（分析化学专业论文）紫细菌光合蛋白纳米仿生膜及器件研究.pdf

复旦大学博士学位论文 中文摘要 中文摘要 开发和应用各类光电功能材料，实现稳定、高效和绿色地利用太阳能是人类 一直追求的梦想，也是解决各类能源问题的有效途径。另一方面，承担了地球上 几乎所有生物能量来源和生命基础的光合作用因具有任何现有的人工材料或器 件所无法相比的高效光电转换能力而倍受关注。近年来，针对从光合紫红细菌中 分离纯化出来的，作为细菌光合过程中能够产生光致电荷分离的最小结构单元 的，反应中心复合体( r e a c t i o nc e n t e r ，简称r c ) 的结构和功能研究己经取得了 重大进展。在对r c 原初光物理和光化学过程深入理解的基础上，通过建立和运 用各种先进的材料制备技术、定点的蛋白变异和基因工程、分析探索的新方法， 实现高效光敏蛋白复合光电材料的研制，以及仿生膜内蛋白激发态弛豫过程的揭 示，兼具了重要的理论研究价值和实际应用前景。 围绕稳定、高效的新型功能化r c 纳米仿生膜的开发探索，尤其在提高基体 电极上蛋白的负载，促进蛋白向基体电极的光致电子注入，控制蛋白在基体电极 表面的有利方位，以及揭示蛋白复杂、快速和有效的能量电子传递过程等方面， 我们开展了一系列循序渐进的创新性工作，包括： 1 、利用阳极氧化水解法制备的具有多孔结构特征的纳米晶t i 0 2 薄膜吸附光 敏蛋白实现了r c 仿生膜光电极的制备。r c 在近红外区的高效捕光功能与t i 0 2 良好的光致电荷分离能力相结合，明显改善了仿生膜光电极的光电转化效率。 2 、创新性地建立了针对r c 裁剪设计的新型介孔w 0 3 一t i 0 2 膜修饰固定光敏 蛋白制备仿生膜光电极的方法。首次采用具有开放孑l 道、均一孔径分布和理想亲 水性的新型介孔w 0 3 t i 0 2 实现了保持r c 生物活性前提下对蛋白的高效捕获。 利用该介孔w 0 3 t i 0 2 能级的匹配性促进r c 在光照后电子向纳米半导体电极的 注入，有效降低了分离纯化后r c 自身的电子传递及电荷重组对蛋白光电转换的 负面影响。 3 、通过对r c 内色素的特定替换改变辅助因子的电荷分离态能级，进一步 削弱光敏蛋白在介孔w 0 3 一t i 0 2 电极上受激后自身的电子传递及电荷重组。所获 得的变异r c w 0 3 t i 0 2 仿生膜表现出前所未有的高效光电转换能力( 相比于现 有的其它r c 光电极) 。 4 、采用自组装技术首次在基于特定设计的功能化金胶表面实现了r c 的修 饰。通过控制r c 在金胶表面的有利取向和方位，并利用金胶粒子对电子存储和 穿梭表现出的优良特性，尝试了从另一个角度研究与开发高效的光敏蛋白纳米仿 生光电材料。 5 、开创性地搭建了现场飞秒泵浦探测( f e m t o s e c o n dp u m p p r o b e ) 电化学 复旦大学博士学位论文中文摘要 联用技术平台，发展了探索分析光合色素一蛋白超快能量与电子传递过程的新方 法。首次报道了对电化学氧化引起的紫细菌外周天线蛋白( 1 i g h t h a r v e s t i n g c o m p l e x2 ，简称l h 2 ) 的快速能量陷获研究。 具体地，论文由以下六个部分构成： 一、绪论 围绕论文的主题，本章节首先明确了课题研究的重要意义。之后，概括地阐 述了有关r c 结构和功能的背景信息。作为本章的核心内容，r c 功能性纳米仿 生膜的构建及其光致电子传递的相关研究现状被作了重点介绍，对相应的文献也 进行了较全面的综述。最后简要归纳了论文的主要创新性。 二、电沉积纳米晶t i 0 2 固定r c 制备仿生膜光电极的方法与研究 本章节详细介绍了采用阳极氧化水解法合成的具有多孔结构特征的纳米晶 t i 0 2 薄膜吸附r c 制备功能性仿生膜光电极的相关研究工作。i t o t i 0 2 r c 仿生 膜光电极的近红外一可见吸收光谱、荧光光谱测试结果表明了修饰在纳米t i 0 2 薄膜上的光敏蛋白仍然保持了原有的生物活性。r c 在仿生膜光电极内展现出特 有的，可重现的近红外光电响应行为，其在长波长区的高效捕光功能起到了敏化 纳米t i 0 2 的作用，提高了纳米t i 0 2 电极的光电转换效率。纳米半导体材料与光 敏蛋白的结合既拓宽了t i 0 2 对太阳光的吸收利用又促进了r c 的光致电荷分离， 显著改善了整个光电极的光电转化效率，为研究与开发生物光电器件提供了新的 借鉴。然而，同一批八通道制备的i t o 门n 0 2 r c 仿生膜光电极的光电流检测结果 则反映出由不规则的纳米t i 0 2 晶粒间空隙组成的孔道在对r c 的高效捕获上仍 存在着较大缺陷。 三、剪裁设计的新型三维虫洞介孔w 0 3 t i 0 2 固定r c 制备仿生膜光电极的方法 与研究 本部分工作的侧重点在于针对光敏蛋白的高效捕获及其光致电荷分离的有 效促进，建立了采用剪裁设计的新型介孔w 0 3 t i 0 2 膜修饰固定r c 制备仿生膜 光电极的方法。通过对不同孔径、结构和组成的材料在吸附r c 效果上的比较表 明：根据“酸碱对”概念剪裁制备的，具有开放孔道、均一孔径分布( 孔径中心 尺寸7 1n m ) 和理想亲水性的三维虫洞介孔w 0 3 一t i 0 2 膜对于保持r c 生物活 性前提下的蛋白捕获最为高效( r c 负载量：o 6 3 , u m o l g ) 。i t o w 0 3 - t i 0 2 r c 仿 生膜光电极的荧光和光电化学测量结果证实：w 0 3 一t i 0 2 复合材料高于单一组分 的光致电子空穴对分离能力以及与光敏蛋白能级的匹配性能够有效促进受激后 复旦大学博士学位论文中文摘要 r c 向纳米半导体电极的电子注入，降低分离后r c 自身的电子传递及电荷重组 对仿生膜光电极光电转换的负面影响。利用新型介孔半导体材料与光敏蛋白的结 合实现了r c 仿生膜光电极对太阳光能尽可能高效的吸收利用，为各种功能性生 物光电器件的设计迈出了坚实的一步。 四、细菌脱镁叶绿素( b p h e ) 被植物脱镁叶绿素( p h e ) 替换的r c 变异体三 维虫洞介孔w o a t i 0 2 仿生膜光电极的制各与研究 承接上一章的工作，本部分主要进行了将r c 的色素替换变异株( p h e r c ) 应用于构建仿生膜光电极的考察和研究，目的在于深入探索修饰在电极表面r c 色素替换体的复杂多途径光致电子传递过程，并在此基础上尝试开发更高效的生 物光电器件。近红外一可见吸收光谱和圆二色谱测试结果表明了色素替换的成功 ( 替换效率不低于9 5 ) 。荧光发射，飞秒泵浦一探测和电化学实验的结果揭示 了电荷分离态p + p h e 。相比p + b p h e 更高的自由能能级，以及由此导致的1 ) p h e r c 自身能量电子传递的明显受阻：2 ) b + ( 细菌叶绿素单体激发态) ，p + ( 细菌叶 绿素二聚体激发态) 和p + ( 细菌叶绿素二聚体氧化态) 相比天然r c 中对应物种 寿命的显著增加。光电化学的测量结果进一步显示，电子传递的受阻加之介孔 w 0 3 一t i 0 2 与蛋白能级的匹配性使得被w 0 3 t i 0 2 膜捕获的p h e r c 向半导体导带 的电子注入有了进一步增强，更有效地促进了仿生膜光电极电子一空穴对的分 离，光电转换效率得到了极大地提高( i p c e8 0 0 n = 2 3 ) 。 五、功能化金胶控制r c 在自组装仿生体系内有利方位的初步研究 本章节主要开展了在功能化的金胶表面组装r c 分子并控制有利蛋白方位的 相关初步研究工作。通过在合成的金胶纳米粒子上引入特定的双功能试剂及组装 上带有特定官能团的分子后，可以实现光敏蛋白在金胶表面采取不同的方位进行 排列( 原初电子给体p 电子受体泛醌( q a ) 朝着金胶的方向) 。紫外一可见吸收 光谱、x 射线光电子能谱、傅立叶红外光谱，以及透射电子显微镜的相关结构表 征结果反映了功能化金胶的成功制备；近红外一可见吸收光谱和圆二色谱的相关 检测结果则进一步证实了r c 在功能化金胶表面组装的有效实现；r c 金胶自组 装仿生体系的荧光和飞秒泵浦一探测实验结果揭示了修饰在不同功能化金胶表 面的光敏蛋白在激发能弛豫过程和方式上的大相径庭，以及r c 在受激后向金胶 粒子明显的电子注入现象，暗示了控制r c 在金胶表面有利方位的成功实现。利 用金胶纳米颗粒优良的电子存储和穿梭特性结合有利于电荷分离和电子注入的 蛋白方位的控制提供了又一设计和开发高效生物光电器件的有效途径。 复旦大学博士学位论文中文摘要 六、电化学诱导的紫细菌天线色素复合物( l h 2 ) 的超快激子能弛豫研究 本章主要报道了发展现场飞秒泵浦一探n 电化学联用技术应用于电化学氧 化引起的l h 2 快速能量陷获的相关研究。采用近红外一可见荧光光谱电化学方 法结合超快泵浦一探测光谱电化学技术实时在线地考察了l h 2 内b 8 0 0 ( 细菌叶 绿素单体) 和b 8 5 0 ( 细菌叶绿素二聚体) 不同的电化学氧化过程；色素一色素、 色素一蛋白之间伴随氧化而发生的结构变化；以及电化学氧化对b 8 0 0 和b 8 5 0 参与的超快激发能弛豫的影响。结果表明：l 、b 8 0 0 和b 8 5 0 环中的叶绿素分子 具有几乎相同的氧化还原中点电位却表现出完全不同的电化学氧化速率( b 8 0 0 快于b 8 5 0 ) 。2 、伴随叶绿素分子电化学氧化的进行，激发b 8 0 0 观察到b 8 5 0 自 发辐射淬灭的显著增强( 荧光峰下降速率明显快于吸收峰下降速率) ；3 、b 8 0 0 向b 8 5 0 的快速能量传递过程几乎不受电化学氧化的影响，但电化学氧化引起了 b 8 5 0 激发能的快速陷获。现场飞秒泵浦一探n 电化学联用技术的建立不仅提供 了深入分析光合色素一蛋白超快能量与电子传递的新途径，更是对现有光谱电化 学技术的补充和丰富，为研究和探索复杂体系内伴随电子得失而发生的各种超快 动力学变化开辟了新的方向。 关键词：紫细菌光合反应中心，天线色素复合物，纳米膜，电子传递，能量 转移，光电转换 复旦大学博士学位论文英文摘要 a b s t r a c t c r e a t i o na n de x p l o i t a t i o no f s t a b l e ，h i g h e f f i c i e n t ，a n da l s oe n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l y p h o t o e l e c t r i cm a t e r i a l so rd e v i c e sf o rab e t t e ru t i l i z a t i o no fs o l a re n e r g yi so n eo ft h e l o n g t e r mp u r s u i t sf o rh u m a nb e i n g st h a tm i g h ts u f f e rf r o mt h es e r i o u sp r o b l e m so f o i le x h a u s t i o n p h o t o s y n t h e s i s ，w h i c hh a sp l a y e da ni m p o r t a n tr o l ea sb o t hb i o - e n e r g y s o u r c ea n dl i f eb a s i s ，i sm u c hm o r es u p e r i o rt ot h ea r t i f i c i a la p p a r a t u so np h o t o e l e c t r i c c o n v e r s i o np e r f o r m a n c ea n d h a sa t t r a c t e d g r e a tc o n c e m s r e c e n t l y , s i g n i f i c a n t a d v a n c e m e n t sh a v eb e e na c h i e v e do nb o t ht h es t r u c t u r a la n df u n c t i o n a lr e s e a r c ho f t h e p u r p l e b a c t e r i a p h o t o s y n t h e t i c r e a c t i o n c e n t e r ( r c ) ，at r a n s m e m b r a n e p i g m e n t - p r o t e i nc o m p l e xt h a t i st h es m a l l e s tu n i ti nb a c t e r i a p h o t o s y n t h e t i c m e m b r a n ea b l et op e r f o r mal i g h t - d r i v e nc h a r g es e p a r a t i o n i ti sw i t hg r e a tv a l u ef o r b o t ht h et h e o r e t i c a l s t u d ya n da p p l i c a b l et r y t o d e s i g n e f f e c t i v ep h o t o e l e c t r i c a p p a r a t u sb a s e do nr ca n df u l l yr e v e a lt h ee x c i t a t i o nr e l a x a t i o np r o c e s s e so ft h e p r o t e i n se n c a s e dw i t h i nt h ef u n c t i o n a l i z e df i l m s ，w h i c hd e p e n d so nt h ep r e p a r a t i o no f a d v a n c e de l e c t r o d em a t e r i a l s ，i n t r o d u c t i o no fs i t e d i r e c t e dp r o t e i nm u t a t i o na sw e l la s g e n e t i ce n g i n e e r i n g ，a n de s t a b l i s h m e n to f n e wm e t h o d o l o g yf o ra n a l y s i sa n dp r o b i n g a i m e da t e x p l o i t i n g a n d d e v e l o p i n g t h e s t a b l e ，h i g h e f f i c i e n t n o v e l r c f u n c t i o n a l i z e dn a n o f i l m s ，as e r i e so fo r i g i n a lw o r kh a sb e e nd o n ee s p e c i a l l yo n i n c r e a s i n g t h ep r o t e i nl o a d i n g ，p r o m o t i n gt h ep h o t o i n d u c e de l e c t r o ni n j e c t i o n ， m a n i p u l a t i n gt h ef a v o r a b l ep r o t e i no r i e n t a t i o n ，a n dr e v e a l i n gt h ec o m p l e x ，u l t r a f a s t ， a n de f f e c t i v ep h o t o i n d u c e de n e r g y , ，e l e c t r o nt r a n s f e r ： 1 an e wk i n do fb i o n a n o c o m p o s i t ep h o t o e l e c t r o d ef e e ) w a sf a b r i c a t e dt h r o u g h d i r e c ti m m o b i l i z a t i o no fr co nap o r o u sn a n o c r y s t a l l i n et i 0 2m a t r i xp r e p a r e db yt h e a n o d i co x i d a t i v eh y d r o l y s i sm e t h o d c o m b i n a t i o no ft h eh i g h e f f i c i e n tn e a r i n f r a r e d ( n i r ) l i g h t h a r v e s t i n gf a c u l t y o fr ca n dt h ew e l lp e r f o r m a n c eo ft i 0 2o nt h e p h o t o i n d u c e dc h a r g es e p a r a t i o nl e dt oab e t t e rp h o t o e l e c t r i cc o n v e r s i o ne f f i c i e n c yo f t h ed e r i v e db i o p h o t o e l e c t r o d er b i o p e ) a sc o m p a r e dw i t ht h a to ft h es e p a r a t e c o m p o n e n t 2 n o v e l3 d - w o r m l i k em e s o p o r o u sw 0 3 一t i 0 2f i l m sw i t l lt a i l o r e dp o r es i z ew e r e s y n t h e s i z e da n da p p l i e dt op r e p a r et h eb i o p e st h r o u g hd i r e c te n t r a p p i n gt h er c m o l e c u l e s t h e s em e s o p o r o u sw 0 3 一t i 0 2f i l m se x h i b i t e du n i q u ec h a r a c t e r i s t i c s ，e g o p e n e dm e s o s t r u c t u r e ，n a r r o w - d i s t r i b u t e dp o r es i z ew e l l m a t c h i n go n e2 dd i m e n s i o n o fr c ，a n di d e a lh y d r o p h i l i c i t y , i nt h es p e c i f i cl o a d i n go fr cw i t hh i g ha c t i v i t y 复旦大学博士学位论文英文摘要 r e t a i n e d t h a n k st ot h eh i g h e rc a p a b i l i t yo fw 0 3 一t i 0 2i ns p l i c i n gp h o t o - i n d u c e d e l e c t r o nh o l ep a i r st h a nt h a to ft h es i n g l eo x i d e ，e n h a n c e dp h o t o i n d u c e de l e c t r o n i n j e c t i o nf r o mp h o t o e x c i t e dr c t ot h ew 0 3 - t i 0 2m a t r i xd e c r e a s e dt h ed i s a d v a n t a g e s o fe l e c t r o nt r a n s f e ra n dc h a r g er e c o m b i n a t i o nw i t h i nt h ep r o t e i n s 3 t h ed i s a d v a n t a g e so fe l e c t r o nt r a n s f e ra n dc h a r g er e c o m b i n a t i o nw i t h i nr ci t s e l f w e r ef u r t h e rc o n q u e r e db ym e a n so ft h es p e c i f i cp r o t e i np i g m e n te x c h a n g e ，w h i c h r e s u l t e di ne n e r g yl e v e lc h a n g eo ft h ep r o t e i nc h a r g e s e p a r a t e ds t a t e t h ep r e p a r e d b i o - 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h a r v e s t i n gc o m p l e x e s ( l h 2 ) i n d u c e db y e l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o nw a si n v e s t i g a t e da n dr e p o r t e dp a r t i c u l a r l y d e t a i l e d l y , t h ed i s s e r t a t i o nc o n s i s t so f6c h a p t e r st h a tt i g h t l yr e l a t et ot h em a i n t o p i c 1 ) i n t r o d u c t i o n i nt h i sc h a p t e r ，f i r s t l y , s i g n i f i c a n c eo ft h et o p i cd i s c u s s e dh e r ew a sb r i e f l yd e s c r i b e d t h e n ，t h er e s e a r c hb a c k g r o u n da b o u tt h es t r u c t u r ea n df u n c t i o no fr cw a si n t r o d u c e d a n di l l u s t r a t e d a f t e rt h a t ，s t r a t e g i e sf o rc o n s t r u c t i o na n df a b r i c a t i o no fw e l l d e f i n e d r c f u n c t i o n a l i z e dn a n o c o m p o s i t ef i l m sf o rp r o b i n ga n de x p l o i t i n gt h ep h o t o - i n d u c e d e l e c t r o nt r a n s f e ro fr cw e r ec l a s s i f i e da n ds u m m a r i z e dm a i n l yi n c l u d i n gf i v e c a t e g o r i e s ，a n dt h er e l a t e dl i t e r a t u r e sw e r ew e l l r e v i e w e d f i n a l l y , t h em a i nn o v e l t y a n di n n o v a t i o no ft h es t u d yw e r ep r o v i d e d 2 1b i o p ec o m p o s e do ft h er cp r o t e i n sa d s o r b e do nan a n o c r y s t a l l i n et i 0 2f i l m p r e p a r e db ya n o d i ee l e c t r o d e p o s i t i o n i nt h i sp a r t ，r c f u n c t i o n a l i z e dn a n o c o m p o s i t ep ep r e p a r e dt h r o u g ha d s o r p t i o no f 复旦大学博士学位论文 英文摘要 t h ep h o t o s e n s i t i v ep r o t e i n so nap o r o u sn a n o c r y s t a l l i n et i 0 2f i l ms y n t h e s i z e db yt h e a n o d i co x i d a t i v eh y d r o l y s i sm e t h o dw a ss t u d i e da n dr e p o r t e d t h en i r v i s i b l e ( v i s ) a b s o r p t i o ns p e c t r aa n df l u o r e s c e n c ee m i s s i o ns p e c t r ad i s p l a y e dt h a tt h en a t i v ea c t i v i t y w a sw e l l r e m a i n e df o rr ci m m o b i l i z e do nt h et i 0 2m a t r i x o b v i o u sr e p r o d u c i b l e p h o t o e l e c t r i cr e s p o n s e sd o m i n a t e db yt h ea d s o r b e dr cp r o t e i n sw e r eo b s e r v e dw h e n t h ec o m p o s i t ep ew a si l l u m i n a t e d t h eh i g h - 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c r y s t a l l i n ev o i d so ft i 0 2m a yd a m p e n t h eh i g h - e f f i c i e n ti m m o b i l i z a t i o no f p r o t e i n sw i t hac e r t a i ns p e c i f i cd i m e n s i o n a ls i z e 3 ) b i n p ec o m p o s e do ft h er cp r o t e i n se n t r a p p e do nat a i l o r - m a d em e s o p o r o n s w 0 3 一t i 0 2m a t r i x i nt h i sc h a p t e r , n o v e l3 d w o r u l l i k em e s o p o r o u sw 0 3 - t i 0 2f i l m sw i t ht a i l o r e dp o r e s i z ew e r ea p p l i e dt oe n t r a pt h er cp r o t e i n sf o ro b t a i n i n gi n c r e a s e dp r o t e i nl o a d i n ga s w e l la sp r o m o t e dc h a r g es e p a r a t i o n b ya n a l y z i n gt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h em a t r i x p r o p e r t i e s ( p o r es i z e ，s t r u c t u r a lt o p o l o g y , a n dc o m p o s i n g ) a n dt h ei m m o b i l i z e d p r o t e i na m o u n t ，t h eo p t i m i z e dr ce n t r a p m e n tw a so b t a i n e d f o rt h et a i l o r - m a d e 3 d w o r m l i k em e s o p o r o u sw 0 3 一t i 0 2w i t ho p e n e dp o r es t r u c t u r e ，n a r r o w d i s t r i b u t e d a n dm a t c h e dp o r es i z e ( 7 1r u n ) ，a n di d e a lh y d r o p h i l i c i t y t h ef l u o r e s c e n c ea n d p h o t o e l e c t r i cm e a s u r e m e n t so ft h ei t o w 0 3 - 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e x c h a n g e dr cm u t a n t ( c o n t a i n i n gp h e i n s t e a do fb p h e ) e n t r a p p e do nt h em e s o p o r o u sw 0 3 一t i 0 2f i l m s w i t ht h ea i ma tw e l lp r o b i n gt h ep h o t o i n d u c e dm u l t i p l e - p a t h w a ye l e c t r o nt r a n s f e r a n df u r t h e rp r o m o t i n gt h ep h o t o e l e c t r i cp e r f o r m a n c e so ft h ep h o t o s e n s i t i v ep r o t e i n s e n t r a p p e do n t h ea b o v e - m e n t i o n e dm e s o p o r o u sw 0 3 - t i 0 2f i l m s ，ar cm u t a n t ( c o n t a i n i n gp l a n tp h e o p h y t i n ( p h e ) i n s t e a do fb a c t e r i o p h e o p h y t i n ( b p h e ) ，t e r m e da s p h e - r c ) w a si n t r o d u c e dh e r ef o rr e p l a c e m e n to fn a t i v e r ca d s o r b e d t h en i r v i s a b s o r p t i o na n dc i r c u l a rd i c h r o i s m ( c d ) s p e c t r ad i s p l a y e dt h es u c c e s s f u lr e p l a c e m e n t o fb p h eb yp h ew i t hah i g hy i e l do fm o r et h a n9 5 t h ef l u o r e s c e n c ee m i s s i o n ，f s p u m p p r o b ea n de l e c t r o c h e m i c a le x p e r i m e n t si n d i c a t e dt h a tt h ef r e ee n e r g yl e v e lo f p + p h e i sh i g h e rt h a nt h a to fp + b p h e ，w h i c hr e s u l t e di n1 ) t h ed e f e r r e de v o l u t i o no f u l t r a f a s te x c i t e d s t a t ed y n a m i c so fp h e r c ；2 ) i n c r e a s e dl i f et i m eo fb + ( e x c i t e d s t a t e o fb a c t e r i o c h i o r o p h y i i ( b c h l