（凝聚态物理专业论文）wo微乳液法制备纳米fe3o4颗粒及其性能研究.pdf

摘 要 具有超顺磁性的纳米颗粒具有广泛的用途。它可以 用于磁性流体以及磁记录等 方面口因此，对磁性纳米颗粒的制备研究具有很重要的科学意义和应用价值。 纳米颗粒的制备方法有很多种，其中油包水 ( w/ o )微乳液制备纳米颗粒的方 法是近年来发展起来的一种新的方法，具有实验装置简单、易于操作、粒度可控等 优点。因此，这种方法越来越引起科学工作者们的重视。目 前为止，用w/ o微乳液 法制备纳米f e 3 0 ; 颗粒还很少有报道。 制备了 两个可以 稳定存在的w/ o微乳液体系:甲 苯冰/ 十二烷基苯磺酸钠/ 无水 乙醇w/ o微乳液体系和甲 苯/ n a o h 水溶液/ 十二烷基苯磺酸钠/ 无水乙醇w/ o 微乳液 体系。 研究了 在稳定的甲苯/ 十二烷基苯磺酸钠/ n a o h水溶液/ 无水乙醇的w / o微乳液 体系中制备纳米f e 3 0 4 颗粒的工艺条件。 研究发现， 反应温度和反应物的比 例是影响 生成纳米颗粒成分的主要因素， 而w/ o微乳液中n a o h水溶液的浓度和体积是影响 纳米颗粒粒径的重要因素。研究的结果还表明在反应温度t = 7 0 0c，反应物的化学剂 量比 在f e e + : f e 3 十 : o h - = 1 : 2 : 1 3 . 3 的条件下， 可以 生成超顺磁性的纳米f e 3 0 4 颗粒。 通过对不同 粒径的纳米f e 3 0 4 颗粒磁性能比 较， 发现样品的矫顽力和距离温度均 随着粒径的增大而增大，我们认为这是由于尺寸效应的原因。 关键词:f e 3 0 4 ，纳米颗粒，w/ o微乳液，超顺磁性 ab s t r a c t s u p e r p a r a m a gne t i c n a n o p a r t ic l e s c a n b e a p p l i e d t o m a n y f i e l d s . f o r e x a m p l e , t h e y c a n b e a p p l i e d t o m a gne t i c fl u i d s a n d m a gne t i c s t o r a g e , e t c . t h e r e f o r e s t u d i e s o f t h i s k i n d o f m a g n e t i c n a n o p a r t i c l e s i s v e ry v a l u a b le f o r s c i e n c e a n d t e c h n o l o g y . t h e r e a r e m a n y m e t h o d s t o p r e p a r e n a n o p a r t i c l e s . t h e m e t h o d o f w a t e r i n o i l ( w/ o ) m ic r o e m u l s i o n i s a n e w o n e w h i c h w a s d e v e l o p e d r e c e n t l y . t h i s m e t h o d i s a d v a n t a g e o u s b e c a u s e t h e d e v i c e i s s i m p l e a n d c a n b e o p e r a t e d c o n c e n i e n t l y , b u t a l s o t h e d i a m e t e r o f t h e n a n o p a r t i c l e s m a d e i n t h e m i c r o e m u l s i o n c a n b e c o n t r o l l e d e as i l y . s c i e n t i s t s p a y m u c h a tt e n t i o n t o t h i s m e t h o d . t h e r e a r e f e w r e p o r t s a b o u t t h e p r e p a r a t i o n o f m a gne t i t e ( f e 3 0 4 ) n a n o p a r t i c l e s b y t h i s m e t h o d i n t h i s p a p e r , w e p r e p a r e d t w o s t a b l e w/ o m i c r o e m u l s i o n s : t o lu e n e / w a t e r / s o d i u m d o d e l y l e b e n z e n e s u l p h o n a t e / e t h a n o l a n d t o l u e n e / s o d i u m h y d i o x i d e s ( n a o h ) / s o d i u m d o d e l y l e b e n z e n e s u l p h o n a t e / e t h a n o l . we a l s o s t u d i e d t h e e ff e c t o f w o r k i n g c o n d i t i o n o n t h e s y n t h e s i s f e 3 0 4 n a n o p a r t i c l e s in t h e p r e p a r e d w/ o m i c r o e m u l s i o n . w e f in d t h a t th e t e m p e r a t u r e d u r i n g t h e r e a c t i o n a n d t h e r a t i o o f t h e r e a c t a n t s a r e i m p o rt a n t t o t h e c o m p o s i t i o n o f t h e n a n o p a r ti c l e s , a n d t h e c o n c e n t r a t i o n o f na oh i n t h e wa t e r i n w/ o mi c r o e mu l s i o n a n d i t s v o l u me wh i c h c a n a ff e c t th e d i a m e t e r o f t h e f e 3 0 4 n a n o p a r t i c l e s . o u r r e s u l t s s h o w e d t h e s u p e r p a r a m a gne t ic f e 3 氏 n a n o p a r t i c l e s c a n b e s y n t h e s i z e d s u c c e s s f u l l y i n t h e f o l l o w i n g t e m p e r a t u r e ( t ) o f 7 0 c a n d t h e r e a c t a n t w it h m o la r r a t io f e z + : f e - o h - = t . c o n d i t i o n : 2 _ 1 3 . 3 . t h e c o m p a r i s o n o f m a g n e t i c p r o p e rt i e s o f n a n o p a r t i c l e s w i t h d i ff e r e n t p a rt ic l e s i z e s h o w e d c o e r c i v i t y a n d c u r i e t e m p e r a t u r e t c o f t h e s a m p l e s i n c r e a s e w it h t h e in c r e as e o f t h e p a r ti c l e s i z e . we i n t e r p r e t d i ff e r e n t m a gne t i c p r o p e rt i e s b y t a k in g i n t o a c c o u n t t h e s i z e e ff e c t o f n a n o p a r t i c l e s . k e y w o r d s : m a g n e t i t e , n a n o p a r t i c l e s , w/ o m i c r o e m u l s i o n , s u p e r p a r a m a g n e t i c 1 1 y 5 7 7 4 8 3 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体己经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在 文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名:王欣 日期:2 0 0 3 年 7月 1 1日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即:学校有权 保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。 本人授权华中科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口 本论文属于 ，在年解密后适用本授权书。 不保密访口 ( 请在以上方框内打“ 护) 学位论文作者签名:王欣 日 期:2 0 0 3年 7月 1 1 日 指导教师签名:刘祖黎 日 期: 2 0 0 3年 7 月 1 1日 未经 作 勿 个,r -, -,v . 为 蹄 同 意 1 绪论 1 . 1 前言 纳米材料作为 2 1世纪最有前途的材料在世界范围内己 经引起了研究的热潮。 其中， 纳米磁性材料因其不同于块状材料的优异性能及广泛的应用前景而成为当今 科学研究的热点之一。 纳米磁性材料主要用于以下几个方面:纳米型永磁材料;磁性纪录材料;作为 磁制冷材料; 用于动态密封磁性液体等i l l 。此外， 基于纳米磁性颗粒的 合成高分子 磁性微球在药物载体和医疗诊断等生物医学方面的应用前景越来越引起人们的重 视2 l 磁性高分子微球利用了纳米磁性材料的超顺磁性， 使得生物高分子微球在外场 的作用下能进行分离和磁导向，同时又能使生物高分子微球在磁场中不被磁化。由 于生物高分子微球具有多种反应活性功能基，如一 o h 、- 0 0 0 h , - n h : 等可连接具 有生物活性的物质，具有生物相容性，使其在生物医学工程中有重要应用。如固定 化酶，靶向药物、细胞分离免疫分析等是当前生物医学的热门话题， 有的已 经进入 临 床试验。国 外的w i d d e r 等3 -5 1 第一次 用体内 模型 证实了 蛋白 质磁性微珠的 靶向 药 物效应。 纳米磁性微球的这些应用离不开纳米磁性颗粒特性一 超顺磁性。超顺磁性 是磁性纳米颗粒当其尺寸达到某一临界尺寸或者临界尺寸之下时才表现出来的特 殊的性质。因此，制备出具有超顺磁性的磁性纳米颗粒就尤为重要。纳米磁性材料 的所表现出的超顺磁性这一特性与纳米材料的一些特殊的性质是密不可分的， 下面 我们将对纳米材料做一个概述。 1 . 2 1 . 2 . 1 纳米材料概述 纳米材料基本概念 纳米材料是指其粒径范围在5 - 1 0 0 n m之间的超细材料。 因此纳米材料又称超微 细材料6 1 。 从广义上讲， 纳米材料是指至少一维处于纳米范围的材料。 纳米材料由 于特征尺寸的减小而表现出与宏观物质大不相同的物理化学性质， 使其与宏观材料 相比具有一系列优异的 物理化学性质7 -9 1 ， 具有广泛的应用前景。 所以， 纳米材料的 研究己 经成为目 前材料科学研究中的一个热点。 组成纳米材料的颗粒的尺寸介于微观和宏观之间， 由于材料组分的特征尺寸的 减小， 使得它 具有一 些有别于一 般的 材料基本 特征， 具体如 下t 。 一 3 1 . 1 .小尺寸效应:当超微粒子的尺寸与光波波长，德布罗意波长以及超导态的 相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，周期性的边界条件将被破坏， 声，光，电磁，热力学的特征均会呈现新的尺寸效应。 2 .表面与界面效应:随着纳米微粒粒径的减小，比表面积增大，表面原子数 增多，表面原子配位不饱和性导致大量的悬键和不饱和键等的存在，从而使得这些 原子极不稳定，很容易与其他原子结合，这就使得纳米微粒具有高的表面活性。这 种原子的活性不但引起纳米粒子表面输运和结构的变化，同时也引起表面电子自 旋 构象和电子能谱的变化。 3 .量子尺寸效应:材料中电子的能级或能带与组成材料的颗粒尺寸有密切的 关系。 宏观金属通常用准连续的能级描述， 但颗粒尺寸下降到纳米级时， 准连续变 为离散能级。 而半导体随颗粒的减小，价带与导带之间的能隙增大，这使同一种材 料的光吸收和光发射的特征波长不同。 4 .宏观量子隧道效应:微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来， 人们发现一些宏观量， 例如微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等也具有 隧道效应，称为宏观的量子隧道效应。 1 . 2 . 2 纳米材料基本性能 纳米微粒的小尺寸效应，表面效应，量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等导致 纳米微粒的许多 物理和化学特性不同 于常规粒子p a 一 ， 7 1 ， 具体表现如下: 1 . 热学性能:纳米颗粒的熔点、开始烧结和晶化温度均比常规粉体的 低得多。 由于颗粒小，纳米微粒的表面能高、比表面原子数多， 使得这些表面原子近邻配位 不全， 活性大以 及体积远小于大块材料的纳米粒熔化所需的内能小得多， 这就使得 纳米微粒熔点急剧下降;纳米微粒尺寸小，表面能高，压制成块材后的界面具有高 能量，在烧结中高的界面能成为原子运动的驱动力，有利于界面中的孔洞收缩，空 位团的湮没， 因此， 在较低的温度下烧结就能达到致密化的目的， 即烧结温度降低。 2 .磁学性能:纳米微粒小到一定临界值时，纳米微粒具有超顺磁性。所谓超 顺磁性， 简单的讲就是，当外加磁场减小到零时， 纳米微粒的矫顽力和剩磁均趋近 于零。纳米微粒尺寸高于超顺磁临界尺寸时，通常呈现出高的矫顽力。 3 . 光学性能:( 1 ) 纳米微粒具有宽频带强吸收性。一个明显的 例子就是， 当尺 寸减小到纳米级时， 各种金属纳米微粒几乎都呈黑色。 这是由于纳米微粒对可见光波 有低的反射率和高的吸收率， 从而导致粒子变黑。 ( 2 ) 大块材料相比， 纳米微粒普遍 存在“ 蓝移” 现象， 即吸收带移向短波方向. 在一些情况下， 粒径减小到纳米级时， 可 以 观察到光吸收带相联对粗晶材料呈现” 红移” 现象，即吸收带移向长波方向。 ( 3 ) 量子限域效应，即激子带的吸收系数随粒径下降而增加，即出现激子增强吸收并蓝 移。( 4 ) 当纳米微粒的尺寸小到一定值时可以 在一定波长的光激发下发光。 ( 5 )当 纳米微粒分散在分散介质时，会发生丁达尔现象。 4 .由于纳米微粒的粒径的减小，使得比表面积变大，从而使得纳米微粒具有 高的表面能。 这一点可用于催化剂和制作各种传感器。 某些纳米材料在光的照射下， 通过把光能转化为化学能，促进有机物的合成或使有机物降解的过程称为光催化。 光催化是纳米半导体独特的性能之一。 5 .由于纳米微粒具有大的比表面积和表面原子配位不足，使得它与相同材料 的大块材料相比具有较强的吸附。吸附主要分为两类，一是物理吸附，即吸附剂与 吸附相之间是以范德瓦尔斯力之类较弱的物理力结合: 另一个是化学吸附， 即吸附 剂与吸附相之间是以化学键强结合。 弱的物理吸附容易脱落，强的化学吸附脱落很 困难。 6 .纳米微粒的高的表面活性使得它们很容易团聚在一起从而形成带有若干弱 连界面的尺寸较大的团聚体。 这给纳米材料的收集带来了很大的困难。 这也是纳米 颗粒制备过程中面临的一个很难解决的问题。为了使制得的纳米颗粒能很好的分 散， 通常采用以下方法: ( 1 ) 超声分散， 这是利用超声波将分散剂中的团聚体打碎， 从而实现分散的目 的， 但超声分散的作用是有限的。 ( 2 ) 加入反絮凝剂形成双电层。 也就是说， 选择适当的电 解质作为分散剂， 使得纳米粒子表面吸引离子形成双电层， 通过双电层之间的库伦排斥作用使粒子之间发生团聚的引力大大降低， 从而实现纳 米微粒分散的目的。( 3 )加表面活性剂包裹微粒。使表面活性吸附在粒子表面， 形 成微胞状态， 由于表面活性剂的存在而产生了粒子间的排斥力， 使得粒子间不能接 触，从而达到防止团聚的目的。 1 . 3 纳米材料的制备技术简介 随着纳米科学的蓬勃发展，各国都把制备纳米材料列为重点开展的项目。为 了实现纳米材料的产业化规模化， 如何制备高纯， 超细， 均匀的纳米微粒显得十分 重要。经过长期的研究，纳米材料的制备技术己日 趋完善， 现在己发展了多种制备 技术。以物料状态来分可分为固相法，液相法和气相法三大类。 1 .固相法:固相法包括固相物质热分解法和物理粉碎法。固相物质热分解法 通常是利用金属化合物的热分解来制备超微粒子。 缺点是粉末易固结， 还需再次粉 碎，成本较高:物理粉碎法是采用超细磨制备超微粒。其特点是操作简单， 制备率 高，并能制备出常规方法难以获得的高熔点金属或合金纳米材料，但在球磨过程中 易引入杂质，颗粒分布不均匀。 2 .气相法:主要包括热等离子体法、激光加热蒸发法、真空蒸发冷凝法，高 压气体雾化法，高频感应加热法等。 其特点是能制备纯度高、颗粒分散性好，粒径 分布窄而细的纳米超微粒。 尤其是通过控制气氛， 可制备出液相法难以制备的金属， 碳化物，氮化物， 硼化物等非氧化物纳米超微粒。 但存在技术设备要求高，成本高 的缺点。 3 .液相法:8 0年代以来，随着对材料性能与结构关系的深入研究，出现了一 种趋势，即采用化学方法达到对性能的“ 剪裁” ， 从而达到大微观层次上控制性能。 这些化学手段的采用已显示出了巨大的优越性和广泛的应用前景。 液相法主要包括 以下几种方法: ( 1 )沉淀法:包括直接沉淀法，均匀沉淀法和共沉淀法。其中，共沉淀法是 将沉淀剂加入混合后的金属盐溶液中，促使各组分均匀混合沉淀，然后加热分解以 获得超微粒。特点是简单易行，纯度低，颗粒半径大， ( 2 )溶胶凝胶法:该方法是将金属化合物经溶液 适合制备氧化物。 溶胶， 低温热处理而生成纳米粒子。其特点是可在低温下制备纯度高， 凝胶而固化，再经 粒径分布均匀、化 学活性高的单，多组分混合物 ( 分子级混合) 和可制备传统法不能或难以制得的产 物，适用于氧化物和1 1 - v i 族化合物的制备。 ( 3 )水热反应法:高温高压下，在水溶液或蒸汽等流体中合成，再经分离和 热处理得到纳米粒子。其特点是纯度高，分散性好，粒度易控制，一些常温常压下 反应很慢的热力学反应，在水热条件下可以实现反应快速化。 ( 4 )微乳液法:将水相和油相在表面活性剂的作用下形成乳液，在微胶囊中 形成核，聚结，团聚，反应，热处理后得到纳米微米粒。其特点是单分散性和界面 j性好，ii - v i 族半导体纳米微粒多用此方法制备。 1 .4 纳米磁性材料简介 纳米磁性材料是2 0世纪 8 0 年代出现的一种新型磁性材料。 纳米磁性材料的 发现使材料磁性能发生了 质的飞跃。 研究发现， 当纳米级强磁性颗粒尺寸为单磁畴 临界尺寸时， 具有很高的矫顽力。软磁性材料进入纳米微晶态时具有高磁导率、低 损耗、 高饱和磁化强度等优异性能。 铁磁性的物质进入纳米级( -s n m ) 时， 由 于由多 畴变成单畴， 显示出 极强的 顺磁效应。因 此研究和开发新型纳米磁性材料己 引起了 世界各国的 广泛兴趣。下面将简要介绍一下纳米磁性材料 i b - 2 0 1 .纳米磁粉材:纳米磁粉及由 其构成的固体或液体均称为纳米磁粉材料。目 前己应用纳米磁粉材料研制成了多种多样的磁性材料， 磁记录材料就是其中之一。 磁 性液体是由纳米级的强磁性微粒借助表面活性剂高度弥散于某种液体之中所形成 的稳定胶体。磁性液体可以用作润滑剂、增大扬声器的功率、用作阻尼器件以及应 用比重的不同进行矿物分离等。 2 .纳米微晶材料:纳米微晶软磁材料具有高的软磁性能和巨磁阻抗效应，可 用于变压器和传感器、 磁敏材料以及高密度磁记录磁头材料等。 纳米微晶稀土永磁 材料。对于永磁材料要求具有高的最大磁能积，高的剩余磁通密度和高的矫顽力， 同时， 这三个量具有较高的 温度稳定性。 纳米级的永磁材料其性能优异， 其永磁性 能可以随合金的组元、含量和制造工艺等不同而有显著的变化。 3 .磁性生物高分子微球:磁性高分子微球是将经过表面处理的具有超顺磁性 的磁性物质包覆在高分子中。 磁性高分子微球的粒径一般为微米级， 其比表面积大， 微球官能团密度及选择吸附能力变大，达到吸附平衡的时间大大缩短，粒子稳定性 大大提高。它在生物医学工程中有重要的应用，如靶向 药物，固定化酶， 细胞分离 免疫分析，在外磁场的作用下进行分离和磁导向。 4 .纳米磁性吸波材料:纳米磁性材料，特别是类似于铁氧体的纳米磁性材料 放入涂料中，既具有优良的吸波特性，又有良 好的吸收和耗散红外线的性能，加之 密度小，在隐身方面的应用上有明显的优越性。 5 .纳米磁制冷材料:磁制冷的发展趋势是向高温发展。一些磁性纳米复合材 与常规材料相比， 磁致冷温度可以提高 2 5 k ， 同时， 热损耗小， 也没有剩余磁化， 因 而在未来磁致冷材料上有着广阔的应用前景。 纳米磁致冷复合材料很可能成为未来 致冷技术中的关键材料。 1 . 5 四叙化三铁的晶体结构及磁性能简介 四氧化三铁( f e 3 0 4 ) 是有磁性的黑色晶体， 又称磁性氧化铁， x 一 射线研究结果证 明 ， f e 3 0 4 是由f e e + . f e 3 十 、 o z 一通 过 离 子 键而 组 成的 复 杂 离 子晶 体。 离 子间 的 排列 方 式与 尖晶 石 ( m g a 12 0 4 ) 的 晶 体结 构 相仿， 属 于 立方晶 系， 空 间 群为叼( f 3 d m ) . 尖晶 石的 晶 体的 基 本 结 构 是由o z 一按 等 径圆 球 立 方 密 堆 积 ( c c p ) 排 列 起来 ， 正 离 子 填 充在负离子形成的空隙中。 立方密堆积的排列中密置层按a b c a b c 二 的方式叠加。 在这种等径圆球的堆积中留下两种不同 类型的空隙四面体空隙( 简称a位) 和 八面体空隙 ( 简称b位) 。 这两类空隙的产生如图1 . 1 所示。其中，四面体空隙是 由 一 层 三个球和另一层一 个球形 成 ( 如图1 .2 ) ， 八面 体空隙 是由 一 层三个 球与 另一 层 三个球所形成 ( 如图1 .3 ) 0 第一层 第二层 1 面体空隙 四 面 体 空 图 1 1 等径圆球密堆结构中两类不同的 、，esi 图 1 .2 正四面体空隙 图 1 . 3 正八面体空 而f e 3 0 4 属于反 尖晶 石构型， 即b ab 0 4 型。 这里b 离 子有一半 在四 面体空 隙 中 ， a 离 子 和 另 一 半 b 离 子 在 八 面 体 的 空 隙 中 。 也 就 是 说 ， 有 工 的 f e + 在 四 面 体 空 2 隙 中 ， 而 f e e 和 其 余 生 的 f e 3+ 离 子 在 八 面 体 空 隙 中 ，故 其 构 型 可 用 f e (ii i) f e ( 11 ) f e 2 ( i i i ) 0 4 来表示。在每一个f e 3 0 4 晶胞中，当 氧离子密堆积后， 有6 4 个四 面体空隙 和3 2 个八 面 体 的 空隙 2 1 1 以上简单介绍了f e 3 0 4 的晶体结构，下面我们将根据其晶体结构结合超交换理 论 来 分 析 一 下 f e 3 0 4 的 磁 性 能 2 2 -2 3 1 首先， 在铁氧体的晶体结构中由于氧离子的存在， 使得相邻的阳离子之间产生 间接交换作用， 而这种交换作用一般是负的， 这种负的交换作用导致相邻的阳离子 的磁矩成反平行排列，如下图 ( 图 1 .4 )所示。 告 mi 图1 .4 超交换作用示意图 在ml 与m 2 两个磁性离子之间夹着一个氧离子， 通过氧离子的作用使得它们的 磁矩成反平行排列， 所以这两个磁性离子合成的总磁矩应是相互抵消后所剩余的磁 矩， 这种强磁性称为亚铁磁性。 如果m, 与m : 的磁矩相等， 抵消的结果使合成的总 磁矩为零， 这就是反铁磁性。 由此可见， 亚铁磁性的实质就是未被抵消的反铁磁性。 在f e 3 0 4 的晶体结构中，存在三种相互作用，由于a位和b位都是磁性离子， 所以a位离子通过相邻的氧离子和b位离子 产生的交换作用( 以a - b表示) 最强， 其 次是b位离子与b位离子之间的交换作用( 以b - b表示) ， 而a位离子与a位离子 之间 的 交换 作用 ( 以a - a表示 ) 最 弱。 所以 可以 将所有四 面体空 隙的 离子即a 位离 子 看作一个整体， 所有八面体的空隙的 离子即b位离子也看作一个整体， 而a位和b 位的离子磁矩成反平行排列。由于 b位的离子总数比a位的离子总数多一倍，因 此磁矩不会抵消。这就使得f e 3 认呈现出亚铁磁性口 1 .6 本文的工作目的和内容 1 .研究目的:具有超顺磁性的纳米四氧化三铁的制备和机理研究 2 .制备方法:油包水 ( w/ o )微乳液法 3 研究制备工艺: ( 1 ) 研究稳定的w/ o微乳液的制备条件， 在不同的环境温度条件下确定出最 佳的微乳液组分配比。 ( 2 ) 研究用制备好的w/ o微乳液体系制备纳米四氧化三铁的制备条件。 按照 正交实验原理确定出最佳的制备条件，其中的变化因素分别为:反应温度，反应时 间，反应物比例，反应物浓度。 4 . 技术关键: 要求制备的四氧化三铁纯度高，粒径达到纳米且粒径分布均匀， 不发生团聚现 象，并具有超顺磁性。 5 .工艺流程: 加入 图 1 5 工艺流程图 2 油包水 ( w/ o )微乳液及制备 微乳液是由 水、油( 有机溶剂) 、表面活性剂和助表面活性剂组成的透明 或半透 明的、各相同性的热力学稳定体系。由大小均匀的、粒径在十几个到几百个纳米之 间的小液滴组成。 微乳液的应用极为广泛， 主要是农药、 医学、 化妆品、 金属冷却液、 液体洗涤剂、油田开采助剂、印染助剂等。对于 w/ o微乳液，因其具有液滴膜强 度较高，液滴粒径较小，大小均一，增溶量大等优异的 特点， 被称为纳米粒子制备 反应等的理想介质 微反应器 ( m i c r o r e a c t o r ) 。 近年来， 利用该种微乳液作为化学 反应介质越来越引起人们的兴趣z 4 1 。 本文采用 s h a h法成功的 配置了 透明的、 稳定 的甲苯/ 水/ 十二烷基苯磺酸钠/ 无水乙醇等几种不同的w/ o微乳液。 2 . 1 微乳液简介 微乳液是热力学稳定的 、 透明的 水 滴在油中 ( w / o ) 或油 滴在水中 ( o / w ) 形 成的单 分散体系是表面活性剂分子在油/ 水界面形成的有序组合体。 通常， 微乳液包含有四 个不同的组分:表面活性剂 ( 也称乳化剂) ， 助表面活性剂( 也称助乳化剂， 通常为 醇 类) 、 油( 通常为碳氢化合 物) 和水( 或电 解质水溶液 ) 。 微乳液的 分散质点 ( 微滴) 在 1 0 -1 0 o n m范围 ， 根据微乳液连续相的不同 ， 分为水包油型( o / w ) ,油包水型( w/ o ) 和双 连续相型结构z s l 微乳液的形成机理是表面活性剂的自 组装。 表面活性剂是由性质截然不同的疏 水和亲 水部分构成的 两亲性分子( 图2 . 1 ( a ) 和( b ) ) .表面活性剂通过亲 / 疏水作 用可 自 组装形成不同的聚集体. 在油一 水一 表面活性剂一 助表面活性剂体系中， 当浓度超过临 界胶束浓度( c m c ) 时， 表面活性剂分子聚集成胶束， 当 浓度进一步增大时， 即可形成微 乳液: 连续相为水时， 形成水包油型( o / w )( 图2 . 1 ( c ) ) ， 连续相为油时， 形成油包 水 型 ( w / o )( 图2 . 1 ( d ) ) z s o 疏水 部分 亲水 部分 表面活性剂分子 图2 . 1 ( a ) 助表面活性剂分子 图2 . 1 ( b ) 舜 c io : : ， : : : : : 二 : : : : : : 二 : 一 : ; : : 一髓 一 孽 : : 城 : : : : : : : : : : : 找 : : : : : : : 水 l一 . 一 ， ，厂少尸 - ， - ， 二. ， 行 尸 二一 舀 ， - ， . - ， - ， - 尸 - ， ._ _ _ _ _ _ _ _ _ 一 _ _ _ _ _ _ es 母- - - - - - - - - - - - - 1 _ _ _ _ _ . _ _ _ _ _ - 一 口尸 r 二 ，es ， 山 尸日 1 - 一 - ( 曰 厂 ， - 尸 - 厂 ， ， 性口 - 二 习 t ， ， ，- ， 丫二 岑声二丫几寸招脚酥云 于 1 ， ， ，es es 少， 户 ， - ， ， 尸 es ， 二尸 厂 ，之 ，r二 ， es es 尸 es 尸 11-一一 l ， ， es ， ， 二 户 二 尸 es ， 尸， 尸 二， 奋， es ， ， ， 少 es ， 二 ， i 1 - 份 ，es ，- 万 甲石 ， es ， 二 ， 二 尸 一 二份 es ，尸 二 二一 - 川 龚热爵匆级苏 一一一一声i -1 - 一一一一一-一一一一一一 气气 厂 了了j 几 气 厂 、 气 少 了 气 厂 9 飞 几油一 甘- -一一一-一-一-一 图2 . 1 ( c ) 图2 . 1 ( d ) 图2 . 1 微乳液示意图 2 . 2 w/ o徽乳液的制备 微乳液常规制备方法有二种12 7 1 : 一种是把有机溶剂、 水、乳化剂混合均匀， 然后 向 该乳液中滴加醇， 在某一时刻体系会突然间变得透明， 这样就制得了 微乳液， 这种方 法称为s c h u l m a n 法; 另一种是把有机溶剂、 醇、乳化剂混合为乳化体系， 向该乳化液 中 加入水，体系也会在瞬间 变成透明 ， 称为s h a h 法。 微乳液的形成不需要外加功， 主要 依靠体系中 各组份的匹配， 寻找这种匹配关系就异常重要。 本文采用甲苯作为油相即连续相:水相即分散相共有以下两种，分别为纯水， 氢氧化钠困a o h ) 的水溶液; 文中 采用十二烷基苯磺酸钠 ( d b s ) 作为乳化剂， 采用 无水乙 醇作为助乳化剂。此外，本文中所采用的w/ o微乳液均由s h a h 法来配制。 1 1 实验中使用的水为一次蒸馏水，其余的各化学试剂均为分析纯。 采用的实验装置如下图 ( 图2 .2 )所示。 度计 滴定仪 0 c 之 二 二乙二李 圣 鱼 色 j 磁力搅拌仪 图2 .2 w/ o微乳液的配制示意 2 . 2 . 1 甲 苯/ 加十二烷基苯磺酸钠/ 无水乙醉体系w/ o微乳液的配制 要配制水核里 面溶解 有电 解质( n a o h ) 的w / o微乳液体 系， 首 先就要找出 水的 w/ o微乳液体系的各组分的分配比例， 然后再参考该体系的相应参数寻找水核里面 溶解有电解质的体系的组分分配比 例。 因此， 接下来本文的工作就是要配制甲 苯 / 水/ 十二烷基苯磺酸钠/ 无水乙醇体系 w / o微乳液。方法如下:固定甲 苯的体积为i o m l ， 将不同质量的 d b s 溶解在甲 苯 中配制成不同摩尔浓度的 d b s的甲苯溶液，然后分别向其中加入不同体积的无水 乙醇。最后，在不同的温度的条件下向以 上的各甲苯/ 十二烷基苯磺酸钠/ 无水乙醇 体系中滴加蒸馏水。 在以上的体系中滴加蒸馏水的过程中， 体系大概经过以下的三个明显的物理过 程:首先，在未滴加蒸馏水之前，甲苯/ 十二烷基苯磺酸钠/ 无水乙醇体系呈无色均 一透明状;第二:一旦水被加入到以上的混合体系中，体系立即变成白色的乳液， 随之水量的增加， 存在一个点， 在该点处体系由乳白 色变成透明均一的体系; 第三: 随后， 如果继续滴加水， 体系会保持这种状态， 直到达到另一个点， 在该点处，体 系又变成了白色的乳液。 根据微乳液的形成理论， 其中的第二个过程:体系保持透明 均一的状态的这一 过程， 此时的体系就形成了w/ o微乳液2 8 1 。根据这一特点实验中可以 用肉 眼观察 体系的状态进而判断是否形成w / o微乳液。 具体的实验结果如下表格中 ( 表2 . 1 ) 所示: 表2 . 1 配制甲苯/ 水/ 十二烷基苯磺酸钠/ 无水乙醇体系w/ o微乳液的实验结果 ( 温度 t = 3 1 3 k) d b s的摩尔 浓度( m o l/ l ) 现象 v ( 无水乙醇的体积) = 3 m lv ( 无水乙醇的体积卜5 m l d b s = 0 . 0 2 滴加水0 .2 m 1 时，体系呈无色均一透 明 状，当加水至。 .4 m 1 时，体系开始 呈乳白色，并浑浊 加水0 .4 m 1 时， 体系呈半透明状， 继续加水， 体系变成乳白色的乳液且不再有无色澄清 透明的状态出现 d b s = 0 . 0 4 滴加水0 .2 m l 时，体系呈无色均一透 明状，当加水至0 .4 m 1 时，体系开始 呈乳白色，并浑浊 加水0 .4 m 1 时， 体系呈半透明状， 继续加水， 体系变成乳白色的乳液且不再有无色澄清 透明的状态出现 d b s = 0 .0 6 滴加水0 . 2 -0 .4 m 1 时， 体系 呈无色均一透明状，当加水至 。 . 6 m l 时，体系开始呈乳白 色， 并浑浊 加水0 .6 m 1 时， 体系呈半透明 状， 继续加水， 体系变成乳白色的乳液且不再有无色澄清 透明的状态出现 d b s = 0 . 0 8 滴加水。 . 2 -0 . 4 m l 时， 体系呈无色均 一透明状，当 加水至0 . 6 m l 时，体系 开始呈乳白 色，并浑浊 加水0 .6 m 1 时， 体系呈半透明 状， 继续加水 体系变成乳白色的乳液且不再有无色澄清 透明的状态出现 d b s = 0 . 1 滴加水0 . 2 -0 .4 m l 时， 体系呈无色均 一 透明 状，当 加水至0 . 6 m l 时，体系 开始呈乳白色，并浑浊 加水0 .6 m l 时， 体系呈半透明 状， 继续加水， 体系变成乳白色的乳液且不再有无色澄清 透明的状态出现 d b s = 0 . 2 滴加水0 .2 -0 .6 m l 时， 体系呈无色均 一透明状，当 加水至。 . 8 m 1 时，体系 开始呈乳白色，并浑浊 加水0 .8 m 1 时， 体系呈半透明 状， 继续加水， 体系变成乳白色的乳液且不再有无色澄清 透明的状态出现 从该表格中可以看出， 在 t = 3 1 3 k的温度条件下，甲苯/ 十二烷基苯磺酸钠/ 无 水乙醇体系形成w/ o微乳液时所能增溶的水的最大量随着体系中表面活性剂d b s 的浓度的增加而增加;也就是说表面活性剂的浓度越大， 体系形成微乳液时所能 增溶的水量就越多，这一点对于使用 w / o微乳液法制备纳米材料具有实际意义， 因为增溶的水量的增加可以相对的提高纳米材料的产率， 节约原材料。当 d b s的 摩尔浓度为0 .0 2 m o l/ l时，体系形成w/ o微乳液所能增溶的水量最大只有0 . 4 m 1 , 而当d b s 的摩尔浓度增加到0 .2 m o l/ l 时， 体系形成w / o微乳液所能 增溶的水的 最 大量增加到了0 . 8 m l , 此外，从表中还可以看出当表面活性剂的浓度一定的时候，形成 w/ o微乳液 所能增溶的水的最大量基本保持不变， 助乳化剂量的增加并不会明显提高体系的最 大溶水量。 为了观察温度对形成w/ o微乳液的影响情况， 接下来， 在温度温度t = 3 4 3 k的 条件下配制甲苯/ 水/ 十二烷基苯磺酸钠/ 无水乙醇的w/ o微乳液体系， 具体实验结果 如下表 ( 表2 .2 )所列: 表 2 .2 配制甲苯/ 水/ 十二烷基苯磺酸钠/ 无水乙醇体系w/ o微乳液的实验结果 ( 温度 t = 3 4 3 k) d b s 的摩尔 浓度 ( m o l/ l ) 现象 v ( 无水乙醇的体积) = 3 m lv ( 无水乙醇的体积) = 5 m l d b s = 0 .0 2 滴加水0 .2 - 0 .4 m l 时， 体系呈无色均 一透明状， 当 加水至0 .6 m l 时， 体系 开始呈乳白色，并浑浊 加水0 .6 m 1 时， 体系呈半透明状， 继续加水， 体系变成乳白色的乳液且不再有无色澄清 透明的状态出现 d b s = 0 .0 4 滴加水0 . 2 - 0 .4 m 1 时， 体系呈无色均 一透明状， 当 加水至0 . 6 m 日 寸 ， 体系 开始呈乳白色，并浑浊 加水。 . 6 m 1 时， 体系呈半透明状， 继续加水， 体系变成乳白 色的乳液且不再有无色澄清 透明的状态出现 d b s 卜0 . 0 6 滴加水0 . 2 -0 .4 m 1 时， 体系呈无色 均一透明状， 当加水至。 . 6 m 1 时， 体 系开始呈乳白色，并浑浊 加水0 . 6 m 1 时， 体系呈半透明状， 继续加水， 体系变成乳自色的乳液且不再有无色澄清 透明的状态出现 d b s = 0 .0 8 滴加水 0 .2 -0 .4 m 1 时， 体系呈无色 均一透明 状， 当加水至0 . 6 m 】 时， 体 系开始呈乳白色，并浑浊 加水0 . 6 m 1 时， 体系呈半透明状， 继续加水， 体系变成乳白色的乳液且不再有无色澄清 透明的 状态出现 d b s = 0 . 1 滴加水 0 .2 -0 .4 m 1 时，体系呈无色 均一透明 状， 当加水至0 .6 m 1 时， 体 系开始呈乳白色，并浑浊 加水0 .6 m 1 时， 体系呈半透明状， 继续加水， 体系变成乳白色的乳液且不再有无色澄清 透明的状态出现 d b s = 0 .2 滴加水 0 .4 -1 .o m 1 时，体系呈无色 均一透明状， 当加水至1 .2 m 1 时， 体 系开始呈乳白 色，并浑浊 加水 1 .2 m l 时， 体系呈半透明状， 继续加水， 体系变成乳白色的乳液且不再有无色澄清 透明的状态出现 对比表格2 . 1 和表2 .2 发现， 温度变化对于形成w/ o微乳液并没有很明显的影 响。实验中还发现，当水量继续增加时体系会第二次变成乳白 色的乳液，此时如果 继续增加体系中助乳化剂无水乙醇的量，体系会逐渐的变成半透明状， 直到某一时 刻体系会再一次变成透明状，此时体系又形成了w/ o微乳液。但是这一状态时的 水的溶解量范围很小。 综上可知，表面活性剂的含量对 w/ o微乳液的形成起着关键的作用，同一温 度条件下，体系形成 w/ o微乳液时所能溶解的水的量随着表面活性剂的摩尔浓度 的增加而增加。温度的变化温度变化对于形成 w/ o微乳液并没有很明显的影响。 助乳化剂量的增加有助于提高体系形成 w/ o微乳液时的溶水量。 2 .2 .2 甲 苯/ n a o h水溶液/ 十二烷基苯磺酸钠/ 无水乙醇体系w/ o微乳液的 配制 本实验首先是配制一定浓度的n a o h水溶液， 然后用n a o h水溶n a o h液替代 以上实验中的蒸馏水，按照同样的实验方法，向甲苯/ 十二烷基苯磺酸钠/ 无水乙醇 混合体系中滴加n a o h水溶液， 甲苯的体积为 l o m l 。 具体的实验结果如表 2 . 3 所示: 表2 . 3配制甲 苯/ n a o h水溶液/ 十二烷基苯磺酸钠/ 无水乙醇体系w/ o微乳液 的实验结果 ( 温度t = 3 4 3 k , n a o h水溶液的浓度= 4 .0 m o l/ l ) d b s的摩尔 浓度( m o l/ l ) 现象 v ( 无水乙 醇的体积) = 3 m lv ( 无水乙 醇的体积) = 5 m l d b s = 0 . 0 2 滴加n a o h水溶液。 .2 n d 时， 体系 呈半透明状， 当加n a o h水溶液至 0 .4 m 1 时， 体系开 始呈乳白 色， 并 浑浊 加n a o h水溶液。 .4 m l 时， 体系呈半透明 状， 加n a o h水溶液0 . 6 m 1 时， 体系呈乳 白 色乳液， 继续加水， 体系不再有无色澄 清透明的状态出现 d b s = 0 .0 4 滴加n a o h水溶液0 .2 m 时， 体系 呈半透明状， 当 加n a o h水溶液至 0 .4 m 1 时， 体系开始呈乳白 色， 并 浑蚀 加n a o h水溶液0 .4 m 1 时， 体系呈半透明 状， 加n a o h水溶液0 . 6 m 1 时， 体系呈乳 自色乳液， 继续滴加n a o h水溶液， 体系 不再有无色澄清透明的 状态出 现 d b s = 0 . 0 6 滴加n a o h水溶液0 . 2 m 1 时， 体系 呈近透明状， 当加n a o h水溶液至 0 .4 m l 时， 体系呈半透明状，内 有 白色混浊 加n a o h水溶液。 a m l