（分析化学专业论文）金属有机化合物的萃取与分析技术研究.pdf

a b s t r a c t_ _ _ _ _ - - - _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ - - _ _ _ _ - - - - - _ - _ _ _ - 一a b s t r ac tm e t a ls p e c i a t i o nh a sb e e nm o r ea n dm o r ei m p o r t a n ti na n a l y t i c a lc h e m s t r y ，t h ec c a a ss y s t e r ms y n t h e s z et h ec h a r a c t e ro fc c la a s ，a n dith a sb e e nt h em o r ep o w e r f u lm e t h o dt om e t a ls p e c i a t i o n an e wt y p eo fh o r i z o n t a lp i p em i n i f l a m ea t o m i z a t i o na n di o n i z a t i o ns y n c h r o n o u sd e t e c t o rh a sb e e nr e s e a r c h e da n dm a n u f a c t u r e d o r g a n o - m e t a la n de r g a n icc a nb es y n c h r o n o u sw h e ni tu s e dt og c a a s i nt h i st h e s i st h et e c h n o l e g et oa n a l y s i sm e t a ls p e c i a t i o nh a sb e e nr e s e a r c h e d ，a n di th a se s t a b l i s h e dn e w ，r a p i da n ds e n s i t i r em e t h o d sf o rt h ed e t e r m i n a t i o no ft r a c eo r g a n o m e t a li nr e a ls a m p l e s t h i st h e s i sc o n s i s t so ff o u rp a r t s ：i nt h ef i r s tp a r t ，t h ee x t r a c t i o na n da n a l y t i c a lt e c n o l e g ef o ro r g a n o m e t a l i i cc o m p o u n d sa r er e v i e w e dw i t h4 7o fr e f e r e n c e s ：i nt h es e c o n dp a r t ，r a p i da n ds e n s i t i v ed e t e r m i n a t i o nm e t h o d st oo r g a n o m e t a l l i cc o m p o u n d sw e r ed e s c r i b e di n c l u d i n gt h eu s i n go ft - t u b e ，d e r i v a t i v ea n dh o r i z o n t a lp i p em i n i f l a m ea t o m i z a t i o na n di o n i z a t i o ns y n c h r o n o u sd e t e c t o ri nt h eg c a a ss y s t e r m i nt h et h i r dp a r t t h ed e t e r i n i n a t i o no fo r g a n o m e t a l l i cc o m p o u n d si nr e a ls a m p l e sw h i rg c a a s i nt h ef o u r t hp a r t ，an e wm e t h o dh a sb e e nd e s c r i b e dt od e t e r 【i i n a t i o no r g a n o - m e t a l l i cc o m p o u n d si nr e a ls a m p l e sw i t h o u ts t a n d a r d s ，i n c l u d i n gt h ee x t a c t i o nw i t ho r g a n i cs o l v e n t ；t h et e s tw i t hg c 从s ：t h ed e t e r m i n a t o n w i t hg r a p h i t ef u r n a c em s k e yw o r d sm e t a ls p e c i a t i o nl e a d ，m e r c u r yg c a a sh c r i z a l 切lp i p em i n i - f l 黜a t c m i z a t i ma n di m i z a t i 枷d e t e c t o rg r a p h it ef u r n a c ea a si i河北大学硕士学位论文第一章综述摘要对金属有机化合物的分类、萃取机理、萃取技术及其应用和进展进行了综合评述引证4 7 篇文献关冀词金属有机化合物萃取树脂固相微量萃取 分类号o6 7 5 3 2 1金属有机化学是化学领域的一门交叉学科。在国际上，金属有机化学已成为化学学科发展迅速的领域之一。随着金属有机化合物的发展，对于金属有机化合物的萃取也就愈来愈重要。对于某些特殊的样品，如环境和生物样品。其中金属有机化合物的含量极少，并有不少杂质共存，在分析过程中，如果萃取工作做的不好，则即使先进的分析仪器也无法分析。萃取的目的是为了研究金属有机化合物的存在状态，组成，转移特性，定性及定量信息等，对分析工作者来讲，最重要的是对于金属有机化合物的形态分析。国内外对于金属有机化合物的研究较多，但是由于金属有机化合物种类繁多，结构复杂，有关其萃取的方法研究不是太多，据文献报道，早在1 9 6 1 年就可以从生物样品中萃取甲基汞。在7 0年代以前采用液一液萃取方法的较多，之后研究液一固萃取方法的较多( 如树脂萃取吸附法) ，到9 0 年代发展到固相萃取法( 如固相微量萃取法) 。到目前为止，有关金属有机化合物萃取的报道比较杂散，缺乏完整性和系统性，本文对前人所作的工作加以总结，以便找出有关金属有机化合物萃取的较新的体系。l金属有机化合豹的类型金属有机化合物是金属和一个或多个碳原子之间直接键合的一类化合物，最实用的分类方法是按金属将其分为5 种类型，即离子键型，共价键型，缺电子键型，过渡金属型和其它类型。离子健型：一般只有电负性最大的那些元素( 如：碱金属族) 才可以形成离子键型的金属有机化合物。这类化合物不溶于烃类溶剂，易水解和氧化，其萃取不太容易。如炔化钠，由炔烃和氨基钠反应制得，可视为酸碱反应，是典型的离子型化合物，可用液氨萃取。共价键型：金属锌，镉，汞等第1 i i 族( 铝除外) ，第1 v 族和第v 族的非过渡金属形成挥发性的共价键型金属有机化合物，且它们是最简单的金属有机化台物，+ 本论文发表于 i 可北大学学报自然科学版t1 9 9 9 1 9 ( 4 )l河北大学硕士学位论文第一章综述摘要对金属有机化合物的分类、萃取机理、萃取技术及其应用和进展进行了综合评述引证4 7 篇文献关冀词金属有机化合物萃取树脂固相微量萃取 分类号o6 7 5 3 2 1金属有机化学是化学领域的一门交叉学科。在国际上，金属有机化学已成为化学学科发展迅速的领域之一。随着金属有机化合物的发展，对于金属有机化合物的萃取也就愈来愈重要。对于某些特殊的样品，如环境和生物样品。其中金属有机化合物的含量极少，并有不少杂质共存，在分析过程中，如果萃取工作做的不好，则即使先进的分析仪器也无法分析。萃取的目的是为了研究金属有机化合物的存在状态，组成，转移特性，定性及定量信息等，对分析工作者来讲，最重要的是对于金属有机化合物的形态分析。国内外对于金属有机化合物的研究较多，但是由于金属有机化合物种类繁多，结构复杂，有关其萃取的方法研究不是太多，据文献报道，早在1 9 6 1 年就可以从生物样品中萃取甲基汞。在7 0年代以前采用液一液萃取方法的较多，之后研究液一固萃取方法的较多( 如树脂萃取吸附法) ，到9 0 年代发展到固相萃取法( 如固相微量萃取法) 。到目前为止，有关金属有机化合物萃取的报道比较杂散，缺乏完整性和系统性，本文对前人所作的工作加以总结，以便找出有关金属有机化合物萃取的较新的体系。l金属有机化合豹的类型金属有机化合物是金属和一个或多个碳原子之间直接键合的一类化合物，最实用的分类方法是按金属将其分为5 种类型，即离子键型，共价键型，缺电子键型，过渡金属型和其它类型。离子健型：一般只有电负性最大的那些元素( 如：碱金属族) 才可以形成离子键型的金属有机化合物。这类化合物不溶于烃类溶剂，易水解和氧化，其萃取不太容易。如炔化钠，由炔烃和氨基钠反应制得，可视为酸碱反应，是典型的离子型化合物，可用液氨萃取。共价键型：金属锌，镉，汞等第1 i i 族( 铝除外) ，第1 v 族和第v 族的非过渡金属形成挥发性的共价键型金属有机化合物，且它们是最简单的金属有机化台物，+ 本论文发表于 i 可北大学学报自然科学版t1 9 9 9 1 9 ( 4 )l金属有机化台物萃取技术进展其电子对键是由金属和有机集团各提供一个电子形成的，其性质类似于典型的有机化合物，如：可以挥发，已溶于有机溶剂，而不溶于水，具有亲油性，该类有机金属化合物的萃取较容易，液一液，液一固法等均可选择性的使用，但温度，酸度，用量及不同的样品，其萃取的效果是不同。缺电子健墅：金属锂，镀，镁和铅等能形成缺电子型的金属有机化合物。因价电子不足，不能象平常键形成双电子，双中心，把所有的原予键合，而是形成非常强的极化阳离子，具有高的荷质比，属于聚合型化合物，如烷基铅。此类化台物的挥发性较大，对此类有机金属化台物的萃取可利用其挥发性，和改变温度的方法，另外采用络合萃取也较合适，如我们熟知的格氏试剂( 烷基溴化镁) ，可用乙醚络合萃取。过渡金属健墅：过渡金属具有与一个以上碳原子键合的能力，这是由过渡金属的价键层中存在对称性的d 轨道引起的，能形成各种不同的络合物，此类金属有机化合物的萃取，一般采用液一液萃取，特别是螯合萃取，镧系和锕系也和有机配位体上的多个碳原子形成络合物。一些具有生物活性的金属配合物 2 3 如氨基水杨酸稀土配合物，其溶解性相似，不溶于水，丙酮，三氯甲烷等，微溶于甲醇，乙醇，石油醚等，在d m f ，d m s o 中l a ，c e ，p ln d ，e u 的配合物微溶，而t b ，d “h o ，e r ，t m ，y b ，l u ，y 的配合物都溶解，可以用它们进行萃取操作。其它金属健墅：金属钙，锶，钡，镭等金属有机化合物，到目前为止，还没有广泛的研究，此类金属较难得到，和烷基镁，烷基铝相比，此类金属并没有其它的特殊优点，其性质介于烷基镁和烷基碱金属化合物之间，其萃取研究不多。2 叠属有机化合物的涪j i ! | 萃取机理整合萃取机理：螯合萃取剂是一种化学活性物质，在这种体系中，不单纯是一种螯合物在两相间的分配问题，而是受多种因素的影响，如螯合物的结构，溶剂的性质，辅助络合物的存在，水相的酸度等，它具有选择性，在萃取过程中，形成具有环状结构的螯合物，增加脂溶性，降低了极性而达到萃取的目的。中性结合豹萃取机理：中性络合萃取剂具有如下特点，萃取剂或溶剂本身是中性分子，被萃化合物也是中性分子，可形成中性络合物，达到萃取的目的，乙醚对格氏试剂的萃取。离子缔合物萃取机理：含氧的萃取剂醇，酯，酮等在高酸度的水相中以离子缔合的佯盐形式发生萃取，正负离子问靠静电引力结合，用石油醚萃取二茂铁可能是此机理。简单分子萃取机理：是指被萃物在水相和有机相中都以中性分子形式存在，溶剂和被萃物之间没有化学键舍，单纯的有机溶剂就是萃取剂，惰性溶剂萃取甲基汞，可能是此机理河北大学硕士学位论文协同萃取机理：在溶剂萃取过程中，用两种或两种以上的萃取剂进行混合萃取，协同萃取机理比较复杂，一般认为协萃效应是由于2 种或2 种以上萃取剂与被萃物形成稳定的含有两种或两种以上配位体的可萃络台物，或者是生成的络合物具有较强的疏水性，如用e d t a 和苯协同萃取四烷基铅高温高压萃取机理：对于高沸点的金属有机化合物，可利用高温高压进行萃取，如在2 0 0 度和i o o m p a 条件下，用吡啶作高温高压萃取剂，来选择性的萃取含镧富勒烯。3 金属有机化合物萃取体系3 1 液- 翱漳诹体系3 1 1 单溶剂萃取体系二氯甲烷体系r a p s o m a n i k i n 等0 3 采用甲基汞的乙基化技术对样品进行预处理，王佰全等“1 报道，柄形金属有机化合物一硅氧硅桥二( 卜茚基及四氢茚基) 二氨化钠，可用二氯甲烷萃取。陶文田口1 报道，可用二氯甲烷萃取三苯胂的环丙烷衍生物。张伦3 报道，用二氯甲烷可以萃取( n n 二乙基) 氨甲基二茂铁，据张洪云报道1 二茂铁和乙酰基二茂铁的极性不同，根据相似相溶原理，应选择极性很大的溶剂进行结晶，用热水提取母液后，再用二氯甲烷萃取，蒸发除去溶剂后，可结晶出乙酰基二茂铁氯仿萃取体系殷学锋等 b 1 作了汞的形态分析研究：萃取一液相色谱分离测定不同形态的汞他报道了有机汞和无机汞可以和二乙基二硫代氨基甲酸盐( d t c )形成络合物，经氯仿萃取后，用反相高效液相色谱进行分离测定，固定相中硅氧基的活性对测定的影响较大国外有关用萃取色谱法的较多，相对来讲国内较少 g 一”】，王甲喜报道1 1 1 四乙基铅可以用热的氯仿萃取。另据报道( 1 2 3 大取代的茂铁化合物，可以用氯仿萃取正己烷萃取体系c h a n 等 1 钉报道：对烷基铅最合适的萃取剂是正己烷。正己烷的相对不溶性，低沸点和低粘度有利于在两相间产生乳化层，可以影响有机铅化合物的萃取分配。王序昆n 。“1 报道锕系元素的一些夹心物用己烷萃取。苯萃取体系g a g ejc 等“_ 蚓早在1 9 6 1 年就提出了萃取生物样品中甲基汞的方法。s i r o t a 报道【l 刀可以利用苯液从鱼片的e d t a 悬浮液中萃取四甲基铅和四乙基铅，但是二烷基和三烷基铅化合物不能被萃取，其它形式的有机铅化合物不能保证。c h a u 1 盯报道了从多种样品中萃取四乙基铅和四甲基铅，使用苯的萃取效果最好。王序昆报道“町新型的含烷基混合型磷配体的五氯苯基镍化合物可以苯萃取，在除去苯后，用甲醇丙酮进行重结晶。张伦”1 报道( n - n 二乙基)胺甲基二茂铁钯可用苯萃取。石油醚萃取体系自1 9 5 1 年二茂铁的合成成功以来，有关铁的研究较多，据报_ _ - _ _ - _ - _ _ - _ _ _ l l _ _ _ - _ _ - - - 。一一一一 藩妊金属有机化台物萃取技术进展道、”1 无论用金属钠法还是用二乙胺合成法，制备的二茂铁，其蒸馏残液，均可用回流的石油醚萃取。张伦晗“报道含硼双( n 一芳烃) 铁( i i ) 的化合物可用石油醚萃取多次，再加过量的十二硼烷水溶液，立即析出黄色沉淀再依次经蒸馏水，乙醇，乙醚洗涤数次，用d m f 一乙醚进行重结晶。乙醚萃取体系第一个元素有机化合物就是有机胂一氧化二甲基胂，此化合物早在1 7 6 0 年就得到了，但有关胂的萃取研究较少杜洪光噜1 1 报道了某些含有机胂的二茂铁基铵衍生物的合成此类有机胂可用乙醚液萃取多次，萃取液用无水硫酸镁干燥，蒸出溶剂产物经无水甲醇处理后，得溶液和不溶物，溶液经浓缩后得蓝色晶体。吡啶萃取体系刘冰冰等瞳2 1 报道：利用高温高压，用吡啶萃取含镧金属富勒烯效果好。3 1 2协同萃取体系石油醚一二氯甲烷萃取体系宋礼成等 2 s - 2 4 报道三苯基胂取代衍生物及铁硫配合物用石油醚二氯甲烷萃取氯仿一乙醇萃取体系黄仲贤等 2 5 - 2 7 报道了用氯仿一乙醇萃取体系对金属硫蛋白的萃取皿t - 苯萃取体系s i r o t 报道 1 7 1 一种快速测定样品中铅总量的方法，他用苯和e d t a 萃取鱼样，用原子吸收测定各样品中的四烷基铅。n a l ) i t 删h 萃取体系c h a nyk 等口鄙报道从生物样品中有效的提取有机铅的方法，此法简单，快速，且分析效果较好。他采用螯合试剂n a d d t c 萃取，可定量的从鱼片中萃取有机铅 姻】。为了增加脂溶性，加入t m a h ，效果也很好，在实验的最后一步再用苯萃取。其分析下限可达到7 5 n g & ( 生物样品) 。使用n a d d t c 做螯合剂可证明，对于二烃基和三烃基铅，用螯合萃取法比较合适( 特别是m e ，e t ) 。1 9 9 7 年黄国兰等【3 叩对k i m m e l 采用萃取薄层色谱分离闪烁计数法分析三丁基锡的方法进行了改进，从而得到较好的结果。3 2 液一固吸附富集体系大孔网状树脂1 9 8 4 年，用大孔网状树脂富集三丁基锡已有报道阻2 3 “。x - 5 型吸附树脂黄国兰等 3 钉首次采用国产x _ 5 吸附剂吸附三丁基锡。发现该类树脂具有较高的吸附容量，能较好的富集痕量的三丁基锡化合物。巯基树脂体系对于沉积物和颗粒中的有机汞：张燮等”们用巯基棉富集，洗脱后用苯萃取，可分析0 i p p b 有机汞。1 9 8 5 年，戴树桂等。印用3 9 2 6 b 型巯基树脂一冷原子吸收法测定了天然水中的有机汞和无机汞，他用3 9 6 2 型树脂预富集，用硫脲洗脱后，用测汞仪测定，其方法灵敏，结果可靠由于不在树脂洗脱时分离有机汞和无机汞，而是在测定中完成测量，从而提高了分析效果。王书海m 1 7 1 报道4河北大学硕士学位论文用巯基纱布旋转富集一气相色谱测定水中痕量甲基汞及沉积物中的有机汞，该方法已成功地应用到天然水中超痕量甲基汞的气相色谱测定并进一步用于沉积物的分析，也获得较满意的结果。贾金平等b ”采用了一种新的处理甲基汞废水的树脂一石油亚砜萃淋树脂。对于有机汞废水的治理，国内外采用吸附方法研究较多，但一般成本高，或设备复杂，且在吸附剂的再生和再生条件方面有待改进。该试剂从高硫原油制取的一种新的廉价萃取剂石油亚砜( p s o ) 所合成的树脂，即p s o 萃淋树脂用此树脂处理低浓度甲基汞废水，效果较好。其它液一固提取法l e e 等n 州对水中甲基汞用巯基乙酸一乙酐一3 6 乙酸一浓硫酸( 1 0 0 + 6 0 + 4 0 + 0 3 ) 浸渍在原棉上，用2 m o lh c l 溶液洗脱后，再用苯萃取洗脱液，用毛细管气相色谱一电子捕获检测器，可使检测限低于n g l 水平的甲基汞。l a n s e n 等“”用含有二硫代氨基甲酸盐基团的树脂进行富集，洗提后，用顶空进样气相色谱一微波电感等离子发射光谱进行分离测定，可测n g l 甲基汞。李步海等m 1报道聚乙烯毗咯啉酮一硫酸胺一水的液一液，液一固萃取体系萃取金属离子螯合物。3 3固相萃取法固相微量萃取法( s o l i dp h a s em i c r o e x t r a c t i o n ) 是近年来发展较快的萃取方法，固相微量萃取属于非溶剂形萃取法，其装置简单，操作方便，己实现自动控制，适用于现场分析。如果固相微量萃取和其它方法联用，如气相色谱，分析时间一般在3 0 分钟以内。检出限可达到n g g - p g g ，固相微萃取特别适合有机物分析，而金属离子可以通过衍生化间接进行分析h 3 】。据y o n gc a i 等 4 | 报道，采用固相微萃取法测定鱼样和水样中的甲基汞。在1 9 9 8年全国第六界原子光谱学术讨论会上，江桂斌等 4 5 报道了固相微萃取法萃取底泥中甲基汞。4 应用与展望在化学分析中，样品预处理的好坏是影响分析灵敏度，准确度和分析速度的主要因素，因而对于样品的提取非常关键。液一液萃取方法，仪器方法简单，样品回收率较高，具有较好的选则性，但是需要花费大量的时间和有机溶剂，方法重现性较差，并且难用于挥发性有机物的分析，也难于实现自动控制和现场分析，另外，有机溶剂的毒性大，且价钱昂贵。液一固吸附法。大多采用树脂，此法较为简便，快速，通过对树脂的类型的浸溃液的选择，可以改变对不同物质的萃取，且树脂的再生性较好也比较便宜，具有较大的发展前途。当然从9 0 年代以来发展的固相萃取方法，如固相微萃取，在有机金属化合物的萃取方面研究较少，但是此方法的分析速度快，分析范围广，具有其它方法所无法比拟的优点，对于固相微萃取在金属有机化合物的萃取方面的研究，将具有广阔的前景。另外，超临界流体“刚兼金属有机化合物苹取技术进展有气，液两重性的特点，即密度接近于液体，而粘度和扩散系数则接近于气体，可以较迅速的渗透入固体样品，可从沉积物或生物样品中提取和富集甲基汞，有机锡等金属有机化合物。但是超临界流体萃取只能处理较少量的样品，具有一定的局限性。有关萃取技术的进展n 铂有必要对萃取色谱进行介绍萃取色谱是液相色谱的一种特殊形式。目前，萃取色谱已用于各种色谱技术，如纸色谱，薄层色谱和柱色谱萃区色谱以有机萃取剂为固定相，水液为流动相，比较容易选择合适的水相组分，使萃取分离的最佳条件有效的用于萃取色层在萃取色层中，可用固定相的萃取剂种类很多，如含磷萃取剂，胺类萃取剂，螯合萃取剂等均可。萃取色谱相当于级数很高的多级萃取，且和溶剂萃取相比，因萃取剂被固定在惰性支持体上用量很少，一般不怕乳化现象，并且可以多次使用使用萃取色谱技术萃取金属有机化合物，目前已有报道，而且萃取效果较好，因而萃取色谱技术对金属有机化合物的萃取有待于向纵深方向发展。至于金属有机化合物萃取的实例综列于表l 中。表1 ：金属有机化台物萃取应用实例t a b1a p p l i c a t i o n so fe x t r a c t i o no l lo r g a n c m e t a l l i cc o m p o u n d6塑j ! 奎兰堡主堂些望苎参考文献l王红丹环境中有机汞的监测化工环保，1 9 9 5 ，1 5 ( 8 ) ：6 9 9 - 7 0 22 陈淑英，张新怀，王金玉等具有生物活陛的金属配合物研究( i i i ) 高等学校化学报，1 9 8 8 ，9 ( 8 ) ：7 5 9 - 7 6 33r a p s o m a n i k i ss ，c r a i ypj s p e c i a t i o no fm e r c u r ya n dm e t h y l m e r c u r yc o m p o u n d si n a q u e o u ss a m p l e sb yc h r o m a t o g r a p h y a t o m i ca b s o r p t i o ns p e c t r o m e t r ya f t e re t h y l a t i o nw i t hs o d i u mt e t r a e t h y l b o r a t e a n a lc h e ma c t a ，1 9 9 1 ，2 4 8 ：5 6 3 5 6 74王佰全，徐善生，周秀中等柄型金属有机化合物( i i ) 高等学校化学报，1 9 9 6 ，1 7 ( 2 ) ：2 3 卜2 3 55陶文田，曾武宗有机胂化合物的研究( x v ) 高等学校化学学报，1 9 9 1 ，1 2 ( 5 ) ：6 2 5 6 2 76 张伦，向进福，王双力等胺烷基二茂铁衍生物研究( i i ) 高等学校化学学报，1 9 8 8 ，1 0 ( 1 0 ) ：1 0 7 4 - 1 0 7 67张洪云，陈东立，贾汉东等提纯单，双乙酰基二茂铁的新方法化学世界，1 9 9 1 ，2 ：6 3 6 48 殷学锋，徐青，徐秀珠汞的形态分析研究分析化学，1 9 9 5 ，2 3 ( 1 0 ) ：1 1 6 8 - 1 1 7 19h a n g s e t h 唧d e t e r m i n a t i o no fo r g a n i ca n di n o r g a n i cm e r c u r yc o m p o u n d sb yr e v e r s e p h a s eh i g h p e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h ya f t e re x t r a c t i o no ft h ec o m p o u n d sa st h e i rd i t h i z o n a z e s a n a lc h e m ，1 9 8 6 ，3 2 5 ( 3 ) ：2 6 7l o王家喜，贺峥杰，陈寿山等二苯基膦基锂与富烯的反应高等学校化学学报，1 9 9 4 ，1 5 ( 6 ) ：8 5 4 8 5 81 1王家喜，陈寿山，王序昆大取代茂钛，镐，铪铁化合物的合成与结构分析高等学校化学学报，1 9 9 3 ，1 4 ( 4 ) ：4 9 5 4 9 81 2 哈特利fr ( 英) 著，王厚丛译金属有机化学基础，北京：化学工出业版社，1 9 8 2 1 1 5 一1 1 61 3c h a uyk ，w o n gpts ，b e n g e r tgae ta 1 d e t e r m i n a t i o no ft e t r a a l k y l l e a dc o m p o u n d si nw a t e r ，s e d i m e n t ，a n df i s hs a m p l e s a n a l y t i c a lc h i m i s t y ，1 9 7 9 5 1 ( 2 ) ：1 8 6 1 8 81 4 王序昆，s t r e i w i e s e raj ，l y t t l emhe ta 1 钢系元素有机化合物研究( i ) 高等学校化学学报，1 9 8 5 ，6 ( 5 ) ：4 1 2 4 1 61 5 王序昆，s t r e i w i e s e raj 锕系元素有机化合物研究( i i ) 高等学校化学学7金属有机化合物萃取技术进展报，1 9 8 5 ，6 ( 7 ) ：6 i 3 - 6 1 51 6 王序昆锕系元素有机化合物研究( 1 1 1 ) 高等学校化学学报，1 9 8 5 ，6 ( 8 ) ：6 9 9 7 0 2i 7s i r o t agr ，u t h ejf d e t e r m i n a t i o no ft e t r a a l k y ll e a dc o m p o u n d si nb i o l o g i c a lm a t e r i a l s a n a lc h e m ，1 9 9 7 ，4 9 ：8 2 3 8 2 51 8 王序昆，张正之，魏东过渡金属五卤苯基有机化合物的研究高等学校化学学报，1 9 8 5 ，6 ( 1 ) ：4 9 - 5 11 9 钱延龙西欧金属有机化学研究近况化学通报，1 9 8 3 ，8 ：5 5 5 72 0张伦，方新钦，张国敏硼化合物的研究( x i v ) 高等学校化学学报，1 9 8 5 ，6 ( 8 ) ：6 6 3 6 6 82 l杜洪光，师树简某些含有机胂二茂铁基胺衍生物的合成高等学校化学学报，1 9 9 3 ，1 4 ( 8 ) ：1 0 8 7 - 1 0 912 2 刘冰冰，刘子阳，徐文国含镧金属富勒烯不同溶剂的高温高压提取高等学校化学学报，1 9 9 8 ，1 9 ( 6 ) ：9 5 9 9 6 02 3 宋礼成，胡青眉，王京端络合物( u r s ) ( u r s ) f e ：( c o ) 。的三苯基膦或三苯基胂取代衍生物的合成及结构高等学校化学学报，1 9 8 9 ，i 0 ( 1 2 ) ：1 2 5 1 1 2 5 32 4 宋礼成，王中夏，王积涛对甲基苯乙炔铁硫配合物的合成，结构及构象高等学校化学学报，1 9 8 8 ，9 ：9 1 5 - 9 2 02 5 黄仲贤，郑起，顾伟强等银诱导大鼠肝脏金属硫蛋白的提纯与鉴定高等学校化学学报，1 9 9 6 ，1 7 ( 9 ) ：1 3 4 9 - 1 3 5 22 6 黄仲贤，郑起，高红英等稀土元素与金鼠硫蛋白作用的研究高等学校化学学报，1 9 9 6 ，1 7 ( 2 ) ：1 9 0 1 9 22 7 黄仲贤，顾伟强，胡红雨等大鼠肝脏金鼠硫蛋白的分离纯化和金鼠硫蛋白亚型一i i a 结构域片段的制各及其核磁共振鉴定高等学校化学学报，1 9 9 3 ，1 4 ( 4 ) ：4 5 4 4 5 72 8c h a u y kd e t e r m i n a t i o no fd i a l k y l l e a d，t r i a l k y l l e a d ，t e t r a a l k y l l e a d a n dl e a d ( i i ) c o m p o u n d si ns e d i m e n ta n db i o l o g i c a ls a m p l e s a n a lc h e m ，1 9 8 4 ，5 6 ：2 7 1 2 7 42 9c h a uyk r e c e n td e v e l o p m e n t si ns p e c i a t i o na n dd e t e r m i n a t i o no fo r g a n o m e t a l l i cc o m p o u n d si ne n v i r o n m e n t a ls a m p l e s a n a lc h i ma c t a ，1 9 8 3 ，1 4 6 ：2 1 1 2 1 73 0 黄国兰，陈春江，戴树桂萃取薄层色谱分离闪烁记数法分析丁基锡化合物环境科学，1 9 9 7 ，1 8 ( 2 ) ：2 4 2 73 1b r a m a nrs ，t o m p k i n sma s e p a r a t i o na n dd e t e r m i n a t i o no fn a n o g r a m河北大学硕士学位论文a m o u n t so fi n o r g a n i ct i na n dc o m p o u n d si nt h ee n v i r o n m e n t a n a lt h e m ，1 9 7 9 ，5 1 ：1 2 1 93 2 周锦帆溶剂筋渍树脂与萃淋树脂化学世界，1 9 8 1 ，1 1 ：3 4 5 3 4 63 3 黄国兰，张志仁，黄玉明等水相中三丁基锡预富集方法的研究中国环境科学1 9 9 6 ，1 6 ( 5 ) ：3 9 1 - 3 9 53 4 张燮，齐继样，钟国伦等气相色谱仪与测汞仪联机测定沉积物中的有机汞环境化学，1 9 8 6 ，5 ( 1 ) ：2 0 2 53 5 戴树桂陈甫华，王世伯等树脂富集一冷原子吸收发2 测定天然水中痕量无机汞和有机汞环境化学，1 9 8 5 ，4 ( 6 ) ：4 9 5 53 6 王书海巯基纱布旋转富集一气相色谱法测定沉积物中的甲基汞分析化学，1 9 8 5 ，1 3 ( 1 ) ：5 8 - 5 93 7 王书海，齐少华用巯基纱布旋转富集一气相色谱测定水中痕量甲基汞分析学，1 9 8 1 ，9 ( 5 ) ：5 9 0 - 5 9 23 8王书海，王捻华，王起超水体中甲基汞污染的评价标准及第二松花江甲基汞污染的现状评价中国环境科学，1 9 8 2 ，4 ：4 93 9 贾金平，周移，彭安一种新的处理甲基汞废水的树脂：石油亚砜萃淋树脂环境化学，1 9 8 9 ，i 0 ( 4 ) ：4 0 4 44 0l e eyh ，) 4 0 w r e rj d e t e r m i n a t i o no fm e t h y l m e r c u r yi nn a t u r a lw a t e r sa tt h es u b n a n o g r b m sp e rl i t r e l e v e rb yc a p i l l a r yg a sc h r o m a t o g r a p h ya f t e ra d s o r b e n tp r e e o n c e n t r a t i o n a n a lc h e ma c t a ，1 9 8 9 ，2 2 1 ( 2 ) ：2 5 9 2 6 8 4 1l a n s e n s sp m e u l e m a nc d e t e r m i n a t i o no fm e t h y l m e r c u r yi nn a t u r a lw a t e r sb yh e a d s p a c eg a sc h r o m a t o g r a p h yw i t hm i c r o w a v e i n d u c e dp l a s m ad e t e c t i o na f t e rp r e c o n c e n t r a t i o no nar e s s i nc o n t a i n i n gd i t h i o c a r b a m a t eg r o u p s a n a lc h e ma c t a ，1 9 9 0 2 3 4 ( 2 ) ：4 17 - 4 2 4 4 2 李步海，王克富聚乙稀吡咯啉酮一( n h 。) ：s o , 一h 。0 液一液，液一固萃取体系高等学校化学学报，1 9 9 0 i1 ( 4 ) ：3 3 6 3 3 94 3 张道宁，吴采樱固相微量萃取的进展化学通报1 9 9 8 ，3 ：84 4c a iy ，b a y o n aj1 - i d e t e r m i n a t i o no fm e t h y l m e r c u r yi nf i s ha n dr i v e rw a t e rs s a m p l e su s i n gi ns i t us o d i u mt e t r a e t h y l b o r a t ed e r i v a t i z a t i o nf o l l o w i n gb ys o l i d p h a s em i c r o e x t r a c t i o na n dg a sc h r o m a t o g r a p h y m a s ss p e c t r o m e t r y jc h r o m a t o g r ，1 9 9 5 ，6 9 6 ：1 1 3 1 2 24 5 江桂斌，何滨固相微萃取一毛细管起相色谱与原子吸收光谱联用测定底泥中的甲基汞全国第六届原子光谱学术讨论会1 9 9 8 ，4 4 4 5鱼垦重i 堂塑茔墼茎查垄星4 6 胡广林，王小如，杨梵原等气相色谱一原子光谱测定痕量金属有机化合物形态的样品前处理分析科学学报，1 4 ( 2 ) ：1 7 0 1 7 54 7 胡之德，关祖京分析化学中的溶剂萃取北京：科学出版社，1 9 9 4 ，2 5 1 2 5 2p r o g r e s so fe x t r a c t i o nt e c h n o l o g yo i lo r g a n o m e t a l l i ec o r n p o u n da b s t r a c t ：t h et y p e st h ee x t r a c t i o nm e c h a n i s m ，a p p l i c a f i o na n dd e v e l o p m e n to f。x t r a c t i o nt e c h n o l o g yf o ro r g a n o m e t a l l i cc o m p o u n da r er e v i e w e dw i t h4 7o fr e f e r e n c e s k e yw o r d s ：o r g a n o m e t a l l i cc o m p o u n d se x t r a c t i o nr e s i ns o l i dp h a s em i c r o e x t r a c t i o n河北大学硕士学位论文舅仁璋新型g c 从s 联用系统西；金属有机化剞翰份析中的应用技术2 1t 型管微火焰原子化器在g c 从s 联用中的应用摘要：一种用于气相色谱一原子吸收联用的t 型管微火焰原子化器，它具有体积小、能耗少、灵敏度高的特点，采用同一种气体一氢气即作为气相色谱的载气又作为原子化燃气( 流量35 m l m i n ) ，检测二乙基汞各项指标为s = 3 8x 10 9m vs g ，d = 3 4x 1 0 。1 1g ，r s d = i 9 ，线性范围：2 0 x 1 0 2 ，r = 0 9 9 76 关麓词：t 型管微火焰原子化器气相色谱原子吸收气相色谱一原子吸收联用技术是检测金属有机化合物的有效方法之一，联机的关键部位是原子化器，文献报道联机所用的原子化器主要是原子吸收仪器单机使用的三种传统的原子化器，即火焰 1 1 、石英炉 4 - 6 和石墨炉原子化器”“。由于在气相色谱一原子吸收联用技术中气相色谱进样体积只有几微升，试样经色谱汽化分离后到达原子化器时是极微量的气体，而传统的原子吸收仪器设计进入原子化器的是相对的大体积液体，对于色谱输出的微量气体，传统的原子化器就显得体积大，能耗高，所以研制小型节能适合联机用的原子化器具有一定的实际意义。本文提出一种用于气相色谱一原子吸收联用的微火焰原子化器，该装置采用微量氢气作为色谱载气和原子化燃气。可对样品进行有效的分离和原予化，通过j r 型管的增敏作用，其检测灵敏度可达到石英炉和石墨炉原子化器的水平且适合于不同型号的气相色谱与原子吸收仪器联机使用，具有体积消、耗能小、与色谱连接简便等特点。实验部分1 仪器与试扪g c 4 0 0 4 气相色谱仪，a 4 9 0 0 色谱工作站( 北京市东西电子技术研究所) ，g g x 一1原子吸收分光光度计( 北京地质仪器厂) ，空心阴极灯( 衡水宁强光源厂) ，微火焰原子化器( 结构见图1 ) ，二乙基汞( m e r c k s c h u c h a r d t ) ，丙酮( a r ，保定化学试剂厂) 。河北大学硕士学位论文舅仁璋新型g c 从s 联用系统西；金属有机化剞翰份析中的应用技术2 1t 型管微火焰原子化器在g c 从s 联用中的应用摘要：一种用于气相色谱一原子吸收联用的t 型管微火焰原子化器，它具有体积小、能耗少、灵敏度高的特点，采用同一种气体一氢气即作为气相色谱的载气又作为原子化燃气( 流量35 m l m i n ) ，检测二乙基汞各项指标为s = 3 8x 10 9m vs g ，d = 3 4x 1 0 。1 1g ，r s d = i 9 ，线性范围：2 0 x 1 0 2 ，r = 0 9 9 76 关麓词：t 型管微火焰原子化器气相色谱原子吸收气相色谱一原子吸收联用技术是检测金属有机化合物的有效方法之一，联机的关键部位是原子化器，文献报道联机所用的原子化器主要是原子吸收仪器单机使用的三种传统的原子化器，即火焰 1 1 、石英炉 4 - 6 和石墨炉原子化器”“。由于在气相色谱一原子吸收联用技术中气相色谱进样体积只有几微升，试样经色谱汽化分离后到达原子化器时是极微量的气体，而传统的原子吸收仪器设计进入原子化器的是相对的大体积液体，对于色谱输出的微量气体，传统的原子化器就显得体积大，能耗高，所以研制小型节能适合联机用的原子化器具有一定的实际意义。本文提出一种用于气相色谱一原子吸收联用的微火焰原子化器，该装置采用微量氢气作为色谱载气和原子化燃气。可对样品进行有效的分离和原予化，通过j r 型管的增敏作用，其检测灵敏度可达到石英炉和石墨炉原子化器的水平且适合于不同型号的气相色谱与原子吸收仪器联机使用，具有体积消、耗能小、与色谱连接简便等特点。实验部分1 仪器与试扪g c 4 0 0 4 气相色谱仪，a 4 9 0 0 色谱工作站( 北京市东西电子技术研究所) ，g g x 一1原子吸收分光光度计( 北京地质仪器厂) ，空心阴极灯( 衡水宁强光源厂) ，微火焰原子化器( 结构见图1 ) ，二乙基汞( m e r c k s c h u c h a r d t ) ，丙酮( a r ，保定化学试剂厂) 。一! 型篁堂坐丝堕王些墨垄鱼曼竺垒! 主塑皇旦接色谱蛀空气道遥一胜 _ 一图1t 型管微火焰原子化器结构1 1标准储备液( 0 7 0 0 0 9 l ) 配制：称取二乙基汞0 j0 3 5 0 克，用丙酮溶解并定容至5 0 m l 。实验所用不同浓度的标准溶液以该储备液定量稀释后使用。1 2 仪器实验条件t色谱汽化室温度：1 6 0 c ；柱箱及连接管温度：8 0 c ，不锈钢柱长：1 i d ，内径：3 r a m ；载体：1 0 2 ，粒度：1 0 0 1 1 0 目，固定液：s e - 3 0 ( 3 0 ) ，原子吸收波长：2 5 3 。7 n m ：灯电流：3 m a 。结果与讨论t 型管微火焰原予化器的特点是利用少量的氢气燃烧提供原子化的高温( 2 3 0 0 c ) ，热能利用率较高，在这种微火焰环境下，仪器的各项工作条件直接影响到原子化器的工作状况以及检测的灵敏度，稳定性和线性范围，经过以下工作条件的选择，确定该原子化器的最佳工作性能。2 1 灯电流的选择t取浓度为0 。0 7 0 0 9 l 的标准溶液，进样l u l ，在不同的灯电流下，测定信噪比，结果见图2 。3 0 0h k2 5 0l2 0 0123456i ( r n a )图2 灯皇逋与信嫩匕关系1 2=河北大学硕士学位论文根据灯电流和信噪比的关系确定最佳灯电流，h 为峰高，r n 为噪音强度，h r n为信噪比，由图2 可知灯电流较低或较高都会降低信噪比，灯电流在3 m a 处信噪比最大，所以确定灯电流为3 m a 。2 氢气流速的选择：由于氢气先作为气相色谱载气，后又作为原子化器燃气，所以其流速即影响样品在色谱柱的分离行为又影响火焰的大小及温度，因实验中仅对二乙基汞进行测定，所以主要考虑原子化的效