（物理化学专业论文）有序分子配位聚集体的结构化学研究.pdf

浙江大学硕士毕业论文 摘要 有序的过渡金属配位聚集体的结构和性质的探索，是目前研究的热点之一， 也是本学位论文的重点，这既是由于此类聚集体具有潜在的磁学、电学及光学 性质，又因为此类聚集体与光合放氧系统i i 中o e c 的模拟物有关。 为了研究羧基的配位方式及其聚集体的聚集方式，本文选择反丁烯二酸、 顺丁烯二酸、丁二酸为配体，合成了羧基以单、双齿配位方式与过渡金属配位 的配合物的聚集体单晶共7 个( 见表1 ) ，对所得到的配合物聚集体的单晶均进 行了表征和x 单晶衍射的测定，从晶体结构的角度出发，用可靠的实验数据对 羧基的配位方式以及聚集体的聚集方式进行了分析讨论，得到以下的结论： 1 羧基的配位方式存在着多样性，在晶体结构中有的以单齿配体存在，有 的以双齿配体存在，有的桥联，有的螯合，还有的以游离形式存在。 2 聚集体的聚集方式存在着多样性，在晶体结构中主要存在三种聚集方式： ( 1 ) 配位作用；( 2 ) 芳环堆积作用；( 3 ) 氢键作用。 表1本文合成的单晶及配合物类型 配合物单晶配合物类型 【c u ! ( c 。h ：0d ) 2 ( b i p y ) ：( h 2 0 ) 2 3 h 二o 双核 c u 二( c h ? 0 4 ) ( p h e n ) 2 ( h2 0 ) ：c 1 i双核l c u ( c h1 0 d ) ( b i p y ) 。2 n h ：o 多核1 c u 二( c4 h ：o4 ) ：( p h e n ) ! 4 h = 0 双核 m n ( c h j o d ) ( c ，h6 n 二) 3 n多核 m n ( c ；h j o t ) ( c h 。n ! ) 3 。n c ，h 。n 一 多核 j m n ( b i p y ) 二c 1 ： 0 5 b i p y 。2 h ! o 单核 f 一一 堑兰垄鲎塑主! 些堕墨 一 a b s t r a c t t h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e s o fc o o r d i n a t i o na g g r e g a t e o t t r a n s i t i o nm e t a ic o m p l e x e sa r ec u r r e n t l yo fg r e a ti n t e r e s t ， a s t h e yp r o v i d eb e t hm e l e c u l a rm a g n e t i s mo n a c c o u n to t1 t s p r o m i s i n ga p p l i c a t i o nt od i v e r s ea r e a so ft e c h n o l o g ys u c ha s m a g n e t i cr e c o r d i n ga n dm a g n e t i co p t i c s a n dm o d e lc o m p l e x e s f o rt h e s t u d y o ft h e p h o t o s y n t h e t i c o x y g e n e v e l v i n g c o m p l e x e s i no r d e rt os t u d yt h ec o o r d i n a t i o nm o d e so fc a r b o x y lg r o u p s a n d a g g r e g a t em o d e ，w e c h o o s et h e 1 i g a n d s ( f u m a r i ca c i d ， m a l e i ca c i da n ds u c c i n i ca c i d ) t os y n t h e s i z e s e v e n s i n 9 1 e c r y s t a l so ft r a n s i t i o nm e t a lc o m p l e x e s w h i c hm e t a la t o m sw e r e c 0 0 r d i n a t e d b yo x y g e n a t o m so f c a r b o x y lg r o u p s w l t n m o n o d e n t a t eo rb r i d g i n gb i d e n t a t ef a s h i o n s ( s e et a b l ei ) t h e s i n g l ec r y s t a l s o ft r a n s i t i o nm e t a lc o m p l e x e s ( a g g r e g a t e ， m o n o m e ro rd i m m e r ) w e r ed e t e r m i n e db ys i n g l ec r y s t a lx r a y d i f f r a c t i o n i nt e r m so fc r y s t a is t r u e t u r e ，w ea n a l y z e dt h e c o o r d i n a t i o nm o d e so f c a r b o x y lg r o u p s a n da g g r e g a t em o d e ， u s i n gc r e d i b l ee x p e r i m e n t d a t a t h e f o l l o w i n ga r et h e r e s u l t so fo u re x p e r i m e n t s ： i t h e i rc r y s t a ls t r u c t u r e ss h o wv e r s a t i l ec o o r d i n a t i o nm o d e s b y t h ec a r b o x y lg r o u p s i tc a nb ee i t h e rb r i d g i n go rt e r m i n a l w i t hu n i o rb i d e n t a t ec h e l a t i o n ，o rf r e em o d e 2 t h e i rc r y s t a ls t r u c t u r e ss h o wv e r s a t i l ea g g r e g a t em o d e s w e a n a l y z e d t h r e e a g g r e g a t e m o d e s ： ( 1 )c o o r d i n a t i o n i n t e r a c t i o n ；( 2 )a r o m a t i c s t a c k i n g i n t e r a c t i o n ；( 3 ) h y d r o g e nb o n d t a b l e 1 c r y s t a ls t r u c t u r e c r y s t a l s t r u c t u r eo fc o m p l e xs t r u c t u r et y p e c u 2i c 4 h ：0 4 ) 2i b i p y ) ：( h 2 0 ) 3 3 h ：o a 1 础e r c u 2 ( c ；h ? 0 4 ) ( p h e n ) ：( h ：o ) 2 c l ： d l m m e r ( c u ( c d h 2 04 ) ( b i p y ) 。2 n h 2 0 p o l y m e r c u ? ( c 4 h 2 0 ) 二( p h e n ) ： 4 h 2 0 d l m m e r ( m n ( c 4 h ? od ) ( c ，h6 n ! ) 3 。p o 上y m e r m n ( c q h4 0 s ) ( c7 h6 n2 ) 3 。n c 7 h 6 n 2 p o 上y m e r 【m n ( b i p y ) 二c l ： 0 5 b i p y 2 h ：o 丁n o n o m e r 2 浙江大学硕士毕业论文 第一章有序分子聚集体的结构化学研究现状及展望 一导言 物质的功能不仅依赖于构成体系基元分子的性质，在很大程度上还取 决于分子的聚集形式，即分子以上层次的高级结构。多个分子聚集而成的 有序聚集体，表现出了单个分子所不具备的特有性质。在生物体系眨、 材料体系1 以及某些生态环境中，都有许多这种有序聚集体存在。这层 次的尺度为l o n m 至l o o n m ，因此，有人把研究这一层次物质存在的形式及 其变化规律的学科称为“纳米化学”。它是介于微观世界与宏观世界之间， 属于介观世界。 介观世界尚有大量未知体系及其运动规律，有待开拓和深入研究。在 这一尺度上的研究工作，很大程度上要依靠化学的参与，其根本原因在于 聚集体并非基元分子的简单聚集，而是通过分子间化学作用力形成的。分 子问相互作用一般都较弱，如范德华力、氢键、n n 电子作用等，这些作 用力可以通过合适的聚集方法产生协同作用，使得聚集体体现出新的功 能。在聚集过程中，分子的有序性对于聚集体的功能、性质有重要影响， 即“弱力强变化”。通过研究揭示其形成规律，从而调控使之达到预先设计 的性能，预测分子间作用对其结构的形成及其存在稳定性的影响，是对微 观领域的物理化学的一个重大挑战。 寻找与高科技密切相关的光、电、磁、声功能以及生物功能的功能体 系( 聚集体) ，一直是国际上化学研究的热点和前沿领域。化学家已经开 发了具有革新意义的在分子水平上均一的分子型材料，目前对化学家的 最大挑战在于如何选择合适的聚集方法，将这些分子组装成一维、二维或 三维的有序聚集体畸l 。 当前，鉴于聚集体在生命体系、新材料开发等领域中的基础地位，各 发达国家相继投入了巨资进行研究。我国的北京大学、南京大学、吉林大 学、北京医科大学、浙江大学等单位在有序分子聚集体的构筑及结构研究 上也有了一定进展抽 。 浙江大学硕士毕业论文 二形成有序分子聚集体的化学作用力 有序聚集体的构成组分可以是小分子( 含有机、无机分子) 、大环分 子( 含穴醚、冠醚、富勒烯等) 及高分子等等，聚集体可以存在于固相、 液相及气相中。实际上，聚集体的形成是多种弱相互作用力的协同、加合 作用的总体效应的体现。这些弱相互作用有氢键、芳环堆积、范德华力、 离子型配位键等。以下主要介绍几种有序分子聚集体的存在形式：氢键体 系，芳环堆积体系，配位体系。 1 氢键体系 氢键因其方向性、选择性而成为构筑有序高级结构中最广泛的分子间 相互作用，蛋白质、d n a 等聚集体的结构与功能的调节及维系，很大程度 上就是依赖于氢键的作用。氢键具有饱和性，需要选择具有合适作用位点 的互补分子作为组成单元。 为形成有序的三维聚集体，除要考虑分子识别以外，还要满足另外的 结构要求，其中最重要的是曲率。g h a d i r i 等通过精巧设计的非极性环境 中互补的片状缩氨酸之间的正交氢键作用，将片状缩氨酸折叠成为中空的 环状纳米管，所有的氨基酸侧链位于聚集体的外表面，从而在真正意义上 实现了特定功能，能够传输葡萄糖穿透脂质双分子膜，可用作离子和葡萄 糖传输的通道“。 目前，比较典型的氢键体系有以下几种。 ( 1 ) 取代三聚氰胺三聚氰酸体系 三聚氰胺三聚氰酸具有形成无限的网络的能力，适当地对其进行修 饰，进行预组装和垂直堆积，可限制无限格子的形成，从而得到有限的、 具有有序高级结构的聚集体，如多亚基瓣状体等。常见取代基有轮烯、 冠醚口叫等。 ( 2 )大环体系 含环糊精、轮烯等。例如，羟丙基环糊精与四羧酸卟啉，通过卟啉环 上羧酸根与环糊精上边的羟基之间的氢键作用，形成可用作传感器的聚集 体，聚集过程受环糊精的大小和柔软性控制，导致聚集体稳定性的不同j 。 4 浙江大学硕士毕业论文 由于轮烯的构造比较柔软，轮烯与轮烯之间较易形成聚集体，可为不同的 客体分子如金属离子、芳香性分子等提供多种袋状结合。例如，四芳基尿 素取代的轮烯之间通过拉链型的氢键作用，形成了由两个半球组成的囊状 聚集体，可包含不大于苯分子的客体分子，包含物的稳定性决定于客体的 长度“。 “、。且。，一 ”、r 毗一、_ 员v 一 。大。氏“丫“。厶。， 洲， 5 f 驯 一一 f b ) f i g u r e1 ( a ) ar o s e t t ef o r m e db e t w e e nc y a n u r i ca c i d ( c a ) a n dm e l a m i n e ( m ) j n h ea d d u c to fc a mw i t hac a v i t yd i a m e t e ro fa p p r o x i m a t e l y4 a d a s h e d l i n e s 。p r e s e n ti n t e r m o l e e u l a rh y d r o g e nb o n d s ( b ) t h r e e d i m e n s i o n a la r r a n g e e n t a c i d ( t c a ) a n dm e l a m i n e ( m ) i nt h ea d d u c to ft c a mw i t ha c a v i t yd i a m e t e ro f 8 p p 。o 。i m a t e d y4 a ( b ) t h r e e d i m e n s i o n a l a r r a n g e m e n to ft h et c a ma d d u c t f o r m i n gc h a n n e l sa l o n gc r y s t a l l o g r a p h i c c a x i s 5 塑兰查兰堡主望些堕查 - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - - - _ _ _ - _ - - _ _ _ _ _ _ r 一 ( ：3 )g l y c o u r i l 体系 g 1 v c o u r i l 具有内在的弯曲和多个氢键结合位点，是一种理想的可用 于聚集体构筑的基团。该类聚集体的高级结构有网状形m 1 、扁平圈饼形 1 5 1 等。 。，：尸、。 “7 h ， f i g u r e 3 l e f t ：t h eo r i g i n a lt e n n i sh a l is u b u n i t1a n d t h ed e s y m m e t r i z e d v e r s i o n2 r i g h t ：e n e r g y m i n i m iz e ds t r u c t u r eo fa na s s e m b l e dt e n n i sb a l l g l y e o l u r i l s u b s t i t u e n t so m i t t e df o re l a r i t y 1 “ 2 疏水体系 亚基主要通过疏水相互作用结合而成聚集体。主要是环糊精( c d ) 体 系，其疏水性内腔与疏水性基团形成2 ：i 或l ：l 计量比的聚集体，分别为 有限囊装和无限堆积的管状构型。原则上，任何大于环糊精空穴尺寸的疏 水性基团，如硼烷、富勒烯、卟啉等都能够诱导形成2 ：l 或2 ：2 型的环糊 精客体聚集体，聚集状态与客体的种类、浓度有关，实际上是受复合平 衡常数的制约：1 7 。 3 配位体系 金属与配体间配位作用强且配位构型多样，有利于构筑多个亚基组成 的聚集体。金属与配体间的非共价作用相对较强，使得许多体系在溶液中 也同样能够形成聚集体 1 。常见体系有：两配体体系即多组份体系等，拓 扑结构有三角形、四方形、笼形等。例如，三个钯原子与两个三吡啶配体 在客体疏水作用诱导下，形成纳米级笼形颗粒，聚集体的产率受客体控制， 要求客体同时包含疏水性基团和羧基等基团“。f u j i t a 等以1 8 个钯原子、 6 堂兰苎兰堡主兰些生苎- 一 6 个三角形配体共2 4 个组分，通过配位键组装而形成六边形囊状聚集体， 其尺寸达3 x2 5x2 5 r i m 二。 f i g u r e4 c h e m i c a l s i u e l u f eo f3 a ：m o l e e u l a rs r l l c t u r ea s s e m b l e df r o m 1 8 m e t a li o t i sa n ds i xt r i a n g u l a ri i g a n d s b ：as p a ce f i l l i e gm o d e lp r e s e n t a t i o n o ft h ex - r a yc r y s t a ls t r u c t u r eo f3 ，l e f t ：av i e wf r o ma ne q u a t o r i a ld r e c t i o n r i g h t ：av i e w f r o m a na p ic a ld i r e c t i o n 三有序分子聚集体结构的研究方法 基于聚集体的独特尺寸，小分子的研究手段往往难以胜任聚集体的结 构表征。当前聚集体研究的最大挑战就是聚集体的结构表征，特别是溶液 中的结构研究睢“。 现在用于聚集体结构研究的主要实验手段有：单晶x 一衍射、核磁共振 波谱( n m r ) 、质谱( m s ) 、扫描隧道显微镜( s t m ) 、透射电镜( t e m ) 、原 子力显微镜( a f m ) 、电化学、凝胶渗透色谱、渗透压、光动力散射以及其 它的性质表征方法，如溶解性、电子光谱、荧光、圆二色潜等，主要用于 堂兰垄主堡主兰些堡苎 固体和溶液状态中的结构研究。除单晶x - 衍射可以得到直接的结构信息以 外，其它研究手段都有赖于数据的解释和处理。现介绍部分手段如下。 i m k 核磁共振波谱是分子结构研究的重要手段之一，多维核磁共振是目前 唯一有效的用于聚集体的溶液构象测定的研究方法；同时，能提供有关聚 集体动态结构的丰富信息，用于聚集过程动力学研究。 用于聚集体溶液研究的核磁共振波谱手段有一维n m r ，如1 h - n m r 、 n a n m r 、”f - n m r 等，以及c o s y 等二维n m r 。另外值得注意的是脉冲梯 度自旋回波( p o s e ) n m r 技术，该技术可测量聚集体的自扩散系数，从而 用于估算聚集体的尺寸啦“。 目前，n m r 主要用于表征聚集体的组成，研究聚集体的识别以及聚集 过程等。例如，r e b e k 等应用n m r 研究客体分子诱导四个亚基形成准球形 主体囊状聚集体，发现这一体系中的亚基虽然具有组装的倾向，使得体系 位于聚集体的形成边缘，但是只有特定的客体分子才能使得主体分子聚集 体最终 r ig u r e5 】h - n m rs p e c t r a ( 6 0 0 m h z ) o fl b ( 2 5 7m m ) i n c d ! c 12w i t hg u e s t s7t h r o u g h 1 1t h e s i g n a l so ft h eg u e s ti n s i d eo f t h e t e t r a m e ra r e1 a b e l e d i ，a n dt h o s i g n a l so ft h eg u e s t o u t s i d e ，w h e nr e s o lr e d ，a r el a b e l e d “o ”：圳 8 浙江大学硕士毕业论文 2 m s 与分予量测定 虽然质谱是唯一可以定量地提供聚集体组成的实验技术，但是由丁二聚 集体内部的作用力较弱、溶剂挥发性不好等原因，其应用依然受到很大限 制。? “。近来，软电离质谱，如电喷雾质谱( e s m s ) 、矩阵辅助激光解附离 子化质谱( m a l d im s ) 等，由于其中的离子化过程温和，产生碲片少，而 非常适用于表征多组份非共价键结合的复合物。 软电离质谱，结合同位素丰度计算、分子量测定等，对于研究聚集体 在溶液中的组成有独特作用，”。其中，离子标记的软电离质谱，含e s 一弧 ( i l - e s m s ) 、矩阵辅助激光解附离子化飞行( i l m a l d i t o f m s ) 等，在 研究溶液中聚集体组成、聚集体识别方面可发挥独特作用，尤其是用于大 的分子聚集体。分子量测定的方法有蒸气压渗透法( v p o ) 、凝胶透过色谱 ( g p c ) 等，可以给出最大误差为2 0 的平均分子量数据啪 ，一般与其它 方法结合使用。 f i g u r e6 c o m p o u n d1 ( 5 0 口m ) i nt h f p s m ( 5 0 ：5 0 v ：v )( a ) p e a k sd u et ot h e a m m o n i u r it o na d d u c to ft h ed t m e r ， ( 6 t ：+ n h 4 ) + ，a n dt h ed i a m m o n i u ma d d u c tl o n o fc h e t e t r a m e r ，( e 6 t 1 + 2 n h l ) 2 + ，a r es u p e r i m p o s e d ( b ) i s o t o p icd is t r j b u t i o n o ft h ed i a m m o n iu ma d d u c ti o no f t h e p e n t a m e r ，( 6 。r ；+ 2 n h 4 ) 2 例如，r e b e k 运用f a b m s 、m a l d m s 等质谱手段及蒸汽压测定，表征了 网球状的双大环聚集体1 。l e h n 等人基于 三( 三聚氰胺) 三( 巴比氖酸 盐) 圆花瓣型聚集体能够与碱金属离子配位的特性，以i l e s m s 对其进行 9 一 堂兰查兰堡主兰些笙墨一 了研究! 8 。r e i n h o u d t 等运用a g 标记的i l m a l d i t o f m s 研究了多组份氢键 结合的聚集体，研究对象不仅可以是高热力学稳定性的聚集体，也适用于 稳定性低得多的聚集体，而且，与n m r 数据在聚集体溶液中稳定性方面得 到了很好的关联2 。 目前，尚无多级串联软电离质谱应用于聚集体研究。可以预见，因其 可以间接提供更详细的结构信息，多级串联质谱必将在聚集体研究中得到 进一步应用。 3 显微成相 显微成相手段主要是用于确定固体中的聚集体形态，研究方法有s t m 、 t e m 、a f m 、荧光显微等。例如，s t i e v e n a r d 等以s t m 研究了芳香穴醚主体 分子在石墨表面的聚集，发现六个穴醚分子形成了纳米簇，纳米簇则进而 形成一维长链的高级结构口。他们考虑范德华和静电作用进行理论计算， 预测了六组份纳米簇的形成，分子间平均距离的计算结果与观测一致。 j e n e k h e 等以荧光显微镜研究了由棒区和卷曲区组成的共聚物在有利于卷 曲的溶剂中挥发后形成的长程、密堆积的胶束，表明聚集体的高级结构如 球孔的半径、球壁厚度、周期性等受共聚物的分子量、组成的影响，证实 高分子的分级自组装可用于得到周期性的功能介观结构口“。w h i t t e n 等综 合运用量热法、动态光散射、低温t e m 和试剂捕集等手段，结合润湿性、 膜透过性、溶解性、粘性、荧光等性质的表征，研究了偶氮苯磷脂的聚集 体结构与性能，表明聚集体的一维结构在控制宏观性质及微观结构方面起 重要作用。”1 。z e m b 等运用广角x 射线散射、低温t e m 等，研究了表面活 性剂的扁平纳米圆盘聚集体，发现聚集体的结构取决于外来离子h + 、o h ， 圆盘的半径可以从几毫米到3 0 纳米连续进行调节，具有很大的应用潜力 】。 以上的研究手段分别由其局限性，如n m r 只能提供非直接的聚集体形 成的证据，x 一衍射无法研究大的松散结构和溶液中结构，而软电离质谱如 果要提供除分子质量以外的其他信息，尚有大量工作要做。因此，各种研 究手段的结合和相互印证是必不可少的。例如，r e b e k 在研究四组份囊状 1 0 浙江大学硕士毕业论文 分了聚集体时，就将n m r 和m s 作为互补的方法，m s 揭示n m r 无法检测的 不同亚基的四聚体形成，而n m r 则显示了m s 无法监测的聚集体主体对中 性和离子性客体的竞争性包容“ 。 我们认为，有以下几个方面的研究将成为今后迫在眉睫的研究课题： ( 1 ) 用丁二溶液中结构研究的空间分辨的实验技术的研究；( 2 ) 能区分单 个聚集体、多个聚集体行为的实验技术的开发：( 3 ) 动态结构的研究。 譬 浙江大学硕士毕业论文 2 、动力学研究 热力学参量反映的是静态结合，不能说明一些重要的动态问题，如解 离速率、聚集体的刚性等，而这些对于人工酶及其它分子水平机器的合理 设计而言不可或缺，因而聚集过程的化学动力学研究就显得尤为重要。 到目前为止，聚集过程的化学动力学研究方面的文献报道很少。原因 是多方面的，主要是因为以下几点：聚集体形成与解离的过程，能垒较低， 不同体系、不同条件的反应速率的时间跨度很宽，要求有相应的适宜时间 标度的时间分辨光谱手段进行跟踪：聚集体组份较多，组成分子结构复杂， 聚集体的高级结构又存在着多种异构体，要筛选可供跟踪的特定信号十分 困难；动态过程往往必须用多个参量的复杂数学模型进行描述，如 p a s t e r n a c k 等在以停流法研究d n a 表面上的卟啉聚集过程动力学时，就引 入了以混沌理论为基础的非线性数学模型进行数据处理”。 目前，n m r 在聚集过程的动力学研究方面的应用最为广泛，正日益成 为能够兼具给出热力学和动力学信息的独特手段。如r e b e k 等在研究网球 状双分子聚集体中的聚集过程和客体交换动力学时，以2 de x s y 光谱跟踪 n h 信号，得到2 9 5 k 时的聚集体的解离速率常数及活化能，研究了甲烷、 乙烷客体对聚集体主体可逆包窖过程动力学，认为在客体的交换过程中， 主体并没有完全解离。分子动力计算说明了客体在氢键结合的二聚体中的 交换过程中，环的倒置打断了氢键，使得交换成为可能，从而得到了交换 过程中的能垒及可能的机理“。 酽 f i g u r e 8 e n e r g y m i n i z e ds t r u c t u r e s u b s tit u e n t so r l it t e d f o r e l a r i t y 1 1 2 一 堑兰垄茎堡主望兰堡墨 _ - _ _ _ _ _ _ - - - _ r _ _ _ _ h _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ - _ _ _ _ - _ _ _ - _ _ ，_ 另如，r a y m o n d 等以变温n m r 研究双核金属配合物在两种绝对构型间 的、f 衡，测定了主客体的复合平衡常数，表明溶液中主体聚集体的高级结 构对受到包容客体的稳定化作用而倾向于形成螺旋结构，讨论了焓变、熵 变的影u 向u “。 截止目前，仍然没有得到详尽的动态结构与功能的关系，而这些研究 是聚集体研究中的基础，因而，测量大量的数据、及时进行经验总结是很 有必耍的。 五应用前景 聚集体的发展日新月异，最先注意到这一领域的是物理学家，也是他 们提出了“介观”的概念。目前，介观尺度的聚集体化学研究，呈现出诱 人的前景，对于化学家而言，既是挑战，更是机遇。 1 、宏观尺度的功能分子器件 目前，关于宏观尺度的分子器件的研究，已成为具有战略意义的热点 问题。以下就是这研究方向的展望。 长期以来，在分子水平的结构和性质指导下，设计和合成具有预期光 电功能的新体系，减少盲目性，增加理论的预见性，一直是化学家孜孜以 求的目标。而要使分子器件的功能得到实际应用，就需要将分子水平的有 序结构聚集而成介观乃至宏观尺度，就必须找寻合适的聚集方法及聚集规 律，这一课题无疑是一项极具挑战性的工作口。目前，有关宏观尺度的分 子器件的报道很少 3 9 - 4 2 ，研究仍然是集中在寻找合适的聚集方法。 为得到具有实用价值的有序高级结构的聚集体，通常是首先获取球形 的纳米颗粒，然后进一步采用溶剂蒸发、分子交联或膜版等方法进行处理 h “。最近，w h ir e s i d e s 等获得了内含多种不同组分的宏观聚集体( 毫米 到蕊米级) ，使用的方法则是发展大小、表面和形状的选择性识别与组装， 表面间相互作用受毛细作用调控，作用力以疏水相互作用为主，实现了宏 观上的识别“。l i 等则利用角度适宜的六组分氢键作用，将巴比妥酸与 浙江大学硕士毕业论文 三聚氰胺聚集体的有序结构从分予水平( 约3 a ) 保持到宏观尺度( 约0 5 毫米) ，以此浇明了分子设计在组装宏观有序结构中的重要性1 3 。 b e r g b r e i t e r 认为自组装能用于聚集体表面的修饰与毫米级半透性囊状聚 集体的装配，可用于形成宏观的中空的有序分子聚集体，具体的方法是一 系列的层与层的沉积0 4 “。 离散的纳米材料聚集成为有明确的高级结构，是其实现应用的必由之 路，正日益引起重视h 3 ，“ 。例如，l e h n 等通过石墨表面的点沉积和浸沉积， 可以控制纳米级金属超分子格子在表面的聚集，得到了高度稳定、周期性 重现的介观尺度上的功能器件，发现聚集体高级结构受配合物中配体取代 基的影响，并且研究了其用于光电写入的可能h 。k u r t h 等则利用带电荷 的纳米颗粒作为模板，通过连续沉积的方法，得到了“巨大”的金属超分 子聚集体，作用力以静电力为主n “。 由于富勒烯具有奇异的物理和化学性质，设计与制各具有宏观功能的 富勒烯聚集体，一直是十余年来国际上的热点问题4 8 1 。利用富勒烯与环糊 精、轮烯等大分子间的范德华力作用、静电给体与受体相互作用等，可得 到一系列的超分子包合物，这可作为想得到宏观上的富勒烯聚集体努力的 第一步，现在的研究工作大体上都是处于这一阶段m t 训。例如，r a s t o n 等 以n i ( i i ) 大环、富勒烯分别作为客体、主体，研究了主体与主体、客体 与客体和主体与客体相互作用之间的竞争，认为，这种竞争决定了超分子 聚集体的结构，聚集受溶剂、晶体堆积等因素的影响m 。 此外，轮烯等大环分子的聚集也日益引起重视 5 2 。 2 、手性聚集体 通过非共价作用将非手性分子革元组装成为具有手性特征的有序聚集 体，可以用于分子识别、不对称合成等，产物的分离也比较容易，具有合 成简单、选择性好、便于修饰等特点，我们认为，这一思路，很有可能成 为药物手性分离的奚径，是j 2o ( i ) 经过经验吸收校正，由 直接法确定其初步结构，经f o u r i e r 合成显示全部非氢原子坐标。用最小二 乘法对非氢原子的结构参数进行修正，在差值f o u r i e r 图上找到全部氢原子， 最终偏差因子r = 0 0 4 7 。原子的散射因子均来源于”x - r a y 国际晶体学 表” 6 ，所有计算采用s h e l x 一9 3 软件包、在p i i i - 8 0 0 微机上完成 7 。 ( 2 ) 晶体学数据 晶体学数据见t a b l ei 。 ( 3 ) 晶体结构讨论 c u ：( c4 h ：o ；) 2 ( b i p y ) ：( h 。o ) ， 3 h 2 0 为一不对称双核铜配合物，其分 子结构示于f i g u r e1 ，芳环堆积示于f i g u r e2 ，晶胞图示于f i g u r e3 。 晶体结构中的非氢原子坐标列于t a b l ei i ，部分键长、键角列于t a b l ei i i 。 浙江大学硕士毕业论文 t a b l ei c r y s t a ld a t a c r y s t a ls y s t e m s p a c eg r o u p a ( a ) b ( a ) c ( a ) b ( 。) v ( a3 ) z f ( 0 0 0 ) d 。m ( g c m 3 ) “( m m 一1 ) t e m p e r a t u r e ( k ) r e f l e c t i o n su n i q u e r e f l e c t i o n so b s r s f o r m u l aw e i g h t m o n o c l i n i c p 2 ，n 1 4 0 9 1 ( 3 ) 1 3 4 0 7 ( 3 ) 1 8 5 9 5 ( 4 ) 1 0 9 4 8 ( 3 ) 3 3 1 1 9 f 1 1 ) d 1 5 9 2 1 5 5 6 1 3 5 7 29 3 5 8 2 l 3 6 3 9 0 0 4 7 1 0 5 7 7 5 6 6 t a b l ei i a t o m i cc o o r d i n a t e s x 1 0 4 a n de q u i v a l e n t i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n tp a r a m e t e r s a 2 x 1 0 3 a t o m x ay bz c u ( e q ) c u ( 1 ) c u ( 2 ) n ( 1 ) n ( 2 ) n ( 3 ) n ( 4 ) 0 ( 1 ) 0 ( 2 ) 0 ( 3 ) 9 9 ( 1 ) 5 0 0 9 ( 1 ) 一4 1 1 ( 3 ) - 6 1 0 ( 3 ) 5 6 9 2 ( 3 ) 5 5 2 8 ( 3 ) 8 0 3 ( 3 ) 1 8 6 8 ( 3 ) 4 3 4 3 ( 3 ) 5 1 6 6 ( i ) 3 1 8 ( 1 ) 6 2 9 0 ( 3 ) 4 3 7 0 ( 3 ) 9 8 6 ( 3 ) - 8 9 6 ( 3 ) 3 9 8 2 ( 3 ) 4 3 7 3 ( 3 ) 1 5 6 1 ( 3 ) 2 0 0 0 ( 1 ) 3 1 6 8 ( 1 ) 1 2 4 8 ( 2 ) 1 0 5 9 ( 3 ) 4 1 6 9 ( 3 ) 3 8 0 7 ( 3 ) 2 5 2 8 ( 2 ) 1 9 2 1 ( 2 ) 2 7 1 4 ( 2 ) 3 3 ( 1 ) 3 9 ( 1 ) 3 6 ( 1 ) 3 6 ( 1 ) 4 2 ( 1 ) 3 7 ( 1 ) 3 8 ( 1 ) 4 4 ( 1 ) 4 4 ( 1 ) 2 5 浙江大学硕士毕业论文 0 ( 4 )3 1 3 3 ( 3 )i 0 2 1 ( 3 ) 3 1 3 0 ( 2 ) 4 4 ( 1 ) 0 ( 5 )9 4 4 ( 3 ) 6 0 4 6 ( 3 )2 8 3 6 ( 2 ) 4 8 ( 1 ) 1 o ( 6 ) 一1 1 7 6 ( 3 )5 1 3 1 ( 4 ) 2 4 6 0 ( 2 )5 8 ( 1 ) 0 ( 8 ) 4 2 4 7 ( 3 )一4 0 0 ( 4 ) 2 2 5 0 ( 3 )6 8 ( 1 ) 0 ( 7 )6 3 7 3 ( 3 ) 4 7 5 ( 4 ) 2 7 2 0 ( 3 )6 1 ( 1 ) 0 ( 9 a ) 4 9 8 3 ( 6 ) 4 2 ( 8 ) 1 5 5 1 ( 4 )6 0 ( 3 ) 0 ( 9 1 3 )3 0 6 7 ( 9 )一1 2 3 3 ( 6 ) 2 5 7 3 ( 4 )7 8 ( 4 ) 0 ( 1 0 )1 2 5 3 ( 4 )一4 2 7 ( 4 ) 一1 3 5 ( 2 )6 2 ( 1 ) 0 ( 1 1 )2 2 5 8 ( 4 )- 3 3 2 ( 4 ) 一8 1 6 ( 3 )7 6 ( 2 ) c ( 1 )一2 9 9 ( 5 )7 2 6 6 ( 5 )1 3 9 8 ( 4 )5 1 ( 2 ) c ( 2 )一6 4 0 ( 5 )7 9 7 3 ( 5 ) 8 4 4 ( 4 )5 9 ( 2 ) c ( 3 )一1 0 9 1 ( 6 )7 6 8 3 ( 5 )1 0 3 ( 5 )6 6 ( 2 ) c ( 4 )一1 2 1 3 ( 5 )6 6 7 2 ( 5 )一6 7 ( 3 )4 8 ( 2 ) c ( 5 )- 8 7 6 ( 4 )5 9 9 6 ( 4 )5 1 8 ( 3 )3 6 ( 1 ) c ( 6 )一9 7 9 ( 4 ) 4 9 0 0 ( 4 ) 4 1 7 ( 3 )3 4 ( 1 ) c ( 7 )一1 4 3 1 ( 4 ) 4 4 3 1 ( 5 )一2 8 4 ( 3 ) 4 6 ( 2 ) c ( 8 )- 1 4 9 1 ( 5 )3 4 1 5 ( 5 )一3 1 1 ( 4 )5 9 ( 2 ) c ( 9 )- 1 1 3 2 ( 5 )2 8 7 4 ( 5 )3 4 4 ( 4 )5 6 ( 2 ) c ( 1 0 )一6 9 8 ( 5 )3 3 7 3 ( 4 )1 0 t 6 ( 4 ) 4 8 ( 2 ) c ( 1 1 )5 7 5 0 ( 5 )1 9 6 5 ( 5 ) 4 2 9 8 ( 4 )5 4 ( 2 ) c ( 1 2 )6 1 7 2 ( 5 )2 3 6 9 ( 5 )5 0 2 0 ( 4 )5 8 ( 2 ) c ( 1 3 )6 5 4 i ( 5 )1 7 3 6 ( 5 ) 5 6 2 4 ( 4 )5 8 ( 2 ) c ( 1 4 )6 5 0 5 ( 4 )7 1 0 ( 5 )5 5 0 3 ( 4 ) 4 9 ( 2 ) c ( 1 5 )6 0 7 9 ( 4 )3 5 9 ( 4 ) 4 7 6 9 ( 3 ) 4 1 ( 1 ) c ( 1 6 )5 9 9 1 ( 4 )一7 0 8 ( 4 ) 4 5 5 0 ( 3 )3 9 ( 1 ) c ( 1 7 )6 3 6 0 ( 5 )一1 4 7 9 ( 5 )5 0 7 5 ( 4 )5 3 ( 2 ) c ( 1 8 )6 2 3 6 ( 5 )一2 4 5 2 ( 5 )4 8 0 4 ( 4 )6 1 ( 2 ) c ( 1 9 )5 7 7 6 ( 5 )一2 6 3 7 ( 5 ) 4 0 4 9 ( 4 )5 5 ( 2 ) c ( 2 0 )5 4 3 4 ( 4 )一1 8 3 9 ( 4 )3 5 6 8 ( 4 ) 4 7 ( 1 ) c ( 2 1 )1 5 8 9 ( 4 )3 8 2 6 ( 4 )2 3 5 0 ( 3 )3 6 ( 1 ) c ( 2 2 )2 1 5 0 ( 4 )2 8 8 8 ( 4 )2 6 5 4 ( 3 ) 4 3 ( 1 ) c ( 2 3 )2 9 2 5 ( 4 )2 5 8 0 ( 4 )2 5 0 4 ( 3 )4 5 ( 1 ) c ( 2 4 )3 4 8 1 ( 4 )1 6 4 6 ( 4 )2 8 0 0 ( 3 )3 8 ( 1 ) c ( 2 5 a ) 4 2 5 0 ( 8 )- 2 9 6 ( 8 )1 7 0 4 ( 7 )3 8 ( 3 ) c ( 2 5 b )3 4 0 4 ( 8 )一8 1 7 ( 8 )2 0 4 0 ( 6 )3 5 ( 2 ) c ( 2 6 a )3 2 5 9 ( 1 1 )一4 6 6 ( 9 )1 0 6 7 ( 9 )3 9 ( 3 ) c ( 2 6 b )2 6 7 9 ( 7 )一8 0 3 ( 8 )1 2 5 8 ( 5 )2 9 ( 2 ) c ( 2 7 a )3 1 6 8 ( 1 0 )一1 3 8 ( 1 0 )3 7 6 ( 7 )3 8 ( 3 ) c ( 2 7 b )2 8 2 8 ( 1 0 )一3 5 9 ( 1 0 )6 4 7 ( 1 0 ) 4 1 ( 3 ) c ( 2 8 )2 0 9 2 ( 5 )一3 3 8 ( 5 )一1 9 8 ( 4 )5 6 ( 2 ) o w l 一6 7 9 ( 4 )5 4 4 3 ( 4 )3 9 5 8 ( 2 )6 7 ( 1 ) o w 22 2 5 4 ( 5 ) 一3 0 3 8 ( 5 )2 2 9 7 ( 4 )1 0 2 ( 2 ) 浙江大学硕士毕业论文 o w 3 a o w 3 b 5 6 8 5 ( 7 ) 5 8 9 4 ( 1 0 ) 一9 9 ( 9 ) 8 3 ( 1 7 ) 3 2 0 ( j ) 1 1 0 7 ( 6 ) 7 3 ( 3 ) i 5 4 ( 8 ) f a b l ei i i s e l e c t e da t o m i c s e p a r a t i o n s a a n da n g l e s 。 c u ( 1 ) 一0 ( 1 ) c u ( 1 ) 一n ( 2 ) c u ( 1 ) 一0 ( 6 ) c u ( 2 ) 一0 ( 3 ) c u ( 2 ) 一n ( 4 ) 0 ( 1 ) 一c ( 2 1 ) 0 ( 3 ) 一c