（有机化学专业论文）对亚苯基亚乙炔基类化合物的合成及其光电性质研究.pdf

中文摘要 具有线性共轭结构的分子导线是构筑分子电子学器件的重要组 成单元，其中对亚苯基亚乙炔基类化合物( o p e s ) ，不仅具有良好 的光学性质，而且具有良好的导电性和一定的刚性，通过适当的功能 修饰，可以用作分子导线、分子开关、分子存储器件等。本论文在对 亚苯基亚乙炔基类化合物的合成、表征及其光电性能方面进行了一些 工作，主要内容如下： 一、通过封管反应、重氮化、亲电取代、保护基的控制导入和脱 去以及s o n o g a s h i r a 偶联等反应和逐步偶联增长的方法，设计合成了 以下新型o p e s ： ( 1 ) 以对乙炔基苯胺为首末端砌块，设计并合成t 4 种新型氨基 封端的结构对称的对亚苯基亚乙炔基类化合物； ( 2 ) 设计并合成了一系列具有7 【共轭特征的刚性含硫芳炔化合 物； ( 3 ) 设计并合成了一端为乙酰巯基或甲硫基，另一端为醛基或羧 基的新型双官能化对亚苯基亚乙炔基类化合物。 对以上官能化对亚苯基亚乙炔基类化合物进行了红外光谱、核磁 共振谱和质谱表征以确定其结构。 二、新型o p e s 化合物的光、电化学性质的研究 对所合成的目标化合物进行了光谱分析和电化学研究。研究较低 浓度的三类功能化对亚苯基亚乙炔基类分子导线化合物的紫外和荧 光光谱实验，结果表明这些新型o p e s 在有机溶剂中具有良好的光 谱性质，荧光发射强度较大；通过把带硫脂基和甲硫基的化合物分子 导线组装在纳米金基底上形成单层膜，然后用循环伏安法研究了这类 物质的电化学性质，实验发现这类化合物的导电性较好，对电子传递 的阻碍较小。 关键词：对亚苯基亚乙炔基类化合物；分子导线；s o n o g a s h i r a 偶联 反应；光电性质；自组装 l i a b s t r a c t m o l e c u l a rw i r e s ，h i g h l yc o n j u g a t e dl i n e a rm o l e c u l e s ，a r eo n eo ft h e b a s i ce l e m e n t sf o r c o n s t r u c t i n g m o l e c u l a r d e v i c e s a m o n gt h e s e c o n j u g a t e dc o m p o u n d s ，o l i g o ( p h e n y l e n e e t h y n y l e n e ) a sw e l l a si t s d e r i v a t i v e sh a v eb e e na t t r a c t i n gg r e a ti n t e r e s tb e c a u s eo ft h e i ri d e a l c o n d u c t i v i t ya n df a s c i n a t i n gr i g i d i t y w i t hp r o p e rm o d i f i c a t i o n ，o p e sc a n b e h a v ea sm o l e c u l a rw i r e s ，m o l e c u l a rs w i t c ha n dm o l e c u l a rm e m o r y d e v i c e s t h i st h e s i sf o u c u so nt h es y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o na n d p h o t o e l e c t r i c a l p r o p e r t i e s o fo l i g o ( p h e n y l e n e e t h y n y l e n e ) s t h em a i n c o n t e n t sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w s 1 s e a l e dt u b er e a c t i o n ，d i a z o t i z a t i o n ，e l e c t r o n i c s u b s t i t u t e ， i n t r o d u c t i o n r e m o v a lo fp r o t e c t i n gg r o u pa n ds o n o g a s h i r ar e a c t i o nw e r e u t i l i z e dt os y n t h e s i z et h ef o l l o w i n go l i g o ( p h e n y l e n e e t h y n y l e n e s ) sw i t h s t e p w i s ea p p r o a c h ( 1 ) s y n t h e s i so fe t h y n y l - b a s e dc o n j u g a t e do l i g o ( p h e n y l e n e e t h y n y l e n e ) d e r i v a t i v e sw i t ht e r m i n a ld i a m i n e ； ( 2 ) s y n t h e s i s o f o l i g o ( p h e n y l e n e e t h y n y l e n e ) s o f7 c - c o n j u g a t i o n ， s t r u c t u r a lr i g i d i t yb a s e do nt h ef a c t st h a tt h i o - c o m p o u n d sc a ne a s i l yf o r m m o n o l a y e r so nt h es u r f a c eo fn o b e lm e t a l s ； ( 3 ) s y n t h e s i so fb i f u n c t i o n a lo l i g o ( p h e n y l e n e e t h y n y l e n e ) st e r m i n a t e d i i i w i t hat h i o a c e t a t eo rt h i o e t h e ro no n ee n da n daf u n c t i o n a lg r o u po nt h e o t h e re n d t h es t r u c t u r e so ft h en e wi n t e r m e d i a t e sa n d 协r g e tc o m p o u n d sw e r e i d e n t i f i e db yi r , 1 hn m r , 1 3 cn m ra n dm s 2 s t u d i e so np h o t o e l e c t r i c a l p r o p e r t i e s o f o l i g o ( p h e n y l e n e - e t h y n y l e n e ) s t h eu va n df l u o r e s c e n c es p e c t r as h o w e dt h a tt h et a r g e tc o m p o u n d s e x h i b i t e df a v o r a b l e o p t i c a lp r o p e r t y t h e s e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r ( s a m ) o ft h e s ef u n c t i o n a lm o l e c u l a rw i r e sw a sf a b r i c a t e do nag o l d s u b s t r a t e t h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t ya n de l e c t r o c h e m i c a la c t i v i t yo ft h e p r e p a r e ds a m sw e r ei n v e s t i g a t e df r o mt h em e a s u r e m e n t so fc y c l i c v o l t a m m e r t r y k e yw o r d s ：o l i g o ( p h e n y l e n e e t h y n y l e n e ) s ；m o l e c u l a rw i r e s ；s o n o g a s - h i r ac o u p l i n gr e a c t i o n ；p h o t o e l e c t r i c a lp r o p e r t i e s ；s e l f - a s s e m b l y i v 湖南师范大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：锻物砷牟 石月 日 湖南师范大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 研究生在校攻读学位期间论文t - 作的知识产权单位属湖南师范大学。 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权湖南师范大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“ ) 作者签名：锄撅 日期：p 年彭月层日 锄签锄易嘲俐睥绷肛日 对弧苯基亚乙炔基类化合物合成及j e 光电性质研究 第一章绪论弟一早珀了匕 随着大规模集成电路技术的发展，在硅片上生产大规模集成电路 器件的技术已逼近制造的极限。为了克服电子器件的物理极限，科学 家们提出并发展了一门新兴的交叉学科即分子电子学( m o l e c u l a r e l e c t r o n i c s ) ，在分子水平上研究电子器件，已成为当今分子电子学领 域里的重大课题1 3 1 。具有线性共轭结构的分子导线是构筑分子电子 学器件的重要组成单元，其中由数目可控的砌块有序共轭连接的聚合 物对亚苯基亚乙炔基类化合物( o p e s ) 不仅具有多样的光学性质， 而且具有独特的导电性【4 1 是- 蚪1 _ - 1 2 备i j e 匕, 优越的构筑分子电子学器件材料。 1 1 分子导线的研究进展 分子导线是一重要的分子器件，近二十年来，在分子导线合成、 导线分子的组装以及导线分子的传输性能的研究方面取得了较大的 进展。对分子导线的研究已经引起了世界范围内各国科学家的广泛兴、 趣和高度重视。 1 1 1 分子导线的概述 分子导线是分子器件之间或分子元件与外部联系的桥梁，是实现 分子电子器件的关键单元。是一类具有精确结构和组成并且能够传输 电子或光子的线性共轭齐聚物【5 1 ，电荷载体( 电子或空穴) 能够沿着 分子链传输的准一维链状分子。 1 1 2 分子导线的种类 目前，已经报道的分子导线种类有很多，归纳起来主要有以下几 种： ( 1 ) 齐聚噻吩类 6 - 9 1 齐聚噻吩类是一类具有噻吩环的低聚化合物( 图1 1 ) ，聚合度通 常在1 4 之间，目前合成的噻吩齐聚物最长已经达到了9 6 聚体【8 】o 聚3 烷基噻吩具有很高的导电性和稳定性以及良好的溶解性。 图1 1 ( 2 ) 齐聚噻吩乙炔类 1 0 - 1 2 】 齐聚噻吩乙炔类是一类噻吩环与炔键交替相连的齐聚物，t o u r 等人采用逐步官能化偶联合成方案合成了最长达1 0 0a 的3 乙基取 代的噻吩乙炔类齐聚物( 图1 2 ) ，并且在两端连上了乙酰巯基，以 此来实现其在金电极上的白组装【1 0 】。 图1 2 ( 3 ) 齐聚苯乙炔类协1 卅 这是目前最受关注的一类分子导线( 图1 3 ) ，聚合度最大可达 1 6 ，t o u r 小组对这类齐聚物的合成、表征及电子传输性能方面做了大 2 对证苯基亚乙炔基类化合物合成及其光电性质研究 量的工作 1 3 - 1 5 l ，该类分子导线通常作为研究分子导线电子传输性能的 模型化合物。 n = 1 ，2 ，4 ，8 ，1 6 图1 3 ( 4 ) 齐聚噻吩撑乙烯撑类1 吼2 0 l 据报道，目前最长取代噻吩撑乙烯撑类齐聚物为9 5a ( 图1 4 ) ， 紫外可见光谱表明这类共扼齐聚物具有最大程度的7 c 兀共轭，在二 氯甲烷中最大吸收波长为6 0 1n l t i 。 图1 - 4 ( 5 ) 齐聚苯撑乙烯撑类【2 1 】 齐聚苯撑乙烯撑( 图1 5 ) 的分子共平面性非常好，是一类导电 性能非常好的分子导线侯选物，该类物质主要用于有机发光二极管的 研究。 硕上学位论文 r o r h n 2 1 4 ，6 ，甚，11 图1 5 ( 6 ) 齐聚炔烯类1 2 2 2 5 1 齐聚炔烯类的合成以瑞士的d i e d e r i c h 为代表，采用去保护齐 聚方案，合成出了最长为1 1 9a 的炔烯齐聚物2 9 1 ( 图1 6 ) ，该类分子 导线易于合成，且有较好溶解性和导电性。 r m n = l ，2 , 4 ，6 ，8 ，12 ，16 ，r = s i e t 3 n = l 一6 r = s i m e 3 图1 - 6 ( 7 ) 含金属分子导线2 6 。2 8 1 由于跟金属的配位作用，加上本身的共轭效应，使该类含金属离 子的齐聚物( 图1 7 ) 具有非常独特的光电性质，它主要作为分子光 子导线模型化合物，常被用来研究分子内的长程电子转移。 对弧苯基哑乙炔基类化合物合成及其光电性质研究 ( 8 ) 其它类型分子导线5 ，3 0 】 除了上述的几种常见分子导线侯选物以外，还有很多其它的类 型，比如苯胺类，含蒽与萘环的共扼体系等。 1 1 3 分子导线的合成与结构表征 本文的研究对象主要是苯乙炔类分子导线，从合成策略上看，该 类分子导线的合成方案主要有以下三种： ( 1 ) 逐步偶联增长合成方案( s t e p w i s ea p p r o a c h e s ) 此种合成方案是通过单体一端或者两端重复类似的“偶联一修饰 反应使链长逐步增长。此方案的优点是能够对分子导线进行精确裁剪 与修饰，其缺点是链增长速度太慢。由于目标产物和原料的分子量以 及极性等性质相差不太大，因此合成的化合物分离纯化比较困难。尽 管如此，对于重复单元不多的齐聚物的合成，此方法依然比较有效。 ( 2 ) 统计的去保护齐聚方案( s t a t i s t i c a ld e p r o t e c t i o n o l i g o m e r i z a t i o n ) 此法是将含有双保护基团的单体、去保护试剂、偶联反应催化剂 以及溶剂等进行锅煮反应得到长度不等的齐聚物混合物，再经过色谱 分离得到预期产物。但是此法对色谱分离技术的要求较高，并且很难 应用到其它的分子导线候选物的合成。 ( 3 ) 自组织方案( s e l f - o r g a n i z a t i o n ) 此方案是将单咪唑卟啉锌与双咪唑卟啉锌相互混合，或通过用双 咪唑卟啉锌在醋酸锌的作用下，自组织成一系列的卟啉齐聚混合物。 然后用凝胶渗透色谱( g p c ) 进行分离，从而得到单一的目标物3 1 1 。 硕士学位论文 由于分子导线分子量的单分散性，与相应的高聚物相比，其结构 表征要容易得多。常规的红外、核磁、电离质谱等已经足以用来表征 分子量较低的齐聚物的结构。对于较大分子量的齐聚物而言，基质辅 助激光解吸离子时间飞行质谱( m a l d i t o fm s ) 贝j j 是一种十分有效 的手段。同时，g p c 对于齐聚物分子量的表征以及单分散性也非常有 效。此外，分子导线的纯度表征也十分重要，除了能够按照核磁共振 谱图加以粗略判断以外，还能够通过更为精确的方法即使用气相色谱 或高效液相色谱进行分析。 目前合成分子导线的进展表明，官能化链长较短的分子导线的合 成是当前合成工作中的一大重点，相比之下，用交替地发散收敛方 案合成链长较长的分子导线则是合成工作中的热点，也是难点。 1 1 4 分子导线的电子传输性能研究 分子导线的电子传输性能研究是分子导线研究中一个很关键的 内容。由单根分子或少数分子聚集成的分子簇没有能带，那么这些分 子导线的电导如何产生，分子导线导电性能的影响因素有哪些，这些 是分子电子学研究必须要解决的问题。研究分子导线单层或单根分子 导线的电子传输性能，不能够用介观模型或宏观处理，只能利用量子 化学方法从分子水平进行研究。 过去十几年来，对可以用于研究分子导线电子传输性能的实验技 术研究取得了很大的发展。根据研究方法可以将其分为以下几种：( 1 ) “给体桥- 受体 ( d o n o r b r i d g e a c c e p t o r ) 结构分子体系；( 2 ) 电化学 方法；( 3 ) 间接激光诱导温度阶跃方法( i n d i r e c tl a s e r - i n d u c e dt e m p e r - 对哑苯基哑乙炔基类化合物合成及其光电性质研究 a t u r ej u m pm e t h o d ) ；( 4 ) 扫描隧道显微镜( s t m ) ；( 5 ) “金属分子金属” ( m e t a l m o l e c u l e m e t a l ) 连接体系。 除了上述几种研究分子导线电子传输性能的实验方法以外，还可 用多种理论和模型用来研究分子导线的导电机理以及各种影响分子 导线电子传输性能的因素，例如链结构、链长度及界面接触等。 l i l 3 2 】等人运用m a c c u s 理论研究了外加电场对共轭分子导线的 电子传输性能的影响。结果表明，外加电场对重排能和电子传输基元 几乎没有影响，但其标准吉布斯自由能发生明显变化。因此，外加电 场能够改变电子传输的速度。另外，界面接触对分子导线的电子传输 性能的影响也很大。r a t n e r 3 3 】等人的计算结果表明，当界面接触增强 时，分子导线的电导不再随分子结构变化而急剧变化。此外，t o u r 3 4 1 等人还在理论方面就夹在两个金电极之间的分子导线的构象变化对 导电性能的影响进行了研究，结果表明分子共平面构象有利于电子的 传导。 1 2 低聚对亚苯基亚乙炔基类化合物的研究进展 1 2 1 低聚对亚苯基亚乙炔基类化合物的概况 低聚对亚苯基亚乙炔基类化合物( o p e s ) 是一类主链含c 三c 的刚 性共轭低聚化合物，是由芳环和炔键交替相连组成的共轭聚合物。通 常具有多样的光学性质、经强氧化剂掺杂后是一类重要的导电材料 0 5 1 ，具有良好的非线性光电性质，是目前性能很好的高分子电致发光 材料【3 6 1 。大多数低聚对亚苯基亚乙炔基类化合物具有较高的载流子迁 移率和荧光量子效率，可广泛应用于共振隧穿二极管3 7 1 ，分子导线， 分子开关3 8 1 ，分子存储器件等【3 9 】。 目前含硫功能化的低聚对亚苯基亚乙炔基类化合物在分子导线 方面的研究比较热门。2 0 0 1 年，美国哥伦比亚的s o u t hc a r o l i n a 大学 的t o u r 研究组与p e n n s y l v a n i a 州立大学的w e i s s 矛n a l l a r a l 4 0 1 以及 他们的同事合作在s c i e n c e 杂志上发表论文，报道了分子导线4 ，4 二( 亚苯乙炔基) 苯硫醇表现出很高的导电性，具有分子导线效应和分 子开关作用。对该类化合物的研究主要集中在低聚对亚苯基亚乙炔基 类化合物的合成【4 1 1 和白组装行为研究h 2 1 及其在金属离子荧光检测的 应用研究【4 3 1 。 1 2 2 低聚对亚苯基亚乙炔基类化合物的合成方法 低聚对亚苯基亚乙炔基类化合物主要由芳炔衍生物组成的砌块， 该类化合物的合成方法有以下几种方法： ( 1 ) 消除反应 4 4 1 如二卤化物或卤代乙烯在碱作用下发生脱卤化氢反应，四卤代物 脱卤素等。该方法的优点在于原料易得，且反应条件温和。但温度对 该方法影响很大，若温度控制不好，在强碱作用下产物乙烯卤可能会 发生加成或水解，导致生成炔烃产率降低。 ( 2 ) 磷叶立德法【4 5 】 利用芳酰氯与磷叶立德反应的产物在真空高温下脱p h 3 p o 基团 合成芳乙炔。在高温和高真空下，芳乙炔可以以升华纯化直接得到纯 品。但是，该方法需在高温高真空下进行，这对仪器要求比较严格，且 产率也不高。 对亚苯基砭乙炔基类化合物合成及其光电性质研究 ( 3 ) 炔铜与卤代烃的烃化m 1 芳卤和含保护基团的乙炔铜在吡啶中回流进行s t e p h e n s c a s t r o 偶联反应，。曾被广泛用于将乙炔取代基引到芳环上合成芳乙炔。铜原 子可与芳卤的兀键发生d _ 兀共轭使芳卤顺利使乙炔铜烷基化。常用 的保护基团有缩酮、乙酸乙酯、酮、缩醛等，但这些保护基团的消去 常常需要几步或在强碱介质下，因而产率较低。 ( 4 ) 过渡金属催化下炔烃的烃化 合成芳炔较常用的方法是使用过渡金属作为催化剂，其中最为广 泛的是以钯为催化剂的s o n o g a s h i r a 偶联反应。s o n o g a s h i r a 反应通 常是指过渡金属催化的卤代烃和末端炔烃之间的一种反应，最早在 1 9 7 5 年由h e c k ，c a s s a r 以及s o n o g a s h i r a t 4 刀等独立发现，经过三十 多年的发展，它已逐渐为人们所熟知，并成为了一个重要的人名反应。 图1 8 表示了这种反应的机理。首先催化量的c u i 和炔反应生成炔铜， 炔铜再与p d ( p p h 3 ) 2 c 1 2 发生金属转移化反应，然后进行还原消除得到 p d o ( p p h 3 ) 2 。接着零价的钯与r x 发生氧化加成( o x i d a t i v ea d d i t i o n ) ， 再与另一当量的炔铜发生金属转移化反应( t r a n s m e t a l l a t i o n ) ，最后再发 生还原消除( r e d u c t i v ee l i m i n a t i o n ) ，生成偶联产物，同时生成零价钯， 从而完成整个催化循环。此类反应中经常有少量的炔的二聚物 ( d i m m e r ) 生成( 来自炔的自身偶联) 。胺在整个反应中起着非常重要 的作用，首先胺可以促进炔铜的产生，其次可以吸收反应中产生的卤 化氢，有利于反应的进行。 图1 8s o n o g a s h i r a 反应机理 f i g 1 - 8t h em e c h a n i s mo fs o n o g a s h i r ar e a c t i o n 借助于该反应可以向分子中引入叁键，通过对这一不饱和键的进 一步氧化、还原等作用，可以得到诸多衍生物，因此该反应为许多化 合物的合成开拓了更为广阔的途径。目前，s o n o g a s h i r a 反应广泛应 用于取代炔烃以及大共轭芳炔化合物的合成中，在很多农药医药中间 体、天然化合物、新兴材料以及纳米分子器件的合成中起着关键的作 用。将乙炔基团引入芳环中，三甲基硅基乙炔是最好的试剂。因为它 能形成稳定三甲基硅基芳乙炔，且三甲基硅基易于脱去，t m s 的脱 去方法很多，一般都是在一些质子溶液中反应，如( i ) 四丁基氟化胺 四氢呋喃体系；( i i ) 碳酸钾一甲醇( 或氢氧化钾一甲醇体系) ；( i i i ) 三氟 乙酸二氯甲烷体系；( i v ) 氢氧化锂四氢呋喃水体系等。这些方法反 应条件都很温和并且产率也比较高，其中四丁基氟化胺效果最好，这 是因为硅和氟的亲和力很强，氟离子可以促使三甲基硅基的离去。然 而三甲基硅基乙炔价格昂贵，使得这种方法成本太高。因此，价格相 对较为低廉的甲基丁炔醇常用来引入炔键，但是由于丙酮较三甲基硅 1 n 对哑苯基哑乙炔摹类化合物合成及其光电性质研究 基难易离去，使该反应需要在较高温度下较长时间下进行而且在这种 条件下，芳环上含有对碱敏感的官能团将会受到影响。 1 3 分子自组装 分子自组装是一种普遍存在于生命体系中的现象，是生命最本质 的内容之一。大量复杂的、具有生物学功能的超分子系统( 蛋白质、 核酸、生物膜、脂质体等) 正是通过分子自组装形成的。此外，分子 自组装也是分子合成中的重要手段之一，是构成具有某种功能材料的 有力工具，如液晶、多层膜、单层膜、功能性表面等。由于这些材料 具有新奇的光、电、催化等功能和特性，在分子导线、分子开关、分 子调控等方面有潜在的应用价值，因而分子白组装体系的设计与研究 引起了研究者极大的兴趣，近年来受到了广泛的重视和研究 4 8 - 5 0 】。 1 3 1 自组装成膜的基本原理 白组装膜( s e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r s ，s a m s ) 是活性分子通过非 共价作用形成具有特定排列顺序的分子聚合体，非共价作用常指氢 键、范德华力、静电力、疏水作用力、兀兀堆积作用、阳离子吸附作 用等。这类膜具有以下的优越性：原位自发形成、热力学稳定、制作 方便简单；无论基底材料形状如何，都可以形成均匀一致的、分子排 列有序的、高密堆积和低缺陷的覆盖层。 自组装膜的制备及应用是目前自组装领域研究的主要方向。其成 膜机理是通过固液界面间的化学吸附或化学反应，在基体上形成化学 键连接的、取向排列的、紧密的二维有序单分孚层【5 1 1 ，是纳米级的超 薄膜。其成膜示意图如图1 9 所示，它从组成结构上可分为三部分： 一是分子的头基，它与基底表面上的反应点以共价键( 如s i 0 键及 a u s 键等) 或离子键( 如a 矿) 结合，这是一个放热反应，活性分 子会尽可能占据基底表面上的反应点；二是分子的烷基链，链与链之 间靠范德华作用使活性分子在固体表面有序且紧密的排列，分子链中 间可通过分子设计引入特殊的基团使s j u m s 具有特殊的物理化学性 质；三是分子末端基团，如c h 3 ，c o o h ，o h ，n h 2 ，s h ，- c h = c h 2 及c - c h 等，其意义在于通过选择末端基团以获得不同物理化学性 能的界面或借助其反应活性构筑多层膜。 a k y lo rd e r i v a s t i z e da , w lg r o u p ( i n t e r c h a i nv a nd e rw a a l sa n d e l e c t r o s t a t i ci n t e r a c t i o n s ) s u r f a c e a c t i v eh e a d gr o u p ( c h e m i s o r p t i o no nt h es u t r a c e ) 图1 - 9 自组装单分子膜示意图 f i g 1 - 9t h es c h e m a t i cd i a g r a mo fs e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r s 1 3 2 分子自组装发展简史及现状 分子自组装的研究近年来发展十分迅速。国内外对自组装膜、分 子的有序组装、生物大分子定向识别等领域的研究很活跃。已开始对 膜进行应用研究，生物分子的定向研究也有重要进展。分子自组装的 组装分子或原子团簇的性质、基底表面性质、分子间的相互作用、界 面性质以及组装分子与溶剂的作用等，这些作用影响到组装膜生长、 表面润湿、粘着力、摩擦以及腐蚀等性质。 对哑苯基亚乙炔基类化合物合成及其光电性质研究 目前发展起来的自组装膜可分为五个体系： ( 1 ) 含硫有机化合物在金、银、铜等表面形成的单分子膜1 5 2 - 5 3 】； ( 2 ) 脂肪酸在银、铜、铝、铁氧化物表面形成的单分子膜： ( 3 ) 硅烷化合物在羟基化( p ns i s i 0 2 、a 1 a 1 2 0 3 ) 表面形成的单分子 膜【5 4 】； ( 4 ) 脂肪链化合物在硅氢表面形成的单分子膜； ( 5 ) 双磷酸化合物多层自组装膜。 近几十年里，s a m s 技术已经在基础研究和应用研究中取得了突 破性的进展，并获得了重要成就。主要包括有：对s a m s 的结构及其 自组装机理的认识；在分子器件和相关技术( 如单分子元件、分子开 关、分子电路、分子嫁接、分子传感器等) 方面的研究；在纳米尺度 上的图案加工及相关技术的研究；分子设计的灵活性和多样化，超分 子及聚合物自组装体系的研究【5 5 1 ：含偶氮苯基团s a m s 的设计及其光 电化学效应的研究f 5 6 】；新表征技术方法的出现和采用等。研究自组装 技术向人们提供了进一步认识和控制微观世界的机会，提供了从分 子、原子水平上设计分子器件，进行功能表面工程的有效途径。但围 绕功能物质的整体特征( 包括形态、大小、功能基数目以及柔韧性等 因素) ，系统地研究s a m s 形态、尺度大小可调控性的工作还不多见。 1 3 3 分子导线的自组装 分子导线的组装对其在分子电子学中的应用有非常重要的作用。 因为只有对分子导线进行合理组装并对其电子传输进行有效地调控， 方有可能使之成为分子电子学中有用的电子器件。 硕士学位论文 在最近的十几年里，对于烷基硫醇在金基底上的自组装行为进行 了比较广泛且深入的研究【5 7 1 ，许多实验手段尤其是各种各样的表面分 析工具比如反射红外、x 射线衍射、电子散射以及扫面探针显微镜等 等都可以用来对此种自组装单层( s a m s ) 的形成、结构及稳定性等性 质进行研究。 在烷基硫醇自组装研究工作的基础上，科学家们开始研究了芳香 硫酚在金表面的自组装行为。由于低聚对亚苯基亚乙炔基类化合物具 有良好的刚性以及独特的电学特性，因此使得其成为了研究自组装行 为最为广泛的共轭体系之一。 在分子导线白组装行为研究中，其中一个重大进展就是t o u r 等 人报道的插入组装法【5 8 1 ，此方法在单根分子导线的研究中有广泛应 用。此外，他们在扩展组装基底方面也进行了大量的研究工作，这不 仅丰富了分子导线的白组装研究，还有可能发现更为廉价和更为有效 的组装基底。由于芳香硫酚在空气中易被氧化，因此合成时一般用乙 酰基将巯基保护起来，组装时再将乙酰基现场脱掉。脱乙酰基主要有 碱催化和酸催化两种办法，前者是在组装液中滴加微量的浓氨水催化 乙酰巯基的水解，后者则使用浓硫酸进行催化水解 5 9 , 6 0 。一般来说， 使用氨水时组装速度要快一些；但是，对于某些分子，特别是带硝基 的分子必须使用浓硫酸进行催化水解，因为氨水能将硝基还原成氨 基，而另外有些分子则会在加入氨水后从组装液中沉淀出来。另外， 组装的时候还要尽量将组装液中的氧气除掉，避免在氧气作用下容易 形成多层结构。有些分子在溶液中容易发生老化，因此一般在避光条 对亚苯基乙炔基类化台物合成及j 光电性质研究 件下进行自组装实验。 1 4 本论文构思 随着大规模集成电路技术的飞速发展，传统的硅电子器件面临着 多种技术上难以逾越的挑战。具有线性共轭结构的分子导线是构筑分 子电子学器件的重要组成单元。其中低聚对亚苯基亚乙炔基类化合物 ( o p e s ) 是由数目可控的砌块有序共轭连接的聚合物，不仅具有多样的 光学性质，而且具有良好的导电性和一定的刚性，尤其是通过适当的 功能修饰，可以用作分子导线，分子开关，分子存储器件等。本论文 拟在线性低聚对亚苯基亚乙炔基类化合物的合成、表征及其光电性能 方面进行研究，主要内容如下： ( 1 ) 设计、合成新型对亚苯基亚乙炔基类化合物并对其结构进行 与结构表征：a 合成以对乙炔基苯胺为首末端砌块，氨基为端基的新 型共轭芳炔二胺；b 合成以乙酰苯硫酯亚苯基亚乙炔基为结构单元的 乙酰苯硫酯( r c o s o p e s ) 化合物；c 合成以苯硫醚亚苯基亚乙炔基 为结构单元的苯硫醚( r s o p e s ) 化合物；d 对所有合成的官能化对 亚苯基亚乙炔基类化合物进行了红外光谱、核磁共振氢谱和质谱表征 以确定其结构。 ( 2 ) 新型o p e s 化合物的光、电性质的研究：对以上所有合成 的三类功能化对亚苯基亚乙炔基类化合物进行了紫外、荧光光谱分 析、电化学和现场红外光谱的研究。 第二章氨基封端的对亚苯基亚乙炔基类化合物的 合成及其光电性质 2 1 前言 联苯胺及其类缘化合物是合成含氮染料及功能性聚合物材料的 重要前驱体6 1 1 ，基于联苯胺类化合物制备的聚酰亚胺、聚芴等功能材 料也广泛应用在能源、化工、冶金、医药卫生等领域 6 2 , 6 3 1 。苯乙炔是 常用来合成功能化合物的砌块之一，常用于合成官能化、链长较短的 苯乙炔类齐聚物分子导线。b u c h w a l d ( 6 4 】等用交替地发散收敛合成方 法合成了苯胺类的齐聚物，t o u r l 6 5 1 等合成了一系列一端或两端带乙酰 巯基的苯乙炔类分子导线，t o l u l o p em f a s i n a t 6 6 1 等合成了对称的两端 带羧基的共轭芳炔化合物并对其结构和光谱性质进行了考察。- 芳香 化合物由于具有较低的氧化电势，容易失去电子形成自由基阳离子， 有较强的电子给予能力，是非常重要的空穴传输材料6 7 1 。本章综合考 虑氨基的电化学、联苯胺类优良的光学性质和苯乙炔的导电性，设计 并合成了一类具有良好光、电化学响应的氨基封端的对亚苯基亚乙炔 基类化合物，这类主链由苯环与乙炔基交替相联的刚性共轭类联苯胺 化合物，电子流动性好，具有独特的光电性能，是潜在的功能材料【6 8 1 ， 期望在分子导线、分子传感器等领域得到应用。 对亚苯基哑乙炔基类化合物合成及j 光电性质研究 2 2 合成目标化合物各步反应的分析 本章主要讨论并合成了以对乙炔基苯胺为首末端砌块、氨基封端 的新型对亚苯基亚乙炔基类化合物。我们根据相关文献设计了如下合 成路线( 图2 1 ) ，分别得到目标化合物1 、2 、3 和4 ，并对各步反 应进行了合成研究。 州兮孚硼i 9 呲一专珍呲 5 一口断k 阜h 。曲断k 一 咆啭t 2 刚。电言岔n 3 e t 2f i 电言岔i h：n二二三三主二卜三心nh： 弋l a 叫 滓钿寺 州 呲 12 ia 1 上 h：n三二卜三三二二卜三三三二卜心nhz a ：p d ( p p h 3 ) 2 c 1 2 ，c u l ，n f ：- p r 2 n h 25 ：l ，r e f l e x ；b ：n 诬：m e o h23 ：1 ，r t ；c ：c l l ( a c ) 2 ， d ：h c l ( c o n ) ，n a n 0 2 ，r r n e t 2 ；e ：t o l u e n e ，k o h , r e f l u x ；f m e i ，s e a l e dt u b e13 0 0 c 图2 1 目标化合物及中间体的合成路线 f i g 2 1t h es y n t h e s i sr o u t e so ft h et a r g e tc o m p o u n d sa n di n t e r m e d i a t e s 化合物5 的合成思路 h 2 n 与 ：一 在苯环上引入卤素，是典型的亲电取代反应。由于氨基是较强的 9 n 也 给电子基，在它的对位引入碘的反应很容易发生，在弱碱性环境下就 能进行。本文参考了有机合成事典中的合成方法：将碘颗粒分批加入 苯胺、碳酸氢钠和水的混合体系中，在1 2 1 5o c 搅拌3 0 分钟就可得 到对碘苯胺5 ，后处理用汽油重结晶，本文经柱色谱分离纯化，效果 更好。温度对反应影响较大，过高就会生成深色的副产物，过低反应 太慢，因此反应过程中要注意控制好温度，同时由于产物见光易分解， 需避光保存。 化合物6 的合成思路 h 2 n - - - - - i 竺燮竺t m s t m s at h fi - p rnh22nh ， 一兰叫 卜n h 2 甘 ， 刮 5 6 这是一个卤代芳烃与t m s a 的s o n o g a s h i r a 偶联反应，5 与三 甲基硅乙炔( t m s a ) 在p d ( p p h 3 ) 2 c 1 2 c u i 催化下反应得到4 【( 三甲基 硅基) 乙炔基】苯胺6 。加入t m s a 时注意：t m s a 沸点低，容易挥 发，要用长针头缓慢将t m s a 注入溶液里面，使之充分作用。 化合物7 的合成思路 t m s 三心n h z 二! k 1 2 二c ! o 坚3r t h e 三心n h 2 = = = 一 。 6 7 这是一个脱去保护基三甲基硅基的反应，常用脱除方法有：四丁 基氟化胺四氢呋喃体系；碳酸钾甲醇( 或氢氧化钾甲醇体系) ；三氟 乙酸二氯甲烷体系；氢氧化锂四氢呋喃水体系。本文中化合物6 在 室温下、碳酸钾甲醇一四氢呋喃体系中脱三甲基硅基得到化合物4 炔基苯胺7 ，试验表明在该条件下反应易于控制，收率较高。 对弧苯基哑乙炔幕类化合物合成及其光电件质研究 化合物8 的合成思路 h 2 n 彳p i 盟坠坠 吲 2 ) k 2 c 0 3 e t 2 n h 该反应为典型的叠氮化的反应。反应分两步进行：第一步在酸性 介质中5 与亚硝酸钠作用得到重氮盐；第二步是在碱性介质中将重 氮盐加到含适量二乙胺中得到1 ( 4 碘苯基) 3 ，3 二乙基1 三氮烯8 。 首先将化合物5 与水、浓盐酸混合，碎冰冷却，搅拌，使体系温度 在5 0 c 以下。缓慢滴入亚硝酸钠的水溶液，反应温度在1 0 0 c 以下，直 至溶液对淀粉碘化钾试纸呈蓝色为止。在另一个反应瓶中置入碳酸钾 和二乙胺的冰一水溶液，向重氮盐的反映体系中缓慢加入，过程中会 有白烟产生，加完后继续反应半小时，后处理即得到化合物8 。 化合物9 的合成思路 仓断h 净等h 啭k 89 由化合物8 合成4 一 4 一( 3 ，3 - 二乙基一1 一三氮烯基) 苯基卜2 - 甲基- 3 - 丁 炔2 醇9 ，这是一个典型的s o n o g a s h i r a 反应，反应通常以甲苯和二 异丙胺作溶剂。该类通过s o n o g a s h i r a 反应引入炔醇的报道在文献中 时有出现陋明。 化合物1 0 的合成思路 h 三 _ 吣n 3 e k ! 坐芋三心n 3 e k 91 0 将化合物9 在氢氧化钠的甲苯溶液中回流脱去一分子丙酮得到 9 硕1 ：学位论文 1 ( 4 乙炔基苯基) 3 ，3 二乙基1 三氮烯1 0 。由于此步反应生成的 炔容易发生分子间的偶合，因此反应需在氮气保护下和t l c 监测下 进行。 化合物1 1 的合成思路 三心n s e b + - 主二卜n 。e k 1 0 8 e b n s 乏二三和n s e k 这是一个典型的s o n o g a s h i r a 反应。在氮气保护下，以一分子的化 合物1 0 和一分子的化合物8 为原料，以钯试剂和碘化亚铜为催化剂， 甲苯和二异丙胺溶液作溶剂，在6 5 。c 搅拌1 0h 得2 - 双 4 ( 3 ，3 - 二乙基 1 - - - 氮烯基) 苯基】乙炔1 1 。 化合物1 2 的合成思路 e t z n 3 叫二二卜和n s e k 齑m e l , -三二二扣 要将芳香叠氮化合物转化为芳香碘化合物，通常的做法是将芳香 叠氮化合物与碘甲烷在1 2 0o c 以上的温度下反应。然而碘甲烷的沸 点只有4 3 5o c ，因此须将反应体系放在钢制封管中进行反应，控制 温度在1 2 5 。c 左右，反应2 0 小时以上，产率一般可达到9 0 以上。 化合物1 1 与碘甲烷在高温高压下发生碘化，控制温度1 3 0o c ，可实 现较高收率。 化合物1 3 的合成思路 删y - 茅- 弋- 5 1 3 这是一个重氮化将氨基变成芳基卤的反应。反应分两步进行：第 对亚苯基弧乙炔基类化合物合成及其光电性质研究 一步在酸性介质中5 与亚硝酸钠作用得到重氮盐：第二步将碘化钾 的水溶液滴入重氮盐体系中，得对二碘苯1 3 。反应过程中，亚硝酸 钠不能过量太多，滴加速度要慢；碘化钾最好用2 倍当量；后处理 用k o h 除碘搅拌时间要充分，也可以用硫代硫酸钠。 首先将化合物5 与水、浓盐酸混合，碎冰冷却，搅拌，使体系温 度在5o c 以下。缓慢滴入亚硝酸钠的水溶液，反应温度不能超过l o o c ，直至溶液对淀粉碘化钾试纸呈蓝色为止。在另一个反应瓶中置入 碘化钾的水溶液，向重氮盐体系缓慢加入，加完后继续搅拌半小时， 后处理即得到化合物1 3 。 化合物1 的合成思路 h z n - 0 。- + 三三 _ 拿n h z 二! 等h z n 兰三 _ ；啦n h 2 该反应为c u 盐催化下的e g l i n t o n 反应。耦合的条件是：在氮气 保护下，以c u ( a c ) 2 为催化剂，以吡啶为溶剂。 硕j ：学位论文 2 3 实验部分 2 3 1 仪器与试剂 主要仪器： 北京泰克仪器x t 4 熔点测定仪( 温度计未经校正) ；n i c o n e t6 7 0 傅里叶变换红外光谱仪( k b r 压片) ；v a r i a n 5 0