（凝聚态物理专业论文）铁磁金属纳米结构的制备与磁性研究.pdf

摘要 纳米颗粒的铁磁性对颗粒尺寸和形状的依赖性是人们十分感兴趣的基础和应用的课题。 当颗粒的尺寸减小时，颗粒的形状变得非常重要，可以通过控制颗粒的尺寸和形状来改变其 磁特性。本论文主要用液相还原法在常温常压下制备出不同尺寸及形状的镍和钴的超细颗 粒，对其形貌及结构进行了分析观察，并对其磁性进行了初步研究，主要工作如下。 应用液相还原法在不同反应条件下成功的合成了纯度较高，均匀性好，不同形貌的镍结 构。包括平均粒径约1 0 0 n m 的球形镍纳米微粒，长约1 0 0 n m ，长径比约为5 的镍纳米针状 颗粒；平均直径约1 0 0 r a n ，厚度约为2 0 n m 的片状镍纳米颗粒，外径约3 0 0 n m ，壳层厚度约 1 0 0 r i m 的空心镍球。用磁场诱导下的自组装方法，制备出不同长径比的镍颗粒链及镍棒。 用x r d 、s e m 、t e m 等分析测试手段对镍各种结构的颗粒进行晶体结构及形貌表征； 用振动样品磁强计对所制备的样品进行了磁测量，讨论了样品尺度及形貌对其磁性的影响； 微磁学计算对样品的理论模拟定性地解释了实验结果。 用液相还原法在不同反应条件下，利用不同还原剂合成了不同形貌的钴结构。制各出粒 径约1 5 微米的钻单晶团簇；粒径小于1 0 0 n m 的非晶钴颗粒，并利用退火、表面改性等手段 对样品进行后续处理；对磁场诱导下自组装的不同长径比的钴一维结构进行了研究。 用x r d 、s e m 、t e m 等分析测试手段对各种结构的钻进行晶体结构及形貌表征。用振 动样品磁强计对所制备的钴样品进行了磁测量，讨论了样品尺度，形貌及表面修饰对其磁性 的影响。微磁学计算对样品的理论模拟与实验结果吻合较好。 关键词：镍，钴，形状控制，磁特性，微磁学模拟 东南大学硬士学位论文 a b s t r a t m a g n e t i cp r o p e r t i e so fn a n o p a t i c l e s ，e s p e c i a l l yt h ed e p o n d 撇o fm a g n e t i c p r o p e r t i e so nt h ep a r t i c l es i z ea n ds h a p eh a v eb e e na t t r a c t e dm o r ei n t e r e s t sf o ral o n g t i m e t h es h a p ea n ds u r f a c ep l a ym o r ei m p o r t a n tw h e nt h es i z eo ff e r r o m a g n e t b e c o m e ss m a l l e rt h u si t sm a g n e t i cp r o p e r t i e sc a nb ec o n t r o l l e db ym o d i f i c a t i o no f t h e i rs h a p ea n ds i z e i nt h i st h e s i s ，w es y n t h e s i z e dn a n o s t r u c t m e so f n i e k e la n dc o b a l t w i t hd i f f e r e n ts h a p ea n ds i z eb ys e l f - a s s e m b l ym e t h o d sa n ds t u d i e dt h e i rp r o p e r t i e sb y m o r p h o l o g yo b s e r v a t i o n , s t r u c t u r ea n a l y s i sa n dm a g n e t i cn 地名吼h e 托h i s t l 豫m a j o r r e s u l t sa r es u m m a r i a e da sf o i l o w s ： d i f f e r e n ts h a p e dn ip a r t i c l e sa r cs y n t h e s i z e di n c l u d i n gs p h e r i c a ln a n o p a t i c l e s w i t hd i a m e t e ro f1 0 0b i l l ，a e i c u l a rn i c k e ln a n o p a r t i c l e sw i t hl e n g t ho f1 0 0 n m ，w i d t ho f 1 0 2 0 n ma n dt h i c k n e s so fl o n m f l a k e s h a p e dn ip a r t i c l e sw i t hd i a m e t e ro f1 0 0n n l a n dt h i c k n e s so f2 0n l n a n dh o l l o wn i e k e lp a r t i c l e sw i t hi n n e ra n do u t o rd i a m e t e ro f 1 0 0n ma n d3 0 0n m o n e d i m e n s i o n a ls t r u c t u r e so f n iw i t hd i f f e r e n ta s p e c tr a t i oh a v e b e e no b t a i n e db ya p p l i e dm a g n e t i cf i e l dd u r i n gr e d u c t i o np r o c e s s a s y s t e m a t i c a li n v e s t i g a t i o n so nm o r p h o l o g y , s t r u c t u r ea n dm a g n e t i cp r o p e r t i e s o fn i c k e lp a r t i c l e sw i t hd i f f e r e n ts h a p eh a v eb e e nt a k e nb yu s i n gs e m ，t e m ，x r d a n dv s m d e p e n d e n c eo fm a g n e t i cp r o p e r t i e so nt h ep a r t i c l es i z ea n ds h a p eh a sb e e n d i s e u s s e di nt h i sa r t i c l e m i c r o m a g n e t i cs i m u l a t i o nh a v ea l s ob e e nm a d eo nd i f f e r e n t s h a p eo fn i c k e in a n o s t r u e t u r e s ，w h i c hc a nq u a l i t a t i v e l ye x p l a i nt h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t s d i f f e r e n ts h a d c dc op a r t i c l e sa r es y n t h e s i z e di n c l u d i n gc l u s t e r so fc os i n g l e c r y s t a lw i t h d i a m e t e r o f 1 5m i c r o m e t e r , a m o r p h o u sc o b a l tn a n o p a r t i c l e sw i t h d i a m e t e rl e s st h a nl o o n m n l et r e a t m e n t so f a n n e a l i n ga n dc o a t i n gh a v eb e e na p p l i e d t o i m p r o v e t h e m a g n e t i c p r o p e r t i e s o f a m o r p h o u s c o b a l t n a n o p a r t i c l e s o n e d i m e n s i o ns t r u c t u r e so fc o b a l tw i t hd e f f e r e n ta s p e c tr a t i oh a v ea l s ob e e n o b t a i n e db ya p p l i e dm a g n e t i cf i e l d m o r p h o l o g y , s t t u e t i l r ea n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so fc oh a v eb e e ns t u d i e db yu s i n g s e m t e m 。x r da n dv s m e x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t et h a ts u r f a c ec o a t i n ga s w e l la sp a r t i c l es i z ea n ds h a p ec a l la l s oi n f l u e n c em a g n e t i cp r o p e r t i e s m i c r o m a g n e t i c s i m u l a t i o n so nc on a n o s t r t l c t l w e sa p p r o x i m a t e l ya g r e ew i t ht h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s k e yw o r d s ：n i c k e l c o b a l t m a g n e t i cp r o p e r t i e sm i c r o m a g n e t i cs i m u l a t i o n 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位 论文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人 电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论 文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包 括刊登) 授权东南大学研究生院办理。 研究生签名：豳弛堡导师签名：e t 期：伽。， 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 一切物质均有磁性，通常所谓的磁性材料与非磁性材料。实际上是指强磁性材料及弱磁 性材料。后者的磁化率比前者小1 0 4 至l o “倍。物质的磁性大体可分为五类，即抗磁性、顺 磁性、反铁磁性、铁磁性和亚铁磁性。前三种磁性属于弱磁性，后两种属于强磁性 磁铁矿是人们最早发现的强磁性材料，其主要组成为f e 3 0 4 ，这是自然界中天然存在的 亚铁磁体。在公元前三到四世纪已有“磁石之取铁”和“磁石召铁”的记载【l 】，其中“磁 石”即指磁铁矿，磁石的相互吸引和磁石吸引铁是人类最初观察到的磁现象。在漫长的岁月 中天然的磁铁矿是人们获得强磁性材料的唯一途径，以后随制铁术的发展，人类学会用钢 针制指南针，直到1 9 世纪初期，电流产生磁场及电磁感应现象发现以后，人类了解到磁性 材料的用途并发展了强磁材料的生产。自此，磁性材料开始大量生产及应用。从1 9 世纪到 如今，在电工业发电机、电动机、变压器、传感器件、电子技术，以及其它很多方面磁性材 料都发挥着非常重要的作用。目前，磁学的研究领域十分广泛，遍及金属、半导体和绝缘体、 无机和有机。然而金属材料仍然占有主要地位。3 d 过渡族金属中的铁磁金属及其合金由于 其大的饱和磁化强度，一直是在各领域应用最广泛的一种磁性材料。 近几十年，纳米技术的研究发展很快。纳米是一个长度单位，1 9 7 4 年日本最早将这个术 语应用于技术上。但以纳米命名材料是在上世纪8 0 年代。它作为一种材料的定义将材料的特 征尺度限定在1 1 0 0 纳米。纳米材料是指在三维尺度至少有一维处于纳米尺度或由纳米尺度 的单元构成的材料。如果按维数来分，纳米材料可分为四类： ( 1 ) 零维，指空间三维尺度 均在纳米尺度，如纳米颗粒量子点等。( 2 ) 一维，指在空间有两维处于纳米尺度，如纳米棒、 纳米线等。( 3 ) 二维，指在空间有一维处于纳米尺度，如纳米薄膜。( 4 ) 三维，指纳米块 体材料。尺寸在l n m 到l o o n m 之间的微粒，是处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域，具有 核壳结构 2 且微粒的表面层占很大比重，界面原子达1 5 5 0 9 6 3 ，使得纳米材料具有独特性 能如体积效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，从而使其具有特殊的力学、 热学、光学、化学活性、催化和超导性能等特性，使纳米材料在国防、电子、化工、冶金、 轻工、航空、陶瓷、医药等领域具有重要的应用价值 4 将纳米技术应用到磁性材料中，也出现了许多全新特性的磁性材料。纳米微粒的磁学性 质，尤其是铁磁颗粒的磁性对颗粒尺寸和形貌的依赖性是长期来人们十分感兴趣的课题。由 于f e 、c o 、n i 的铁磁性来源于其巡游的3 d 电子，其饱和磁矩由能带结构决定，当磁性颗 粒的粒径减小到纳米尺度时，由于其表面配位数的降低引起能带结构的变化，纳米颗粒的原 子磁矩通常会随颗粒尺寸的变化而变化。另外铁磁性金属颗粒随粒径的变化存在铁磁性到超 顺磁性的变化，其矫顽力随之减小。此外颗粒的形状也对磁性有重要影响，例如，通过对磁 性纳米颗粒形状的控制提高磁记录密度，改善材料的动态磁性，因此，近几年来各种各样非 球形的纳米结构先后被制备出来，特殊形状纳米颗粒的制备技术得到了迅速的发展，其结构 分析和性能研究也逐年增多。特殊形状纳米材料的研究日益受到重视。 高质量的铁磁金属微粉及纤维有着广泛的用途f 5 】，在电磁波吸收，高密度的磁记录， 高质量的磁流体，敏感元器件和医学、生物工程等众多领域扮演着重要的角色，其广阔的 应用前景引发了国际磁学界及材料工程界的重视。用简单的低成本方法制各出纳米结构的 3 d 过渡族金属，并对其结构与性能进行研究，有利于加深对金属磁性来源的认识和寻求特 东南大学硕士学位论文 殊磁性能，兼具基础研究意义及实际应用价值。 1 2 铁磁性金属 3 d 过渡族金属中的铁系金属，即f e 、c o 、n i ，为重要的铁磁性元素。f e 、c o 、n i 及 其合金由于有大的饱和磁化强度，高的居里点及种种优良磁性被广泛的应用。 1 2 1 铁磁金属的铁磁性 一，铁磁性的特征 铁磁性属强磁性，铁磁物质均有一相变温度，即居里点t c ，当温度t t c 时，铁磁物质 呈顺磁性，当t o 时，占i ，最小，【1 0 0 轴为易磁化方向，【l l l l 轴为难磁化方向，【1 1 0 】介于二者 之问。k z d t 易磁化轴为z 轴；局 o ，难磁化轴为z 轴，为易平面。 多晶体的晶粒中仍有磁晶各向异性，对无结晶织构的多晶，其磁晶各向异性被平均， 当有结晶织构时，其磁晶各向异性有一定表现。 4 第一章绪论 1 3 2 形状各向异性 一退詹场 同样材料做成的闭合的环状样品和开有气隙的环状样品磁化到同样的磁化强度所需加 的外磁场也是不一样的，如图1 3 所示，而在同一磁化强度m 所对应的内磁场h i 应具有相 同的数值。对于闭合环状样品，均匀磁化时总磁场等于外磁场，非闭合磁路或有限几何尺寸 的铁磁体，在外磁场h 中被磁化后，总磁场小于外磁场，外磁场与总磁场之差来自退磁场。 用未补偿的磁极或磁荷的概念可形象的解释退磁场。非闭合磁路或有限几何尺寸的铁磁体， 若被均匀磁化，在其两端面上将会出现n 和s 磁极，图i a 是一个近似的示意图，表面磁 极产生的磁场胁是从正极指向负极，方向与外磁场j 5 l 及磁化强度矢量脚的方向相反，因 而有减退磁化的作用，故称为退磁场，毛。当然，退磁场胁不仅仅是表面磁矩产生的，还有 体磁矩的影响，其大小与铁磁体的形状和未补偿的磁极的数值与分布有关。由于磁极是磁化 强度产生的，所以退磁场与磁化强度有关。 图1 1 闭合样品和有气隙样品具有不同磁化曲线图1 2 利用磁荷说明退磁场 如果铁磁体被均匀磁化( 椭球体) ，则磁体内的退磁场可以表示成这种形式：h d = - - n m ， 其中n 是退磁因子，决定于铁磁体的几何尺寸；肘为材料的磁化强度；负号表示耽与m 在铁磁体内部的方向相反。如果铁磁体是非椭球体，其内部的退磁场是不均匀的，即使外磁 场均匀，总磁场仍不均匀，使磁化不可能均匀，退磁场的表示形式严格地讲就不能用h a = 一h 来描述，只能近似表示，或者用近似的理论计算某些非椭球形样品内退磁场分布。 铁磁体在外磁场作用下被磁化后，其内部的总磁场应当是外磁场和退磁场嘞的矢量 和。总的磁场表示为 h 1 2 h e + hd u 。3 5 ) 若二者平行可写成代数和的形式 届= h e 嘞 ( 1 3 6 ) 总磁场h i 又可称为材料的内磁场或真实磁场。 无论对材料的实际应用或者磁性测量退磁场的影响都是非常重要的。尤其是对于铁 磁体的内部磁畴结构的形成以及分布，退磁场的影响起了关键作用，退磁场是铁磁体形成多 畴的根本原因。 退磁场为铁磁体中磁偶极子产生的磁场。引入磁势的概念，写作： 月d2 一v ( 1 1 3 7 ) 一个磁偶极子在距离为r 处产生的磁势为 击：一旦亏三 ( 1 3 8 ) 5 东南大学硕士学位论文 对于大块材料，总的磁势为： 妒= 一去缈。顸去) = 击归可( 去) 。 “，9 ， 其中微分算子v 是对场点作用而v 对源点作用。根据微分学原理和高斯定理，上式可 写为： 妒= 击，州箐卜学。击，挚，- 华( 1 3 1 0 ) 整个强磁体产生的退磁场为： h a = - 1 亏( 辑骊f 号川= 一去钉仔船只秒”， 式中第一项为物体表面磁荷而产生的退磁场。n 为表面法线的单位矢量，s 为物体表 面。相当于表面磁荷；第二项为物体内不均匀磁化产生的退磁场，v 为物体体积，扁相当于 磁化不均匀产生的体磁荷。 对于非椭球铁磁体，磁化不均匀，故嘞和岛均不为零，胁为坐标的函数。 对于均匀磁化的椭球样品，由于p 。= 0 ，退磁场的计算便大大得到了简化，可写成： h a = n m 其中n = 1 1 2 l | 3 l 1 2 n n n 1 3 n b 3 3 ( 1 3 1 2 ) 为张量退磁因子在磁体内，具有重要性质。如果坐标轴是 样品的主轴，由于对称性的关系，对角化，退磁场变为： h 4 = 乓n h m l + 3 n2 2 m ，+ 毳n 。m 、 二退磁场能 ( 1 3 1 3 ) 铁磁体在它自身产生的退磁场中所具有的位能即为退磁场能。这与铁磁体在外磁场中 的位能相似，但退磁场能为白能，故有因子1 2 ，退磁场能量密度为 1 一 e 。= 一二m h 。 t 1 3 1 4 ) ” 2 。 若退磁场h d = 一n m ，则： 1 e 。= 一二n m 。 ( 1 3 1 5 ) 。 2 式( 1 3 1 1 ) 的适用条件仍然是椭球形铁磁体在均匀的外磁场中被均匀磁化。如果铁磁 体不是椭球体或不被均匀磁化，其内部的退磁场和磁化强度分布都不均匀1 2 2 ，因此退磁场 的表示形式就不能用( 1 3 1 2 及1 3 ) 式。但( 1 3 1 1 ) 仍可适用，只是其中的m 和f j 均为 坐标的函数，作为一级近似，假设m 为均匀的，理论上可近似的数值计算某些非椭球形样 品的退磁场1 2 3 。作为高级近似，考虑到不均匀的退磁场使磁化m 不均匀，亦可用数值计 算求得不均匀的磁化及退磁场。 6 第一章绪论 三，形状各向异性 在均匀磁化下，铁磁体的退磁能e d 与铁磁体的退磁因子n 和磁化方向有关。对于不同 的形状，或沿其不同方向磁化时，相应的退磁场能不同。这种因形状引起的能量各向异性称 为形状各向异性。形状各向异性能仅只随磁体形状变化而改变，与材料本身的性质无关，但 是对铁磁体材料的宏观磁特性的影响是十分大的。下面将介绍几种特殊形体的退磁场能。 i 椭球体 由均匀材料制成的椭球体样品。如选取坐标轴x ，y ，z 与椭球体的三个主轴a ，b ，c 相 重合。均匀磁化强度肼沿三个主轴方向的分量为m x = m s i n oc o s 一、m y = m s i n o 曲l ， m z = m c o s 0 。对应于三个主轴方向的退磁因子为m ， 0 ，飓 椭球体的退磁场为 h d = n x m 0 + n y m p j + n z m z 幻 = 一m f n i s i n o c o s ，6 i + np s i n o s i n c + n i c o s o k ) t 1 3 6 ) 同时有： n x + ，+ n ，= 4 石( c g s 单位) 蜀t f f i l ( s i 单位) 退磁场能为： e d = n x m + n y m + nz m 、 = i u 2 r 以j 加2 0 c o s 2 妒+ ys i n 2 0 s i n 2 妒+ n z c o s 2 ， ( 1 3 1 7 ) 历为m 方向护和的函数，称为形状各向异性能 2 球状磁体 球状磁体是椭球的特殊情况 n x = y = 。= 了4 x ，则退磁场为： a d = 一塑3 殛 退磁能为； c g s 制中，球状磁体的退磁因子为 ( 1 3 1 5 ) 幻= - 2 丁钆t m m x + 彬+ m 扣警肘2 ( 1 3 1 9 ) 为各向同性的。 3 无限细长圆柱体 无限细长圆柱体可以近似看成为无限细长的椭球，如果其长度方向为x 方向的话。 在c g s 制中，其退磁因子为n x = 0 ，v = n ：= 2 x ，取口为m 与长轴的夹角，故退磁 场能为： e d = 兀 9 9 9 9 ) 以上试剂为分析纯。 实验仪器：j j 一1 精密定时电动搅拌器。k q - 2 5 0 e 型超声波清洗器，扫描电镜( w - d l , j e m 2 0 0 0 e x 。1 2 0 k v ) ，透射电镜( j e o l ，j e m - 2 0 0 e x ，1 2 0 k v ) ，振动样品磁强计( v s m ， l a k e s h o r e , m o d e l7 3 0 0 ) 4 3 2 二氧化硅包覆钴纳米颗粒的制备 在磁性颗粒二氧化硅包覆的研究工作中，对铁氧体的包覆已有十分成功的先例。这是由 于金属氧化物表面的o h 基群较易链接硅。然而单质金属磁性颗粒表面却缺乏o h 基群，因 此在对金属颗粒表面进行二氧化硅包覆之前，通常需要对颗粒表面进行预处理f 6 1 对于金 属钻，在进行包覆前，可先用柠檬酸对钴颗粒进行表面修饰，引入表面电荷使颗粒在液相中 充分分散【1 1 1 ，然后用s t a b e r 方法d 3 1 对钴颗粒表面进行二氧化硅包覆。 a p p h i l i p s e 等人【1 2 1 5 1 发展了针对铁氧体颗粒表面的硅酸钠预处理方法，先用硅酸 钠预处理铁氧体颗粒表面使其具有亲二氧化硅性，而后通过s t o b e r 方法在磁性颗粒表面沉 积二氧化硅。我们参照这一方法也先对钴颗粒表面进行硅酸钠预处理，然后用s t 6 b e r 方法 1 3 1 对钴颗粒表面进行二氧化硅包覆。另外为了便于进行比较，我们还对无硅酸钠预处理的钴颗 粒进行二氧化硅包覆。 l 、无硅酸钠预处理的钴颗粒二氧化硅包覆 采用硼氢化钠还原法制备c o t f 晶颗粒，反应结束后将溶解有t e o s 的无水乙醇加入到反 应液中，在室温条件下搅拌1 2 小时待t e o s 水解 1 7 1 。最后将的反应生成物磁分离，并用无 氧水及无水乙醇多次超声洗涤，最后将清洗干净的反应生成物保存在无水乙醇中，记为7 号样品。 2 ，有硅酸钠预处理的钴颗粒二氧化硅包覆 采用硼氢化钠还原法制备c o 非晶颗粒，在反应结束后，将磁分离的c o 粉分散到无水乙 醇中。然后在快速机械搅拌、超声振荡的条件下加入一定浓度的硅酸纳溶液【1 7 】，机械搅拌 2 小时后将一定量的氨水加入到混合液中，超声振荡l o 分钟后再将t e o s 加入到溶液中， 超声振荡l o 分钟后，在室温条件下搅拌1 2 小时待t e o s 水解f 1 7 】，将得到的最终生成物磁 分离后，用无氧水及无水乙醇多次超声洗涤，最后将清洗干净的反应生成物保存在无水乙醇 中，记为8 号样品。 6 0 第四章钴的纳米结构及其磁性 4 3 - 3 二氧化硅包覆钴纳米颗粒的形貌观察 图4 1 3 二氧化硅包覆钴纳米颗粒的s 蹦形貌 由图4 1 3 可观察到包覆过二氧化硅后的钴颗粒主要为单个分散颗粒和链状颗粒，并且 这些颗粒具有较窄的粒径分布：无论是钴核的大小还是二氧化硅壳层的厚度都较为均一。样 品中基本没有出现未被包覆的颗粒。 图4 1 4 为二氧化硅包覆钴纳米颗粒的t 酬形貌。从样品7 和样品8 的t e m 图像可看 出，未经过硅酸钠预处理的钴颗粒同样具有良好的二氧化硅包覆效果( 图4 1 4 a ) 。这说明 文献 1 2 1 5 提到的硅酸钠预处理方法在二氧化硅包覆钴颗粒过程中并非是必需的。并且额外 的硅酸钠预处理时间会导致钴核的尺寸变大，使得最终产物的粒径明显增大。如图4 1 4 所 示，未进行硅酸钠预处理的样品7 ，其钻核平均粒径为4 0 n m 5 0 n m 左右，二氧化硅壳层厚 度为l o 2 0 r i m 左右：而进行过硅酸钠预处理的样品8 ，其钴核粒径达到了$ 0 n m 1 0 0 r i m ，二 氧化硅壳层的厚度则达到了2 0 - 3 0 n m 左右。此外，对比样品8 可知样品7 的二氧化硅包覆 的简化方法中没有氨水的参与对包覆结果影响甚微，这说明氨水在此过程中也非必要，并且 不用氨水可以更好地避免氨水与钴核之间的配位络合作用和氧化还原作用。因此，样品7 的制各方法是一种简化但却有效的二氧化硅包覆手段。 a 样品7 t e m 形貌b 样品8 t e m 形貌 图4 1 4 二氧化硅包覆钴纳米颗粒的t e m 形貌 ( 7 号样品未经硅酸钠预处理，8 号样品经过硅酸钠预处理) 6 i 东南大学硕士学位论文 从二氧化硅包覆钴颗粒的s e m 和t e m 形貌图中都可以看出，包覆后的钴颗粒以单个 分散颗粒和链状颗粒的形式存在。颗粒之所以会出现特征性的链状存在形式，尚需进一步探 讨。 一般而言液相稳定的磁性液体中的磁性纳米颗粒并不一定是以单独的形式存在的，而是 常常是以颗粒聚集体的方式存在的。1 9 7 0 年，g e n n e s 等人提出了磁性液体的与范德华相图 类似的相交同时预计磁性液体在零外场的条件下存在线状磁偶聚集( 8 1 ，后继的一些m o n t e c a r l o 模拟f 1 9 ，2 0 1 也得到了磁性颗粒在溶液中头尾聚集的颗粒链结构。然而，在溶液中磁性 颗粒之间的相互作用的结构是不易被宜接观察到的。因为一般的检测手段需要将样品从液相 转移到同相载体表面，这一转移过程破坏了液相中原有的结构，同时在样品的干燥过程中溶 液的表面张力直接影响了最终的颗粒聚集形态【2 1 ，2 2 1 。g e n n e s 等人的预言以及后继的m o n t e c a r l o 模拟是通过了一些特殊的方法。比如低温t e m 、原位a f m 等【2 3 】，才得以获得证实 的 在二氧化硅包覆钻纳米颗粒的过程中，只有( 或未用) 微量硅酸钠溶液、少量的氨水( 氨 水是弱电解质) ，以及t e o s 前驱物，同时t e o s 水解反应过程是一缓慢的过程，因此修饰 过程几乎是一个热力学平衡的反应体系能够固定液相中钴颗粒相互作用的原始结构。因而 我们在图4 1 4 中观察到的颗粒的特征性链状存在，应该就是该尺度的钴颗粒在热力学动态 平衡状态下的磁偶聚集结构。 上述钴颗粒磁偶作用结构的二氧化硅固定过程可由下图表示： 图4 1 5 二氧化硅固定颗粒磁偶作用结构的示意图 a 为硅酸钠预处理，b 为s t o b e r 法包覆s i 0 2 4 3 4 二氧化硅包覆钴纳米颗粒的磁性 将7 号和8 号样品干燥后压成5 m m 5 m m x o 5 m m 的薄片，然后在室温下用振动 样品磁强计( v s m ，l a k e s h o r e ，m o d e l7 3 0 0 y 进行磁测量。 通过振动样品磁强计( v s m ) 得到的二氧化硅包覆后钴纳米颗粒的室温磁滞回线如图 4 1 6 ： a7 号样品磁滞回线 b8 号样品磁滞回线 图4 1 6 二氧化硅包覆钻纳米颗粒磁滞回线 第四章钴的纳米结构及其磁性 磁测鼍的结果如表4 3 所示： 表4 37 号及8 号样品磁测量结果 m s ( e m u g ) h c ( o e ) i7 号样晶( 包覆前钴颗孛证商径5 0 r i m ) 6 81 8 6 i8 号样品( 包覆前钴颗粒直径l o o n m ) 5 82 3 6 这一磁测量结果与相似粒径的5 号及6 号样品相比较，矫顽力h e 和饱和磁化强度m s 均有所提高，具体比较结果如表4 4 所示： 表4 4包覆前后钴纳米颗粒磁测量结果比较 样品 l v l s ( e m u g )h c ( o e ) 包覆前 3 71 9 1 直径l o o n m 钴纳米颗粒 包覆后5 82 3 6 包覆前 6 41 3 6 直径5 0 r i m 钴纳米颗粒 包覆后6 8 1 8 6 由表4 4 磁测量表明，钴纳米颗粒的二氧化硅包覆对防止钴颗粒的弱磁层的生成确实起 到一定的作用。包覆后的钴纳米颗粒由于原位包覆使得表面弱磁层减小，其m s 及h c 比包 覆前的钴纳米颗粒要略大一些。 包覆之后钴的矫顽力也增加了，主要可能原因是包覆之后，磁性颗粒之问的间距增大， 导致了矫顽力的增大。由于微粒在测最时总是压成密度较大的样品，微粒间存在着强烈的磁 相互作用，外尔【2 4 】对f e 微粒实验证明h c 随堆积密度上升而下降，堆积密度p = v v t 为总 体积v t 中铁磁材料占据的体积分数，耐尔f 2 5 】引入有效退磁因子，提出简单证明，其结果 为h c ( p ) = h c ( o x l p ) 其中h d ：p ) 为整个样品的h c ，h c ( o ) 为单个颗粒时的h c ，当单个颗粒 测量时，p = o ，h c ( p ) = h c ( o ) ，当完全压紧时f = - i ，h c ( p p 0 。因此，在s i 0 2 包覆后v 。减小， p 减小，从而导致矫顽力的增加。另外，从二氧化硅包覆的钴纳米颗粒的s e m 和t e m 形貌 图可以看出，包覆之后的钻颗粒大部分呈链状，增加了样品的形状各向异性，可能也导致了 矫顽力的增加。 采用微磁学的方法对钴纳米颗粒的磁化结构进行模拟。微磁学模拟采用o o m m f 微磁学 模拟软件。钴的相关磁参量采用c o 块材的标准参量，即饱和磁化强度m s 为1 4 1 0 6 a m ， 考虑到组成颗粒的晶粒不是一致取向，磁晶各向异性常数近似的取为零，交换常数a 取为 3 0 1 0 “j m ，计算时沿x 、y 、z 三个方向的单元尺寸( e e l l s i z e ) 取为1 0 r i m 。 考虑到颗粒之间的相互作用，简单模拟一个包含8 颗钴纳米颗粒的阵列的磁矩结构和磁 滞同线图，为便于比较，取8 个相切的球模拟包覆前的样品因为包覆层是非磁性的，模拟 包覆后的样品时，将其等效为有一定间隔的钴阵列，磁性钴颗粒半径取为5 0 n m ，颗粒间隔 取为5 0 r i m 。 东南大学硕士学位论文 t 雾 t 蚕 图4 1 8 二氧化硅包覆钴纳米颗粒阵列模拟零磁场磁矩分布图和模拟磁滞回线 微磁学模拟结果包覆之前钻阵列矫顽力h c = 1 2 0 0 e ，包覆之后钴阵列矫顽力h c = 4 4 0 0 e ，矫 顽力明显增加。验证了前面松装因子对矫顽力的影响。但磁滞回线的形状尚需改进，磁晶各 向异性的影响也需要进一步的研究。 4 4 磁场诱导生长钻链状结构的制备、表征及磁性 在磁性材料的合成过程中外加一定强度的磁场是一种无模板法制备链状或线状一维磁 性材料的有效方法。近几年来，外加磁场诱导生长钴的链、线状结构也时有报道。例如有文 献报导在反应过程中外加磁场可以制备出线径1 3 微米，长2 毫米的微米级钻线 2 6 1 ，也有 文献报道【2 7 】在室温下制备出线径8 0 纳米。长l o 微米的钻纳米线。磁场诱导生长的方法不 仅简便、易行，而且还可以用来大规模生产一维磁性材料。本节的研究内容主要集中用外加 磁场诱导生长的方法来制备钴的链、线状磁性结构，研究外加磁场对链、线状磁性结构的调 控作用。 4 4 1 实验试剂与仪器 实验所用试剂为c o c l 2 6 h 2 0 ，c 4 1 - 1 4 0 6 k n a 4 h 2 0 ，氨水，k o h ，n 2 h 4 h 2 0 ，无水 乙醇，以上均为分析纯：实验用水为二次蒸馏水。 实验仪器：k q - 2 5 0 e 型超卢波清洗器，数显恒温水浴锅，x - 射线衍射分析仪( x r d ， 第四章钴的纳米结构及其磁性 x d - 3 a 。c uk a ) ，透射电镜( j e o l ，j e m - 2 0 0 e x ，1 2 0 k v ) ，扫描电镜( j e o l 。j e m 2 0 0 0 e x ， 1 2 0 k v ) 。振动样品磁强计( v s m ，l a k e s h o r e ，m o d e l7 3 0 0 1 。 实验中的外加磁场是由s o r e n s e nd h ps e r i e s 稳恒电源控制的一对螺绕线圈提供的， 实验时将水浴锅放入磁场中，为保证实验顺利进行，实验中使用的水浴锅是自制的铜质数显 恒温水浴锅。水浴锅内反应容器处的磁场由l a k e s h o r e g a u s s m e t e r 测量得到。改变电源电流， 可得到最高达0 5t e s l a 的稳恒磁场。 4 4 2 磁场诱导生长钴链献结构的制各 c o 的一维纳米结构是用水合肼还原法制备的，烧杯中装入二次蒸馏水，然后依次加 入一定量的c o c l 2 6 h 2 0 。酒石酸钾钠，氨水，k o h ，水合肼。注意每次都要等前一个试剂 完全溶解后再加入另一个试剂，最后将配制好的溶液在超声波清洗器中超声震荡半小时以使 所有的试剂都完全混合均匀。然后将烧杯置于磁场中的水浴锅里，7 0 0 ( 2 恒温加热。在相同 的溶液配比下，分别在0 t e s l a 、0 1 5 t e s l a 、0 3 0 t e s l a 、0 5 0 t e s l a 稳恒磁场中进行还原反应。 反应结束后将生成物磁分离，分别以二次蒸馏水和无水乙醇超声洗涤数次，最后将不 同磁场下的反应生成物分别分散在无水乙醇中。 4 4 3 钴链状结构的形貌观察 将分散在无水乙醇中的不同外场下制备的钴样品在外磁场中分别沉积于硅片表面，氮 气保护下完全干燥后进行s e m 观测。外磁场由四块n d f e b 永磁铁( 5 0 m m x5 0 m m 5 m m ) 拼接成“田”字形组成。用高斯计测量磁铁之间缝隙处磁场，测得在磁铁缝隙上方3 5m i l l 处的磁场约为0 3 5t e s l a 。 在不同的外加磁场强度( o ，0 1 5 ，0 3 0 ，o 5 0 t e s l a ) 中生成的钴链状结构的s e m 形貌分别如图4 1 9 所示。 东南大学硕士学位论文 图4 1 9 钴链状一维结构s e m 形貌l 兰i ( a 、b 、c 、d 分别代表外加磁场强度为0 o 1 5 ， 0 3 0 ，0 5 0 t e s l a 中生成的钴一维结构) 图中a 、b 、c 、d 分别代表0t e s l a 、0 1 5t e s l a 、o 3 0t e s l a 和0 5t e s l a 外加磁场下生成 的钴一维结构的s e m 形貌图，图中的小图为其局部放大图。 第四章钴的纳米结构及其磁性 从s e m 图中可以看出：1 ) 钴的还原过程中外磁场为零时生成物是直径约为1 5 微米的 钻团簇，在o 1 5t e s l a 、0 3 0t e s l a 和o 5t c s l a ，b 加磁场下生成的钴的链状结构呈直线型，直径 约为2 微米，是一种有序结构。在0 3 5 t e s l a m t 场诱导f 滴在硅片上得到了大面积排列高度有 序的结构。2 ) 随着外加磁场的增大钴的直径变化并不明显，始终约为2 微米左右。这一点 与第二章中讨论过的镍的链状结构有所不同，镍链状结构的直径随外加磁场的增加而增加。 3 ) 随着外加磁场的增大。颗粒链的长度及长径比也不断增加，0 1 5t e s l a 夕 场诱导生长的颗 粒链长径比约为1 5 ：0 3 0 t e s l a 步b 场诱导生长的颗粒链长径比约为2 5 ；0 5t c s l a 外场诱导生长 的颗粒链长径比则超过5 0 。在捧列外磁场的诱导f 其排列的有序度也在提高。 4 4 4 钴链状结构的晶体表征 将0 ，0 1 5 ，0 3 0 ，0 5 0 t e s l a 外场下诱导生长的样品在氮气保护下干燥，然后将样品在 x d - 3 ax 射线衍射仪上测定其结构采用c u ( ka ， = o 1 5 4 0 6 n m ) 靶，石墨单色器，工作电压 4 0 k v , 工作电流3 0 m a 、- h r1 。 蕊 、。、h - l l 睦0 3 5 t 、_ 。l i o 2 04 0 1 a 口 2 口( d e g r e e s ) 图4 2 0 不同外磁场下制各的钴链状结构x p , d 图谱 不同外磁场强度下制备得到的产物x r d 结果如图所示，从图中可看出钴的所有产物都 包含有密堆六角和面心立方两种结构。随着磁场的变化并未观察到衍射峰宽的明显变化。通 过s c h e r r e r 公式 d = k g ( p c o s 力 ( d 是颗粒的粒径，九是x 射线的波长其数值为1 5 4 0 6 a ，b 是半峰宽，o 是衍射角，k 是 常数) 计算得到的0 t e s l a 到0 5 t e s l a r 磁场强度对应的晶粒粒径均约为1 5 r i m 。说明微米量级链 状结构同样是由纳米晶粒聚集而成，并且磁场的变化并末对钻晶粒的形成造成明显的影响。 4 4 5 钴链状结构的磁性 为研究不同外场下制备的钴的链状结构的磁各向异性，将制得得样品在外磁场中沉积 于硅片表面，使样品在硅片上有序排列氮气保护下完全干燥后在室温下用v s m 进行测鼍。 外磁场由四块n d f e b 永磁铁( 5 0 m m 5 0 r a m 5 m m ) 拼接成“田”字形组成。用高斯计 测鼍磁铁之间缝隙处磁场，测得在磁铁缝隙上方3 5m i l l 处的磁场约为0 3 5t e s l a 。分别沿 钴线的排列方向和垂直方向( 面内) 施加外场测得的磁滞回线如4 2 1 所示。图中a 、b 、c 、 d 代表外加诱导磁场分别为0 、0 ，1 5 、0 3 0 、0 5 0t e s l a 时生成的钴链状结构样品的磁滞回线。 6 7 (n日一鲁2粤ui 东南大学硕士学位论文 h p d 岫 a c e 4 0 e l b 图4 2 l钻链状结构的磁滞回线 d 磁测量结果不同样品的饱和磁化强度m s ，剩磁m r ，矫顽力h c 如表4 5 所示 表4 5 钴链状结构的磁测量结果 制备样品外加磁场( t e s l a ) oo 1 50 3 0o 5 0 一维结构样品直径( r a n ) 1 5 0 02 0 0 0 2 5 0 0 一维结构样品长径比 l1 52 55 0 p a r a l l e l 1 1 01 3 61 3 9 1 4 0 m s ( e m u g )p e r p e n d i c u l a r 1 1 01 3 61 3 91 4 0 p a r a l l e l 1 6 84 24 56 5 m r ( e m u g )p e r p e n d i c u l a r 1 6 82 42 22 5 p a r a l l e l 2 4 03 0 8 2 9 91 6 5 h c ( o e ) p e r p e n d i c u l a r 2 4 03 4 93 3 02 2 9 p a r a l l e l 1 5 3 0 3 2 4 7 m r m s p e r p e n d i c u l a r 1 5 1 7 1 6 1 8 从以上测量结果可看出，随着钴链状结构长径比的加大。沿链方向上磁滞同线的矩形度 在不断增大，外加场为0 1 5 时沿线长方向的磁滞同线m r m s 等于3 0 ，而在外加场达到0 5 t 时，沿线长方向的磁滞同线m r m s 等于4 7 。表明