（高分子化学与物理专业论文）聚聚己二酸酐硅基酯的制备与表征.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 本论文旨在自制数种二氯硅氧烷和乙酰氧基封端的低聚合度的聚己 二酸酐，进而使它们共混缩聚，除获得一种新的缩聚方法外，还可获得 到一类可降解的、生物相容性的高分子新材料一聚聚己二酸酐硅基酯。 首先在室温常压下，将干燥的己二酸单体投入过量的醋酸酐中，搅 拌下回流一定的时间，合成了乙酰氧基封端的低聚合度的聚己二酸酐 ( p a a ) ，4 0 左右减压蒸馏除去大部分醋酸酐后，得到微黄色粘稠状混合 物，为尽量出去醋酸酐，用环己烷与二乙醚等体积混合溶液洗涤三次， 再用石油醚洗涤一次。迅速移入真空干燥箱，在9 0 1 0 0 、2 0 m m h g 下，干燥1 2 小时。冷却得到微黄色固体，研细后继续在上述环境下干燥 1 2 小时。 所得的聚己二酸酐，用1 hn m r 、d s c 、t g a 和测特性粘数等手段 对其进行了表征，求得产物的平均聚合度( n = 9 1 5 ) 。实验结果表明，在 反应时间相同时，聚己二酸酐的平均聚合度随反应温度的升高而增大； 在反应温度相同条件下。随反应时间的增加而增大。 在室温常压及充分干燥的条件下，氮气流保护，以f e c l 3 为催化剂， 二甲基二乙氧基硅烷和二甲基二氯硅烷为单体，搅拌回流反应6 h ，在 1 8 m m h g 下用减压精馏装置分别收取7 0 ( 2 和l3 5 的馏份。通过分析1 h n m r 谱图和常压下分别测其沸点证明所得两产物分别是1 ，1 ，3 ，3 ，5 ，5 - 六甲 基1 ，5 二氯三硅氧烷( s i 3 c e h l8 0 2 c 1 2 ) 和1 ，1 ，3 ，3 ，5 ，5 ，7 , 7 ，9 ，9 - 十甲基- l ，9 二氯五硅氧烷( s i 5 c 1 0 h 3 0 0 4 c 1 2 ) 。我们以二甲基二氯硅烷和八甲基环四 硅氧烷为单体，分别按照摩尔比m e 2 s i c l 2 ：d 4 为1 ：l 和2 ：1 ，在回流温度 下反应一定时间，也分别得到s i 3 c 6 h 1s 0 2 g 1 2 和s i 5 c l o h 3 0 0 4 c 1 2 。这种方 法的缺点是氯硅氧烷单体难以分离，必须用精馏柱进行蒸馏。 在室温常压及充分干燥的条件下，氮气流保护，一定摩尔质量的聚己 二酸酐溶入5 倍摩尔质量的甲苯或苯中，升温至固体完全溶解后，滴加 一定摩尔质量的s i 3 c 6 h l8 0 2 c 1 2 或s i 5 c lo h 3 0 0 4 c 1 2 ，回流温度下，反应一 定时间，减压蒸除大部分溶剂苯或甲苯后，将剩余物迅速移入真空干燥 箱。约2 0 m m h g 下，室温干燥1 0 小时后，研细，升温至5 0 ，2 0 m m h g 下继续干燥1 0 小时。得白色粉末状产物。所得样品用h - n m r 、d s c 、t g a 山东大学颈士学位论文 和测特性粘数等手段进行表征。 研究表明，甲苯不是p a a 的良性溶剂，而苯对p a a 和氯硅烷都是良 性溶剂，因此合成聚聚己二酸酐硅基酯选用苯作溶剂，反应温度约为8 0 ，聚合过程中生成的c h 3 c o c i ( b p 5 2 ) 可以从反应体系中放出，聚合 可以顺利进行 通过对缩聚产物与单体聚己二酸酐和二氯硅氧烷1 h n m r 谱图比较， 表明所得缩聚产物为聚聚己二酸酐硅基酯。从d s c 以及t g a 图可以看 出，聚聚己二酸酐硅基酯的熔融温度比相应聚己二酸酐的熔融温度均有 所升高，而分解温度反而有所下降趋势。 聚聚己二酸酐硅基酯的特性粘数值大于所用聚酸酐单体的特性粘数 值，而且随反应时间增加而增大而氯硅氧烷单体s i 3 c 6 h i s 0 2 c 1 2 或 s i s c l o h 3 0 0 4 c 1 2 对硅基酯的特性粘数值影响不大 结果表明，我们采用乙酰氧基封端的低聚合度的聚己二酸酐和 s i 3 c 6 h l8 0 2 c 1 2 或s i 5 c 1 0 h 3 0 0 4 c 1 2 作为单体，采用新的缩聚方法制得了一 种新型的聚硅基酯聚聚己二酸酐硅基酯该材料有望成为生物医学和环 境科学界所期望的理想的可降解聚合物 关键词：聚己二酸酐二甲基二乙氧基硅烷二甲基二氯硅烷聚聚酸酐硅 基酯 2 山东大学硕士学位论文 a b s i r a c l r i nt h i s p a p e r ，p r e p o l y m e r so fp o l y ( a d i p i ca c i da n h y d r i d e s ) w e r e p r e p a r e db yh e a t i n ga d i p i ca c i d i ne x c e s sa c e t i c a n h y d r i d e sa tr o o m t e m p e r a t u r ea n du n d e ra t m o s p h e r i cp r e s s u r e b ye v a p o r a t i o no fe x c e s s a c e t i ca n h y d r i d ea tr o o mt e m p e r a t u r e ，p r e p o l y m e r sc a nb eo b t a i n e d o p e r a t - i n gu n d e rt h e r ec o n d i t i o nr e s u l t e di no l i g o m e r i z a t i o n a n dt h ep r e p o l y m e r s w e r ec h a r a c t e r i z e db y1 hn m r s p e c t r u m ，d s c ，t g aa n di n t r i n s i cv i s c o s i t y a n a l y s i s a v e r a g ep o l y d i s p e r s i t yi n d e x ( n = 9 15 ) w e r ea c h i e v e d r e s u l t sh a v es h o w nt h a tt h ea v e r a g ep o l y d i s p e r s i t yi n d e xi su n s t a b l e ， r e d u c i n gt h er e a c t i o nt i m eo rl o w e r i n gt h er e a c t i o nt e m p e r t u r ec a np r o d u c e o b v i o u sc h a n g e b u tt h ew a s h i n gw i t hs o l v e n to rt h eu s i n go fs o l v e n te n d i n g c h e m o s y n t h e s i sh a v n tt h i sc l e a re f f e c t s ow eo v e r l e a pt h i sc o u r s ei nt h e f o l l o w i n ge x p e r i m e n t a t i o n a tr o o m t e m p e r a t u r e a n du n d e r a t m o s p h e r i cp r e s s u r e ，b yu s i n g h e t e r o g e n i cc a t a l y s t ：f e c l 3i nd r yc o n d i t i o np o l y m e r sc o m p o s e do ft h e f o l l o w i n gu n i t s d i m e t h y l - d i e t h o x y - s i l a n e ，d i m e t h y l d i c h l o r o s i l a n e - w e r es y n t h e s i z e db yap o l y c o n d e n s a t i o np r o c e s s o p e r a t i n gu n d e rt h e r ec o n d i t i o n r e s u l t e di nl ，1 ，3 , 3 ，5 ，5 - h e x a m e t h y l 1 ，5 - d i c h l o r o t r i s i l o a n ea n d1 ，1 ，3 , 3 ，5 ，5 ，- 7 ，7 ，9 ，9 一d e c a m e t h y 一1 ，9 - d i c h i o r o p e n t a s i l o x a n e d i f f e r e n tr a t i oo ft h e s eu n i t s m a r k e d l yr e s u l t e di nt h ey i e l do fp o l y m e r sd i f f e r e n c e t h e s ep o l y m e r sw e r er e a c h e db yu s i n gp u r ed i m e t h y l d i c h l o r o s i l a n ea n d d 4 ，u n d e rs e e m l yr e a c t i o nc o n d i t i o n s ( t e m p e r a t u r eo f f o r2 4 h ) d i s a d v a n t a g eo ft h i sm e t h o di st h a tt h er a t i oo fp o l y m e r si sl o w a n dt h ep r o d u c e t i o n s s e p a r a t eh a r d l y t h e nr e c t i f y i n gp o l ei sn e e d t h r o u g ha n a l y s i so fl hn m r s p e c t r u ma n db o i l i n gp o i n t ，t h ep u r i t yo fp r o d u c t i o n si sg r e a t l yh i g h t h ec e n t r a lc o n t e n to ft h i sp a p e ri st h a tp o l y 【p o l y ( a d i p i ca c i da n h y d r i d e s ) s i l y le s t e r sw e r eo b t a i n e db yu s i n gt h ef o l l o w i n gu n i t s - ，p o l y ( a d i p i c a c i da n h y d r i d e s ) ，1 ，1 ，3 ，3 ，5 ，5 h e x a m e t h y l - 1 ，5 - d i c h l o r o - t r i s i l o a n e a n d ，l ，1 , 3 ， 3 , 5 ，5 ，7 ，7 ，9 ，9 - d e c a m e t h y 一1 ，9 - d i c h l o r o p e n t a s i l o x a n e t h ep r o d u c t i o nw e r e c h a r a c t e r i z e d b y 1 hn m rs p e c t r u m ，d s c ，t g aa n d i n t r i n s i cv i s c o s i t y 3 山东大学硕士学位论文 a n a l y s i s t h er e s u l t ss h o wt h a tt o l u e n ei sn o tg o o ds o l v e n t ，b u tb e n z e n ed i s s o l v e s p o l y ( a d i p i ca c i da n h y d r i d e s ) w e l l t h et e m p e r a t u r eo fr e f l u xi ss u i t a b l et o p o l y c o n d e n s a t i o n a c e t y l c h l o r i n eo v e r f l o wf r o mt h es y s t e m t h er e a c t i o nt i m e ，t h et e m p e r a t u r ea n ds o l v e n th a v eb es t u d y t h r o u g h a n a l y s i so fl hn m rs p e c t r u m ，d s c ，t g a t h er e s u l to fp r o d u c t i o n si sr i g h t i n t r i n s i c v i s c o s i t ya n a l y s i s s h o w st h a tt h e p r o d u c t i o n h a v e t y p i c a l c h a r a c t e r i s t i co fm a c r o m o l e c u l e k e y w o r d s ： p ( a d i p i c a c i d ) ，d i m e t h y l - d i e t h o x y - s i l a n e ，d i m e t h y l d i c h l o r o s i l a n e ， p o l y p o l y ( a n h y d r i d e s ) s i l y le s t e r s 4 山东大学硕士学位论文 t m s l h n m r d s c t g a 6 t o o l m l d l m g g h m l n m - p b p s i 3 s i s d t h f t l 】 p a a m n m w 符号说明 t e t r a m e t h y s i l a n e ，四甲基硅烷 p r o t o nm a g n e t i cr e s o n a n c e ，质子核磁共振谱 d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y 差式扫描量热法 t h e r m o g r a v i m e t r ya n a l y s i s 热重分析 化学位移，单位p p m m o l e ，摩尔 m i l l i l i t r e ，毫升 d e c i l i t r e ，分升 m i l l i g r a m ，毫克 g r a m ，克 c e l s i u s ，摄氏度 h o u r ，小时 m i n u t e r ，分钟 m e l t i n gp o i n t ，熔点 b o i l i n gp o i n t ，沸点 1 ，l ，3 ，3 ，5 ，5 一h e x a m e t h y l - 1 。5 d i c h l o r o t r i s i l o a n e 1 ，1 ，3 ，3 ，5 ，5 六甲基1 ，5 二氯三硅氧烷 1 ，1 , 3 ，3 ，5 ，5 ，7 ，7 ，9 ，9 一d e c a m e t h y - i ，9 - d i c h i o r o p e n t a s i i o x a n e 1 ，l ，3 , 3 ，5 ，5 ，7 ，7 ，9 ，9 - 十甲基- 1 ，9 二氯五硅氧烷 八甲基环四硅氧烷 四氢呋喃 特性粘数 聚己二酸 数均分子量 重均分子量 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明 的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许 论文被查阅和借阅：本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签导师签名：圣数日期：竺! ：竺少 山东大学硕士学位论文 前言 一可降解聚合物 可降解聚合物的合成与性质研究已有很多o , 2 j 生物降解聚合物，按 主链结构分为三类：( 1 ) 聚酯：( 2 ) 含酯键和其它杂原子的主链；( 3 ) 非酯 键类杂原子主链 3 1 可生物降解性聚合物及其在药物控制释放体系中的应用受到人们的 广泛关注，其优点是在药物释放完毕，聚合物材料能降解成小分子而从 肌体排除其中聚酸酐类可降解性聚合物作为药物控制释放体系的载体 材料，不仅本身具有良好的生物相容性，其降解产物也具有良好的生物 相容性，对肌体无任何毒副作用，而且其降解过程只发生在聚酸酐材料 的表面( 表面溶蚀) ，能有效地控制药物按零级动力学释放，因此受到人 们的高度重视【3 ，引 二聚酸酐的研究现状 进入上世纪8 0 年代，随着生物医学材料研究的广泛深入，聚酸酐的 水解性引起了人们的注意早在1 9 0 9 年，b u c h e r 和s l a d e 首先采用熔融 聚合法合成了聚对苯二甲酸酐( p t a ) 等芳香族聚酸酐【5 1 到上世纪3 0 年 代，h i l l 和c a r o t h e r s 采用同样的方法合成了一系列的脂肪族聚酸酐( 1 1 1 式) ，并且发现在熔融缩聚过程中有四种聚酸酐生成，且他们之间存在着 相互转化( 1 1 2 式) 这类聚酸酐的熔点低，成膜性、成纤性差为改善上述性能，c o n i x 在前人的工作基础上也合成出一系列的芳香族聚酸酐( 1 1 3 式) 随后， y o d a 合成出主链含有五元杂环和杂原子的聚酸酐( 1 1 4 式) 尽管这些聚 酸酐的分子量、成纤性、机械性能、熔点等性质均有所改善，但因酸酐 键的水解性使其在纺织工业中未能实现工业化1 6 1 d o m b 和l a n g e r 等人采用传统的熔融缩聚法，在非均相催化剂如乙酸 镉、氧化钡、碳酸钙、氧化镁等作用下合成一系列的高分子量的脂肪族、 芳香族聚酸酐 7 - 1 0 1 此外该作者还用上述改进的熔融缩聚法合成不饱和 聚酸酐，此类酸酐与磷酸钙、碳酸钙、甲基丙烯酸甲酯混和进一步交联 后，可以固化缺损骨头，诱导骨骼生长【1 1 , 1 2 $ g o u i n 和d o m b 用天然的 脂肪酸，如芥酸、胆汁酸合成新一类的的聚酸酐，研究结果表明这类聚 酸酐有优良的生物相容性，而且降解速度可控【1 3 1 由于熔融缩聚法条 件苛刻，单体纯度要求较高，所得聚合物分子量分布较宽为克服上述 缺点，d o m b 和l a n g e r 等人还采用光气或双光气为偶联剂，以聚乙烯吡 啶( p v p ) 、碳酸钾或三乙胺为酸吸收剂，合成出一系列的聚酸酐( 1 1 5 ) ， 此法操作简单，所得产物纯度高，适合于从对温度敏感，易于失活的二 元酸制备相应的聚酸酐【17 1 但由于光气或双光气的毒性制约了该法的推 广 2 + o o c ( c h 2 ) x c h o j j k n + o o c o g 细 = ( 1 1 1 式) o r d i m e r ( 1 - 1 2 式) ( 1 - 1 - 3 式) 。+ c 一耐姚r 一【c h 如一c o 七 o q - 4 式) ii 。8 。+ a 4 一。 r 3 n , _ 璺3 n h c l l 且企l 。一址洲+8 。上孑8 一。一l 一洲+ a l b e r t s s o n 等人也对聚酸酐进行了深入研究| 1 1 - 2 0 1 。首先用辛酸亚锡引 k b 书 h 山东大学硕士学位论文 发己二酸酐本体开环聚合，结果表明辛酸亚锡并不是己二酸的高效催化 剂，所得产物分子量较低，分布较宽f 2 1 1 其次，用阳离子催化剂、。阴离 子催化剂、配位络和引发剂对己二酸酐的溶液开环聚合进行研究，所得 产物分子量也较低在此基础上，作者提出用阳离子聚合、阴离子聚合、 配位聚合三种机理，而且指出无论以何种机理进行，都是以酰氧键断裂 进行的1 2 2 1 对于分子量分布较宽，众多学着认为是发生分子内和分子问的酸酐交 换反应( 1 1 6 ) ( a ) i n t r a m o l e c u l a ra n h y d r i d ee x c h a n g er e a c t i o n 栋# 一 锌净一 - - - - - - - - - - - ( b ) i n t e r m o l e c u l a ra n h y d r i d ee x c h a n g er e a c t i o n + 李桢1 2 3 】等人研究了多种催化剂引发己二酸酐开聚合，结果表明丁基 3 o)o 一 一 。=i尸o00 山东大学硪士学位论文 镁是己二酸酐开环聚合的高效引发剂但无论采用溶液聚合还是本体聚 合，链转移反应都控制着聚合反应的进行，使得聚合物的分子量较低 三聚酸酐共聚物的合成 在实际应用中，脂肪族聚酸酐和芳香族聚酸酐都有一定的局限性。 比如脂肪族聚酸酐分子量低，机械强度差，降解速度快，而芳香族聚酸 酐溶解性差，熔点高，成膜性差，降解周期长共聚和共混是对高分子 改性的重要手段如聚酸酐的降解性能和药物释放性能主要通过改变单 体的的结构以及共聚物的组成来调节单体的疏水性越大，或共聚物中 琉水性大的单体的比例越大，聚酸酐的降解速率越慢，其降解机制更接 近于表面溶蚀除此之外，聚酸酐的降解速率还可以通过改变聚酸酐主 链上的酸酐键密度来调节由于酸酐键比其它化学键( 酯键、酰胺键、原 酸酯键等) 的水解速率快，以水解速率较慢的酯键、酰胺键等部分代替酸 酐键，聚酸酐的聚酸酐的降解速率会降低，如聚酰( 亚) 胺酸酐，聚酯酸酐 和聚氨酯酸酐等主链含有多种可水解键的聚酸酐的合成及性能研究己 成为一个比较活跃的研究方向近年来，对聚酸酐共聚改性的报道日趋 增多1 2 4 - 2 s 1 聚( 醚酸酐】的含成如前所述，在芳香族聚酸酐主链中引入醚键和硫醚 键是降低熔点、改善溶解性的重要方法d o m b 和l a n g e r 合成一系列脂 肪族、芳香族聚酸酐的共聚物中均含有醚键k a t h r y ne u h r i c h 等人在此 基础上考察了烷基链长及取代基位置对聚酸酐性能的影响 2 6 - 3 0 1 值得注 意的是当羧基取代基在邻位时所得的聚酸酐为高分子药物 这些聚酸酐均为线型，非线型聚酸酐的合成也有报道，但其分子结构与 线型聚酸酐无太大差别，因此，其各种性能与线型聚酸酐无明显差异【3 1 1 聚( 酯酸酐) 的合成脂肪族聚酯均聚物( p g a 、p l a ) 和共聚物( p l g a ) 己 广泛的用于生物医学的各个领域但作为人体植入材料，它们在降解后 期都表现作出不同程度的致炎作用，尤其在作骨折内固定材料时较为突 出这是由于发生本体降解的缘故，即在降解进行的同时。水的渗透速 率快于降解产物的扩散速率，使材料内部的酸值高于材料外部，由于酸 的自催化作用，内部降解速度逐渐加快，最后形成“空壳”因此必须进 行改进 山东大学硕士学位论文 另一类脂肪族聚酯p c l 是半结晶材料，其降解速率缓慢限制了其应 用因此，通过共聚改善其性能成为研究的热点p 鼠t e y s s i e 等人用功 能化引发剂引发己二酸酐开环聚合，发现具有活性聚合的特征在此基 础上，作者合成出分子量高，分布窄的聚己内酯聚己二酸酐的两嵌段共 聚物( p c l p a a ) 3 2 , 3 3 1 卓仁禧等人采用传统的熔融缩聚法合成出几种聚酸酐，其突出特点是 主链含有治疗前列腺癌和乳腺癌的治疗药物 3 4 , 3 5 1 h r k r i c h e l d o r f 等人用熔融所聚法和硅烷基化法合成一系列芳香族 聚酯酸酐，这类聚酸酐具有热塑性【3 6 。39 1 聚( 磷酸酯酸酐) 的合成研究聚磷酸酯一般具有较好的生物相容性，在 生理条件下易降解，而且其降解产物( 膦乙酸、膦甲酸) 具有抗病毒作用。 因此，在聚酸酐中引入磷酸酯键，将赋予材料新的功能和特性目前对 聚( 磷酸酯酸酐) 的研究较少卓仁禧的合成主链含磷的聚酸酐 2 4 2 5 聚( 酰亚胺) 的合成研究聚酰亚胺具有高的热稳定性、高的机械程度及良 好的成膜性，因此广泛用作薄膜、工程塑料，复合材料和纤维等。将酰 亚胺引入聚酸酐形成聚( 酰亚胺) 将大大提高聚酸酐的热稳定性和机械强 度。此外m a n f r e dh a r t m a n 和朱康杰等人合成了另一类含有酰胺键的聚 酸酐，该类聚酸酐具有光致发光的特性。因此在药物控制释放体系中有 重要作用1 4 0 4 1j 四聚酸酐在生物医学领域的应用 焉谶癌症肿瘤手术后的辅助化疗b r e m 置l a n g e r 等人通过对聚( 1 ，3 对 羧基苯氧基丙烷) ( p c p p ) 长达l o 年的研究表明，包裹有包裹有卡氦芥 ( b c c n ) 的聚( 1 ，3 对羧基苯氧基丙烷) 控制片能有效治疗脑角质瘤，瘤内持 续给药时间为三周，药物浓度是静脉给药的1 0 0 倍以上【3 ，4 4 2 】美国食品 与药物管理局( f d a ) 1 9 9 6 年正式批准该控释制剂( 商品名g l i a d e l ) 用于治 疗复发多形性恶化脑角质瘤( g m b ) 除了治疗脑癌方面的应用外，聚酸 酐包裹的抗癌治癌控释片已广泛用于其它各种癌症手术后的瘤内化疗， 但大部分还处于试验或动物临床阶段 骨科材料l a u r e n c i n 用包裹有庆大霉素的p c c p p s a ) 的控制剂治疗大白 鼠的骨髓炎取得显著疗效1 4 3 1 n e l s o n 将包裹有庆大霉素的p ( f a d s a ) 用 山东大学硕士学位论文 于兔子骨髓炎手术切除后的治疗也获得理想的效果1 4 4 ) l a 疗g e r i l 1 2 1 将含 有不饱和键的聚酸酐p ( f a d ) 与磷酸钙混合，交联固化用于骨组织的修复 眼科药物的包裹控释片 在治疗眼病时，过多的眼泪使药物的有效治疗 浓度迅速减小，而且只有一小部分能起到治疗作用因此为达到治疗效 果，许多眼科药物都制成膏状自聚酸酐在恶性肿瘤辅助化疗方面取得 显著成效以来，聚酸酐引起眼科专家的高度重视，如由聚酸酐包裹的控 释片用于青光眼手术后降低眼内压。a l b e r t s s o n 等人将聚己二酸酐用于眼 科药物的缓释研究i 目前大部分研究还处于实验阶段 出了上述研究领域外。聚酸酐的药物控释剂还用于其他方面，如 m a t h i o w i t z 以包裹有胰岛素的聚酸酐治疗大白鼠的糖尿病有显著将糖作 用【4 “再如以p ( f a d s a ) 释放肝素治疗内皮损伤，t r h 的聚酸酐控释片 用于治疗癫痫病，高机械强度的聚酸酐还用于整容领域这些研究结果 表明聚酸酐具有广阔的应用前景 五有机聚硅氧烷的制备 有机聚硅氧烷的制备方法大致可分为两大类 4 7 - 5 0 1 ：开环聚合反应和 缩聚反应开环聚合反应就是将环硅氧烷通过各种手段变为线性聚硅氧 烷的过程，其中可分为催化聚合、乳液聚合、热聚合和辐射聚合等缩 聚反应可分为水解法和非水解法。水解法是指含硅官能基有机硅烷通过 水解缩聚后形成聚硅氧烷的方法；非水解法是指含有相同或不同官能基 硅化合物之间通过相互缩合形成s i 0 - s i 键以及某些含s i c 键化合物， 通过s i c 键的断裂而形成聚硅氧烷的方法。 5 1 开环聚合制备聚硅氧烷【协4 0 】 s i - o 键能形成d - p 配键，键能较大，均裂非常困难，所以环硅氧烷 在自由基型引发剂存在下难以聚合环硅氧烷在亲核或亲电试剂作用下， 聚合是按照离子机理进行的，即增长的活性中心是带有正、负离子的 催化聚合过程由四个阶段组成：聚合引发阶段形成反应中心； 链增长阶段；链终止阶段( 活性中心消失) ；链转移形成新的活性点 开环聚合时，活性中心首先进攻有张力的环硅氧烷，使之成为线性硅 氧烷随后活性中心以同等机遇进攻没有张力的环硅氧烷以及线状大分 子硅氧烷中的s i o 键；在环体开环聚合成高摩尔质量的线性聚合物的同 山东大学硬士学位论文 时，也发生大分子断链降解，使聚硅氧烷分子分布达到平衡状态，这就 是硅氧烷重排反应，亦即平衡化反应t 环硅氧烷= = = 线性硅氧烷 平衡移向，取决于体系中硅氧烷链节的浓度、硅原子上取代基的性 质以及聚合温度等在惰性溶剂聚合平衡移向左方：平衡化方向与催化 剂性质无关，但取代基的位阻或极性增大时，平衡移向左方；环体在平 衡体系中的浓度，随线性聚合物摩尔质量的增加而增加 5 2 缩聚反应制各聚硅氧烷【仆5 0 】 用缩聚反应制备聚合物，主要内容有两方面一是如何来获得我们所 期望的齐聚物；二是如何选择和掌握缩聚方法通过缩聚反应制各高聚 物，主要指的是以硅二官能硅烷或a ，一二官能二有机齐聚硅氧烷作中 间体，进行缩合聚合反应，以制取均聚或杂聚有机硅氧烷的方法 双官能氯硅烷的水解缩合二甲基二氯硅烷( m e 2 s i c l 2 ) 水解时， 依操作方法和条件的不同，会生成各式各样的化合物。其中主要产物是 环形的硅氧烷( 含量2 0 5 0 ) 和线型聚二甲基硅氧烷一a ，一二醇( 含 量5 0 8 0 ) 反应式可表示为： m e 2 s i c l 2 + 3 h 2 0 - - , m e 2 s i c i ( o h ) + m e 2 s i ( o h ) 2 + 3 h c l 喇c “= + n h 2 0 0 ) 挪+ ( n - d h 2 0 由反应过程可以看出，水解反应所生成的m e 2 s i c i o h 和m e 2 s i ( o h ) 2 ， 在质子酸作用下，或者各自缩合，或者相互缩合，最后都能形成s i o s i 键在水解过程中，如果所用的水量不足，或者水量虽足，但反应条件 十分温和，则所得产物其末端将含有氯原子如m e 2 s i c l 2 的乙醚溶液， 用二氧六环与水的混合物水解( 1 m o l 氯硅烷用不到l m o l 水) ，则生成聚硅 氧烷组成如下： n r r s i c l 2 + ( n 1 ) h 2 0 - - - , c i ( r rs i o ) n i s i r rc l + 2 ( n - 1 ) h c i 此法可以把氯硅烷直接转化成有机聚硅氧烷式中麓芝2 其中r ，r 可以 是相同的有机基团，也可以是不同的有机基团通常有： c h 3 一，c 2 h s ，c 6 h s - ，c h z = c h - ，c i c h 2 等。 7 山衷大学硕士学位论文 当然用两种不同的有机氯硅烷以共水解方式来获得端基具有氯原子 的齐聚物也可以，如c 6 h 5 ( c h 3 ) s i c l 2 与( c 6 h s ) 2 s i c l 2 的共水解一般要求 两种鬣硅烷的结构相近，其水解速率柜近 痹硅氧烷与有机氯硅氧烷的词聚m 反应通式如下： r r l s i c l 2 + n ( r 2 r 3 s i o ) x - - , c i r r l s i ( o s i r 2 r 3 ) 。c i x 3 产物的分子量，即上式中n 的大小与二氯化物的用量有关，因为它起封 头剂作用d 4 比d 3 的调聚反应要难一些，但也能进行如： m e 2 s i c l 2 + 2 d 4 - , 1 ，9 - - 二氯聚二甲基硅氧烷( 3 4 5 0 ) 聚二甲基硅氧烷与m e 2 s i c l 2 一起在封管中加热，可得较高齐聚物 2 6 ，n = l ( 2 2 ) ，n = 2 ( 1 9 ) ，n - - 3 ( 1 3 ) 。若在f e c l 3 + h c l 或h b r 催化下， 可以在室温下进行 用有机或无机氯化物裂解环硅氧烷利用硼、铝，磷或锑的卤化物 与环硅氧烷( 或线型聚硅氧烷) 反应，可得二卤聚二烃基硅氧烷： ( r r l s i o ) 。+ m x 。- - x ( r a l s i o ) m t s i r r x 如d 与a 1 b r 3 反应，可得难得的b r ( s i ( c h 3 ) 2 0 ) 。s i ( c h 3 ) 2 b r ，式中m = 2 ，3 利用b f 3 或b c l 3 与d 4 反应，也得相应的产物 厨官能豳肴机硅瓷缩合t 2 1 。硅氧烷也可以通过非水解法来制备即 通过相同官能团或不同官能团的硅烷之间的相互缩合来制备，或通过某 些s i c 键化合物的断裂来制备以同官能团缩合反应制各聚硅氧烷有下 列几种类型： 2 - - s i o h - - , , = s i o s i = + h 2 0 2 - = s i o r - - , - s i o s i - = + r 2 0 2 - = s i o c o p 卜- - - , - - - s i o s i - + ( r c 0 ) 2 0 2 - s i o r + 2 r 1 c o o h - , - = s i o s i = - + 2 r 1 c o o r + h 2 0 其中，以硅醇的缩合最重要 异官能团有机硅烷间的缩合【4 8 i 常见的异官能团之同的缩合反应制 备聚硅氧烷有下列几种类型： 暮s i x + r c o o s i m - 暑s i o s i e + r c o x = s i x + r o s i = + i s i o s i m + r x - - s i x + h o s i m - - * 暑s i 0 s i e + h x 8 - - - - s i x + m o s i ；i s i 0 s i + m x _ = s i h + h o s i = - - , - s i o s i - = + h 2 - = s i o r + r 1 c o o s i - - - - , - - - - s i o s i = + r c o o r l - - - s i 0 r + h o s i - - * - - - s i o s i - - + r o h - = s i n h 2 + h o s i = - , - - - s i o s i - + n h 3 - s i 0 c o r + h o s i - - * - s i o s i - = + r c o o h - s i o a c + r o s i - - - - - - , - s i 0 s i = - + a e 0 r x 为卤素：r 为甲基、乙基等；m 为金属，以上这些反应，大都要在无 水条件下才能进行 有机螽硅烷与烷氧基硅烷反应1 2 1 在无催化剂条件下一起加热只发 生卤原子与烷氧基的交换反应但在f r i e d e l c r a f t s 催化剂( f e c l 3 、a 1 c 1 3 等) 存在下，就可以发生消除卤代烷r x 的缩合反应如： b m e m e 2 s i c h + m e 2 s i ( o 嘞世c l 幸o i c l + e t c i - ：l e o 经多次缩合，可得到一定链长的聚合物在此反应中。反应物有一种过 量时，得到的产物两端将均被该反应物所封端 六有机聚硅氧烷的改性 有机聚硅氧烷是第一个工业上获得应用的元素高分子由于存在着 耐溶剂性差，力学强度低、成本高等缺点，在某些方面限制了他的应用1 5 1 1 近年来有机聚硅氧烷的发展十分迅速，一系列具有特种官能团( 例如环氧 基、乙烯基以及氨基等) 、特殊结构( 嵌段结构) 、特种性能的改性聚硅氧 烷相继在实验室合成并产业化，在保留了上述有机聚硅氧烷优异性能的 同时又赋予其新的性能，包括可以采用低温辐射固化技术进行固化、与有 机聚合物中官能团的反应性、对水及醇的相容性，易乳化性、赋予界面 活性等f 珏55 1 例如，h a s e g a w a 等 5 6 1 选用羟基封端的有机聚硅氧烷和环氧 氯丙烷反应制备了环氧基封端的有机聚硅氧烷，该功能性聚硅氧烷用环 氧树脂改性后可以用作有机硅密封粘合剂及涂层材料；本课题组1 5 7 - 5 9 1 曾 采用两步法，首先，以l i o h 弓f 发d 4 和p 4 以及d 4 和d ”开环聚合合成了聚二 甲基，二苯基硅氧烷二醇齐聚物( a ) 和聚二甲基，甲基乙烯基硅氧烷二醇齐 聚物( b ) ，然后以辛酸己胺作催化剂脱水合成了( a b ) 。a 、( b a ) 。b 、( a b h 型 ， 山东大学硕士学位论文 嵌段共聚物，并讨论了催化剂用量、反应温度以及反应时间对产物特性粘 数的影响。还首次合成了带有功能性官能团( 乙烯基或烯丙基) 可溶性的以 对苯醚键为桥的梯形有机聚硅氧烷：t b k a h i r o 6 0 1 ，i r e n e 6 1 1 ，b a r g a i n 6 2 1 ， d o n a l d 6 3 1 等都合成了很多氨基聚硅氧烷。王安锋等【6 4 】通过d 4 、d 3 9 “和1 ，3 2 双( y 2 氨丙基) 四甲基二硅氧烷在硅醇钾催化下开环共聚，合成1 ，3 - 双( y 氨 丙基) 聚二甲基二苯基硅氧烷预聚体，并用部分或全部以聚有机硅氧烷为 软段的多嵌聚氨酯。安秋风等1 6 5 1 首先采用了含氢硅油作为含硅聚合物， 在p t 催化下和烯丙基缩水甘油醚、烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚等d 2 烯烃 单体或聚合物进行硅氢加成反应制备了含有环氧基的聚醚型硅氧烷，然 后采用有机胺和环氧基进行反应制备侧链带有氨基的聚硅氧烷。 h e m p a n i u s 等 6 6 1 和r z o g a 等6 7 1 采用阴离子开环聚合方法( a r o p ) ，以含有乙 烯基五甲基环三硅氧烷为单体合成了分子量分布窄的有机聚硅氧烷。也 有报道 6 8 1 采用乙烯基甲基二氯硅烷和四甲基二烷氧烷缩合制备具有一定 规整度的有机聚硅氧烷。令人遗憾的是这两种方法得到的有机聚硅氧烷 的规整度并不理想。b a u e r 等【6 9 】以含有双键的d 4 ”或1 ，3 ，5 一三甲基，1 ，3 ，5 三乙烯基环三硅氧烷( d 3 ”) 和d 4 为原料，采用阴离子开环聚合在室温下合 成了含有双键的纯聚硅氧主链的嵌段型共聚物2 聚二甲基甲基乙烯基聚 硅氧烷。b a u e r 比较d 4 ”和d 3 ”两种单体的反应活性发现它们具有很大的 不同，但二者都能发生开环反应。通过控制聚合速率慢的单体的滴加速度， 可以得到不同的聚合物，最后对合成的带有双键的共聚物进行了环氧基 化和硅氢反应。 总之，功能性有机聚硅氧烷是一大类正在各种新技术中发挥重大作 用并迅速发展的新型高分子材料【5 1 】。 七有机聚硅氧烷在医学上的应用 7 0 l 有机聚硅氧烷具有无毒、无味、生物相容性好、无皮肤致敏性、生 理惰性、耐高低温、不燃、透气性好、独特的溶液渗透性以及物化性能 稳定等宝贵的特点，这些优异的性能为其他的有机高分子材料所不能比 拟和替代的，因而其在医药领域中的应用发展迅速。 自1 9 5 5 年美国h o t e n 研制出第一根硅橡胶脑室引流管以来，医用硅 橡胶由于具有无毒、无腐蚀、耐生物老化，注入或在人体内使用后不会 山东大学硕士学位论文 引起周围组织炎症和变态反应等特性，作为一种理想的医用高分子材料 发展迅速。目前，从内科、外科到五官科、妇科，从人工脏器到医用材 料，如静脉插管、腹膜透析管、导尿管、人工心肺机泵管、中耳炎通气 管、鼻插管、胸腔引流管、胃造瘘管、胃镜套管以及各种输血、输液管 等，大多数是采用硅橡胶制成的。 1 9 5 7 年硅橡胶材料开始用作药物缓释材料。1 9 6 4 年f o l k m a n 和l o n g 首先证明，在封闭的硅橡胶管内，药物可以缓慢的释放出来，而且在相 当长的一段时间内可在体内维持一定的药物浓度。利用硅橡胶控制药物 释放的方式主要有两种：一是包封型，即以药物为核心，外加硅橡胶薄 膜包封，这种载药方式相当于将高分子材料作为药物的“仓库”，因此也 成为仓储剂或膜制剂；二是微粒分散型，既药物以微粒形式分散在硅橡 胶基质中，它存在的问题是随药物释放速度的加快及时问的增长而释放 剂量减少，但制造工艺比较简单，只需要将药物和基质硅橡胶混合均匀， 成型即可。通过这两种方式硅橡胶胶囊、透皮帖剂、基质型药物载体可 有效释放各种抗癌药、麻醉剂、抗生素等。例如，聚甲基乙烯基硅氧烷 可与十八甲基炔诺酮组成储存器型药物释放体系。 通过微电子机械系统技术( m e m s ) 用硅橡胶制成的纳米多孔型硅薄 膜，微孔直径最小可达7 n m ，硅橡胶微孔膜由于具有特殊的表面化学性 质、精确的微观结构，对溶液具有独特的渗透性，与活性细胞结合后可 用于生物分子的分离，它具有良好的生物相容性，可使营养素、废弃物、 蛋白