（高分子化学与物理专业论文）聚乙烯醇水溶液中小分子反应动力学.pdf

河北大学硕士学位论文 摘要 斥 i 小分子在大分子中扩散的研究具有重要的理论意义和现实意义，在化工生 产、生物制药、临床医学等方面的应用非常广泛。本论文研究了大分子溶液中 的小分子反应，以过氧化氢分解反应和碘钟反应为具体研究对象，讨论了在不 同浓度聚乙烯醇水溶液介质中反应动力学，得到一些有意义的结论。本论文的 ，一 、 研究有可能为生物制药、生命代谢过程等领域提供合理的反应模型。y i 本论文共分三章。第一章为绪论，对近年来小分子在大分子中扩散规律 的研究进行了综述。首先总结了小分子在大分子中扩散的研究现状，然后讨论 了小分子在大分子中反应扩散的研究，最后讨论了本论文所研究问题的方法 及意义。 第二章研究了聚乙烯醇( p v a ) 水溶液介质中过氧化氢分解反应动力学。 通过对不同浓度p v a 水溶液介质、不同反应温度、不同搅拌情况下及不同粘 度下过氧化氢分解反应的研究，得到了多种因素对过氧化氢分解反应动力学的 影响，给出如下结论：等温静置情况下，p v a 浓度越太，该反应对一级反应的 偏离程度越大；等p v a 浓度静置情况下，温度越低，该反应对一级反应的偏 离程度越大：搅拌情况下，p v a 水溶液中该反应对一级反应动力学基本没有偏 离；反应体系的粘度越大反应对一级反应的偏离程度越大。 第三章研究了p v a 水溶液介质中碘钟反应动力学。通过对不同浓度p v a 水溶液介质、不同搅拌情况下及不同溶剂化作用情况下碘钟反应的研究，得出 了多种因素对碘钟反应动力学的影响。给出如下结论：等温静置情况下，p v a 浓度越大，该反应对二级反应的偏离程度越大：搅拌情况下，p v a 水溶液中该 反应对= 级反应动力学基本没有偏离；溶剂化效应越大，反应速率越小。 煳t 弋小肝脏矗肝瓶饭蜘觯 l a b s t r a c t a b s t r a c t i t i sm u c hi n r e s t i n gt o s t u d yt h ed i f f u s i o no fs m a l lm o l e c u l e s i np o l y m e r s o l u t i o n p a r t l yb e c a u s e t h i st r a n s p a r e n tp h e n o m e n ai sw i d e l yp r e s e n ti nm a n yf i e l d s ， s u c h 嬲c h e m i c a le n g i n e e r i n g ，p h a r m a c e u t i c a li n d u s t r ya n dc l i n i c a lm e d i c i n ee t c a l t h o u g ht h ed i f f u s i o no f s m a l lm o l e c u l e si nt h em e d i u ms u c ha sg a s e sa n dl i q u i d s h a sb e e ns t u d i e di nd e t a i lf o rt h el o n gt i m e ，t h es a m ep r o c e s s e si np o l y m e rs o l u t i o n s w a sa l s ou n c l e a r s i n c et h ed i f f u s i o nc o e f f i c i e n ti st h ei m p o r t a n tp a r a m e t e ri nt h e t r a n s p a r e n tp h e n o m e n a , m u c h o ft h ew o r k si nt h i sf i e l di st om e a s u r ct h i sp a r a m e t e r w h i c hw a si n f l u e n c e db yt h ep o l y m e rn e t w o r k si nt h es o l u t i o n i nf a c tt h ec h e m i c a l r e a c t i o no fs m a l lm o l e c u l e si np o l y m e rs o l u t i o ni sa l s oa f f e c t e db yt h ed i f f u s i o n f a c t o rd u et ot h ep o l y m e rc h a i n sa c ta sa no b s t r u c t i o nt ot r a n s p a r e n t i nt h ep a p e r , t h e d e c o m p o s i t i o n r e a c t i o no fh y d r o g e np e r o x i d ea n di o d i n e c l o c kr e a c t i o n i nt h e p o l y v i n y la l c o h o l ( p v a ) s o l u t i o n w e r ei n v e s t i g a t e d ，i nw h i c hd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n o fp v aa n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r eh a v eb e e nt a k e ni n t oc o n s i d e r a t i o n ，t og i v et h e d e v i a t i o nf r o mt h ef a s ta n dt h es e c o n do r d e rr e a c t i o nr e s p e c t i v e l y t h er e a c t i o n d i s c u s s e di nt h ep a p e rm a yb es e r v e d 够t h em o d e ls y s t e mf o rs o m eo f t h ea t t r a c t i n g s t u d i e s ，f o ri n s t a n c e ，b i o c h e m i s t r y , c h e m i c a le n g i n e e r i n g ，c l i u l c a lm e d i c i n e ，c h e m i c a l e n g i n e e r i n g ，a n d s oo n i ns e e io ft h ep a p e r , t h ed i f f u s i o no f t h es m a l lm o l e c u l ei np o l y m e rs o l u t i o n w a sr e v i e w e d ，a n dt h em a i np u r p o s eo f t h ep a p e rw a sp r o p o s e d i ns e e i io ft h ep a p e r , t h ed e c o m p o s i t i o nr e a c t i o no fh y d r o g e np e r o x i d ei np v a s o l u t i o nw 勰s t u d i e d md e t a i lt od e d u c et h ed e v i a t i o nf r o m t h ef i r s to r d e rr e a c t i o n t h ei n f l u e n c eo ft h ec o n c e n t r a t i o no fp v a , r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，s t i r r i n ge f f e c ta n d v i s c o s i t yw e r c d i s c u s s e dt og i v es o m ei n t e r e s t i n gc o n c l u s i o n s t h ed e v i a t i o nd e g r e e f r o mf i r s to r d e rr e a c t i o n v c a si n c r e a s e d t h ec o n c e n t r a t i o no f p v ai n c r e a s e d ，a n d - 2 塑苎查兰塑主堂些丝苎 i i i i i i ii d e c r e a s e da st h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei n c r e a s e d i ft h es t i r r i n gr a t ei sh i g he n o u g h ， t h ed e v i a t i o nf r o mt h ef i r s to r d e rr e a c t i o ni sz e r o i no r d e rt og i v et h ei n t e r p r e t a t i o n o ft h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t , ah y p o t h e s i sr e a c t i o nk i n e t i ce q u a t i o nw 璐a s s u m e dt o d e r i v et h er e l a t i o nb e t w e e nt h ec o n v e r s i o no fm o l e c u l e sa n dt h et i m e t h et h e o r e t i c a l p r e d i c a t i o n i sw e l la g r e e m e n tw i t ht h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t i ns e e i i io ft h ep a p e r , w ef o c u s e d0 1 1 1 a t t e n t i o no nt h ei o d i n e - d o c kr e a c t i o ni n p v as o l u t i o n , i nw h i c ht h es i m i l a rp h e n o m e n at os e e i iw a sp e r f o r m e d t h e s e r e s u l t sm a yb ei m p l i e dt h a tt h ek i n e t i cr e a c t i o no fs m a l lm o l e c u l e si nt h ep o l y m e r s o l u t i o nm a yb ed e v i a t e df i o mt h a ti nt h eg e n e r a ls o l u t i o n o n es h o u l db eb e l i e v e d t h a tt h er e s u l t sm a yb eu n i v e r s a li nt h en a t u r e ，a n dt h a ts h o u l db ef o u n di nm a n y f i e l d s ，e s p e c i a l l yi nb i o c h e m i c a lp r o c e d u r e k e y w o r d s ：d i f f u s i o n ，l i t t l e m o l e c u l e r e a c t i o n ，m a e r o m o l e c u l em e d i u m ， r e a c t i o nk i n e t i c s 3 第一章绪论 第章绪论 1 引言 随着高分子研究和应用的日益广泛，小分子在高分子中扩散规律的研究 显示出重要的理论意义和现实意义。当介质中的组份浓度存在局部不均匀性 时，由于分子的热运动，会有宏观量级的物质穿过不均匀的表面或边界，这 就是扩散【1 1 。扩散过程是一种极为普遍的物质输运现象，许多实际的物理过程、 化学过程和生命过程等都离不开扩散。在高分子溶液中，小分子的扩散问题 具有重妻意义。这方面的研究为探讨高分子的聚合动力学门。1 、聚合物的脱 挥1 、高分子材料的增塑工艺c $ 1 高分子药膜中药物的释放速度o “。、油 漆的干燥及涂料的稳定性b 。和生命代谢过程嗍等提供合理的理论模型和实 验依据，同时也可作为生物大分子、生命代谢过程的理论模型。 2 小分子在高分子中扩数的研究现状 目前小分子在气体和小分子溶液中的扩散研究已有很多文献报道，但小 分子在大分子中的扩散研究报道较少。在高分子溶液中，小分子的扩散受高 分子浓度、扩散分子自身的大小和形状、高分子结构及温度等多种因素的影 响其扩散问题表现出比较复杂的特性。 最早系统地研究小分子在高分子中扩散的是c r a n kj 和p a r kh s 等人 在其专著 d i f f u s i o ni np o l y m e r 中的论述旧，通过模拟计算和各种实验手段 得到各种分子在高分子中的扩散系数及扩散情况。 r i c h a r dh b o y d 和p v k r i s h n ap a n t “。“”用分子动力学模拟方法研究了 甲烷在聚乙烯和聚异丁烯中的扩散。结果表明紧密堆积状态使聚异丁烯中的 自由体积比聚乙烯中的自由体积小，这导致甲烷在聚异丁烯中的扩散速率比 甲烷在聚乙烯中的扩散速率慢；而且甲烷在这两种聚合物中的扩散并不遵循 4 河北大学硕士学位论文 捌u s 方程： l 醇= l g a 一志，其a r r h e n i u s 图为一向上凸的曲线。此外 b o y d 等“2 “”在气体在高分子介质中的扩散方面还做了一系列类似的工作。 f l o r i a nm o i l e r p l a t h e “”等用分子动力学模拟方法计算了o ，在聚异丁烯中的扩 散，通过改变聚合物和氧气分子所处的力场( f o r c ef i e l d ) 得到了扩散系数， 且与文献( 1 0 ) 所得结果基本相符。j s o n n e n b u r y “引用分子动力学模拟方法 研究了小分子在聚合物网络中的扩散。a n d r e ia c m s e v “引用动力学模拟法和 实验法研究了氦气在玻璃态b p a - p c 中的扩散，在1 0 0 k 5 0 0 k 温度范围内， 氦气在b p a - p c 中的扩散基本遵循a r r h e n i u s 方程。w o n - k o o kk i m ( 1 ”研究了 h ：o 和o ：在聚苯并嗯唑中的扩散。h 2 0 与聚苯并嗯唑中的羟基形成氢键，而 o ，不能与聚苯并嚼唑中的羟基形成氢键，但由于氢健的寿命比小分子在扩散 空穴中停留时间短得多，所以氢键的存在并不影响i - t 2 0 的扩散速率，h ：o 和 o ，在聚苯并嗯唑中的扩散速度基本相同。于同隐“。1 根据f i e k 扩散的基本假 定，推导出了从微分渗透曲线上的拐点值计算气体在高分子膜中扩散系数的 公式。s t e p h e np i c k u pn 等研究了苯在聚苯乙烯溶液中的扩散，指出了由于 聚合物阻碍溶剂扩散路径使溶剂在聚合物中的扩散速率减慢；在聚合物重量 百分含量小于6 0 的情况下，扩散活化能随聚合物重量百分含量的增加稳步 增大，在聚合物重量百分含量大于6 0 的情况下，扩散活化能随聚合物重量 百分含量的增加显著增大，实验结果与理论结果稍有出入。王玉忠1 等采用 计算方法和实验方法得出了蔗糖、葡萄糖、尿素和乙醇等小分子在聚乙烯醇 凝胶中的扩散系数，并讨论了冷冻时间、扩散温度及凝胶中聚乙烯醇浓度对 小分子物质扩敖系数的影响。蒋文华旺”等利用反气相色谱法测定了小分子在 高分子膜中无限稀释情况下的扩散系数。 小分子在高分子中的扩散在生命科学中有着广泛的应用。n i c h o l a s l a b b o t t1 2 2 1 研究了类细胞色素c 和核糖核酸酶a 在不同聚合物溶液中分配的标 度行为，从分子水平的角度认识了蛋白质分子与高分子之间相互作用的机理， 为生命科学研究提供了有用的信息和数据。唐孝威m 在蛋白质一维约束扩散 实验现象的基础上提出了膜蛋白的两维约束扩散模型，并用这个模型讨论了 5 i 第一苹绪论 i 膜蛋白的多种运动模式。r i c h a r d w k o r s m e y e r n 1 等研究了药物茶碱在2 一乙 二醇异丁烯酸和n _ 一乙烯基2 吡咯共聚物中的扩散，指出了随聚合物浓度的 增大，茶碱在2 一乙二醇异丁烯酸和n _ 一乙烯基2 毗咯共聚物中的扩散系数 逐渐减小，并指出了小分子在聚合物中扩散的一个很重要的性质是聚合物链 对小分子扩散起到了阻碍作用链活动性的增加及链与链之间距离的增大都 有利于小分子在聚合物中的扩散。 3 小分子在高分子中的反应扩散研究 如果一反应混合物没有受到充分的搅拌，扩散流总是指向浓度减小的方 向，扩散过程总是力求维持体系内部空间的均匀性。也就是说，扩散过程对 均匀状态总是起一种稳定化的作用。但一般说来，扩散过程是一种缓慢的过 程，当体系中没有化学反应时，在相当长的时间间隔内体系中可以维持组份 浓度或其它状态变量( 例如温度) 的分布不均匀性，而如果体系中同时存在 着象化学反应这样的产生过程或消灭过程，情况可以变得多种多样。对化学 反应过程来说，只有当反应分子通过扩散过程彼此充分接近以后才能得以实 现，因此，任何化学反应总是或多或少地受到扩散过程的影响。有时扩散过 程可以成为化学反应的速率决定步骤，即扩散控制化学反应。有些化工生产 中扩散过程起着十分重要的作用，例如扩散过程的快慢常常决定多相催化反 应的活性和选择性c l io 李建伟等【2 5 ”1 基于力平衡和通量的观点建立了多孔催 化剂上非理想体系韵反应扩散模型，并在此基础上结合常规反应一扩散模 型以氨和甲醇合成为例，研究了反应物系的非理想性对单颗粒催化剂效率 因子模拟结果的影响。再例如环氧基开环固化反应后期，由于环氧基和氨基 的浓度很低，体系粘度很高，其固化反应是一种扩散控制反应，体系的粘度 越高，扩散作用对固化反应速率的影响就越显著反应动力学就越偏离此固 化反应应有的一级反应。李如生n 1 对处于等温等压条件下，只有化学反 应和扩散过程两种动力学过程的情况进行了讨论，考察了只有组份浓度可变 化的情况下的反应扩散过程的一般形式： 6 河北大学硕士学位论文 ii 鼍二= z ( 忸f 丑) + d ，审2 x ( 1 1 ) 纠 其中x ，为摩尔分数浓度；，为单位体积中第i 种组分的浓度量通过化学反应 而产生或消耗引起的总的变化速率： 为体系的动力学条件；d 为第i 种组分 的扩散系数；vx ，为第i 种组分的浓度梯度。李如生还指出在许多现实的物理 化学体系中，扩散系数并不是常数，例如在生物体中即使象氧和水这样极 为简单的分子，他们的扩散系数可以强烈的依赖于它们的浓度住”。另外，不 同组份的扩散流之间原则上也存在着耦合。因此严格地说，反应扩散方程( 1 1 ) 由扩散过程引起的贡献部分也是组份浓度的非线性函数。反应一扩散方程一 般为非线性偏微分方程。 本论文以聚合物溶液为介质情况下小分子的反应过程为研究对象，对小 分子在聚合物溶液介质中的反应动力学进行了考察，从而在实验上对前人的 工作进行了延伸和扩展。我们之所以选择聚合物溶液体系还因为弄清聚合物 溶液中的化学反应规率对研究生命体系的代谢过程具有非常重要的意义，生 物体的一个显著特征是其中的分子具有不同的大小、复杂的构型和各种相互 作用，粗略的说，生物体是一种复杂的聚合物溶液【”，因此研究小分子在聚合 物溶液中的反应扩散性质在生物学方面有很好的应用潜力。我们的研究有可 能为生物制药( 如药物缓释剂) 、生命代谢过程( 如生物渗透膜工作机理) 、 临床医学等方面的研究提供合理的数学理论模型和实验依据，具有较好的应 用价值。 我们具体研究了为催化剂时h ：0 ：在聚乙烯醇水溶液介质中的分解反 应动力学。h ：0 2 在水溶液中的分解反应为一级反应，但其在聚乙烯醇水溶液 介质中的分解反应由于浆乙烯醇分子链的影响对一级反应有不同程度的偏 离。在o 。c 静置情况下，由于大分子链的影响使得分解反应偏离一级反应 其偏离程度随聚乙烯醇浓度的增加越来越显著，但在o o c 搅拌情况下由于外 力作用使得反应物分子和介质分子的运动速率都加快，这时反应控制反应速 率起主导作用，即分子间的碰撞可以认为是等几率的，此时的h ：0 ：分解反应 第一章绪论 仍然遵循在水溶液中的一级反应动力学；升高温度，由于分子熟运动速率加 快使得小分子之间的碰撞受大分子链的影响减小，随着温度升高，聚乙烯醇 水溶液介质中h 2 0 ：分解反应偏离一级反应的程度变小，当温度上升到一定程 度，由于分子热运动速率加快到一定程度，大分子和小分子的碰撞几率很大， 此时反应控制反应速率起主导作用分子间的碰撞可以认为是等几率的，此 时的h 2 0 ：分解反应仍为一级反应。此外我们还研究了聚乙烯醇水溶液中碘钟 反应的反应动力学，并得出了与h 2 0 ：在聚乙烯醇水溶液中韵分解反应相类似 的结果。 河北大学砸士学位论文 第二章p v a 水溶液介质中过氧化氢 催化分解反应动力学 1 引言 在化学反应中，分子之间经过碰撞才有可能发生化学反应。影响反应速率 的主要因素有两个：一个是反应控制反应速率，即由反应括化能起主要决定作 用的反应速率；另一个是扩散控制反应速率，即由扩散过程起主要决定作用的 反应速率。通常的化学反应在充分搅拌情况下，反应速率由活化能起主要决定 作用，属于反应控制反应。当化学反应中反应物的扩散速率小于反应速率时， 扩散成为控制反应的主要因素，此时的化学反应成为扩散控制反应。扩散控制 化学反应在高分子反应过程中比较常见。例如，在聚合动力学中，聚合反应末 期，由于反应体系粘度很大，阻碍了单体的活动，单体扩散速率小于反应速率 反应为扩散控制反应例；又如在胶体凝聚过程中，有一种情况是扩散控制凝聚， 此时胶体凝聚速率受簇的扩散速率的影响p ”。除此之外，扩散控制反应在生命 科学中也有着非常重要的意义，如蛋白质一维约束扩散实验现象和膜蛋白的两 维约束扩散都是生命体系扩散过程的模拟，对于药物在人体中的释放与药性的 发挥起到了定的理论指导】。本文具体以乌0 2 在聚乙烯醇( p v a ) 水溶液 介质中的分解反应为研究对象，讨论反应过程中各种因素对反应动力学的影 响，研究了不同浓度p v a 介质中h 2 0 ：分解反应动力学，给出了h 2 0 ：在p v a 水溶液介质中分解反应动力学唯象方程，并分析了不同的p v a 浓度、不同的 温度、搅拌效应及牯度等对h 2 0 ：分解反应动力学的影响。此外，我们认为在 本实验中氢键对反应动力学也可能有一定的影响有待进行进一步的研究。 工实验部分 2 1 仪器和试剂 第二章p v a 水溶液介质中过氧化氢催化分解反应动力学 2 2 1仪器 磁力加热搅拌器d z 1 型，上海第二分析仪器厂；超级恒温槽- 5 0 1 型， 上海市实验仪器厂；电热恒温水浴锅北京市医疗设备总厂；h ：o z 分解跟踪装 置( 自制，图2 1 ) 。 图2 i过氧化氢分解实验装置 2 1 1试剂 高锰酸钾标准溶液：o 1 0 0 0 m o l l ；碘化钾溶液：o 1 0 0 m o l l ；过氧化氢水 溶液：0 6 0 4 m o l l ；聚乙烯醇：1 2 4 型，聚合度为2 4 0 0 2 5 0 0 ，分析纯；本实验 所用水均为二次蒸馏水，电阻 l m q 。 2 2实验步骤 1 1p v a 的溶解与反应液的配制 按比例准确称取p v a 固体，加入2 0 m l 二次蒸馏水，在7 5 。c 左右的恒温 水浴锅内加热至p v a 完全溶解。在设定的反应温度条件下将1 0 m l o 1 0 0 m o l l 1 0 塑! ! 查兰矍主兰垒兰苎 碘化钾溶液( 催化剂) 与p v a 水溶液充分混匀，将同样温度的1 0 m lo 6 0 4 m o l l h 2 0 2 溶液加入到已加催化剂的p v a 水溶液中。 2 ) 氧气体积的测定与反应程度的计算 开动计时，将l 】中溶液搅拌至混合均匀后停止搅拌，分别测定不同浓度p v a 水溶液介质中静置情况下h 2 0 ：分解反应所放出的o ：体积h 及相应的累积时间 t ，由r 时刻h 2 0 ：分解反应所放出的0 2 体积k 和反应终了时应放出的o ：体积 r ， 圪之比可求得t 时刻h 2 0 ：分解反应的反应程度p = ； 。 r 。 3 】h 2 0 2 对p v a 分子量的影响 对h 2 0 ：分解反应前后的p v a 水溶液进行相对粘度测定。具体测定方法为 在不同浓度的p v a 水溶液中加入与反应时等量的日水溶液和与h 2 0 ：量等量 的二次蒸馏水，测定其相对粘度；测定p v a 水溶液中h 2 0 2 分解反应完全以后 溶液的相对粘度。两种情况下的相对粘度进行对比，可以发现反应前后溶液的 相对粘度不发生变化，这说明p v a 在h 2 0 ：分解反应过程中没有发生降解，反 应前后分子量没有发生变化。 2 3 实验结果 2 3 1 恒温情况下不同p v a 浓度水溶液对h ：0 2 分解反应的影响 1 鼻 1 2 1 。 在0 8 暑0 , 8 1 0 蛇 0 0 l i m e ( s e c o n d 1 0 0 0 0 ) 图2 2o o c 静置情况下不同浓度p 、，a 介质中h 2 0 2 分解反应动力学 a 1 0 p v a ；b ，2 p v a ；c ，6 p v a 一1 l - 第二章p v a 水溶液介质中过氧化氢催化分解反应动力学 在o o c 冰水浴，静置情况下分别研究不同浓度p v a 水溶液介质中h 2 0 ：分 解反应。测定不同反应时间的反应程度p ，并以一i n ( 1 一p ) 对，作图，如图2 2 所 示。由3 1 部分的讨论可知，在水介质中h 2 0 ：在催化作用下的分解反应机 理为一级反应。以一l n ( 1 一p ) 对，作图其图线应为一条直线，如图2 2 中a 所示：b 曲线为2 p v a 水溶液中h 2 0 2 分解反应一l n ( 1 一p ) 与，的关系盥线；c 曲线为6 p v a 水溶液中h 2 0 2 分解反应一】n ( 1 一p ) 与，的关系曲线。由图可以看到当p v a 浓 度为0 时，即小分子介质中h ：0 ：分解反应动力学遵循一级反应，而在不同浓 度的p v a 水溶液介质中h 2 0 ：分解反应动力学对一级反应都有不同程度的偏 离，随着p v a 浓度的增大，反应动力学曲线偏离直线的程度增加。我们还研 究了除图中所示浓度之外其它浓度p v a 介质中h 2 0 ：分解反应，这些反应都较 好地遵从上述规律。为简洁起见没有在图2 2 中画出。 2 3 2 搅拌效应对反应动力学的影响 在o o c7 p v a 水溶液中，研究搅拌效应对h 1 0 2 分解反应的影响。配制浓 度为7 的p v a 水溶液，按2 2 实验步骤跟踪h 2 0 2 分解反应。咀一i n ( 1 一p ) 对f 1 j 1 2 1 0 爸o b 暑0 6 o 0 2 o d 图2 37 p v a 水溶液介质中搅拌效应对 h 2 0 ：分解反应动力学的影响 1 2 - ， ， 河北大学硕士学位论文 作图，如图2 3 所示。由图可知，搅拌情况下反应动力学曲线是一条直线，这 与一级反应动力学曲线相同；静置情况下的反应动力学曲线对一级反应动力学 曲线有明显的偏离。 2 3 3 温度变化对反应动力学的影响 温度对h 2 0 2 分解反应动力学也有影响，本文研究p v a 水溶液浓度为5 时不同温度下h ：0 2 分解反应动力学。按2 2 实验步骤跟踪h 2 0 ：分解反应，将 温度为0 0 c 、2 2 0 c 和2 6 0 c 时的动力学曲线进行比较，见图2 4 。由图可知随 着温度的增加，反应动力学曲线越来越接近一条直线即反应动力学对一级反 应动力学的偏离程度越来越小。 q 5t dt 5 t l m e ( s e e o n d 1o o o o ) 图2 4 不同温度对5 p v a 水溶液介质中 h ：0 ：分解反应动力学的影响 a ：0 0 c ；b ：2 2 0 c ；c ：2 6 0 c 3 理论分析 3 1水介质中过氧化氢在碘化钾催化作用下分解反应机理 毗二次蒸馏水为介质时过氧化氢在碘化钾作用下的催化分解按下列步骤进 1 3 第二章p v a 水溶液介质中过氧化氢催化分解反应动力学 行： 日，d 2 + 灯斗脚+ h ：0 ( 慢) ( 2 1 ) k i o - + k i + 扣( 快) 所以总反应可写为： h 2 0 2 - + h 2 0 + 1 2 0 2 由于( 2 i ) 的反应速率远远慢于( 2 2 ) 的反应速率， 率取决于反应式( 2 i ) ，其反应速率方程为： ( 2 2 ) 也3 ) 所以整个反应的反应速 一争娟c 啪 ( 2 4 ) 在反应过程中，碘化钾不断再生，其浓度在反应过程中保持不变，所以( 2 4 ) 式可以写成： 一争= k c 岫 ( 2 5 ) 所以h 2 0 2 催化分解反应为一级反应，令o ，也= c ，将( 2 5 ) 式积分可得： l n c = 一向+ c ( 2 6 ) 当t = 0 时，c = l n c 。，所以( 2 6 ) 式可写为： ( 2 7 ) 式中c 。、c ，分别为h ：0 2 的初始浓度和反应到t 时刻的浓度。设r 时刻的反应 程度为p ，则( 2 7 ) 式可以写为： 一i n ( 1 一= k t( 2 8 ) 由反应式( 2 3 ) 可知，鸨0 2 的浓度和分解反应产物q 的体积成正比，所以在 h 2 0 ：催化分解过程中，r 时刻h 2 0 ：的浓度c 可通过测定在相应时间内分解反 应放出的氧气体积得到。因此，对蒸馏水介质中进行的h 2 0 ：催化分解反应动 力学处理以一l n ( 1 一p ) 对时间f 作图，应为一直线。 3 2p v a 水溶液中反应动力学唯象方程 1 4 嗣北大掌碗士学位论文 溶液中所进行的反应是在碰撞分子间进行的。反应物分子a 、b 在一定粘 度的介质中作热运动，反应速率与a 、b 通过扩散而碰撞形成“碰撞对” a b 】 的速率有关即反应将受到扩散过程的控制。可以设想如下模型：a 分子不动， 任何b 分子只有进入以a 分子为中心、o 。( 。= _ + ) 为半径的球内时，才 有可能与a 分子反应。由于反应速率远远大于扩散速率，在a 邻近的区域中 b 的浓度降低，形成一个浓度梯度，如图2 5 所示。 图j 5 扩散控制反应模型 在大分子介质中：由于大分子链的互相穿插交叠受大分子链的影响，小 分子扩散表现出复杂的特征。本反应中，扩散过程与反应体系中p v a 分子链 互相穿插交叠所形成的大分子网络有关。由于p v a 分子链在溶液中具有网状 结构，扩散过程在不同的微小区域内受到的阻力不同，所以扩散系数不是一个 常数，此时h 2 0 ：分解反应受h 2 0 ：在p v a 水溶液中扩散速率的影响，是由扩散 控制的反应体系。为了描述这个反应体系，我们给出反应动力学唯象公式。 由于在p v a 水溶液介质中，反应体系可以看作是扩散控制反应体系，反 应动力学曲线偏离原来的一级反应动力学曲线，这可以在2 3 部分的论述中看 到。对于一级反应来说有下式存在： a r c ；一k c ( 2 9 ) 廊 在大分子介质中，反应体系可视为扩散控制反应体系，这个问题可以考虑是大 】5 o ，小 第二章p v a 水溶镀介质中过氧化氢催化分解反厦动力学 分子介质对小分子间碰撞的影响所致。在不同的反应时间，由于反应物的消耗， 其浓度不同，扩散速率不同。根据2 3 部分实验图，我们假定反应速率与反应 时间t 存在指数关系，因此可以假定反应速率与反应时间f 有关，设k = k t 。则 ( 2 9 ) 式可以写为： 一d c k c t a ( 2 1 0 ) 出 对上式积分可得： 1 1 l c ；1 0 一+ c ( 2 1 1 ) a + l 当t = 0 时，c = i n c 。，所以( 2 i i ) 式可以写为： l n 鱼：o 一 ( 2 1 2 ) c ( a + 1 ) 因为鲁= 士，所以( 2 1 2 ) 式可以写为： ol 一口 一t r i o p ) = 灯“ ( 2 1 3 ) 两边取自然对数可得： l i l 【_ t r i o - p ) = l n k + ( a + 1 ) i n t ( 2 1 4 ) 令l g k = a ，则( 2 1 4 ) 式可以写为： i t i 【- l n o p ) = a + ( c t + 1 ) i n t ( 2 1 5 ) 以i n ( 1 一p ) 】对l l l f 作图，应为一条直线，且由斜率叶1 的值可以得出在大分 子介质中h 2 0 2 分解反应动力学偏离一级反应的程度，o 汁1 值越偏离1 ，反应动 力学越偏离一级反应。 4 结果与讨论 4 1 等温情况下不同p v a 浓度对h 2 0 ：分解反应动力学的影响 由i - 1 2 0 2 分解反应动力学曲线图2 2 可以看到：0 0 c 冰水浴静置情况下，随 着p v a 浓度的增大，反应动力学曲线越来越偏离直线，即越来越偏离一级反 1 6 河北大学硕士学位论文 应。据此，我们可由理论分析部分3 2 的推导中( 2 1 5 ) 式得出以下结论：对 本文所讨论的h 2 吼分解反应，以l n 【一l n ( 1 一p ) 对i n t 作图，斜率c r + l 的值越偏离 1 ，该反应的反应动力学越偏离一级反应。利用公式( 2 1 5 ) 对图2 2 实验数 据取自然对数，给出图2 6 。图2 6 给出很好的直线，这说明我们在3 2 部分中 对唯象公式的假定具有合理性。由图2 6 可知，随着反应介质中p v a 浓度的增 大，斜率值a + l 对1 的偏离程度越来越大。这是因为随着p v a 浓度越大，p v a 分子对小分子扩散过程的阻碍作用越来越大，扩散反应速率在总反应速率中所 占的比重也越来越大。我们还研究了除图中所示浓度之外其它浓度p v a 介质 中如o ，分解反应动力学曲线。为简洁起见没有在图2 6 中画出。对不同浓度p v a 水溶液介质中i q , 0 2 分解反应动力学曲线进行同样的数据处理，其斜率值口+ l 如表2 1 所示。 - 2 5锄1 5- 1 d0 50 00 51 d j r t 图2 6 0 0 c 静置情况下不同浓度p v a 介质中h 2 0 ：分解反应动力学 a 蝴p v a ；b ，撕p v a ；c ，6 p v a ； 表2 1 o o c 时静置情况下埘一坂l - p ) 对h 作图情况表 ip v a 浓度 i( ) 0i234567 i 斜率叶l 1 0 0 l1 1 3 51 2 5 11 3 7 91 4 9 71 6 4 81 7 6 91 8 8 3 1 7 凹=拿邶船锄舶：筝舢 第二章p v a 水溶液介质中过氧化氢催化分解反应动力学 4 2 搅拌效应对h 2 0 ，分解反应动力学的影响 在温度与p v a 水溶液浓度确定时研究搅拌效应对h 2 0 ，分解反应动力学 曲线的影响。由图2 3 可以看到搅拌与静置情况下的反应动力学曲线有很大不 同。利用公式( 2 1 5 ) 对图2 3 实验数据取自然对数可得图2 7 。由图2 7 可知， 静置情况下的斜率a + l 的值为1 8 8 3 ，而搅拌情况下的斜率a + l 的值为1 0 5 8 。 这说明p v a 介质中充分搅拌情况下h 2 0 ，分解反应动力学基本不偏离一级反 应，这是因为在充分搅拌情况下，由于外力的作用使得小分子和介质大分子的 运动速率都加快，反应体系趋于平均，这时反应控制反应速率成为主导因素 而扩散控制反应速率对总反应速率的影响几乎可以忽略不计，此时化学反应动 力学遵循理论上的一级反应。p v a 介质中静置情况下h ：0 2 分解反应动力学对 理论上的一级反应有一定程度的偏离，这在4 1 部分的论述中已经讨论过。 - 2 d1 51 d旬5o d0 51 d i r 吐 图2 7 搅拌效应对h 2 0 ：分解反应动力学的影响 4 _ 3 温度对p v a 水溶液中h 2 0 2 分解反应动力学的影响 改变温度，p v a 水溶液浓度为5 时1 - 1 2 0 ：分解反应动力学曲线见图2 4 ， 利用公式( 2 1 5 ) 对图2 4 实验数据取自然对数可得图2 8 ，o o c 时的斜率值 a + l 为1 6 4 8 ；2 2 0 c 时的斜率值a r + l 为1 2 4 6 ；2 6 0 c 时的斜率值a + l 为0 9 9 3 。随 着温度的增加，斜率值a + l 越来越接近于1 ，即1 - 1 2 0 ：分解反应偏离一级反应的 1 8 - 帖 蝣 加 邮 锄 锄 卺_l堇古一 河北大学硕士学位论文 程度越来越小，当温度上升到2 6 0 c 时，反应动力学曲线的斜率a + l l ，即 a 圭o 此时h ：0 2 分解反应是理论上的一级反应。这是因为温度升高时，热运 动速率加快，反应控制反应速率在总反应速率中所占的比重随之增大。当温度 上升到_ 定的程度，不论大分子还是小分子，它们之间的碰撞及反应均取决于 温度，即这时反应控制反应速率在整个反应速率中起决定作用，而扩散控制反 应速率对整个化学反应速率的影响很小，此时的h 2 0 ：分解反应呈一级反应特 征。 0 5 o d m ，d 4 三 争 。 5 d d司505仙 ( 1 ) 0 0 c 言 ； r 童 h ( 3 ) 2 6 0 c 图2 8 温度对p v a 水溶液中h 2 0 2 分解反应动力学的影响 4 4体系粘度与斜率o r + l 的关系 小分子在p v a 介质中反应动力学曲线对理论反应动力学曲线的偏离主要 - 1 9 一 蛞帕 狄 。 圆 拍 第二章p v a 水溶液介质中过氧化氢催化分解反应动力学 是因为p v a 分子链互相穿插交叠，具有一定的粘度，形成一定的网络，从而 对小分子在p v a 分子中的扩散起到阻碍作用。当p v a 水溶液的网络间空隙较 大时，这种阻碍作用不太明显，此时反应控制反应速率在整个反应速率中占主 要地位，而扩散控制反应速率在整个反应速率中占次要地位；当介质p v a 的 网络间空隙变小时这种阻碍作用逐渐明显，使得扩散控制反应速率在整个反 应速率中占主导地位，而反应控制反应速率在整个反应速率中占次要地位。p v a 分子网络问空隙的变化可以归结到其随p v a 溶液粘度的变化，粘度越大网络 间空隙越小。由2 2 部分的论述可知，p v a 在整个反应过程中的分子量不发生 变化，所以其相对粘度也不发生变化。反应介质的相对粘度对分解反应动力学 曲线斜率a + l 的影响如图2 9 所示。由图2 9 可以看出，当相对粘度由l 开始 缓慢增加时，反应动力学对一级反应的偏离程度增加很快，当粘度增加到一定 程度时，反应动力学对一级反应偏离程度的增加逐渐变缓。聚乙烯醇溶液的粘 度随聚乙烯醇百分含量的增加而增大，所以在一定温度下随聚乙烯醇浓度的增 加h 2 0 2 分解反应动力学对一级反应动力学的偏离程度逐渐增大；聚乙烯酵溶 液的粘度随着温度的增加而降低，所以当p v a 浓度一定时，h ：0 ：分解反应动 力学对一级反应动力学的偏离程度随温度的升高逐渐减小。 2 d 1 b 1 寡 斜1 4 蜜 c c + l 1 2 1 d 相对粘度 图2 9 反应动力学对一级反应的偏离程度与相对牯度的关系 2 0 问北大学硕士学位论文 i 5 本章小绪 本章研究了聚乙烯酵水溶液中i - 1 2 0 ：分解反应动力学，讨论了不同的p v a 浓度、温度、搅拌情况及相对粘度对该反应的影响，得出以下结论： 1 ) 等温静置情况下，p v a 浓度越大，该反应对一级反应的偏离程度越大。 2 ) 等p v a 浓度静置情况下，温度越低，该反应对一级反应的偏离程度 越大。 3 ) 搅拌情况下，p v a 水溶液中该反应对一级反应动力学基本没有偏离。 4 ) 反应体系的粘度越大，该反应对一级反应的偏离程度越大。 值得指出的是，我们虽然唯象给出了描述p v a 水溶液中h ：0 ：分解反应的 动力学方程，并且该方程所给出的结果可以很好地解释实验现象但是目前尚 没有从微观反应的碰撞机理和描述分子输运过程的微观方程推导出该反应动力 学方程。同时没有得到定量地区分扩散控制反应和反应控制反应的表征量。 另外，有关高分子链的微观构象和分子量等与宏观h ：0 ：分解反应动力学 之间的联系等还没有明确结论。其它因素的影晌，如p h 值、盐的浓度、乙醇 浓度等由于多种原因没有在本文讨论。上述这些问题有待于我们进一步研究。 2 1 第三章碘钟法测定聚乙烯醇水溶液中过硫酸根与碘离子反应动力学 第三章碘钟法测定聚乙烯醇水溶液中