 1 6e d t a 标准溶液的配制 黑龙江大学硕士学位论文 称取e d t a 二钠盐1 0 克，加入少量蒸馏水后，转移至容量瓶 中，稀释至刻度，摇匀，用标准锌溶液滴定。 e d t a 溶液的标定：用1 0 m l 移液管吸取标准锌溶液加入二甲酚 橙指示剂及少量酸，然后用2 0 六次甲基四胺调节p h 值至溶液由 黄色变为红色，再过量几滴，e d t a 溶液滴定至溶液由红色变为黄 色，得到e d t a 的浓度为o 0 1 6 n 。 3 4 2 元素分析 3 4 2 1 稀土元素的经典滴定 取产品g 的晶体w 克，加入1 0 磺基水杨酸3 m l 。并用滴 管准确加入l o m l o 0 2 m e d t a 加入1 滴甲基红指示剂，滴加氨水至 溶液变黄，加入1 5 9 六次甲基四胺溶液后加入5 滴o 2 偶氮胂( 3 ) 指示剂，用0 0 2 m 标准锌溶液回滴至溶液由红色变为蓝紫色。 l n = m 1 + v l - m 2 + v 2 m + w 其中v 1 一e d t a 标准溶液毫升数 v 2 一锌标准溶液毫升数 m 1 一e d t a 标准摩尔浓度 m 2 一锌标准溶液摩尔浓度 m + 一稀土原予量 w 一样品重( m g ) 3 4 2 2 自动元素分析仪元素分析 c 一1 4 z 5 ( 1 3 6 4 ) 。i - 5 2 9 ( 4 9 8 ) ，n - 4 1 2 2 * , 6 ( 3 8 2 3 ) 3 4 3 仪器分析( 仪器型号) d r z 4 型电阻炉温度控制器； p e r k i ne l m e ri n s t r u m e n ts p e c t r u mo n ef t - i rs p e c t r o m e t e r 光谱仪： u v - 2 0 0 0 紫外可见分光光度计； p e r k i n 。e l m e r 2 4 0 0 元素分析仪； 3 2 第3 犟实验部分 上海精密仪器厂w z z i s 型旋光仪； 3 5 反应原料无水氯化稀土的制备 在1 0 0 m l 小试管中，加入2 0 m l 浓盐酸和l5 m l 蒸馏水，将 称重的2 9 氧化稀土c e ，e u ，g d ，t b ，n d ，s m ，p r 分批加入酸中，待氧 化稀土完全溶解后，再加入o 1 9 硝酸钠，并使其完全溶解，将溶 液转移到蒸发皿中，在电炉上蒸发至干，把剩余固体研细后转入 1 0 0 m l 圆底烧瓶中，装好处理装置在减压约6 m m h g 下，恒温5 0 0 加热6 小时以上，后充氨气保护，冷却至室温将得到的硝化 稀土转移至充氮气的带有抽气活塞的小试管中保存备用，得到硝 化稀土各约l g ，产率5 5 上下 3 6 手性席夫碱稀土配合物( 7 种) 的合成 配体l 的合成：向1 0 0 m l 的( 预先置入3 0 m m g 进口配体1 ) 单口瓶中加入o 5 9 ( 4 7m m 0 1 ) 水杨醛，注入3 0 m l 二氯甲烷，电磁搅 拌6 小时，离心除去固体残余物，再用2 0 m l 甲醇洗涤固体，离心， 清液与上次清液合并。旋蒸的饱和配体1 ( p - 1 ) u ( c m _ ) = 3 3 5 7 9 3 c m 3 2 6 4 3 7 c m - 1 , 3 1 7 8 2 0 c m - l , 2 9 5 9 8 4 c m - i 1 6 4 2 3 6 c m - i t l 6 1 9 7 8 c m 一，15 3 3 8 7 c m 一，1 3 1 4 7 7 c m - 11 2 8 5 8 5 c m ，1 1 6 0 2 7 c m - i ，1 0 0 0 1 7 c m - i ，8 0 0 0 4 c m ，6 4 7 4 5 c m ，5 7 5 9 6c m 一，静置一周。加热使其成 为过饱和液。抽取上述溶液1 m l ，用微量旋光仪测量，测得该溶液 的旋光角为1 4 9 5 在5 0 m l 的单口瓶中将0 0 3g ( 0 0 2 5 m m 0 1 ) 的配体 l 溶于l om l 的二氯甲烷溶液中，然后将其注入含有2 0 m l 无水 c e ( n 0 3 ) 3 的二氯甲烷清液中，电磁搅拌1 2 小时，析出淡黄色固体， 离心除去上层清液，然后抽真空干燥固体，产率为5 5 。元素分析 ( ) ，c 1 4 h 3 1 n 5 6 0 1 6 c e 2 实测值( 计算值) ：c 1 4 2 5 ( 1 3 6 4 ) ， 黑龙江大学硕士学位论文 m l l l l h 一5 2 9 ( 4 9 8 ) ，n 一4 1 2 2 ( 3 8 2 3 )i r ：( 见图3 ) u ( 1 2 1 1 1 。1 ) = 3 4 4 5 3 1 c m ，2 7 9 7 2 2 c m 。，2 2 4 3 2 2 c m 。1 7 0 5 1 0 c m 一，1 6 3 1 8 2 c m - l ，15 8 2 6 9 c m ，1 4 1 2 7 9c m 一，1 1 4 8 3 2c n l 一，1 0 5 2 5 3c m ，1 0 2 1 7 2c m ，9 2 7 2 3g m ，8 0 8 9 0c m ，7 6 4 4 6c m