（化学专业论文）以邻菲咯啉和多取代苯甲酸为配体的配合物体系中超分子作用的研究.pdf

摘要 摘要 现代化学己经认识到通过分子间非共价相互作用，个体分子可以自发形成 有序结构，该结构有单独分子不具备的功能和性质。超分子化学包括了对分子 间相互作用和分子有序聚集体的形成过程即自组装的研究。分子间的相互作用 是以非共价键形式存在的弱相互作用，如氢键、疏水作用、兀一冗芳环堆积等，被 统称为超分子作用。超分子作用多呈现加和与协同性，并具有一定的方向性和 选择性，其总的结合力不亚于化学键，可以有效构筑功能化的超分子体系。研 究超分子作用的本质，掌握超分子体系构筑的规律，对于设计和开发具有光电 性质、生物模拟等功能的新型材料物质有重要的意义。本论文研究金属配合物 体系中的超分子作用，重点研究芳环堆积作用。在h u n t e r - s a n d e r s 建立的理论模 型基础上，通过实验科学方法考察苯环上取代基团对芳环堆积作用的影响，以 探索芳环堆积的本质。 本论文选择邻菲咯啉为中性配体，2 ，4 二羟基苯甲酸，2 , 6 二羟基苯甲酸， 4 氯2 羟基苯甲酸为阴离子配体，以过渡金属z n h 、m n 和主族金属s r 为中心 金属离子，合成了五个未见报道的新配合物体系： z n ( i i ) ( c 7 h s 0 4 ) ( c 1 2 h s n 2 ) 2 ( h 2 0 ) h 2 0 ( c 7 h 5 0 4 ) ( i ) ， m n ( i i ) ( c 7 h 5 0 4 ) ( c l z h s n 2 ) 2 ( h 2 0 ) h 2 0 ( c 7 h 5 0 4 ) 0 i ) ， m n ( c 1 2 h s n 2 ) 2 ( c i ) 2 0 5 ( c 7 h 6 0 4 ) 2 h 2 0 ( i i i ) ， s r ( i i ) ( c 7 h s 0 4 ) 2 ( c 1 2 h s n 2 ) 2 ( h 2 0 ) 2 】 0 v ) ， z n ( i i ) ( c 7 h 4 c 1 0 3 ) 2 ( c 1 2 h s n 2 ) ( h 2 0 ) m ，用x 射线单晶衍射测定了单晶结 构。通过结构分析得到了与芳环堆积作用和配合物体系结构相关的有用信息。 比较多取代的苯甲酸配体形成芳环堆积的情况发现，( 中，4 氯2 羟基苯 甲酸配体之间存在芳环堆积作用，其余配合物体系中多取代的苯甲酸配体之间 不存在芳环堆积作用。文献中以单羟基取代的苯甲酸为配体合成的同类结构中， 没有发现单取代苯甲酸与邻菲咯啉配体之间存在芳环堆积作用。本论文结构 ( i ) ( i i ) 和( 中，发现游离的2 , 4 二羟基苯甲酸阴离子、4 氯一2 一羟基苯甲酸配体 和邻菲咯啉配体之间存在芳环堆积作用，参照h u n t e r s a n d e r s 模型，增加的取代 摘要 基团增强了对尢电子云的拉电子作用，苯环上兀电子云密度减小，有利于形成 芳环堆积作用。 ( i ) 和( i i ) 结构相似，体系中过渡金属不同，这样结构相似的体系有利于考察 金属对芳环堆积作用的影响。结构分析表明，这两个体系中虽然过渡金属不同， 但对芳环堆积作用的影响不明显。 本文通过对( i ) ( 的配合物体系的结构分析，讨论了超分子作用构筑配合 物体系的多维结构的情况：通过分子间氢键、c h 7 c 和芳环堆积等作用，( i ) ( n d 的配合物体系中客体游离分子稳定填充在主体分子围成的孔洞或通道中； ( i v ) ) 的配合物体系中从一维到三维的超分子结构体现了分子自组装倾向于 最大化利用空间紧密堆积的特点。 关键词：超分子化学超分子作用多取代苯甲酸配体芳环堆积作用 i i a b s t r a c t a b s t r a c t m o d e mc h e m i s t r yh a sr e a l i z e dt h a tt w oo rm o r ec h e m i c a ls p e c i e sc o u l db eh e l d t o g e t h e rb yi n t e r m o l e c u l a ri n t e r a c t i o n si n t oo r d e r l ys t r u c t u r ew i t hs p e c i a lp r o p e r t i e s a n df u n c t i o n s s u p r a - m o l e c u l a rc h e m i s t r yi n c l u d e st h es t u d yo fi n t e r m o l e c u l a r i n t e r a c t i o na n dm o l e c u l a rs e l f - a s s e m b l e t h en o n - c o v a l e n ti n t e r m o l e c u l a ri n t e r a c t i o n s ， s u c ha sh y d r o g e nb o n d i n g ，h y d r o - p h o b l i ci n t e r a c t i o n ，7 1 ；一7 【i n t e r a c t i o n ，e t c ，a r ec a l l e d s u p r a - m o l e c u l a ri n t e r a c t i o n t h ec o o p e r a t i o nb e t w e e ns u p r a m o l e c u l a ri n t e r a c t i o n s f o r m s s t r o n gf o r c ew i t hd i r e c t i o na n ds t r e n g t hw h i c he f f e c t i v e l yt o c o n s t r u c t f u n c t i o n a l i z e ds u p r a - m o l e c u l a rs t r u c t u r e s t u d y i n go nt h en a t u r eo fs u p r a m o l e c u l a ri n t e r a c t i o na n dm a s t e r i n gt h er u l eo f m o l e c u l a rs e l f - a s s e m b l ea r ec r u c i a lt od e s i g na n dd e v e l o pn e wm a t e r i a l sw i t ho p t i c a l o re l e c t r o p r o p e r t i e sa n db i o l o g i c a l f u n c t i o n a lm a t e r i a l s t h i s p a p e rs t u d i e so n i n t e r r n o l e c u l a ri n t e r a c t i o n s ，e s p e c i a l l ya r o m a t i c s t a c k i n g i n t e r a c t i o n b a s e do n h u n t e r s a n d e r s m o d e l ，w eo b s e r v e dt h ei n f l u e n c eo fm u l t i p l es u b s t i t u t e dg r o u po n b e n z e n er i n gt o w a r da r o m a t i ci n t e r a c t i o ni no r d e rt os e e kt h en a t u r eo fa r o m a t i c s t a c k i n gi n t e r a c t i o n i nt h i sp a p e r , 5u n r e p o r t e dc o m p l e x e s 回mw e r es y n t h e s i z e di no t l rl a b ，w i t h 1 ，10 一p h e n a n t h l o r i n ea sn e u t r a ll i g a n d ，2 ，4 一d i h y d r o x y b e n z o a t e ，2 , 6 一d i h y d r o x y b e n z o a t e a n d4 - c h l o r o s a l i c y l a t ea sa n i o nl i g a n d s ，a n dz n i i 、m n 、s r ia sc e n t e rm e t a l i o n s ： z n ( i i ) ( c 7 h s 0 4 ) ( c 1 2 h s n 2 ) 2 ( h 2 0 ) h 2 0 ( c 7 h 5 0 4 ) ( i ) ， m n ( i i ) ( c 7 h s 0 4 ) ( c 1 2 h s n 2 ) 2 ( h 2 0 ) h 2 0 ( c 7 h 5 0 4 ) 0 i ) ， m n ( c 1 2 h s n 2 ) 2 ( c 1 ) 2 0 5 ( c 7 h 6 0 4 ) 2 h 2 0 ( i i i ) ，【s r ( i i ) ( c 7 h s 0 4 ) 2 ( c t 2 h s n 2 ) 2 ( h 2 0 ) 2 】 ( i ，【z n ( i i ) ( c 7 h 4 c 1 0 3 ) 2 ( c 1 2 h s n 2 ) ( h 2 0 ) 】( v ) ，t h e i rt h r e e d i m e n s i o n a l s t r u c t u r e s w e r ed e t e r m i n e db ys i n g l ex - r a yd i f f r a c t i o nm e t h o d u s e f u li n f o r m a t i o na b o u t a r o m a t i cs t a c k i n gi n t e r a c t i o na n dt h e i rs u p r a - m o l e c u l a rs t r u c t u r e sw a so b t a i n e d s t u d y i n g t h eb e h a v i o r o fd i f f e r e n t m u l t i p l e - s u b s t i t u t e db e n z o a t el i g a n d s m a b s t r a c t i n v o l v e di na r o m a t i cs t a c k i n g ，w ef o u n dt h a t ：a r o m a t i cs t a c k i n gi n t e r a c t i o ne x i s t e d b e t w e e n4 - c h l o r o s a l i c y l a t el i g a n d si n ( v ) i nr e l a t e dl i t e r a t u r e s ，a r o m a t i cs t a c k i n g i n t e r a c t i o nw a sn o tf o u n db e t w e e np h e n a n t h l o r i n e l i g a n da n dm o n o - s u b s t i t u t e d b e n z o a t el i g a n do ra n i o n i n ( i ) ( i i ) a n d ( ，a r o m a t i cs t a c k i n gi n t e r a c t i o nb e t w e e n p h e n a n t h l o r i n el i g a n da n dm u l t i p l e s u b s t i t u t e db e n z o a t el i g a n do ra n i o nw a sf o u n d b a s e do nh u n t e r s a n d e r s m o d e l ，t h ea d d i t i o no fs u b s t i t u t e dg r o u pw a st e n dt o m u l t i p l yt h ep o l a r i t yo fb e n z e n er i n g sa n dd e d u c et h ed e n s i t yo f 尢e l e c t r o n s ，w h i c h w a sh e l p f u lt of o r ma r o m a t i cs t a c k i n gi n t e r a c t i o n a l t h o u g ht h em e t a li o nd i f f e r e d ，t h es u p r a m o l e c u l a rs t r u c t u r eo f ( i ) a n d ( i i ) w a s s i m i l a rw h i c hc o u l db eu s e dt oo b s e r v et h ei n f l u e n c eo fm e t a li o n st o w a r da r o m a t i c s t a c k i n g b u tn oo b v i o u sd i s t i n c t i o nw a so b s e r v e d i nt h i sp a p e r , w ea l s od i s c u s s e dt h er o l eo fi n t e r m o l e c u l a ri n t e r a c t i o n sp l a y e di n b u i l d i n gt h ea r c h i t e c t u r es t r u c t u r e so f ( i ) ( v ) ：t h o u g hi n t e r m o l e c u l a rh y d r o g e n b o n d i n g ，c h 7 ca n da r o m a t i cs t a c k i n gi n t e r a c t i o n ，i n ( 1 ) - ( i i i ) ，g u e s tm o l e c u l e s s t e a d i l yf i l l e di nh o l e s o rc h a n n e l sf o r m e db yh o s tm o l e c u l e s ；t h eo r g a n i z a t i o no f1d t o3 ds u p r a m o l e c u l a rs t r u c t u r ef o u n d e di n ( r v ) - ( v ) s h o w e dt h a t ：m o l e c u l a r s e l f - a s s e m b l ea r ep r o n et om a x i m i z et h eu s eo fs p a c ea n da d o p tt h em o s tc l o s e s t a c k i n gm o d e k e y w o r d ：s u p r a - - m o l e c u l a rc h e m i s t r y ；s u p r a m o l e c u l a r i n t e r a c t i o n ；a r o m a t i c i n t e r a c t i o n ；m u l t i p l e - s u b s t i t u t e db e n z o a t el i g a n d ； 研孔大学坝士字位论又 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝姿盘堂或其他教育机构的学 位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在诡 文中作了明确的说明并表示谢意。 一虢研 签字日期：7 哟寥年名月7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝、江盘鲎有关保留、使用学位论文的规定，有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。 本人授权逝姿基堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 签字同期：吩易月f 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 1 0 9 翩躲专刍主舶导师签名：彭3 三绍幽乡 签字日期：乡拆月f 日 电话： 邮编： 第一章绪论 第一章绪论 十九世纪，我们就已经知道分子是由原子构成的，到了二十世纪，化学家 对化学键的本质进行了研究，提出了大量的理论来解释化学键的本质，从离子 键理论、共价键理论、杂化轨道理论发展到分子轨道理论，并建立了量子化学， 推动了对化学反应规律的掌握、物质性质与分子结构关系的认识。总的来说， 分子化学已在共价键的基础上建立起来了，如今已到了考虑非共价分子间作用 的时代了，由此诞生了超分子化学：正如基于共价键存在着分子化学领域，基 于分子有序体和分子间价键而存在着超分子化学【l 】，这无疑是一次重大的思想飞 跃。 。 1 9 7 8 年j e a n - - m a r i el e h n 正式提出了超分子化学的概念，他解释超分子化 学如同关于分子的“社会学”，通过非共价相互作用力，个体分子组成了一个大的 整体，这个有序的整体可以表现出单独分子不具备的功能和性质。最近二十多 年来，设计和合成有特殊功能和拓扑结构的超分子体系吸引了许多化学家的关 注，由此超分子化学产生了一个新的分支一晶体工程【2 训。根据分子堆积和分子 间的相互作用，将超分子化学原理、方法以及控制分子问作用的谋略用于设计 和合成具有特定的物理性质和化学性质的新晶体，通常称为晶体工程【5 1 0 】。晶体 工程方面的工作意义在于发展各种光、电、磁、离子交换、催化等新型功能和 应用价值的晶体材料物质1 3 1 。如多孔材料可以应用与化学物质的分离和提供高 选择性化学反应的微环境，极性材料用于非线性光学材料，有磁性的或者有光 学活性的功能物质可以在电子材料方面或这分子传感器方面有应用价值。 超分子化学和晶体工程的研究都涉及分子间作用。分子间作用也被称为超 分子作用，包括非定向的盐键和色散力，定向的氢键、芳环堆积和c h 冗等作 用。现代大量的研究表明，协同多种分子间作用分子可以自组装成多维的具有 一定拓扑结构的超分子体系【1 4 2 5 1 。此外，超分子作用对超分子体系所表现出的 功能也有特定的影响。此外，在生命体系中目前研究比较清楚的光合作用p s i t 2 6 1 、 水通道t 2 7 2 9 1 和离子通道【3 0 弓3 】等生命活动都是由有机无机超分子复合体通过分子 1 第一章绪论 间作用的协同作用完成的。如芳环堆积是一种分子间作用，在光合作用系统的 超分子体系中，叶绿素分子上卟啉环的芳环堆积作用导致了自由电子的激发， 对光合作用的引发起着关键的作用【2 6 】。为此，研究超分子作用的本质对我们认 识和了解分子聚集体表现出特定的功能和性质，以及生命现象十分关键，也只 有通过深刻认识和理解分子间作用，我们才有可能在此基础上通过设计合成具 有特定功能性质的新物质材料乃至模拟生命体系。 本论文以过渡金属m n 、z n ，主族金属s r 为中心离子，以邻菲咯啉为中性 配体，以多取代苯甲酸为阴离子配体，合成含芳环体系的有机无机复合物并培 养单晶，通过对晶体结构的分析，探讨了分子间作用在构筑多维有序超分子结 构中的作用，以及取代基情况不同的苯甲酸形成芳环堆积作用的情况，同时也 将部分本论文合成的配合物的配位几何构型和文献报道的进行了比较，为分子 间作用力本质和晶体工程等的研究提供一些有益的参考和实验数据积累。 1 1 超分子化学一现代化学研究的前沿 1 1 1 超分子化学历史背景和现状 回朔历史，分子的功能源自超分子作用的假说最早可以追溯到1 8 9 4 年，德 国e f i s c h e r 基于“分子问选择性作用”的思想提出了“锁一钥匙”模型，他的这一 思想已形成了现代超分子科学理论的雏形。上个世纪三十年代，当时是胶体化 学的一个鼎盛时期，德国k l w o l f 等创造了“超分子”一词，用来描述分子缔合 而形成的有序体系。1 9 6 7 年，c h a d e sp e d e r s e n 在j a m c h e m s o c 上报道合成 了大量的c y c l i cp o l y e t h e r ，被称为冠醚，他研究发现了在合成的这些物质中有部 分可以稳定地与l i ，n a ，n h a ，r n h 3 ，k ，r b ，c s ，a g ( i ) ，a u ( i ) ，c a ，s r , b a , c d ，h g ( i ) ， h g ( i i ) ，l a ( i i i ) ，t l ( i ) ，c e ( i i i ) 和p b ( 1 1 ) 都形成络合物或与其中几种金属形成络合物 3 4 3 5 】。j e a n - - m a r i el e h n 合成了大二、三、四环型的穴醚化合物，在分子识别的 研究中发现了分子相互识别的决定因素，于1 9 7 8 年正式提出了超分子化学 2 第一章绪论 ( s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y ) 的概念【36 。在此基础上，d o n a l dj a m e sc r a m 研究 了一系列具有光学活性的穴醚化合物，模拟酶和底物的相互作用，创立了主客 体化学( h o s t - - g u e s tc h e m i s t r y ) 1 3 7 j 。1 9 8 7 年由于对超分子化学的诞生以及在 超分子化学领域的杰出贡献，l e h n 等教授分享了1 9 8 7 年的n o b e l 化学奖。 超分子化学的诞生是人类对物质世界认识的一个重大飞跃。化学研究的对 象正由简单体系向复杂体系发展，即由分子化学向超分子化学迈进。化学、生 命科学、物理学、材料科学、信息科学等在分子聚集体层次上相互交叉，形成 了现代化学研究的前沿领域。分子间各种弱相互作用的加和与协同、分子间相 互作用的方向性和选择性以及由此产生的分子识别、分子组装、组装体的结构 和功能将是化学研究的重要内容。 为什么超分子化学的研究如此吸引人? 超分子研究给人们一个希望，人类 可以模拟自然，通过借鉴自然界的自组装与自组织思想，实现人工合成新颖、 稳定、功能和技术上重要的材料的梦想。在生物大分子组装体中，如胶原蛋白 和各种具有生物活性的酶蛋白，它们的特殊性质和功能并不仅仅由分子构筑基 元的简单结合来决定，很大的程度上取决于自组装形成的有序空间结构来发挥 作用。通过认识自组装的规律，加上现在合成化学的快速发展，化学家可以合 成需要的分子基本单元，然后通过自组装的方法构筑特定的超分子结构，具有 特定的特殊物理和化学性质的功能的超分子体系能够满足现实的需要，希望可 以在新催化剂、超分子药物、具有生物相溶性的组织功能材料等方面有一定的 应用价值，甚至进而超越模拟的层次，使人们在未来可能创造某些低级的生命 形式，如病毒、单细胞、衣原体等。 超分子研究的另一个主要动力源自于微电子工业中不断小型化和高性能的 需求。实际上，基于超分子化学的思想，即从小分子通过特定的方式有序聚集 成分子聚集体的想法是一类材料组装的方法，特别是分子层次上的组装是制备 纳米材料的一类重要方法。它提供了解决器械小型化，达到设计分子层次上的 分子器械和分子开关的一条新思路。比如可以设想，将具有光、电或者磁性的 3 第一章绪论 分子和具有生物识别、化学传感及其它性质的分子相结合，制备一系列多种功 能集成的多功能器件，可以在环境监控，疾病预防和诊断、药物定点靶向攻击 等领域的应用前景是可以预见的。 近二十多年的研究获得的成果颇丰，特别是在生命体系领域。2 0 0 3 年诺贝 尔化学奖授予美国科学家p e t e r a g r e 和r o d e f i c km a c k i n n o n ，以表彰他们在细胞 膜通道方面做出的开创性贡献 2 7 - 3 3 1 。2 0 0 6 年诺贝尔医学奖获得者k o m b e r 对真 核转录机制的系统研究，使我们第一次从分子水平上理解了在d n a r n a 转录 过程中启动子的识别、转录的起始、d n a - 一r n a 分子的移位、新合成的r n a 链与d n a 模板链的分离以及与模板链互补的核苷酸的精确选择都是如何发生 的。此外，r n a 聚合酶i i 的晶体结构的获得也为进一步研究通用转录因子和中 介子在转录调控过程中的作用打下了基础【3 8 - 4 4 1 。这些成果都反映了超分子化学 在生命科学中的地位。 1 - 1 2 超分子化学的理论基础 l e h n 给超分子化学起了这样一个定义：“超分子化学是超出单个分子以外的 化学，它是有关超分子体系结构与功能的学科。超分子体系是由两个或两个以 上的分子通过分子间超分子作用联接起来具有一定结构和功能的实体或聚集 体”【l 】。我们可以这样理解这个定义，与原子间利用化学键形成分子不同，超分 子体系是通过分子间非共价键作用而缔合形成的复杂有序且具有某种特定功能 和性质的实体或聚集体。这个过程在超分子化学中被定义为分子自组装的过程。 在超分子化学中，“组装”的重要性就如同分子化学中的“合成一样。自组装 是指构筑基元在没有人为介入的情况下自发地形成有序结构，它是组装的高级 层次。其构筑基元可以是无机分子，有机小分子，高分子，以及生物大分子等。 分子自组装的实现是依赖于分子间键。分子间键是分子间弱相互作用，它包括 氢键、范德华力、芳环堆积作用、亲脂疏水作用等。过去一直认为这些弱相互 作用力难以将分子结合成稳定分子集合体，但现在研究发现，超分子体系中的 4 第一章绪论 相互作用多呈现并具有一定的方向性和选择性，通过分子间作用的加和与协同 作用其总的结合力可以不亚于化学键。分子识别就是这种弱相互作用结合的体 现，它是形成高级有序分子组装体的关键。 分子间作用的加和与协同性并不是随意在任意两个分子之间都有的，而是 需要通过一定形式的相互匹配才能完成协同作用的过程。这些匹配范围很广， 可以是配体与受体的匹配、分子与电子互补、尺寸与形态的兼容或刚性与柔性 的调节。可以归纳为在这个过程中，主体分子和客体分子之间需要满足能量匹 配、几何匹配等条件，即必须满足“锁和钥匙”原理。例如，冠醚是通过多个氧原 子与碱金属阳离子之间的电子效应、互补与尺寸匹配而结合在一起。在加和与 协同性的基础上形成的超分子体系并非基元分子的简单堆积，而是通过有分子 间非共价作用力形成的、具有特定结构的分子聚集体。分子之间的匹配具有高 度的专一性，整体表现出一定的功能特性。 超分子化学理论基础研究的关键就是构筑分子层次上超分子体系的分子 间作用，只有掌握了这些分子间力协同作用的本质与规律，才能使分子自组装 真正被人类利用于制备功能材料和理解并模拟生命过程。一通过对分子间相互作 用的精确调控，超分子化学已逐渐发展成为了一门新兴的分子信息化学。：、i 1 1 3 超分子作用研究 超分子作用为分子问非共价作用，在超分子体系的研究中是关键内容。大 量科学工作围绕解释和探索分子间作用的本质和规律展开，随着时间的推移和 科学实验仪器的发展，人们对分子间作用的认识越来越广泛和深入。其中氢键 和芳环堆积作用特别受人瞩目，它们广泛存在于超分子体系中，对分子识别和 组装起了重要的作用。以下介绍氢键和芳环堆积作用的本质和规律研究的一些 情况。 氢键是一种常见的分子间作用。早在2 0 世纪3 0 年代，早期的研究对氢 键的认识是，它是由极性很强的m 键上的氢原子跟另一个键上电负性很强、 5 第一章绪论 原子半径较小的y 原子的孤对电子之间相互吸引而成的一种键( x h y ) 。x 和y 可以是同种原子，也可以是不同种原子，但都是电负性较大、半径极小的 非金属原子( 如f 、o 、n 等) 。h 和b 两原子中心的距离就是氢键的键长。氢 键的键能一般小于4 0 k j t o o l ，比共价键的键能小得多，比较接近分子间作用能。 因此氢键不属于化学键，而属于一般分子间力范畴。氢键具有方向性和饱和性。 我们习惯将早期的这种氢键称为经典氢键。 近年来的研究发现芳环或者碳碳双键可以作为受体形成弱氢键【4 6 4 7 】，其形式 为x h 兀，比经典氢键弱。随后人们设想是否也存在x _ h 6 这种氢键模式， 事实证明当受体为b 原子或者过渡金属原子，这种氢键作用确实存在，并且在 某些情况下，比x h 兀作用强，与传统氢键强度相当【4 8 - 5 。当受体为过渡金 属时，将这种氢键表示为x h m ，利用现有晶体结构的研究，r h c r a b t r e e 等人对形成x h m 氢键的几何构型作了研究，发现x m 几乎为线型，当x 为n 原子是线型较好，为c 原子是略有歪曲【5 2 1 。另外还发现了x - - h h y 二 氢键这种形式的存在，其中x 的电负性低于h ，y 的电负性高于h ，h h 之间 的距离一般为0 1 7 - - 一0 2 2n m ( 两个氢原子的范德华半径之和为0 2 4r i m ) ， x - h h 键角一般为1 0 0 - - 一1 5 0 0 ，二氢键的键能一般在5 - 3 0k j m o l 之间。一些 晶体结构的x 射线和中子衍射实验的研究结果，以及量子化学理论计算的研究 结果都肯定y - - 氢键的存在【5 3 】。k i t a u r a 和m o r o k u m a t 5 4 1 将氢键的键能分为5 部 分，分别是静电作用，极化作用，交换作用，电荷迁移和耦合作用。其中静电 作用对氢键的能量贡献最大，电荷转移和极化作用只有很小的贡献，在具体不 同形式下的氢键作用中能量分配都有各自的规律，还需要进一步通过结合实验 数据和理论计算进行研究。 尢冗相互作用也是一种常见且重要的分子间作用，对超分子体系中组装和 识别过程意义重大。从小分子体系到复杂的生命体系中都广泛存在芳环堆积现 象，如保证d n a 双螺旋结构中碱基互补配对过程【5 5 1 ，稳定蛋白质侧链的结构【5 6 1 ， 协助客体分子填充在主体分子中【5 7 】，参与药物分子插入d n a 的过程【5 8 】等，在化 6 第一章绪论 学反应中芳环堆积可以控制反应的产物及产物的立体选择性5 9 石0 1 。 那么7 c 一7 c 相互作用的形式如何呢? 它存在于两分子的芳香环之间，可以有 如f i g u r e1 1 所示的三种方式。其中面对面平行堆积和面对面错位堆积的方式， 我们通常称为芳环堆积作用，两环平面间距在3 3 3 8 a 之间。在芳环堆积中， 环间相互平行且完全重叠的堆积是很少见的，一般的芳环堆积都是形成错位的 堆积。一个芳环垂至于另一个芳环的堆积方式我们通常称为t 型堆积方式，也 可以理解为c h 7 c 作用。为何会形成这样的堆积方式，它们的作用强度如何和 哪种堆积排布优先，这些本质问题的解答到目前还是个困难。但是科学家一直 在努力尝试通过实验和理论计算的方法研究其本质，期间也提出了很多理论模 型。 f a c e - t o f a o e o f f s e t , s l i p p e d p e r f e c ta l i g n m e n t p a r a l l e ld i s p l a c e d “ x s t a c k i n g 8 小i n t e r a c t i o n # 衲h o - 亿，e d g e - o n t-shaped c h 宜i n t e r a c t i o n f i g u r e 1 1p r i n c i p a lo r i e n t a t i o n so fa r o m a t i c - a r o m a t i ci n t e r a c t i o n s 1 9 9 0 年，h u n t e r 发表的文章总结了过去人们提出的一些理论模型，如憎 7 耋 第一章绪论 水性模型( s o l v o p h o b i cm o d e l ) ，电子供体受体模型( e l e c t r o nd o n o r - a c c e p t o r ( e d a ) m o d e l ) ，原子电荷模型( a t o m i cc h a r g em o d e l ) ，指出了这些模型所存在的缺陷， 并提出了。一兀电子云静电作用模型，如f i g u r e1 2 所示。 f i g u r e1 2s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no ft h ea t t r a c t i v ee l e c t r o s t a t i ci n t e r a c t i o nb e t w e e n t h eof r a m e w o r ka n dt h e 兀e l e c t r o nd e n s i t yi na no f f s e t7 c - s t a c k e da n di nat - s h a p e d g e o m e t r yb e c a u s eo fd e c r e a s e d7 c 兀r e p u l s i o n h u n t e r 和s a n d e r s 设计了一个7 c 电子体系电子云排布的简单模型，提出了一 系列规则来说明兀一兀相互作用【6 1 】。他们将电子云排布分成6 层和尢电子层，并 假设兀一兀相互作用是形叮相互吸引作用大于冗川相互排斥作用的结果，如f i g u r e 1 3 所示。适用于非极化的尢电子体系的“h u n t e r - s a n d e r s ”规则：( 1 ) 在面对面的 7 c 电子云堆积的几何构型中，删相互排斥作用占主导地位：( 2 ) 在t 型的堆积 方式下，帕相互吸引作用占主导；( 3 ) 在错位堆积的7 c 电子云堆积几何构型中， 哪相互吸引作用占主导。对于极化的7 c 电子体系还有三条额外的规则适用于面 对面的7 c 电子云堆积方式：( 4 ) 负电荷高的原子之间，电荷一电荷相互作用占 主导；( 5 ) 中性或者弱极化的位点形成面对面的芳环堆积作用，需要兀电子极 化和缺乏7 【电子的原子；( 6 ) 中性或者弱极化的位点形成面对面的芳环堆积作 用需要。键的极化和芳环内有一个带正电荷的原子。以上规则是一个定性的理 解，主要考虑了形成兀一7 c 相互作用是枷相互排斥和郴相互吸引两者之间平 衡的一个结果，对如何才能满足兀- 兀相互排斥和椰相互吸引增强或者减弱， 以达到形成兀一7 ( 相互作用的需要给出了一些简单的指示。 8 第一章绪论 x # s u b s t i t u e n t ( c - r ) o rt l e t e r o a t o m x m t + = h e t e r o a l o mw i t h - o t d i n a t e dm e t a l f i g u r e1 3 d i r e c t i o no fs u b s t i t u e n t ，h e t e r o a t o mo rh e t e r o a t o m - m e t a le f f e c t sw i t l l r e s p e c tt o 兀一兀r e p u l s i o n ：( a ) e l e c t r o nw i t h d r a w i n gg r o u p sd e c r e a s e ，( b ) e l e c t r o n d o n a t i n gg r o u p si n c r e a s et h e 兀一e l e c t r o nd e n s i t ya n d ，h e n c e ，t h e i rr e p u l s i o n f o r s i m p l i c i t yt h ea r e n em o i e t i e so r ed r a w ni np e r f e c tf a c e - t o f a c ea l i g n m e n ta n dw i t l la u n i f o r md e c r e a s eo ri n c r e a s ei n 兀一e l e c t r o nd e n s i t y n o ts h o w ni st h es t i l lp r e s e n t 兀_ 寸 a t t r a c t i o nw h i c hc o m p e t e sw i t h 兀兀r e p u l s i o n 从f i g u r e1 3 中可以看到，取代基和杂原子可以破坏苯环中原本均衡的电荷 分布，使原子部分带电和产生永久偶极，从而产生了静电的偶极相互作用和偶 极一诱导偶极相互作用，同时强烈影响7 1 ：电子的相互作用【5 7 ，6 1 1 。吸电子取代基 或者环上杂原子和金属配位可以降低环上的冗电子云密度，减弱兀电子排斥作 用。当面对面的芳环都是兀电子较少时，面对面的芳环堆积加强，反之供电子 取代基不利于芳环堆积。形成面对面的两个兀电子云体系间作用稳定性的顺序 为：兀d e f t c i e n t - n d e f i c i e n t 7 c d e f i c i e n t - 7 c r i c h 7 【r i c h - z r i c h 6 1 6 2 。 这个模型还是有许多需要完善的地方，比如对面对面芳环堆积的一些细节 缺乏描述，这需要通过在大量实验数据调研的基础上给出。c h r i s t o p hj a n i a 以含 n 杂原子芳环为配体形成的金属配合物为研究对象，通过c s d 检索和统计得出 o 第一章绪论 结论【6 3 1 ：当两环间距小于3 8a ，环质心间的向量与环法线向量的夹角小于2 0 0 ， 两环质心水平位移小于1 3 0a ，这种面对面的芳环堆积方式较为常见，这些数据 也被用来作为判断是否形成了芳环堆积的标准。而环面几乎相互平行且完全面 对面排布的例子很少。也许当人们真正掌握了兀一兀相互作用的规律的时候，可 以设计合成完全面对面的芳环堆积作用的时候，我们会发现并不存在哪种方式 有已报道的结构多或少的问题了。 h u n t e r 和s a n d e r s 提出的这个模型的框架比较简单，也给后来的研究者提供 了研究思路，但是同时该理论的完善性也受到了某些后来者的质疑。有很多研 究者通过理论计算，从能量的角度讨论了兀一兀相互作用的本质，并计算了苯环 上取代基不同的情况下能量的变化对兀一兀相互作用的影响。s i n n o k r o t 等通过计 算化学中s a p t 方法的研究1 6 4 j 提出h u n t e r - - s a n d e r s 模型忽略了冗电子云之间的 渗透，而静电渗透通常导致相互吸引，这与模型中给出兀电子云之间只有冗一兀 相互排斥作用相矛盾。他们还认为在决定两苯环结合能量时，色散力和电子交 换排斥作用要比静电作用重要。h u n t e r - - s a n d e r s 规则中提到的静电作用不足以 来判断正确的7 c 一兀相互作用方式。 要准确揭示7 c 一7 c 相互作用的本质并可以预测真实实验可以形成何种冗一兀 相互作用还需要继续研究。目前虽然计算化学发展也很快，但是目前对兀一兀相 互作用进行研究的还是停留在苯环取代的基础上，而现实中特别是生命体系中 形成7 c 一7 c 相互作用的体系要复杂的多。目前对兀一7 c 相互作用本质的研究还只 能说是个起步，我们还需要不断努力积累大量的实验数据给出关于其本质的合 理解释。 1 1 4 超分子体系研究 超分子体系是分子间通过非共价分子间作用形成分子聚集体的分子层次上 的高级结构，根据体系功用的不同可以分成以下几种。 主客体化学体系，可以用于物质吸附脱附或者物质分离等过程，如用杯芳 1 0 第一章绪论 烃纯化c 6 0 【6 5 1 。p 一叔丁基杯芳烃的分子结构的形状像一只广口杯子，杯口和内 壁为疏水叔丁基和7 c 键的苯基，其大小和作用力正适合于球形c 6 0 分子，但不适 合c 7 0 及其他杂质。当将这种杯芳烃与c 6 0 及c 7 0 的甲苯溶液一起作用，c 6 0 装入 杯中形成加合物超分子，它不溶于甲苯而沉淀。c 7 0 及杂质则溶于甲苯，可以分 离除去。将杯芳烃c 6 0 超分子悬浮于氯仿中，氯仿分子会顶替出c 6 0 。c 6 0 因不溶 于氯仿而沉淀，过滤分离即可得纯品。用这种方法比色谱分离法高效