（分析化学专业论文）化工产品中痕量污染物的气质联用分析方法研究.pdf

化工产品中痕量污染物的气质联用分析方法研究 中文提要 气相色谱。质谱( g c m s ) 联用技术具有气相色谱高分辨率和质谱高灵敏度的优 点，利用对未知化合物的结构具有很强鉴别能力的质谱作为检测器，弥补了气相 色谱法只凭保留时间难以对复杂物质中未知组分做出可靠的定性鉴定的缺点。 g c m s 分析过程简便快捷，在环保、药物研究、工业生产、竞技体育和司法鉴定 等领域起着越来越重要的作用。 本论文采用g c m s 联用技术，以微波辅助萃取为样品前处理方法，通过优化 实验条件，建立了牙膏中痕量二甘醇和p v c 塑料中痕量增塑剂的测定方法，并应 用于实际样品测定，结果令人满意。 论文实验结果共分以下两个部分： 第一部分，牙膏中痕量二甘醇测定方法的研究。优化了微波萃取和g c m s 条 件，结果表明：以乙醇为溶剂，在1 2 0 c 的条件下，微波萃取牙膏样品中的二甘醇 2 0 m i n ，样品前处理效果较好；选择h p i n n o w a x 毛细管柱( 3 0m x 0 3 2r n m 0 2 5r t m ) 为分离柱，采用程序升温的方式，选择m z4 5 1 0 、7 5 1 0 和7 6 1 0 离子用 于检测，可取得较好分析性能。本方法的线性范围为0 0 1 5 0 m g l ，检出限为 0 0 0 5 m g l ，测定限为0 1 m g k g ，相对标准偏差小于1 6 ，回收率为9 5 1 0 3 ，实 际样品测量结果满意。 第二部分，p v c 塑料中微量增塑剂测定方法的研究。p v c 中增塑剂一般为邻 苯二甲酸酯的同系物，种类较多。为取得良好的分离检测效果，对微波萃取和 g c m s 条件进行了优化，结果表明：以三氯甲烷和甲醇的混合溶液( 2 - 1 ) 为萃 取溶剂，在1 2 0 c 的条件下，微波萃取p v c 样品2 0 m i n ，可较好地从样品中萃取 出增塑剂。选择d b 5 毛细管柱( 3 0m x 0 3 2m m x0 2 5p m ) ，采用程序升温的方 式，选择m z1 4 9 、2 7 9 、2 9 3 和3 0 7 离子用于检测，方法的线性范围为0 5 0 1 0 m g l ， d b p 、b b p 、d e h p 和d n o p 检出限为o 1 0 m g l ，测定限为0 2 5m g l , d i n p 和 d i d p 检出限为0 2 5 m g l ，测定限为0 5 0m g l ，回收率在9 0 6 7 1 0 1 6 3 之间， 相对标准偏差在2 3 2 3 3 3 之间，实际样品测量结果满意。 关键词：气质联用：二甘醇；增塑剂；微波辅助萃取 作者：魏欢欢 指导老师：陶冠红 化工产品中痕量污染物的气质联用分析方法研究 英文摘要 s t u d i e so nt h ed e t e r m i n a t i o no ft r a c ec o n t a m l n a n t s i nc h e m i c a lp r o d u c t sw i t hg c m s a b s t r a c t g a sc h r o m a t o g r a p h y - m a s ss p e c t r o s c o p y ( g c m s ) i say p h e n a t e da n a l y t i c a l t e c h n i q u e s ，w h i c hi sc h a r a c t e r i z e di n h e r e n t l yb yu n s u r p a s s a b l yh i 曲r e s o l u t i o n ，h i 曲 s e n s i t i v i t y ，a n de x t r e m e l ys t r o n gi d e n t i f i c a t i o nc a p a b i l i t y i th a sb e e n v s e de x t e n s i v e l y i nt h ee n v i r o n m e n t a l ，m e d i c a l ，p h a r m a c o l o g i c a l ，i n d u s t r y ，a t h l e t i c s ，a n dl a w e n f o r c e m e n tf i e l d s i nt h i ss t u d y ，g c m sw a su s e df o rt h ed e t e r m i n a t i o no ft r a c e c o n t a m i n a n t si nc h e m i c a lp r o d u c t sw i t hm i c r o w a v ea s s i s t e de x t r a c t i o n 懿t h em e t h o d f o rs a m p l ep r e p a r a t i o n t h ed i s s e r t a t i o ni sd i v i d e di n t ot w os e c t i o n s ： i nt h ef i r s ts e c t i o n ，am e t h o dw a sd e v e l o p e df o rt h ed e t e r m i n a t i o no ft r a c ea m o u n t o fd i e t h y l e n eg l y c o li nt o o t h p a s t es a m p l e sb yg c m sa n dm i c r o w a v ee x t r a c t i o nt e c h n i q u e s t h ec o n d i t i o n so fm i c r o w a v ee x t r a c t i o na n dg c - m sw e r eo p t i m i z e d ，a n dt h er e s u l t sa r e s h o w n 嬲f o l l o w s ：t o o t h p a s t es a m p l e sw e r em i c r o w a v ee x t r a c t e d 谢t l le t h a n o li n12 0 c f o r2 0 m i n a na g i l e n th p - i n n o w a x c a p i l l a r yc o l u m n ( 3 0m x 0 3 2m m x 0 2 5r t r n ) w a s e m p l o y e df o rs e p a r a t i o nw i t ht e m p e r a t u r ep r o g r a m m i n ga n di o n si n c l u d i n gm z4 5 10 ， 7 5 10a n d7 6 10w e r es e l e c t e df o rm e a s u r e m e n t t h el i n e a rr a n g eo ft h em e t h o dw a s 0 01 5 0 0 0m e glw i t i lad e t e c t i o nl i m i to f0 0 0 5m e g l ，aq u a n t i f i c a t i o nl i m i to fo 01 m e g la n dr e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o n ( r s d ) o fl e s st h a n1 6 t h em e t h o dw a sa p p l i e d t ot h ed e t e r m i n a t i o no fd i e t h y l e n eg l y c o li nt o o t h p a s t e 、析t l ls a t i s f a c t o r yr e s u l t s t h e r e c o v e r yv a r i e df r o m9 5 t o10 3 i nt h es e c o n ds e c t i o n ，am e t h o d w a se s t a b l i s h e dt od e t e r m i n ep h t h a l a t ee s t e r s ( p a e s ) i np o l y v i n y l c h l o f i d ( p v c ) b yg c m sa n dm i c r o w a v ee x t r a c t i o nt e c h n i q u e s f a c t o r s a f f e c t i n gt h ep e r f o r m a n c eo fm i c r o w a v ee x t r a c t i o na n dg c - m sw e r ei n v e s t i g a t e da n d o p t i m i z e d ，a n dc o n c l u s i o n sa r es h o w na sf o l l o w s ：p v cs a m p l e sw e r em i c r o w a v e e x t r a c t e dw i t ham i x t u r eo fc h l o r o f o r ma n dm e t h a n o l ( 2 ：1 ) i n1 2 0 f o r2 0 m i n a n a g i l e n td b 一5c a p i l l a r yc o l u m n ( 3 0m x 0 3 2m m x 0 2 5r u n ) w e r eu s e df o rs e p a r a t i o n i i 化工产品中痕量污染物的气质联用分析方法研究 英文摘要 w i t ht e m p e r a t u r ep r o g r a m m i n g ，a n di o n si n c l u d i n gm z14 9 ，2 7 9 ，2 9 3a n d3 0 7w e r e s e l e c t e df o rm e a s u r e m e m t h el i n e a rr a n g eo ft h em e t h o dw a so 5 0 - 10 0 0m e , l d e t e c t i o nl i m i t so fd b p , b b p , d e h pa n dd n o pw e r e0 10m e c l ，r e s p e c t i v e l y ，a n d t h e i rq u a n t i f i c a t i o nl i m i t sw e r e0 2 5m g l ；d e t e c t i o nl i m i t so fd i n pa n dd i d pw e r e 0 2 5m g l ，a n dt h e i rq u a n t i f i c a t i o nl i m i t sw e r eo 5 0m g l t h em e t h o dw a sa p p l i e dt o t h ed e t e r m i n a t i o no fp a e si np v cw i t hs a t i s f a c t o r yr e s u l t s t h er e c o v e r yv a r i e df r o m 9 0 6 7 t 01 0 1 6 3 a n dr s dw e r eb e t w e e n2 3 2 a n d1 6 k e yw o r d s ：g a sc 1 1 r o m a t o g r a p h y m a s ss p e c t r o m e t r y ；d i e t h y l e n eg l y c o l ；p a e s ； m i c r o w a v ea s s i s t e de x t r a c t i o n i i i w r i t t e nb yw e ih u a n h u a n s u p e r v i s e db yt a og u a n h o n g 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏 州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本 声明的法律责任。 研究生签名：窒建些麓 e t 期：2 z ：兰：! 生 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论 文合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论 文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的 保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的 全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名：耋丛生日期：丝苎：! 生 导师签名：e 虱复i 量日期：22 ：! 呈 化工产品中痕量污染物的气质联用分析方法研究 第一章 第一章绪论弟一早珀 了匕 1 1 气相色谱质谱联用技术 迄今为止，人们所认识的化合物已超过1 0 0 0 万种以上，而且新的化合物仍在 快速地增长，体系的分离和检测已成为分析化学的艰巨任务。 气相色谱( g a sc h r o m a t o g r a p h y ，g c ) 具有极强的分离能力，但它对未知化合 物的定性能力较差；质谱( m a s ss p e c t r o m e t r y ，m s ) 对未知化合物具有独特的鉴 定能力，且灵敏度极高，但它要求被检测组分一般是纯化合物。将g c 与m s 联用， 彼此扬长避短，既弥补了g c 只凭保留时间难以对复杂化合物中未知组分做出可靠 的定性鉴定的缺点，又利用了鉴别能力很强且灵敏度极高的m s 作为检测器，凭借 其高分辨能力、高灵敏度和分析过程简便快速的特点，g c m s 在环保、医药、农 药和兴奋剂等领域起着越来越重要的作用，是分离和检测复杂化合物的最有力工 具之一【1 捌。 1 1 1g c m s 系统 1 1 1 1g c m s 联用技术的原理【3 】 质谱法的基本原理是将样品分子置于高真空( 1 0 。3 p a ) 的离子源中，使其受 到高速电子流或强电场等作用，失去外层电子而生成分子离子，或化学键断裂生 成各种碎片离子，经加速电场的作用形成离子束，进入质量分析器，再利用电场 和磁场使其发生色散、聚焦，获得质谱图。根据质谱图提供的信息可进行有机物、 无机物的定性、定量分析，复杂化合物的结构分析，同位素比的测定及固体表面 的结构和组成等分析。 气相色谱法是一种以气体作为流动相的柱色谱分离分析方法，它可分为气液 色谱法和气固色谱。作为一种分离和分析有机化合物有效方法，气相色谱法特别 适合进行定量分析，但由于其主要采用对比未知组分的保留时间与相同条件下标 准物质的保留时间的方法来定性，使得当处理复杂的样品时，气相色谱法很难给 出准确可靠的鉴定结果。 气质联用( g c l m s ) 法是将g c 和m s 通过接1 2 1 连接起来，g c 将复杂混合物分 离成单组分后进入m s 进行分析检测。 1 1 1 2g c m s 系统的组成【4 】 化工产品中痕量污染物的气质联用分析方法研究第一章 气质联用仪是分析仪器中较早实现联用技术的仪器。自1 9 5 7 年j c h o l m e s 并d f a m o r r e l l 首次实现气相色谱和质谱的联用以后【5 1 ，这一技术得到了长足的发展。 在所有的联用技术中g c m s 联用技术发展最为完善，应用最广泛。 g c m s 联用系统的一般由图1 1 所示的各部分组成： 真空系统 l 气相色谱卜啼接口卜离子化卜质谱检测器卜_ - | 卜 分析结果 j ljljljljl 1r1r r r1r 土 计算机 图1 1g c m s 联用仪的组成示意图 气相色谱仪分离样品中各组分，起着样品制备的作用；接口把气相色谱流出 的各组分送入质谱仪进行检测，起着气相色谱和质谱之间适配器的作用；质谱仪 对接口依次引入的各组分进行分析，成为气相色谱仪的检测器；计算机系统交互 式地控制气相色谱、接口和质谱仪，进行数据采集和处理，是g c m s 的中央控制 单元。 1 1 1 3g c m s 联用仪器的分类 按照仪器的机械尺寸，可以粗略地分为大型、中型、小型三类气质联用仪； 按照仪器的性能，可以粗略地分为高档、中档、低档三类气质联用仪或研究 级和常规检测级两类； 按照色谱技术，可分为气相色谱四极杆质谱、气相色谱离子阱质谱、气相色 谱飞行时间质谱等； 按照质谱仪的分辨率，可分为高分辨率( 通常分辨率高于5 0 0 0 ) 、中分辨率 ( 通常分辨率在1 0 0 0 和5 0 0 0 之间) 、低分辨率( 通常分辨率低于1 0 0 0 ) 气质联用 仪。小型台式四极杆质谱检测器( m s d ) 的质量范围一般低于1 0 0 0 。四极杆质谱 由于其本身固有的限制，一般g c m s 分辨率在2 0 0 0 以下。和气相色谱联用的飞行 2 化工产品中痕量污染物的气质联用分析方法研究第一章 时间质谱( t o f m s ) ，其分辨率可达5 0 0 0 左右。 1 1 2g c m s 联用技术的应用 g c m s 不但可用于未知物的鉴定，还可用于痕量组分的定量，所以它的应用 面比一般气相色谱法广得多，下面将简述其主要的应用范围。 1 1 2 1 痕量污染物分析 随着人类社会的不断发展，科学的不断进步，人们对生存环境中的痕量污染 物的分析研究越来越重视。此类样品基体复杂，所含的未知组分多，且多为痕量 分析范围，g c m s 是目前环境分析中判定未知化合物及其结构最有效的方法。已 广泛应用于大气、水、土壤、沉积物、生物样品和化工产品等介质中各种有机污 染物的痕量检n t 6 , 7 1 、鉴定和证实。 黄成等【8 】采用固相萃取一衍生化气相色谱质谱法( g c m s ) n 定某制药厂污水 中的雌酮( e 1 ) 、雌二醇( e 2 ) 、雌三醇( e 3 ) 和乙炔基雌二醇( e e 2 ) 4 种雌激素化合物。 检出限为1 8 - - 4 7 n g l ，相对标准偏差为2 3 9 1 。目标化合物的加标回收率为 ( 9 4 0 4 - 2 9 - ( 1 0 1 3 8 ) 。 d ig i o i am l 【9 】等人先用苯甲醛将p p d 衍生，再用g c m s 在s i m 条件下分析染 发剂中的对苯二胺( p p d ) 转化成胺衍生物后仪器的响应度增强，从而提高了方法 的灵敏度和准确度。此法使用稳定的n 苯亚甲基4 甲基苯胺为内标，线性范围为 o 1 - 2 5m g m l ，相关系数为0 9 9 ，回收率9 7 5 0 9 9 0 6 ，是检测染发剂中p p d 的 一个有效方法。 a a r o nm p e c k 和k e r ic h o m b u c k l e 【1 0 】运用g c m s 检测北美洲河水中，空气 中的人造麝香的含量，水中的含量为0 - 5 n g l ，河面上空空气中的含2 0 一1 4 n g m 3 。 j e f f r e yw a c h a r r o i s 等【1 1 】运用g c m s 检测了应用水中亚硝胺类化合物 ( n d m a ) 的含量，检测限在0 4 1 6 n g l 之间，和水中亚硝胺类化合物含量为 0 18 0 n e ) l u l l as e l l s t r o m 等【1 2 】运用g c m s 检测了应用鸟蛋中多溴联苯醚( p b d e ) 的含量， 含量在1 0 1 0 0 0 n g l 之间。 1 1 2 2 法庭科学 g c m s 用于血、尿、体液或毛发中各种毒品( 如大麻、海洛因、可卡因等) 或血、尿中挥发性有机物( 如甲醇、乙醇、氯仿等) 的控制，为疑难案件的鉴定 和审定，提供了有力的证据。另外，运动员尿样中兴奋剂的检测和案件中安眠镇 化工产品中痕量污染物的气质联用分析方法研究 第一章 定药物的检测和鉴定，g c m s 也是必备的手段。 c h i a r o t t i 等【1 3 1 对样品的顶空固相微萃取的处理后，气质联用对4 7 份可卡因样品 中的溶剂残留进行同时定性定量的分析，提供了可卡因的全部化学特征，成为监 测各种不同可卡因的有效方法。 金永春等【1 4 】建立了同时检测人血液中摇头丸、异戊巴比妥、司可巴比妥、咖 啡因、安眠酮、美沙酮、吗啡、安定、氯氮平、艾司唑仑1 0 种常见毒品的气相色 谱质谱新方法，并对提取溶剂及其组成配比、体系p h 值、超声振荡提取时间等样 品预处理条件以及色谱柱等g c m s 分析条件进行考察和优化。 b l a n c h f i o w e 1 5 】采用甲基硼酸对克伦特罗( c l e n b u t e r o l ，苯胺型p 2 兴奋剂) 进 行衍生，然后进行g c m s 分析，测定牛肝脏、肌肉、尿、视网膜中克伦特罗残留， 方法最低检出限肝脏、肌肉、尿为0 0 5 n g g ，视网膜为4 o n g 。 1 1 2 3 天然物质和食品 各种天然物质( 如中草药、植物挥发油、昆虫性信息素和各种花香) 有效成 分的研究，烟、酒和饮料中风味物质( 如脂肪酸、醇和酯等) 和有害物质( 如甲 醇、农药和苯并芘等) 的检测，还有药物及其临床化学的检验及鉴定，g c m s 也 是十分有效的手段。 罗曼等【1 6 】对山苍子油进行水蒸气重蒸馏1 次后，用乙醚萃取2 次再进行g c m s 分析，共分离出6 3 个峰，鉴定出4 6 个化学单体组分。 李天飞等【1 7 】采用索氏提取技术对烟叶末样品的挥发性成分进行提取，用 g c m s 和双柱复检法对烟叶中的核心香气成分进行了定性、半定量分析，质谱共 鉴定了6 5 种香气成分。 1 2 样品前处理 通常情况下，原始样品并不适合直接进行g c m s 分析，这是因为原始样品中 欲测组分的含量很低，并且基体干扰很大，特别是现代分析化学对检测限的要求 越来越低，如果不对原始样品进行前处理，很难得到准确可靠的测定结果，所以 如何进行有效的样品前处理在g c m s 分析中显得十分重要。 传统的样品前处理方法有液液萃取、吸附、蒸馏、沉淀、索氏提取等，这些 方法在实际应用中有很多不足之处，如：有机溶剂使用量大、劳动强度大、周期 长、易发生样品损失和污染等。近年来发展起来的微波萃取技术( m i c r o w a v e a s s i s t e d e x t r a c t i o n ) 可将样品的萃取和富集结合起来，大大提高分析速度，具有灵敏度高、 4 化工产品中痕量污染物的气质联用分析方法研究 第一章 重现性好、高效节能、污染小等特点，能很好地与g c m s 相结合，在化学分析方 面得到越来越广泛的应用。 1 2 1 微波萃取原理和条件 微波一般是指波长在1m m 至l jlm 范围( 相对频率为3 0 0 - 3 0 0 0 0 0m h z ) 的电磁 波，微波萃取技术是化学分析中目标物提取的一项新技术，微波萃取技术应用于 有机化合物萃取的第一篇文献发表于1 9 8 6 年，r n g e d y e = 等t 1 8 1 人将样品放置于普通 家用微波炉里通过选择功率档、作用时间和溶剂类型，只需短短的几分钟就可萃 取传统加热需要几个小时甚至十几个小时的目标物质。 1 2 1 1 微波萃取原理 热效应：微波以每秒数十亿次的惊人速度进行周期变化，物料中的极性分子在 微波的作用下呈方向性排列的趋势，当电场方向发生变化时。亦以同样的速度做 电场极性转动，致使分子间频繁碰撞而产生了大量的摩擦热，导致物料在短时间 内温度迅速升高。从而使被萃取物质物理性质( 如分子结构、黏度等) 发生改变， 使其迅速溶入溶剂中f 1 9 1 。 溶剂界面的扩散效应：微波所产生的电磁场加速萃取溶剂界面的扩散速率，使 溶剂和被萃取物质充分接触，从而提高萃取效率【2 0 】。 溶剂的激活效应：微波萃取使用极性溶剂比用非极性溶剂更有利，因为极性溶 剂吸收微波能，从而提高溶剂的活性，使溶剂和样品间的相互作用更有效，当萃 取溶剂的电导率和介电常数大时，在微波萃取中显著提高萃取率【2 1 1 。 1 2 1 2 微波萃取的条件乜榭1 ( 1 ) 微波萃取装置一般要求为带有控温附件的微波制样设备； ( 2 ) 微波萃取用制样杯一般为聚四氟乙烯材料制成的样品杯； ( 3 ) 微波萃取溶剂为具有极性的溶剂，如乙醇、甲醇、丙酮或水等。因非极 性溶剂不吸收微波能，所以不能用1 0 0 的非极性溶剂作微波萃取溶剂。一般可在 非极性溶剂中加入一定比例的极性溶剂来使用； ( 4 ) 实验要求：在微波萃取中要控制溶剂温度使其不沸腾或在使用温度下不 分解待测物。 1 2 1 3 萃取的步骤 准确称取一定量的待测样品置于微波制样杯内，根据萃取物情况加入适量的 萃取溶剂( 不超过5 0 m l ) 。按微波制样要求，把装有样品的制样杯放到密封罐中， 5 化工产品中痕量污染物的气质联用分析方法研究 第一章 然后把密封罐放到微波制样炉里。设置目标温度和萃取时间，加热萃取直至加热 结束。把制样罐冷却至室温，取出制样杯，过滤或离心分离，制成可进行下一步 测定的溶液。 1 2 2 微波萃取的应用 1 2 2 1 环境分析 农药残留的微波萃取：微波萃取法需要的萃取溶剂较少，对于分析农药残留 低的样品非常有利，相当于提高了方法的灵敏度。与常规方法不同，微波萃取不 同基体中的农药残留，应选择合适的萃取溶剂。微波萃取法可用于土壤、沉积物 中农药残留的分析【2 5 】；还可分析生物样品农药残量。 重金属、有毒元素及其化合物的微波萃取：土壤、沉积物、生物样品中存在 有重金属元素及有毒元素( 锡、汞、铅、砷等) ，利用微波萃取法分离、富集上述 元素及其化合物【2 6 】，具有制样速度快、试剂消耗少、灵敏度高的优点。 有机污染物的微波萃取：土壤、沉积物、灰尘及水中的有机污染物包括高聚 物、多环芳烃 2 7 1 、氯化物、苯、润滑油、酚类等，用微波萃取法能快速、用较少 溶剂萃取分离有机污染物。 环境样品预处理的研究是微波萃取应用最主要方面。 1 2 2 2 化工分析 在石油化工中，微波萃取可用于聚合物及其添加物进行过程监控和质量控制。 微波萃取可用于萃取p e t 薄膜中的低聚物；聚烯烃添加剂等过程中，还可用于从聚 烯烃产品中分离稳定剂。微波萃取法产生于分析化学的研究中，用于化工分析的 更多方面是其发展的重要方向。 1 2 2 3 食品分析及生化分析 用微波萃取法处理食品样品，可用于天然食品中微量组分的分析。文献已报 导的结果有：用微波萃取法萃取蔬菜样品中的痕量金属；萃取熟肉中的盐霉素； 萃取咖啡、饮料、口香糖和薯条中的调味剂；牛奶和谷类样品中的核黄素和黄素 单核苷酸。 在生化分析方面，微波萃取可用于萃取苹果叶中的痕量金属；萃取猪体中的 有机酸物质；萃取海生动物脂肪中的有机氯化合物等过程中，还可用于形态分析 中【2 8 1 。 1 2 2 4 其他分析 6 化工产品中痕量污染物的气质联用分析方法研究 第一章 微波萃取可用于镍黄铁矿的萃取过程等方面2 9 1 。在临床中，微波萃取可用于 萃取人血( 或血清) 中药物【3 0 1 。在天然产物提取过程中，微波萃取可从植物物料中 提取精油及其他有效成分 3 h 。 1 3 二甘醇的测定 1 3 1 二甘醇的简介 二甘醇又称二乙二醇醚或乙二醇醚( d i e t h y l e n eg l y c o l ，d e g ) ，是一种无色、 无臭、透明、吸湿性强的粘稠液体，是工业上常用的种高沸点溶剂。有报道称 动物实验证明，二甘醇进人体内后能迅速分布到各个器官，其中以肾脏中浓度为 最高，可引起肾脏及肝脏损害，还可能引起肾衰竭【3 2 。3 3 1 。 当前，在日用化学品生产中，甘油作为保湿剂应用日益广泛。然而部分生产 企业为牟取暴利将含有二甘醇的甘油或直接用二甘醇作为牙膏的保湿剂，对消费 者的身体健康造成潜在的威胁。 2 0 0 7 年5 月，国产牙膏相继在巴拿马、多米尼加、美国等地遭禁，理由是含二 甘醇。此后，新加坡卫生科学局检验发现黑妹牙膏、黑妹钙牙膏和美加净氟化物 牙膏都含有0 8 至3 9 不等的二甘醇，禁止出售这3 款产品。随后，香港特区海关 也对美加净牙膏( 含氟) 、田七特效中药牙膏和三七高级药物牙膏发出了“禁令”。在 内地，使用二甘醇作为添加剂一直为法律所允许。但是，国际上对于这种物质的 使用则一直有争议。二甘醇是一种类似于保湿剂的物质，使用在牙膏中可以防止 膏体变干。在上世纪五六十年代，全球很多国家都使用这一物质作为添加剂。但 是从上世纪8 0 年代开始，由于考虑到二甘醇可能给人体带来的不确定伤害，很多 国家尤其是欧洲国家逐渐不再使用这个原料。 1 3 2 二甘醇检测方法概述 目前文献报道的二甘醇的检测方法多为气相色谱法【3 5 。7 ，4 1 1 ，但对于牙膏等基体 相对较复杂的样品，气相色谱出峰多，干扰多，仅依靠保留时间定性检测，结果 并不可靠。文献也有报道运用傅立叶变换红外光谱法【3 4 1 、超高效液相色谱法【3 跚和 衍生化气质联用法【3 卅检测二甘醇。 h a n sm a u r e r 等【3 9 】运用g c m s 的方法检测了血液中二甘醇的含量，丙酮为提取 溶液，1 ，3 丙二醇做为内标物，在7 0 c 的条件下用三甲基乙酸酐衍生化1 5m i n ，线形范 围0 1 1 9 l ，平均回收率为6 4 8 6 7 2 6 1 2 1 ，检测限为o 0 1g l ，精密度为 2 9 3 2 。 7 化工产品中痕量污染物的气质联用分析方法研究第一章 沈孝英等【4 0 】将含有二甘醇的日化用品经5 聚乙二醇2 0 m 矛1 g d x 2 1 0 3 混合 柱g c 分离后，用氢火焰离子化检测器测定，平均回收率为9 6 1 - - - 1 1 2 2 ，检测限 为0 0 4 2m g m l ，精密度为0 2 5 - - - 6 0 3 。 傅立叶变换红外光谱法检n - 甘醇精度不高，而且数据处理复杂；超高效液 相色谱法由于设备昂贵不利于推广运用；衍生化气质联用法衍生步骤烦琐。本文 拟利用微波萃取牙膏样品中的二甘醇，并用g c - m s 法测定其含量，建立了一个测 定牙膏中二甘醇含量的快速、准确方法。 1 4 增塑剂的测定 1 4 1 增塑剂的简介 随着塑料制品使用范围的不断扩大，增塑剂已成为环境中几乎无所不在的物 质，在所有环境类样品中几乎都能检测到其存在。近年的研究结果已表明：邻苯 二甲酸酯类( p a e s ) 和己二酸酯类( a e s ) 具有致畸作用和胚胎毒性，影响体内 分泌，导致癌细胞增殖；可干扰人体激素的分泌，在体内长期积累可导致畸形、 癌变和致突变【4 2 ，4 3 1 。因此，增塑剂的分析检测方法已成为近几年的研究热点之一， 其中尤以p a e s 为研究对象居多。 欧盟1 9 9 9 8 1 5 e c 指令规定，自2 0 0 5 年秋季起，儿童用p v c 玩具中d b p ( 邻苯二 甲酸二丁酯) 、b b p ( 邻苯二甲酸丁苄酯) 、d e h p 邻苯二甲酸二( 2 一乙基己基) 酯 、 d n o p ( 邻苯二甲酸二正辛酯) 、d i n p ( 邻苯二甲酸二异壬酯) 、d i d p ( 邻苯二甲酸二 异癸酯) 6 种邻苯二甲酸酯类增塑剂的总质量分数不能超过0 1 。 1 4 2 增塑剂检测方法概述 对增塑剂检测的研究主要集中于两个方面，即：样品前处理和检测方法。 文献介绍过的样品前处理方法主要有：液一液萃取、柱层析、固相萃取( s p e ) 、 固相微萃取( s p m e ) 、微波溶出法以及超临界流体萃取等。由于具有萃取效率高、 消耗溶剂少、省时省力等优点，s p e 和s p m e 是目前最常用的样品处理方法。 报道过的t 4 4 j n 试方法有分光光度法【4 5 1 、荧光光度法【4 6 】、气相色谱法( g c ) 、 液相色谱法( ，l c ) 、气质联用( g c m s ) 、液质联用( h p l c - m s ) 等，由于增 塑剂在结构上存在着高度相似性，且通常样品中含量均较低，定性和定量能力均 很差的分光光度法基本没有实用价值；荧光光度法虽定量能力较强，但定性能力 差，很难分辨出复杂样品中使用了哪一种或几种增塑剂，且抗干扰能力极差，意 义不大；g c 、h p l c 为目前的主流方法，先分离后检测的色谱技术在定性定量水 化工产品中痕量污染物的气质联用分析方法研究第一章 平上均远高于前述两种方法，基本可以满足常规检测要求；但随着研究不断深入， 对增塑剂检测水平的要求不断提高，兼具g c 、h p l c 的高分离能力和质谱( m s ) 的 高灵敏度检测能力的仪器联用方法g c m s 、h p l c m s ，应用日益广泛。由于不同 来源的样品具有不同的理化特性，相应采取的前处理以及分析测试方法也不尽相 同，以下按照增塑剂所处基体，分类介绍其前处理以及分析测定方法。 1 4 2 1 聚氯乙烯( p v c ) p v c 被广泛应用于食品饮料包装、医疗血袋、家用电器等，日常生活密切相 关，是增塑剂的最直接来源之一。其样品前处理步骤通常是：破碎一( 解有机溶剂) 一 提取( 上述前处理方法) ，检测方法主要为：g c - m s 、h p l c m s 。 刘丽等f 7 】采用g c m s 单离子监视法对p v c 中增塑荆邻苯二甲酸二辛酯 ( d e h p ) 、邻苯二甲酸二丁酯( d b p ) 进行了检测，外标法定量，平均回收率为9 9 o 1 0 0 2 ，检测限为1 0 0m g k g ，精密度为0 6 7 - - 0 8 8 ，该研究还比较了超声波抽 提与索氏抽提的前处理效果，结果表明二者问差异并不显著。孙震等【4 8 】则对p v c 玩具中的6 种p a e s 进行了检测，样品处理采取索氏抽提，以乙腈一水为流动相进行 梯度淋洗分离，检测波长为2 2 4n m ，液相一电喷雾质谱( h p l c e s i m s ) 测定回收率 为8 8 5 9 5 4 ，但文中未明确指出检测限，且对邻苯二甲酸二异癸酯 ( d i d p ) 、邻苯二甲酸二异壬酯( d i n p ) 两种增塑剂的分析不理想，分离不够好， 灵敏度也较低。 1 4 2 2 食品 为改良塑料食品包装材料性能而加入的大量增塑剂，在不同条件下会不同程 度地向食品迁移溶出。由于基质相当复杂，干扰众多，故采用恰当的前处理减少 干扰，是分析测试食品中p a e s 的关键。对于食物类样品前处理，固态的一般需要 粉碎混匀、超声提取、氮气吹扫仪吹至近干、有机溶剂定容、混匀、微孔滤膜过 滤；液态的一般采取固相萃取的方法，也可以参考固体样品进行处理。 刘红河等【4 9 佣正己烷浸泡、超声提取样品，反相高效液相色谱二极管阵列检 测器同时测定了多种食品中5 种p a e s 的含量，加标回收率为8 0 9 11 9 8 ，r s d 为1 2 9 3 ，但由于采用紫外检测器，灵敏度不高，检测限仅为o 7 9 - 4 1 9 p g l 。 汪瑗等【5 0 , 5 1 】建立了毛细管气相色谱法测定塑料袋盛装后食品q b p a e s 含量的方法， 样品前处理采用乙醇浸泡，超声波提取，0 5g m 滤膜过滤，g c 分析检测，检测限 达n o 1 3n g 。王丽霞【5 2 】贝u 采用超声波萃取毛细管气相色谱法做了类似的工作，回 9 化工产品中痕量污染物的气质联用分析方法研究 第一章 收率为8 4 1 - - - 1 0 7 8 ，r s d 为1 6 - - 6 7 ，未报道检测限。检测结果表明：经塑 料袋盛装后食品p a e s 含量均有不同程度提高；温度高的食物受p a e s 污染程度较 大；且p a e s 对油脂含量高的食品污染程度比油脂含量低的污染程度大。随着 g c m s 的日益普及，采用该方法进行研究的报道不断增加，实际上，早在1 9 9 6 年， l a u 等【5 3 】就利用g c m s 分析了食品中的p a e s 含量，该方法线性关系良好，但未报 道检测限，且前处理比较复杂，样品经过有机溶剂提取后，检测前还要通过凝胶 色谱净化。最近，f e n g 刍等t 5 4 】采用顶空固相微萃取结合g c m s 钡i j 定了牛奶中的6 种 p a e s ，在脂肪含量高达1 0 8 情况下，回收率高于9 0 ，检测限达到o 3 1 - - 3 3 n g g ， 检测结果表明，p a e s 存在着从包装中向牛奶的迁移。c a s a j u a n a 等f s s 则采用c 1 8 固 相萃取柱处理样品，g c m s 同时检测了牛奶中的p a e s 、双酚a 和壬基酚的含量， 水平与f e n g 【”】等的工作基本相当。 1 4 2 3 水体 水体中p a e s 的主要来源如下：大气、土壤中p a e s 向水体的迁移，工厂排污， 输水管道、饮水桶、饮料瓶等材料含有p a e s 等。p a e s 在水中溶解度极小，仅约1 0 母 数量级，故研究热点集中于提高前处理过程中的预富集效率。 早期研究中，水样的前处理主要采用液。液萃取的方法，但预富集效率低、回 收率不高，近年来已逐渐被s p e 和s p m e 技术取代。韩素琴等【5 6 】采用自制的3 3l x m 厚的聚硅氧烷富勒烯纤维进行顶空固相微萃取，g c 分析了水中5 种p a e s ，检测限 为0 2 5 0 0 4 7 l ，r s d d x 于1 1 0 。随后，他们酬又基于新型溶胶凝胶富勒烯 涂层采用顶空固相微萃取气相色谱法( h s s p m e g c ) ，对p v c s q 品在水溶液浸泡 液中的1 2 种p a e s 进行了分析和测定，检测限为0 0 9 7 , - - 3 6 4 6 心l ，回收率为 8 7 9 - 1 0 7 ，r s d d x 于8 。p s i l l a k i s 5 8 】等采用中空纤维液相微萃取结合g c m s 的方法测定了水中6 种p a e s 的含量，结果表明该方法的提取效果明显优于固相微萃 取，检测限达到o 0 0 5 一0 1 吲l ，r s d 为4 1 1 。c a i 等【5 9 】提出，采用多壁碳纳 米管代替c 1 8 、c 8 、p s d v b 等作为固相萃取剂，吸附富集水样中的p a e s ，然后用 乙腈解吸，h p l c 分析检测，获得较满意的结果，检测限达到o 1 8 - 0 8 6n g m l ，回 收率为8 0 3 - 1 0 4 5 。l 6 p e z _ _ j h 6 n e z 等【6 0 】的工作更加出色，他们利用半胶束固 相萃取和l c m s 联用的方法检测了下水道的水中3 种p a e s 的含量，由于该s p e 前处 理方法可将研究对象浓缩2 5 0 0 倍，故检测限达到p g ( 1o d 2 曲级，且精密度也非常高， r s d 仅为2 5 。 1 0 化工产品中痕量污染物的气质联用分析方法研究 第一章 固相膜萃取技术在样品前处理中近来很受重视，这主要是因为薄膜介质截面 积大、传质速率快、膜状介质的吸附剂的粒径较小且分布均匀，可以有效改善传 质过程、使用较大流量萃取较大体积样品，进而获得较高的富集倍数。与固相微 萃取纤维相比，固相微萃取膜的突出优点是：制作成本低、吸附容量大、使用方 便。l i 等【6 l 】利用新型固相微萃取膜结合s p m e g c 检测了水中6 * 中p a e s 的含量，该 方法因为选用新型固相微萃取膜，有很高的精密度，r s d 为2 1 6 - 1 9 ，较低的 检测限( o 0 0 3 - 1 0p g l ) ，并且借助电化学阻抗谱法研究了该萃取方法的萃取机制。 李攻科等【6 2 】采用湿法制膜技术制备了聚二甲基硅氧烷，二乙烯基苯新型固相微萃 取膜，g c m s 检测了江湖水中5 种p a e s 的含量，回收率7 9 6 1 1 2 4 ，精密度 1 2 5 - - 2 3 8 。与前述的s p m e 方法相比，固相膜萃取技术在回收率、精密度上还 需要进一步提高。 1 4 2 4 大气 大气中p a e s 的主要来源为：石化工厂的污染、涂料的喷涂、塑料垃圾的降解 焚烧、农用薄膜的挥发等。采集方法主要有液体吸收法和固体吸附法，甲醇、二 氯甲烷、正庚烷等是常见的液体吸收液，