（高分子化学与物理专业论文）金属纳米颗粒高分子杂化材料的研究.pdf

1 一趸摘耍 中文摘要 无机金属局分子杂化材料由于其出色的性能，直足人们研究的热点，有 很高的学术价值和广泛的应用前景。 本文采用“原他法”制备了金属纳米颗粒高分了杂化自组装薄膜。本文用 3 0 代聚酰胺一胺型树状高分子( p a m a m ) 作为聚阳离了，磺化聚苯乙烯和聚丙 烯酸作为聚阴离子，通过静电作用进行层层自组装，制备了高分了薄膜。将金 属银离子负载在薄膜中，通过氢气还原，在薄膜中制备了金属银纳米颗粒。用形 态仪和紫外：可见光谱研究了薄膜厚度的规律增长和纳米金属颗粒的形成。透射 电镜结果证明了薄膜中金属的形态为纳米颗粒。此外还在导电玻璃上制备了金属 纳米颗粒高分子杂化自组装薄膜，循环伏安法测试研究了金属纳米颗粒在薄膜 中的行为状态。 本文还用一种新的方法制备包含金属纳米颗粒的高分子空心纳米胶囊。以表 面修饰有树状高分子的纳米二氧化硅球为模板，通过吸附，还原在二氧化硅球表 面制备了金属纳米颗粒。用聚电解质磺化聚苯乙烯钠和聚丙烯胺通过层一层自组 装的方法包裹在二氧化硅球的外部。除去内部的二氧化硅球模板，制备得到了囊 壁中包含金属纳米颗粒的空心纳米胶囊。透射电镜证明了胶囊的特殊结构。 我们将上述材料都用于催化小分子有机反应。在对硝基苯酚还原的反应中， 显示了很好的催化性能。 化 关键词：树状高分子、层一层自组装、薄膜、纳米胶囊、金属纳米颗粒、催 m e t a l n a n o p a r t i c l e s p o l y m e rc o m p o s i t e s m a t e r i a l s b a s e do na s s e m b l e dp o l y e l e c t r o l y t e l d e n d r i m e r a b s t r a c t i n o r g a n i cn a n o p a r t i c l e s p o l y m e rc o m p o s i t e s m a t e r i a l sh a v eg e n e r a t e d g r e a t i n t e r e s td o et ot h e i rd e s i r e dp r o p e r t i e sa n dp o t e n t i a la p p l i c a t i o n s s i l v e rn a n o c o m p o s i t em u l t i l a y e rf i l m sw e r ep r e p a r e dt h r o u 曲t h ei n s i t um e t h o d m u l t i l a y e rt h i nf i l m st h r o u g ht h es e q u e n t i a le l e c t r o s t a t i cd e p o s i t i o no fap o s i t i v e l y c h a r g e d t h i r d g e n e r a t i o np o l y ( a m i d o a r n i n e ) p a m a m d e n d r i m e ra n dn e g a t i v e l y c h a r g e dp o l y ( s t y r e n e s u l f o n a t e ) ( p s s ) a n dp o l y ( a c r y l i ca c i d ) ( p a a ) w e r eu t i l i z e da s n a n o r e a c t o r sf o rt h ef o r m a t i o no fs i l v e r n a n o p a r t i c l e s t h e s i l v e ri o n sw e r e p r e n r g a n i z e di nt h el a y e r - b y l a y e r ( l b l ) f i l m sc o m p o s e do fp a m a md e n d r i m e r s ， a n ds u b s e q u e n t l yr e d u c e dw i t lh y d r o g e nt op r e p a r et h es i l v e rn a n o p a r t i c l e s t h e u v - v i ss p e c t r m na n dp r o f i l o m e t e rw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h er e g u l a rg r o w t ho f b i l a y e r s t h et e mi m a g e si n d i c a t e dt h es y n t h e s i so ft h es i l v e rn a n o p a r t i q l e si nt h e m u l t i l a y e rf i l m s t h es i l v e rn a n o c o m p o s i t el b lf i l m sw e r ea l s oc o n s t r u c t e do nt h e i t o - g l a s sa n di n v e s t i g a t e db yt h ec y c l i cv o l t a m m e t r y ( c v ) t h es i l v e rn a n o p a r t i e l e s i nt h em u l t i l a y e rf i l m sh a dam o r en e g a t i v er e d o xp o t e n t i a l an o v e lr o u t et of a b r i c a t em e t a ln a n o p a r t i c l e sc o m p o s i t e sh o l l o wc a p s u l e sw a s i n t r o d u c e d t h ep o l y a m i d o a m i n e ( p a m a m ) d e n d r i t i cp o l y m e r m o d i f i e ds i l i c a n a n o p a r f i c l e sw e r eu s e da st e m p l a t i n gc o r e s t h em o d i f i e ds i l i c an a n o p a r t i c l e sw e r e i m m e r s e di ns i l v e r ( i ) n i t r a t es o l u t i o nt oa b s o r bs i l v e ri o n s s i l v e rn a n o p a r t i c l e sw e r e p r o d u c e do nt h es u r f a c eo ft h es i l i c an a n o p a r t i c l e sa f t e ras u b s e q u e n tr e d u c t i o nw i t h s o d i u mb o r o h y d r i d e p o l y e l e c t r o l y t c sp o l y ( s o d i u m4 - s t y r e n e s u l f o n a t e ) 口s s ) a n d p o l y ( a l l y l a m i n eh y d r o c b l o r i d e ) 口a m ) w e r eu s e dt oc o a tt h es u r f a c eo fs i l v e rl o a d e d s i l i c an a n o p a r t i c l e sb yl a y e r - b y l a y e rm e t h o d a f t c n 。s i l i c an a n o p a r t i c l e st e m p l a t i n g c o r e sw e r er e m o v e db yh y d r o f l u o r i ca c i d ，t h es i l v e rn a n o p a r t i c l e sc o m p o s i t e sh o l l o w c a p s u l e sw e r eo b t a i n e d t h et e mi m a g e sc l e a r l ys h o w e dt h es t r u c t u r eo fh o l l o w 气b s u a c p o l y e l e c t r o l y t e sc a p s u l e sa n dt h es i z eo i lt h eu n i f o r ms i l v e rn a n o p a r t i c l e si nt h ew a l l o t lc a p s u l e s t h es i l v e rn a n o c o m p o s i t el b lf i l m sa n dt h es i l v e rn a n o p a r t i c l e sc o m p o s i t e s h o l l o w c a p s u l e s h a v eap o t e n t i a l a p p l i c a t i o n i nt h e c a t a l y s i s o t r e d u c t i o no f 4 - n i t r o p h e n o lw i t hs o d i u mb o r o h y d r i d e k e yw o r d s ：d e n d r i m e r ，l a y e r - b y l a y e r ，f i l m ，c a p s u l e ，n a n o p a r t i c l e ，c a t a l y s i s 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南丌大学关f 收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电了版 奉；学校有权保存学位论文的印刷本和电了版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供口录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：制缉掂卜 三o o y 年寸月3 1 日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 解密时间：年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 内部5 年( 最长5 年，可少于5 年) 秘密1 0 年( 最长1 0 年，可少于1 0 年) 机密2 0 年( 最长2 0 年，可少于2 0 年) 南开大学学位论文原创性声明 本人郑眨声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导p 、，进行研究、= 作 所取得的成果。除文【 1 已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包含 任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所涉 及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本学 位论文原创性声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名： 砌薄琳 加。厂年。，月引日 第审前自 第一章前言 第一节树状高分子金属纳米颗粒杂化材料 111 树状高分子的发展 树状高分子的研究是在8 0 年代迅速发展起来的。但早在1 9 5 2 年f l o r y 就首 次提出了通过多功能基单体的聚合来制备高度支化的高分子的可能性。在此理论 基础上，德国化学家v o g t l e 等人在1 9 7 8 年合成了第一个树状高分子化合物。 主要是由伯胺和两分子丙烯腈进行迈克尔加成，经还原生成j i 元伯胺，如此反复， 活性基团数和分支数就成倍增加，得到树状高分予。由于种种限制，只得到两代 的分子f 图l - 1 ) 。 晰j 警 n 菇n c o ( i i ) n a b h 4 ，占、生兰旦= 垡， h ：n 、。皿i _ 高瓦磊_ 竺! ! 些2 尘! 坐坚 c h 3 0 h ，2 h 图1 1v o g l t e 合成的胺类树状高分子 1 9 8 5 年，n e w k o m e 等1 2 j 报道了树状醇类高分子的合成，其核心是四面体碳， 如季戊四醇。t o m a l i a 等报道了聚酰胺一胺型树状高分子的合成。图1 2 为以氨为 核心的聚酰胺一胺型树状高分子。该系列树状高分子在合成和应用上非常成功。 目前，这类树状高分子已经商品化，在材料、分析化学、生物和医学等领域都已 获得广泛的应用【3 。几年后，w o m e r 【4 】弄口m e i j e r 【5 1 等用发散法合成了五代胺类树 状高分子。 2 0 世纪9 0 年代初，f r e e h e t 等【6 j 人首先采用收敛法合成了聚芳醚、聚芳酯等 树状冠醚。m o o r e 等 7 1 用收敛法合成了以苯乙炔为结构单元的刚性树状高分子。 这种大分子在有机溶剂中有很好的溶解性。目前，已合成的这种大分子最大的直 径达到1 2 5n n - i ，预计可作纳米材料。 1 9 9 2 年，b a l z a n i 等 8 1 首次报道了有机过渡金属树状高分子。这种树枝状高 r l n b 厂、h 厂_z 第一踅前言 分j 二也是以发散的形式增k ，但其支链的连接不是通过共价键，而是会属配位键。 】9 9 4 乍，b a l z a n i 9 1 j 雎道厂一系列的有机金属树状高分f ，这类尚分了含有两 种金属。h u d a m 等首次n j 同相合成法合成了新犁的聚核酸树状高分子。 近儿年米，合成具有液品性的树状高分子成为一个崭新的研究方向。 h 图1 2 氨为核心的聚酰胺胺型树状高分子 1 1 2 树状高分子的合成 树状高分子是一个新型的研究领域。很大一部分研究集中在合成方法上。合 成树状高分子必需使一个活性基团进攻单体后得到两个以上的活性基团。目前， 树枝状高分子的合成方法主要有发散式合成法、收敛式合成法和金属配位法三 种。 1 发散式合成法 发散式合成法采用由内而外的合成过程，反应从带有若干个反应点的小分子 开始，选择合适的反应使这些反应点与反应物完全反应。由于反应物至少拥有两 个反应点，故在增长过程中反应点不断增多，最后形成球状的树状高分子f “】。 发散法首先是由v o g t l e 提出并合成了二代树状高分子【1 ”。1 9 8 5 年，t o m a l i a 等用发散法合成了聚酰胺胺型树状高分子( 图1 2 ) 。9 0 年代，w o r n e r t 4 j 和m e i j e r l 5 】 等人合成了五代胺类树状高分子。 发散法的特点是在化合物增长过程中反应点逐渐增多。该方法的不足之处是 末端官能团反应不完全将导致下一级产物产生缺陷，且由于加入大量反应物，过 量的反应物可能残留在树枝状高分子的空腔内，使产物不纯。但该方法是制备高 代树状高分子陕速有效的方法。 杂 聚一章前言 2 收敛式合成法 收敛，合成法采用由外而内的合成过桴，包括两步：苗先通过保护法保护 的策略蕈复反应形成树状高分了的一部分；然厉，通过个多宫能团中心，将各 部分连接得剑树状岛分子。 f r e c h e t 等人首先开拓了收敛法| 6 】，并合成了树状冠醚至第六代。m o o r e 等人 也成功的以苯厶炔为结构荦元用收敛法合成了刚性的树状高分子【7 1 。m i l l e r 和 n e e n a n 等人用收敛法合成r 含有4 6 个苯环的第- 级芳香烃树状高分子。 收敛法的特点是反应涉及的反应点较少，数e 固定，反应较容易控制，从而 避免了发散法的反应点由于旱几何级数增长而产生缺陷“疵点”的几率，减少缺 陷化合物的生成，避免使产物的纯化复杂化；同时也可以严格控制外层官能团的 数目和位置。但是在收敛法合成中对立体位5 j 1 l l 较敏感，随着树状高分子的增大， 反应官能团的活性减小口l ，反应产率也会下降。 3 金属配位法 金属配位法合成形式与发散法相同，但其支链是通过金属配位键连接而不是 共价键。1 9 9 2 年，b a l z a n i 等人首次报道了有机过渡金属树状高分子【8 i 。1 9 9 4 年， b a l z a n i 等人又报道了一系列的有机金属树状高分子i 。 除上述三种合成方法外，固相合成法也是合成树状高分子一种有效的方法。 这种方法利于产物的提纯。 1 1 3 树状高分子的应用 与一般的线形和支化高分子相比，树状高分子有一下几个特点： a 可以在分子水平上精确设计和控制分子的大小和功能基团： b 具有三维高度有序、尺寸大小一致的单分子球体结构，理想的树状高分子 分子量分布系数为l ； c 具有内部疏松( 空腔) 、外部致密的结构，而且在表面拥有大量功能基团， 容易实现功能化改性； d 物性上表现为低粘度、高流变、不能结晶等。 这些特殊的结构和物性，使树状高分子具有多种研究和应用意义，自从它出 现以来，树状高分子应用一直是高分子领域的研究热点之- - ”l 。 化学家发现将尼龙、聚醚、有机硅聚合物等做成的树状物具有许多不同于线 形聚合物的性质，如粘度降低，有利于模注；分解温度高，热稳定性好；有固定 分子量和产物性能稳定等特点【l ”。 无机化学家发现用过渡金属或其配合物作为核心和分支合成的树状高分子， 鹞。章前言 具钉有趣的物理性质，如它具肯强烈吸收可见光和紫外光的一卧能，川用于太阳能 转换；义如它具有系列氧化还原中心，可作为多电了转移催化剂。 树状高分子的大小和内部守腔等决定了它哪作为蛋白质、酶卡f l 病毒理想的合 成类似物。树状高分子中各种官能凹町以作为主客体相互作用的受体，如作为模 型研究生物体内酶的转化。因此它在与生物有关的很多领域得到了应用。 树状高分子由于既具有亲水性基团又具有疏水内层，囡此其内层空隙可作为 新的药物缓释剂或导弹式药物l l 。由丁树状南分子在低于6 g 或在使用剂量下没 有细胞毒性和任何免疫原性，可通过尿和粪便排泄 15 a 6 i ，这使得树状高分了有望 成为新一代药物载体。， 研究表明，树状高分子作催化? 日l l t 4 , 分子体系作催化荆具有更好的选择性 【1 7 1 。带有多个催化中心的树状高分子催化剂通过共价作用具有更优越的反应活 性【18 l 。因此，树状高分子作为催化剂也具有广泛的发展前景。 另外，树状高分子具有统一的形状、可控制的表面基团和化学稳定性，使其 可作为理想的涂层和薄膜材料。树状高分子化学的先驱之t o m a l i a 也提出了树 状高分子可作为理想的建构自组织纳米级材料的基础【1 1 】。此外，由于高代树状高 分子具有较为封闭的球形三维结构，它还可以作为主体进行分子识别。这些研究 还处在进行中。 1 1 4 树状高分子与金属纳米材料 典型的树状高分子，它从内到外分为核分子、高度支化区和终止基团三部分 组成( 图1 3 ) 。代数较高( 4 代以上) 的树状高分子呈三维球状立体结构【”。虽然 树状高分子( 4 代以上) 自身大小也在纳米范围( 几纳米到几十纳米) 内，但仍可利 用它的模板作用制备尺寸更小的纳米粒子。 一b m c 硝i 嗡_ u - i b 一帅蛔i i u n i 略 图1 3 树状高分子典型示意图 d e n d f i m e r 模板作用的机理可分为配位吸附和空间限制两种。前者是通过被 第一章前言 吸附物与d e n d r i m e r 球体内部壮团( 内模板) 或表面基团( 外模板) 的吸阶配位作 用形成被吸附物纳米 子：者是利用d e n d r i m e r 分子球体的内部宵空腔、外部 致密的特点，通过空间限制作用在d e n d r i m e r 球体内部空腔内容纳客体纳米粒了 ( 内模扳作用) 。搬用j 制备纳米粒子的线形或支化高分了稳定剂的稳定作用与 d e n d r i m e r 的外模板作用相似，但d e n d r i m e r 的突出特点和优势是内模板作用( 内部 吸附配位和容纳) ，它特别适合“接纳”纳米粒子是由于以下原因： a 作为模扳的d e n d r i m e r 有一致的组成和结构，会生成同样组成和结构的纳 米“复制品”1 1 9 - 2 t 1 。 b 纳米粒子被包覆在d e n d r i m e r 的内部而受到保护，不会凝聚1 1 2 1 1 。 c 纳米粒子主要通过立体效应而被限制在d e n d r ir n e r 内部，粒子表面的很大 一部分是非钝化的，特别适用于催化反应1 2 0 。2 “。 d d e n d r i m e r 的支化部分能够控g t l 4 , 分子的进出，可以选择性地接受小分子 到达纳米粒子的表面| 2 02 “。 c d e n d r i m e r 表面的终止基团可以被修饰以控制纳米杂化材料的溶解性以及 与其它材料的相容性。 1 金属粒子 基本方法是先将d e n d r i m e r 胶体溶液中加入金属盐，使金属离子与d e n d r i m e r 内部或外部的功能基团形成配位键等较强的作用力，然后用化学还原或其它方法 使金属离子转化为金属原子而形成金属簇。 o 三游谢 图1 4 通过树状高分子内模板作用制备金属纳米颗粒 起先，人们大多选用端基为胺基的聚酰胺v 胺型( p a m a m ) f 2 3 “】和聚丙撑亚胺 ( p p i ) j 型的树状高分子制备金属纳米粒子。由于这些d e n d r i m e r 表面含有大量能 与金属粒子形成配位键的胺基，因此金属离子被还原后，金属簇将位于树状高分 子的表面，为了稳定这些金属原子簇，几个d e n d r i m e r 将吸附在纳米粒子的表面， 形成d e n d r i m e r 问金属原了簇。最近的研究 1 9 - 2 2 , 2 7 通过改变表面端基，使端基不与 金属离子发生配合，或通过改变溶液的p h 值使聚酰胺一胺d e n d r i m e r 的胺基选择质 子化的方法制备了d e n d r i m e r 包埋的p t 、a u 、a 2 和c u 等纳米粒子。其中c r o o k s 等 人1 t 9 - 2 2 用羟基终止的p a m a m 型d e n d r i m e r 帛l j 备了d e n d r i m e r 包理的c u 、p t 、p d 等过 第一章前言 渡金：属纳、水粒子( 5 r a n ) 。透别电镜( t e m ) , f l 紫外i 0 见光i a ( u v 、，i s ) 等丧钳。结果确 证金属纳米粒子被包埋在d e n d r i m e r f l j 内部，金属纳米粒子很稳定且单分散性好， 通过d e n d r i m e r ( i 3 大小和金属离子与d e n d r i m e r f 日 的浓度比n j - 空制纳米$ 子的大 小。对金等j 胺基配合能力弱的离子来说，- f i i 以使用选择质子化的方法，如p a m a m 型d e n d r i m e r 表面的伯胺基的p k a - 9 5 ，而内部的i 级胺的p k 。= 55 | 2 4j ( 外部的伯胺皋 的碱性比内部的叔胺基强，这j 传统的胺基化合物的规律不同) ，可以通过选择质 子化的方法，使金属离子与d e n d r i m e r 内部的叔胺基配合，面不与外部的伯胺基配 合，还原后得至1 d e n d r i m e r 内包埋的纳米金属粒子。 与d e n d r i m e r 间金属纳米原子簇比较起来，d e n d r i m e r 内纳米簇性能更稳定，因 为如果金属离予与d e n d r i m e r p b 部的功能基团配合，可能引起d e n d r i m e r 间的交联 而发生凝聚1 2 2 1 。另一方面，d e n d r i m e r 带g 备纳米粒子的模板也可用于反应器，不仅 可以通过控制d e n d r i m e r 的代数及金属离子的浓度，制各单分散、大小可控的金属 簇。而且可以利用d e n d r i m e r 表面的密布结构，可以选择性控制到达金属簇的物质 2 1 1 。 2 金属硫化物 与制备金属簇相似，用d e n d r i m e r 制备金属硫化物粒子的过程是首先是 d e n d r i m e r 与金属离子形成配合物，然后3 n z s 。或h 2 s ，即可生成用d e n d r i m e r 稳定 的纳米金属硫化物粒子 2 8 - 3 0 】。 l e m o n 等1 2 剐用羟基终止的p a m a m d e n d r i m e r 甫1 备了稳定的d e n d r i m e r 内c d s 纳米粒子，动态光散射法( d l s ) 测得纳米粒子的粒径i t , d , ，分别为1 3 r i m 、2 5 r i m 和3 8 r i m ( 分别对应使用4 代、6 e 2 ) ，还原金属盐时会有沉淀产生； 当d e n d k m e r 的浓度足够低时( d e n d r i m e r 的质量分数为1 ) ，还原后会产生稳定的 胶体溶液，但得到的a u 粒子是多分散的；只有当d e n d r i m e r 的质量分数 0 1 2 时， 才会生成稳定的单分散粒子。 c p h 值 p h 值对d e n d r i m e r 常4 备的纳米粒子有很大的影响。前文已提到的通过改变溶 液的p h 值来选择质子化的方法控制生成d e n d r i m e r 纳米粒子的结构类型的实例。 另外p h 值也决定d e n d r i m e r 的聚集，进而影响纳米粒子的稳定性。对p a m a m 型 d e n d f i m e r 而言，在 i 氏p h 值的酸性条件下，d e n d r i m e r 上阳离子问的相互排斥力抑制 d e n d r i m e r 的聚集：而在高p h 值的碱性条件下，树状高分子间的偶极距相互作用等 将导致d e n d r i r n e r 的聚集f 2 9 1 ，从而发 d e n d r i m e r 保护的纳米粒子的絮凝甚至沉淀。 d 其它条件 如金属离子的类型、还原速率的快慢等条件都对制备的纳米粒子性能有很大 影响。 5 催化作用 树状高分子金属( 化合物) 纳米粒子复合材料具有独特结构与性能。作为一 种新的有机无机杂化材料，具有良好的应用前景，尤其在催化领域具有独特的应 用价值。c r o o k s 等1 2 2 , 3 1 - 3 3 报道了树状大分子金属纳米颗粒在水、有机溶剂中， 催化烯烃氢化反应和h e c k 反应( c c 偶合反应) 。随着对树状大分子金属( 化合物) 纳米粒子复合材料性能研究的不断深入，这种新的杂化材料可望在催化、生物技 术、医药、电了、光学、物理、材料科学等领域得到更加广泛的应用。 第二节高分子层一层自组装技术 12 1 基于静电相互作用高分子层一层自组装 近年束一种被称为“层层”( 1 a y e r - b y l a y e rs e l f - a s s e m b l y ) 白绢装的技术受 到了越来越多的天注1 3 4 1 3 ”，成为继l b 膜技术之后又新的自组装技术。这一技 术所组装的分了大多足高分_ 了( 合成或大然高分子) 。高分子“层层”白组装膜 就是存固液界面卜一层一层的形成高分子复合物。高分子复合物口6 】( i n t e r p o l y m e r c o m p l e x 或p o l y m e r - p o l y m e rc o m p l e x ) 就是不同高分了链之问通过次价键聚集 而形成的。人们在这方面进行了大量的研究。高分子自组装膜的研究就是对高分 予复合物研究的延伸。高分子复合物基于的作用力包括静电相互作用、氧键作用、 范德华力和电荷转移作用等。类似的，高分子“层一层”自组装膜的形成也基于 这些作用力。 许多小分子和高分子一样，可基于不同的相互作用在固液界面进行吸附，但 一般来说只有高分子化合物才能一层一层的被组装起来，这显然是由于高分了自 身的特点使然。高分子的一个重要特点就是每个分子中作用点多，使分子与分子 问的作用力增强。高分子的另一个特点是一个高分子链参与作用后，它的作用点 并未完全消耗，使得其与另一个高分子链作用成为可能。 目前最受关注的“层层”自组装技术是带相反电荷的聚电解质基于静电相互 作用力的自组装1 3 ”。 静电自组装的基本操作过程m ”j 可用图1 6 来描述：首先把一个表面带有电 荷的基片( 例如带负电) 放在一个据正离子的溶液中浸泡一段时间，基片表面就 会吸附一层聚正离子。吸附的聚正离子除了一部分电荷与基片表面电荷中和外， 还剩余许多多余的电荷，导致基片表面由带负电荷为带正电荷。接着把基片放入 一个聚负离子的溶液中浸泡一段时问，同样，基片表面就会吸附一层聚负离子， 使基片表面重新变为带负电荷。重复这一交替吸附过程，就可以组装任意个双层 的薄膜。 每次吸附上一层聚电解质之后，基片都要在纯溶剂中反复清洗，把一些附带 的聚电解质洗掉，从而保证每个组装层都是分子水平的。清洗之后，基片往往要 晾干，一方面这是进行一些物理表征的需要，另一方面也有助于组装的顺利进行。 第章i 0 育 a ) 电，蕊 一 。强r - ；曼曼里垒旦盆壁垒壁壁量蔓i b ) 盗夔熊魅 l 塑曼鱼旦照童垒壁垒壁垒旦i 鞑徽 ! eo e 0 8 0 0 旦oe 塑e l】爵坌e e 8 0 e 臼ee o e d )c ) 图l i6 基于静电作用的“层一层”自组装过程示意图 和其它的自组装技术，如l b 膜，化学吸附单层自组装等技术相比，静电 自组装技术具有以下的优势： 1 静电自组装的操作非常简单，不需要特殊的设备，在常温常压下进行， 几乎任何实验室都能进行，通常采用水为溶剂，没有环境污染。 2 从原理上静电自组装对载体的形状、大小没有限制，并不限于平面的材 料，在球形甚至不规则形状的材料上都可以顺利进行。 3 静电自组装可以方便的控制、调节膜的厚度，膜的厚度可以从几个纳米 到几百纳米。静电自组装膜有一定的规整性，一般其表面也非常的平整。 4 一般而言静电自组装膜的稳定性好，耐有机溶剂的侵蚀，与底片的附着 力强，机械强度高。 1 2 2 高分子层一层自组装的材料 1 用于层一层自组装高分子 现在用于“层一层”自组装的高分子有很多种，主要分为以下几种： a 通用线型高分子 这一类线性高分子是人们使用最多的，链结构比较简单，很容易买到。包括： 聚阴离子：磺化聚苯乙烯，p o l y ( s t y r e n es u l f o n a t e ) p s s ；聚乙烯磺酸 p o l y ( v i n y l s u l f a t e ) p v s ；聚丙烯酸，p o l y ( a c r y l i ca c i d ) p a a ：聚甲基丙烯酸，p m a a ； 聚阳离子：聚i ，2 一亚乙基亚胺，p o l y ( e t h y i e n e i m i n e ) p e l ；聚丙烯氯化胺， p o l y ( a l l y t m n i n eh y d r o c h l o r i d e ) p a h ； 聚二烯丙基二甲基氯化胺， p o l y ( d i a l l y l d i m e t h y l a m m o n i u r n ) p d d a ： b 功能高分子 近年来，功能化的聚电解质越来越多的被人们用于“层一层”自组装，虽然 使用的频率1 i 及通用线璎高分子，但是它的作用却非常的重要。功能聚电解质的 应用i j 以使人们更加方便直观的分析组装的过_ 1 = 早，扩展臼纽装膜的功能，构造具 有精细结构的膜表面，或者进行二次化学修饰。 c 天然高分子。 除了人工合成的高分了，天然高分子也广泛用于“层一层”自组装薄膜的制 备。包括核酸、蛋白质和多糖，还有一些带电荷的生物超分子，如病毒【3 ”、细 胞膜的片断| 3 。包含这些具有生物活件的高分了的薄膜具有诱人的应用前景。 可以保持生物酶的活性，制造传感器、应用于分子识别等。 d 高分子表面活化剂和接枝共聚物 另外一类高分子为高分予表面活化剂，主要包括含有两性电荷的嵌段共聚 物、接枝共聚物和聚皂。应用这类高分子之前人们一直担心这类高分子会在水中 聚集成小的疏水基团，不能以伸展的状态进行堆积【4 。 一些研究组进行这方面的研究，发现聚皂就可以顺利的进行自组装f 4 ”，特 别是在离子强度很小的条件下，高分子是以伸展的状态进行堆积【4 2 】。 接枝共聚物和嵌段共聚物的应用，人们可以通过控制高聚物的成分和单体比 例改变高聚物的结构，从而控制自组装膜的性质和功能【4 ”。 但是现在还有一些问题需要人们解决，这类包含嵌段共聚物和接栈共聚物的 膜表面很粗糙。随着共聚物中疏水部分的增加，就不易形成自组装膜【4 3 j 。 2 用于“层一层”自组装的载体 用于制备“层一层”自组装薄膜的载体有很多【3 ”，一类载体表面带有一定量 的电荷，可以直接在其表面进行聚电解质的堆积；另一类载体表面不带电荷，就 需要进行处理使其带有电荷便于静电白组装的进行。 如何选择载体，很重要的一个因素就是便于进行表征测试。现在被人们普遍 应用的载体，包括玻璃片、石英片、硅片、云母片和金箔等。这些载体有它们不 同特点和用途。玻璃片和石英片最适于进行可见一紫外光谱的测试；硅片的表面 很光滑，适于用形态仪进行表征，也可以用x 一光反射和近场显微镜进行表征， 由于它在很宽的红外区域是透明的，还可以进行红外显微测试；云母片和平面玻 璃( f l o a tg l a s s ) 也是人们常用的载体；修饰过的金箔是类很重要的载体，它有 很好的导电性能，可以进行电化学的测试，还有石英晶体微天平q c m 、表面等 离子共振s p r 、i r r a s 。 上面的提到的载体表面很容易引入电荷。例如：云母片在水中由于钾离子溶 于水，本身就带有负电荷：玻璃片和石英片表面主要是负电荷的硅羟基，硅片表 第。章前言 晰也- r 以通过氧化，在碱性条件下带确负电荷，也可以通过功能皋化使表面带 正电荷，常用功能化试刺有i 烷氧基一 丙氨硅烷；金箔表面通过硫醇和硫化 物进行修饰引入电荷。 近年来，除无机和金属载体，人们又扩展了载体的种类，基于各种需要， 很多有机高分予材料也被用来当作白组装的载体。随之而来的，各种表面修饰的 南法也应运而生，例血【i 氧化、等离子处珲。另外，人们发现很多未处理的高分子 材料也充当自组装的载体。例如：聚乙j 醇对苯二甲酸酯( p e t ) 。 对载体的表面修饰是非常重要的，除了一般的化学修饰，现在，人们有目的 修饰载体表面的某些部分，精确的控制表面吸附的大小，形状。 除了化学修饰的方法，人们对载体也进行物理修饰，l a n g m u i r 。b l o d g e t t 膜可 以对载体表面进行修饰。但是l a n g m u i r - b 1 0 d g e t 【层主要和载体表面通过疏水力 进行吸附，作用力比较弱，人们为了增加稳定性，将预先修饰的层进行交联，得 到了很好的效果。 1 1 3 影响高分子层一层自组装的因素 基于静电作用的“层一层”自组装薄膜的个重要特点就是通过组装过程中 条件的变化，可以精确的调节膜的厚度。这主要由于吸附过程是一个动力学控制 过程。影响自组装的因素有很多。 1 吸附时问的影响。4 7 1 ： 现在人们在自组装实验中，一般每一步吸附过程需要1 0 2 0 分钟。实验证明， 聚电解质的吸附在很短的时间里就完成了，吸附过程主要发生在最初的两分钟。 也有一些过程很短只有5 秒钟，也有的长达一小时。 2 聚电解质溶液浓度的影响 4 8 】： 在一定浓度范围内，电解质溶液的浓度对自组装的影响很小。这个浓度范围 很宽。有报道p s s 的浓度l o - 7 m o l l 时仍然可以顺利地进行自组装。经过大量的 实验，人们发现聚电解质浓度为l o 。m o l l ( 聚电解质重复单元的浓度) 时进行 自组装比较理想。 3 离子强度的影响： 一般来讲，膜的厚度和密度随着离子强度的增加而增加；膜表面的租糙程度 随着离子强度的增加而增加，因此可以用添加无机盐的方法来调节膜的厚度【“。 一种解释释由于部分小分子离子结合到聚电解质链上，“阻塞”了一些可能的结 合部位 5 0 - 5 3 】。聚电解质链的构象也可能是一个重要的的原因。在离子强度小的情 1 2 第一章前言 况下，聚曝解赝链比较的舒展，向存离子强度人的情况下，聚电解质链会缠? ，n ： 一起。虽然吸附剑阎体表舌链的构象会有改变，f h 仍j 推断，存离了强度较大 的情况下，吣乏附到崩体表面的聚电解质链仍自一定程度的缠结，从而导致f j 殷刚量 增大，j i 荧厚度增加。加入少量的盐叫以加速吸附过程；但是过高的离子强度会妨 碍白组装过程，甚至会使聚电解质解吸附| 5 。l 。 4 溶液p h 值的影响： 溶液p h 值对自组装膜的影响比较复杂【5 3 】，一方面，因为在调节溶液的p h 值时要用到碱、酸或者缓冲溶液，同时会改变溶液的离子强度，这回增加膜的厚 度；另一方面，聚电解质上的带电基团，例如：氨基、羧基，会有一个质子化 去质子化的平衡，从而改变聚电解质上的电荷密度。如果聚电解质上的电荷密度 增加会使自组装膜的厚度下降，而膜表面电荷密度的增加会导致膜厚度的增加。 一般对弱的电解质都有一个最佳的d h 范围 5 l 】。 5 溶剂的选择的影晌： 在研究初期，人们大多将聚电解质溶于水，在水体系下进行自组装，后来人 们也逐渐选用水和有机溶剂混合的体系或者纯有机溶剂体系。这样有两个优势， 首先一些不溶于水的带有微弱电荷的高分子链可以在这种体系下进行组装；另 外，通过改变溶剂和混合溶剂中各组份的比例，可以控制自组装薄膜的厚度。 还有些其它的因素，也会影响自组装薄膜的形态和结构。例如吸跗过程中 的清洗步骤，会除去那些作用不强的分子。对于高分子链的影响比较小，但是对 小分子和带电的纳米组份会有很大的影响。制备过程中的干燥步骤也会影响自组 装过程。 1 2 4 高分子层一层自组装技术的应用 到目前为止，已有大量有关静电自组装的文献涌现。除了继续阐明自组装的 机理以及膜的结构外，还有大量的工作是利用这一简单但是有效的手段来构筑有 一定功能性的自组装超薄膜。 1 电活性聚合物的组装【5 4 j 近几年来，电活性的共轭高分子，特别是导电高分子引起人们很大的兴趣。 它们独特的电学和光学性质使得它们在发光二极管( 1 i g h t - e m i t t i n gd i o d s ，l e d s ) 、 非线性光学器件等方面具有广阔的应用前景。制备具有特定结构的超薄膜对导电 高分子的实用化将起到关键作用。 2 生物活性物质的组装 第一- 审前青 静电f j 绢裴的技术一出现就被用来组装具仃乍物活性的物质。蛋白质是两件 聚电解质，渊节溶液的p h 值t ，r 使之带l 正的或负的静电荷，就可以与带 h 反电 荷的聚电解赝进付组装p t 5 6 j 。】9 9 3 年，d e e h c r 等就成功地制备了b i o t i n y l a t e d p o l y ( l l y s i n e ) s l r e p t a , i d i n 自绀装膜，首次实现了蛋白质的自组装。随后l v o v 等 研究了细胞色素c ( c y 0 ，肌球素( m b ) ，溶解酶素( l y s ) ，组蛋白，血色素( h b ) ，葡 萄糖氧化酶( g o d ) 的组装，存这样得到的蛋白质白组装多层膜上可以实现酶促反 应。 抗体a j l t j i m m u n o g o b u l i n ( a n t i i g g ) 也成功的地被制盎成自纽装多层膜，其对 抗原的结合能力大于蛋白质但分子膜。 核酸( d n a 和r n a ) 主链带有磷酸基，是阴离子聚电解质，因此很容易与 阳离子聚电解质进行组装1 5 ”。 3 具有非线性光学活性的超薄膜的组装酬 组装带有具有非线性光学效应的生色团的聚电解质，有可能获得具有非线性 效应的超薄膜。 4 制备具有离子选择性薄膜： m e r l i nl ，b r u e n i n g 小组l s g l 通过高分子静电自组装的方法制备了薄膜，并通 过化学反应使薄膜对离子具有选择性。他们使用的载体是多孔的氧化铝，在上面 首先用p s s 和p a i l 交替吸附形成一个高分子的表面，在上面用带氪电荷的 p m d a p d a 与带正电荷的p a h 进行组装，然后通过加热，p m d a p d a 转变为 聚酰亚胺。这种可以让离子透过的薄膜对一价负离子的透过性远远大于二价负离 子。这种薄膜的制各显示了静电自组装在应用中的广泛性，而且经过设计可以成 为很好的反应载体，易于修饰。 5 无机纳米材料的组装 金属或半导体纳米颗粒由于其独特的光学、电学和磁学性质。成为近年来纳 米科学领域的一个热门的研究课题。以前卜b 膜是把它们从溶液转移到固体基质 上的唯一手段。 现在静电自组装又提供了一条新的途径。纳米颗粒表面一般都带有电荷，因 此可以与带相反电荷的聚电解质进行组装。然后可以通过化学反应生成金属或者 金属化合物的纳米颗粒。从而使超薄