（有机化学专业论文）离子液体中钯催化的烯丙基取代反应研究.pdf

原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。 对本文的研究在做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确 方式标明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：罩j ：丞：途 日 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解贵州大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅；本人授权贵州大学可以将本学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：导师签名：弛期：垫笃蝴 贵州大学2 0 0 7 屠硕士研究生学位论文 摘要 传统化学反应及相关化学工业是当今世界严重污染的主要来源，污染的很大 部分来自于反应过程中使用的大量挥发性有机化合物w o e s ) 。离子液体具有独 特的物理化学性质，无毒、不挥发、不可燃、热稳定性高、在宽广的温度范围 ( 1 0 0 - , , 2 0 0 ) 内处于液体状态，它可以溶解大多数有机或无机物，同时它可以为 反应提供良好的离子环境，有可能改变反应机理，或使催化剂活性及稳定性更好， 易于循环使用，是新兴的挥发性有机溶剂的绿色替代溶剂。离子液体的应用对减 少乃至消除环境污染问题，有着重要的实际意义。 本论文研究了离子液体在钯催化的烯丙基取代反应中的应用。考察了离子液 体的种类、催化剂的种类及用量、反应物投料比、反应时间、反应温度等反应条 件对于反应结果的影响，以及几神不同结构的反应物的反应情况，并考察含有催 化剂的离子液体的循环使用情况。钯催化剂催化的烯丙基醇类底物与活泼亚甲基 化合物的烯丙基取代反应在离子液体 b m i m c 1 、 b m i m b f 4 和 b m i m p f 6 】中都 可以进行。虽然得到的分离产率只达到中等，但是醋酸钯催化反应室温下即可进 行，且无论是在碱性条件下还是在酸性条件下，含催化剂的离子液体都可以很容 易地实现回收利用，循环使用5 次以上而无明显失活，对环境友好。后处理简单 方便，从而体现出离子液体的优越性。 关键词：离子液体；烯丙基取代反应；钯催化剂；肉桂醇；活泼亚甲基 中图分类号：0 6 2 1 3 贵州大学2 0 0 7 届硕士研究生学位论文 a b s t r a c t t h ec o n v e n t i o n a lc h e m i c a lr e a c t i o na n dr e l a t e di n d u s t r ya r et w oo ft h em a i n 8 0 n r c 七f lo fp o l l u t i o na tp r e s e n t m o s to fw a s t ei so r i g i n a t e df r o mv o l a t i l eo r g a n i c c o m p o u n d s ( v o c s ) u s e di nc h e m i c a lr e a c t i o n s r o o mt e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d s ( r t i l s ) h a v eb e e na c c e p t e da sg r e e na l t e r n a t i v e st oc o n v e n t i o n a lo r g a n i cs o l v e n t s ， d u et ot h e i ru n i q u ep h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e ss u c ha sn o n - t o x i c i t y , n e g l i g i b l e v o l a t i l i t y , n o n - f l a m m a b i l i t y , e x c e l l e n tt h e r m a ls t a b i l i t y , w i d el i q u i dr a n g e ( 一1 0 0 2 0 0 ) ，t h eg o o da b i l i t yt od i s s o l v em a n yk i n d so fo r g a n i ca n di n o r g a n i cc o m p o u n d sa n d t h ee a s eo f r e c o v e r y f u r t h e r m o r e ，t h ep o l a ro ri o n i cc h a r a c t e rc a nc h a n g et h er e a c t i o n p a t h w a ya n dm a k et h ec a t a l y s tm o r ea c t i v ea n ds t a b l e n l ea p p l i c a t i o no f i o n i cl i q u i d s m a d es e n s ei nm i n i m i z i n ga n de l i m i n a t i n gp o l l u t i o n t h ea p p l i c a t i o no fr t i l si np a l l a d i u m c a t a l y z e da l l y l a t i o nr e a c t i o nw a s e v a l u a t e di nt h i sd i s s e r t a t i o n w ih a v ei n v e s t i g a t e ds e v e r a lf a c t o r s s u c ha st h ek i n do f r t i l s ，t h ek i n da n da m o u n to fc a t a l y s t 。t h er a t i oo fs u b s t r a t e s ，r e a c t i o nt i m ea n d t e m p e r a t u r e , w h i c hm a y h a v ee f f e c t so nt h er e a c t i o n m o r e o v e r , a l l y l a t i o nr e a c t i o no f s e v e r a ld i f f e r e n ta c t i v em e t h y l e r i ec o m p o u n d sa n dt h er e , i s a b i l i t vo fi o n i c l i q u i d c a t a l y s th a v eb e e ni n v e s t i g a t e d a l l y l a t i o no f a c t i v em e t h y l e n ec o m p o u n d sw i t l l a l i y l i ca l c o h o lc a t a l y z e db yp dc a t a l y s tc o u l dt a k ep l a c ei n b m i m c l ，f b m i m b f 4 】 a n d b m i m p f 6 1 1 1 0 u g hw i t hu pt om o d e r a t ey i e l d so ft a r g e tp r o d u c t s ，p d ( o a c ) 2 c o u l dc a t a l y z ea l l y l a t i o nr e a c t i o na tr o o mt e m p e r a t u r e ，i o n i cl i q u i d c a t a l y s tc o u l db e e a s i l yr e c y c l e da n dr e u s e da tl e a s tf i v et i m e sw i t h o u to b v i o u sl o s so fa c t i v i t yi nb o m a c i da n da l k a l i n ec o n d i t i o n ，w h i c hw a sb e n i g nt oe n v i r o n m e n t b e s i d e s ，i t ss i m p l e w o r k u dp r o c e d u r ec o u l de m b o d yt h ea d v a n t a g eo f i o n i cl i q u i d s k e yw o r d s ：i o n i cl i q u i d s ；a l l y l a t i o nr e a c t i o n ；p dc a t a l y s t ；c i n n a m y la l c o h o l ；a c t i v e m e t h y l e n e 2 1 1 引言 第一章绪论 长期以来在化学品工业合成过程中使用挥发性有机溶剂做介质，这些溶剂对 环境造成很大的负面影响。随着近年来人们对环境保护越来越重视，绿色化学成 为化学界追求的一个方向，化学工作者正在寻找对环境友好的有利条件进行化学 研究。为解决该问题，目前有如下几种方法可供参考( 梁红玉等，2 0 0 2 ) ： ( 1 ) 无溶剂合成； ( 2 ) 用水作溶剂； ( 3 ) 用超临界流体作溶剂： ( 4 ) 用离子液体作溶剂。 所谓绿色化学( g r e e nc h e m i s t r y ) 是指从源头上避免和消除对生态环境有毒害 的原料、催化剂、溶剂等的使用以及产物、副产物的产生，力求使化学反应具有 “原子经济性”，实现废料的“零排放”( 梁文平等，2 0 0 0 ) 。绿色化学的目标之 一就是用清洁溶剂代替挥发性有机溶剂作为化学合成的有机介质。1 9 9 4 年美国 化学会召开了首届绿色化学讨论会；1 9 9 6 年美国政府正式设立了“总统绿色化 学挑战奖”；1 9 9 9 年“g r e e nc h e m i s t r y ”英文国际杂志创刊。绿色化学作为绿色 产业革命的主要科学基础，已成为当代化学的学科前沿和重点发展方向之一。 绿色化学的概念已经深入到各个方面，各个学科，尤其是有机化学合成领域 更为关注。绿色化学在有机化学中具体体现在以下几个方面：有机合成中的原予 经济性，绿色溶剂的使用，选用绿色无毒可循环的催化剂，使用绿色的原料，实 现少排放、零排放等( a n a s t ae ta 1 ，1 9 9 8 ) 。现在，如何使有机化学反应尽可能在 环境友好条件下迸行，已经是摆在有机化学研究者面前一个不可回避的永久的话 题。 1 2 离子液体 贵州大学2 0 0 7 届硕士研究生学位论文 离子液体是近年来绿色化学的研究热点之一，因为离子液体在工业有机化学 品的清洁合成方面显示出潜在的应用前景。它作为一种“绿色”溶剂或催化剂以 及某些催化剂的“液体载体”在催化和有机反应中发挥了独特的作用，已经得到 各国化学工作者的广泛研究，并受到世界各国催化界和石化企业界的关注。离子 液体具有独特的物理化学性质，还有诸多优点( 张玉芬等，2 0 0 3 ) ： ( 1 ) 离子液体的不可挥发性，几乎没有蒸气压，在化学工业中可以替代挥发 性的有机溶剂，解决因挥发而产生的环境污染问题。 ( 2 ) 具有良好的热稳定性和化学稳定性，通常在3 0 0 c 范围内为液体，有较宽 的稳定温度范围。不氧化、不易燃、不易爆、可传热、可流动。 ( 3 ) 具有良好的溶解性能，既可以溶解绝大部分的有机、无机化合物，还可 以溶解h 2 、c o 、0 2 、c 0 2 等气体，使许多化学反应得以在均相中完成，且反应器 体积大为减小。 ( 4 ) 具有较大的可调控性。通过对阴、阳离子的合理设计可调节其对无机物、 水、有机物及聚合物的溶解性等物化性质。一定程度上可根据自己的需要来设计 合成，改变阴、阳离子或它们之间的搭配，理论上可形成无数种离子液体。 ( 5 ) 易于与其它物质分离，可循环利用，从而保证溶剂和催化剂的高效使用。 ( 6 ) 制备较简单。如 b m i m c i a i c l 3 ，可由商业成品甲基昧唑和卤代烷烃直接合 成中间产物，再与含有目标阴离子的无机盐反应生成相应的离子液体。 对于大多数使用挥发性有机化合物( v o c s ) 作为溶剂的合成过程来说，离子 液体是v o c s 的有效替代品。 1 2 1 离子液体的定义 离子液体( i o n i cl i q u i d s ) 即室温离子液体r t i l s ( r o o mt e m p e r a t u r ei o n i c l i q u i d s ) ，又称室温熔融盐( r o o mt e m p e r a t u r em o l t e ns a l 田，是在室温或低温( 4 5 v ) 等性质，故可用作燃料电池、太阳电池、电容器等的电解质，在 分离纯化、核废料回收、特种光学材料领域显示出良好的应用前景。 传统液液分离中使用有机水相两相分离，有毒、易燃、挥发的有机相w o c s ) 导致不得不对安全措施高投入，尽管如此，仍不能保证除去有机残留物质带来的 环境污染。离子液体以其对有机无机物的高溶解度，高库仑引力导致的低蒸气压， 与水不混溶等特点正吸引着广泛的注意成为新型液液萃取溶剂。 美国a l a b a m a 大学的研究人员( h u d d l e s t o n e ta 1 ，1 9 9 8 ；v i s s e re ta 1 ，2 0 0 0 ) 用憎 水的离子液体 b m i m p f d 从水中萃取苯的衍生物如甲苯、苯胺、苯甲酸、氯苯等， 并提供了分配系数。由于 b m i m p f 6 不溶于水，不挥发，故蒸馏过程中不损失， 可以反复循环使用，它既不污染水相，也不污染大气，因此称为绿色溶剂。 用超临界c c h 从离子液体 b m i m p f 6 中萃取有机物是近年来出现的一种新 工艺。从离子液体中分离产品一般使用如下几种方法：1 离子液体几乎无蒸气 1 4 量州大学2 0 0 届硕士研究生学位论文 压，因此挥发性有机物( v o c ) 可以用简单蒸馏方法分离；2 亲水物质可以用水从 离子液体中萃取，但存在交叉污染问题；3 不挥发或热敏有机物可用醚或烷烃 等萃取，但又使用了v o c ，有违使用离子液体作为绿色溶剂的本意。因此用超 临界c 0 2 萃取就成为一种环境友好的选择。若用离子液体萃取了低挥发性有机 化合物，就可以用超临界流体从离子相中除去( b l a n c h a r dc ta 1 。1 9 9 9 ；f r e e m a n f l e , 1 9 9 9 ) ，离子液体不会污染萃取相和被萃物。b r e n n e e k e 等人( b l a n e h a r de ta 1 1 9 9 9 ) 报道了在离子液体 b m i m v f 6 中溶有不挥发溶质萘，用c 0 2 超临界流体的萃取 过程，是两种绿色过程的结合。 1 2 6 离子液体在电化学中的应用 离子液体应用于电化学始于2 0 世纪7 0 年代。作为电解液，离子液体相比于 常用的水溶液，其电化学窗口有所增大，更主要的是，离子液体可避免一些金属 ( 如锂) 和水反应的不足。由于离子液体固有的离子导电性，不挥发，不可燃，电 化学窗口比电解质水溶液大许多，可以减轻自放电，做电池电解质不用像熔盐一 样的高温，可用于制造新型高性能电池。因离子液体蒸气压极低，粘度低，导电 性高。有大的电化学窗口，在水和氧存在下热稳定性和化学稳定性高，耐强酸， 瑞士联邦技术研究所的b o n h & e 研究了用离子液体作太阳电池的电解质。 m c e w e n 等( m c e w e ne ta 1 ，1 9 9 9 ) 报道了几种离子液体的熔点及其在八种有机溶 剂中的溶液的电导率、动力粘度、电化学稳定性，讨论了离子液体在电容器中的 应用前景。 另外，在高分子中引入离子液体，得到高离子导电聚合物，使用方便，导电 率高，可在聚合物锂离子电池、太阳电池、燃料电池、双电层电容器等方面得到 应用。 1 2 7 离子液体在其它领域中的应用 p e m a k 等( p c r a a kc ta 1 ，2 0 0 4 ) 报道了离子液体( 3 - 烷氧基一1 - 甲基眯唑烷销四氟 硼酸盐和六氟磷酸盐) 可成功地用于木材的保存。这些离子液体既是新型溶剂又 是新型杀虫剂，可很好地浸透木材。此外，离子液体还可溶解纤维素( 任强等， 2 0 0 3 ) ；生产有生物活性的可再生纤维素膜( t u r n e re ta 1 ，2 0 0 4 ) ；用作聚甲基丙烯 酸甲酯的增塑剂( s c o t te ta 1 ，2 0 0 3 ) ；用于气相色谱的固定相、毛细管电泳流动相 责州大学2 0 0 7 届硕士研究生学位论文 的添加剂、荧光分析及质谱；还可极大地提高人造肌肉的功能( 如肌肉的伸缩力 量) ( 顾彦龙等，2 0 0 4 ) 以及生物催化( 陈中胜等，2 0 0 4 ) 等。 1 3 离子液体中的烯丙基化反应研究进展 烯丙基化合物是有机合成中的一类非常重要的中间体，在精细化工、医药工 业等行业都发挥着巨大的作用。然而传统工艺反应条件苛刻，用到过渡金属催化 剂等价格昂贵的试剂，产物和溶剂的分离困难，且容易失活难以实现催化剂的回 收，环境污染严重。作为一种新兴的绿色溶剂，离子液体中的烯丙基化反应近几 年引起了化学家们越来越广泛的关注。 1 3 1t s u j i - t r o s t 反应 t s u j i - t r o s t 反应在有机合成中应用广泛，是形成c c 、c n 、c o 键的非常 有价值的可靠的方法。反应通常是在钯络合物催化下，用高活性的烯丙基衍生物， 特别是烯丙基卤化物、烯丙基衍生物的醋酸酯、烯丙基衍生物的碳酸酯与各种亲 核试剂反应。b e l l e f o n 研究组( b e l i e f o ne ta 1 ，1 9 9 9 ) 研究了乙基苯丙烯基碳酸酯和 乙酰乙酸乙酯在含离子液体的两相介质中的t s u j i - t r o s t 碳碳键偶联反应( e q 。9 ) 。 有机试剂在离子液体 b m i m c l 介质中溶解性能比在水中更好，反应速率更快， 且以更高的底物催化剂比例进行。此外，还有其它优点：催化剂容易分离、回 收使用而没有明显的失活；能够溶解氯化钯，可以用氯化钯代替较昂贵的醋酸钯； 能够抑制副反应的进行；简单烷烃可与离予液体组成该反应的双相介质，避免了 使用腈。 氏。c 锄日+ = p d ( o a c ) 2 t p p t s m e c y h b m i m c i 在 b m i m b f 4 】中用p d ( o a e ) 2 p p h 3 催化烯丙基取代反应的研究( c h e ne ta 1 ， 1 9 9 9 ) 证明p ：p d 摩尔比为4 ：1 最佳，并获得好的产率( 5 4 - - 9 1 ) ( e q 1 0 ) 。由于有机 化合物和离子液体形成均相混合物，因此催化剂的分离与循环在此条件下很难实 现，但用p ( m c6 ! h s 0 3