（物理化学专业论文）天然表面活性剂的气液界面扩张粘弹性质研究.pdf

2 0 1 1 届f # 东师范大学学何论文 眦川l i | 川川舢 y 19 0 3 9 0 4 。 2 011 d i s s e r t a t l 0 nf o rm s c s c h o o lc o d e ：10 2 6 9 2 01 1m a s t e r st h e s i s s m d e n ti d ：510 8 0 6 0 6 0 9 2 i n s t i t l l t ec o d e ：10 2 6 9 e a s tc h i n an 0 r m a l u n i v e r s i t y s t u d i e so n d i l a t a t i o n a l s c o e l a s t i c i t yo f l i g u i 洲a i ri n t e r f a c eo f n a t u r a ls u r f a c t a n t s d e p a r t m e n t ：旦鲤鱼煎堡曼巫q f h 星堕i 墨蚁 m a j o r ： r e s e a r c h ：堡o l l i da n di n t e r f a c es c i e n c e a p p l i c a n t ： g u i w e iy a o s h a n g h a i a p r i l2 0 1 1 2 0 1 1 届华东师范大学学何论文 华东师范大学学位论文原创性声明 郑重声明：本人呈交的学位论文天然表面活性剂的气液界面扩张粘弹性质 研究，是在华东师范大学攻读嗵彩博士( 请勾选) 学位期间，在导师的指导下 进行的研究工作及取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包 含其他个人已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和 集体，均已在文中作了明确说明并表示谢意。 作者签名： 日期：矽年6 月7 日 华东师范大学学位论文著作权使用声明 天然表面活性剂的气液界面扩张粘弹性质研究系本人在华东师范大学攻 读学位期间在导师指导下完成的硕博士( 请勾选) 学位论文，木论文的研究 成果归华东师范大学所有。本人同意华东师范大学根据相关规定保留和使用此学 位论文，并向主管部门和相关机构如国家图书馆、中信所和“知网”送交学位论 文的印刷版和电子版；允许学位论文进入华东师范大学图书馆及数据库被查阅、 借阅；同意学校将学位论文加入全国博士、硕士学位论文共建单位数据库进行检 索，将学位论文的标题和摘要汇编出版，采用影印、缩印或者其它方式合理复制 学位论文。 本学位论文属于( 请勾选) ( ) 1 经华东师范大学相关部门审查核定的“内部”或“涉密”学位论文木， 于年月 日解密，解密后适用上述授权。 ( ) 2 不保密，适用上述授权。 新签名乏公丝叁 本人签名蚍瘟枣 洲年6 月1 日 姚瑰蕴硕士学位论文答辩委员会成员名单 姓名职称单位备注 陈邦林教授华东师范大学主席 韩庆平副研究员华东师范大学成员 陆维昌副教授华东师范大学成员 2 0 i l 苗o f 东师范大学学位论文 摘要 目前国内外关于典型表面活性剂及其复配体系的界面扩张粘弹性的研究已 取得许多成果，但对天然表面活性物质的界面扩张粘弹性研究却很少。壳聚糖属 于糖类天然表面活性剂，具有可降解性、良好的成膜性、生物相容性及一定的抗 菌和抗肿瘤等性能。菩提子植物的假种皮中富含皂苷，有良好的起泡性、去污性 及抗菌等生物活性。因此近年来壳聚糖和菩提子皂苷在医药、食品、化妆品、洗 涤用品等工业上的用量不断增长。 壳聚糖和菩提子皂苷溶液界面稳定性受界面分子粘弹性的影响，界面粘弹性 参数能反映界面上的一些微观信息，如界面分子吸附、扩散、取向、构型转化等 微观弛豫过程。因此研究天然表面活性物质气液界面粘弹性质是很有意义的一项 课题。 本课题主要运用j m p 2 0 0 0 a 界面流变仪，采取扩张流变法，测定了壳聚糖和 菩提子皂营溶液气液界面扩张粘弹性质，并探索了温度、工作频率、溶液浓度、 n a c l 、m g c l 2 、a 1 c 1 3 三种无机盐、纳米m g ( o h ) 2 颗粒等对两种体系扩张粘弹性 质的影响，得到了这些体系的弛豫振幅、扩张模量h 、扩张弹性、扩张粘度仉 、扩张模量的相角秒等扩张粘弹参数。此外，工作还结合红外光谱、紫外可见光 谱仪等其他手段进一步表征物质的结构和体系的性质。结果表明： ( 1 ) 用纳米颗粒分析仪测1g l 壳聚糖溶液的分子粒径，发现放置4 8h 后分子 粒径增大。紫外可见光谱仪分别测定新配置、4 8h 、7 2h 及5 天后的lg l 壳聚 糖溶液紫外吸收光谱，发现壳聚糖溶液的紫外吸收强度随放置时间的延长而降低 ；最大气泡连续法测量壳聚糖溶液的表面张力，结果为随着气泡数目增多，表而 张力逐渐增大。这砦均说明壳聚糖体相分子发生了聚集；1 l 壳聚糖溶液的气 液界面扩张粘弹性测量结果显示：壳聚糖溶液界面粘弹性质的变化不同于典型阳 离子表而活性剂c t a b ，壳聚糖溶液界面扩张模量随着测量的进行先增大，后趋 于稳定。而c t a b 的界面扩张模量不随测量时间的变化而改变。因此推测壳聚 糖分子在表面也同样发生了相互聚集作用。将壳聚糖溶液震荡或加热再冷却后， 这种聚集作用减弱。说明壳聚糖界面分子间聚集作用是微弱而又可逆的。另外， 界面扩张模量h 、扩张弹性气、扩张粘度7 7 d 均随着浓度( o 0 1g l 2g l ) 的增 大而增大。 ( 2 ) 仪器工作频率、浓度和温度对菩提子皂苷溶液气液界面粘弹性参数均有 2 0 1 l 届f # 东师范大学学何论文 一定的影响：h 、d 和仇随着工作频率( o 0 3 3h z o 1h z ) 的改变呈现规律性 的变化，随浓度( 0 0 5 加5 ) 和温度( 1 0 3 0 ) 的升高而减小。 ( 3 ) 无机盐( o 1g 1 0 0i i l l 1 5 1 0 0 札) 可降低壳聚糖和菩提子皂苷溶液的 界面扩张模量h 、扩张弹性气、扩张粘度叩d ，且复配体系的h 、g 。和7 7 d 随无机 盐浓度的增大而减小。分别加入0 7 1 0 0m l 的n a c l 、m g c l 2 、a l c l 3 三种盐后 ，复配体系的粘弹性参数降低程度体现为a l c l 3 m g c l 2 n a c l 。 ( 4 ) 菩提子皂苷溶液的界面扩张模量h 、扩张弹性气、扩张粘度仇随着纳米 m g ( o h ) 2 颗粒含量的增加先明显降低后增大，随皂苷浓度( 0 0 5 0 5 ) 的增 加而降低。 关键词：天然表面活性剂；壳聚糖；菩提子皂苷；无机盐；纳米m g ( o h ) 2 ；界面 扩张粘弹性 2 2 0 1 1 届华东师范大学学位论文 a b s t r a c t s of l a r ，m a n ya c h i e v e m e n t sh a v e b e e na c c o m p l i s h e do nt y p i c a ls u r f a c t a n t sa th o m e a n da b r o a d ，b u ts t i l d i e so nt h ei n t e r f - a c i a lv i s c o e l a s t i cp r o p e n i e so f n a t u r a ls u r f a c t a n t s a r ef e w c h i t o s a ni so n en a t l l r a ls u g a rs u r f a c t a n tw i t h b i o d e g r a d a b l e ，g o o df i l m f o m i n gp r o p e r t i e s ， b i o c o m p a t i b i l i 吼 a n t i - b a c t e r i a la n da n t i t u m o r p r o p e r t i e s s a p o n i n sa r e c hi np ut i z ia mp l a n t s ，w h i c hh a v eg o o df o a m i n ga n dc l e a n i n g p e 怕n n a n c ea n da n t i - b a c t e r i a la n do t h e rb i o l o g i c a la c t i v i t i e s s ot h ea m o u n to f c h i t o s a na n dp ut i z is a p o n i n si nt h ep h a m a c e u t i c a l ，f o o d ，c o s m e t i c s ，d e t e 唱e n ta n d o t h e ri n d u s t r i e sa sw e t t i n g a g e n t s ，d i s p e r s a n t s ，e i n u l s i 6 e r sa n dd e t e r g e n t s ，e t ci s g r o w i n g t h ei n t e r f a c i a ls t a b i l i t yo fc h i t o s a na n ds a p o n i ns o l u t i o nc a nb ea f r e c t e db y i i l t e r f a c i a ld i l a t i o n a lv i s c o e l a s t i c i t y t h em o l e c u l a ri n t e r f a c i a lv i s c o e l a s t i cp a r a m e t e r s r e f l e c to ns o m em i c r o i n t e r f a c i a l i n f o 册a t i o n ，s u c ha si n t e r f a c i a lm o l e c u l a ra d s o r p t i o n ， d i 丘u s i o n ， o r i e n t a t i o n ，c o n f i g u r a t i o nc o n v e r s i o na n do t h e rm i c r o s c o p i cr e l a x a t i o n p r o c e s s e s s or e s e a r c ho nt h ei n t e r f a c i a ld i l a t i o n a l v i s c o e l a s t i c i t vo fn a t u r a l s u r f a c t a n t si sa v e um e a n i n g 允l t o p i c t h et o p i ci sm a i n l yc o m p l e t e dw i t ht h ed i l a t a t i o n a l r h e o l o g i c a lm e t h o db y j m p 2 0 0 0 ai n t e r f a c i a lr h e 0 1 0 9 i c a l i n s t m m e n t t h er e s e a r c hm e a s u r e st h eg a s 1 i q u i d i n t e r f a c i a ld i l a t i o n a lv i s c o e l a s t i cp m p e r t i e so fc h i t o s a na n dp ut i z is a p o n i n ss o l u t i o n ， a n de x p l o r e st h ei n f l u e n c e so fv a i i i o u se x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ( s u c ha st e m p e r a t u r e ， f r e q u e n c y ，s o l u t i o nc o n c e n t r a t i o n ，n a c l 、m g c l 2 、a l c l 3t h r e ek i n d so fi n o r g a n i cs a l t s a n dn a n om g ( o h ) 2p a r t i c l e ) o nt h et w od i l a t a t i o n a ls y s t e m s v i s c o e l a s t i c i t y w eg e t t h e i rr e l a x a t i o n a m p l i m d e ， d i l a t a t i o n a lm o d u l u sh ， d i l a t a t i o n a l e l a s t i c i 够， d i i a t a t i o n a l v i s c o s i t y 仉， p h a d ea n g l e 秒a n do t h e rd i l a t a t i o n a lv i s c o e l a s t i c t i c c o e 币c i e n t s i na d d i t i o n ，t h ew o r k 如n h e rc h a r a c t e r i z e st h es t m c t l l r eo fm a t e a l sa n d t h en a t l l r eo fs y s t e m s ，c o m b i n e dw i t ho t h e rc h a r a c t e r i z a t i o nm e t h o d s ( s u c ha si n f r a r e d s p e c t r a ，u v v i ss p e c t r o p h o t o m e t e re t c ) t h er e s u l t ss h o w ： ( 1 ) t h es i z eo fc h i t o s a nm o l e c u l e si nt h e1 ls o l u t i o ni sd e t e r m i n a t e db y n a n o - p a r t i c l ea n a l y z e r ，w h i c hf o u n dt h a tt h em 0 1 e c u l a rs i z ei nt h es o i u t i o ni n c r e a s e s a r e rp l a c i n g4 8h u v v i ss p e c t r o s c o p yi sm a e a s u r e di nt h e n e w l ylg l ，4 8h ，7 2h ，5 3 d a y s 1 a t e rc h i t o s a ns o l u t i o nr e s p e c t i v e l y ，w h i c hs h o w st h a t t h eu va b s o 印t i o n i n t e n s i t 、rd e c r e a s e dw i t ht h ee x t e n s i o no fs t o r a g et i m e t h es u r f a c et e n s i o no fc h i t o s a n s o l u t i o ni sm a e a s u r e db yt h em a x i m 啪c o n t i n u o u s b u b b l em e t h o d a l lo ft h e s er e s u l t s i n d i c a t et h a tc h i t o s a nm o l e c u l e si n t h es o l u t i o ng a t h e rw i t he a c h o t h e r t h e g a s 1 i n q u i di n t e r f a c i a ld i l a t a t i o n a lv i s c o e l a s t i c i t yo f1g lc h i t o s a ns 0 1 u t i o ns h o w t h a t ： t h ei n t e r f a c i a lc h a n g ei sd i f f e r e n t 行o mt h a to ft y p i c a lc a t i o n i cs u r f a c t a n tc t a b t h e d i l a t a t i o n a lm o d u l u si n c r e a s e s黟a d u a l l y ， a n dt h e nr e a c h e ss t a b i l i t ) ，w i mt h e e x p e r i m e n tg o i n go n b u tm e d i l a t a t i o n a lm o d u l e so fc t a bd on o tc h a n g ew i t ht i m e w es p e c u l a t et h a tc h i t o s a nm 0 1 e c u l e sa l s oi n t e r a c t ew i t he a c ho t h e ro nt h es u r f a c e w h e nt h es o l u t i o ni ss h o c k e do rh e a t e da n dt h e nc o o l e d ，t h ea g g r e g a t i o n a 【b a t e s t h i s i n d i c a t e st h a tt h ei n t e r a c t i o nb e 觚e e ni n t e r f a c i a lm o l e c u l e r si sw e a ka n dr e v e r s i b l e b e s i d e s ，t h eg r e a t e rc o n c e n t r a t i o no fc h i t o s a n ( 0 0 lg l 2 l ) i s ，m eb i g g e rt h e i n t e r f a c i a ld i l a t a t i o n a lm o d u l u sh ，t h ee l a s t i c i t y d ，t h ev i s c o s i t y 叩d a r e ( 2 ) i n s t m m e n t 行e q u e n c y ，c o n c e n t r a t i o na n dt e i n p e r a t u r eh a v ea c e r t a i ni n n u e n c e o nt h e g a s 1 i q u i d i n t e r f a c i a lv i s c o e l a s t i cp a r a m e t e r s 1 占l ，d a n d 叩dc h a n g e p r e s e n t a b l e l yw i t hw o r k i n g6 e q u e n c y ( 0 0 3 3 h z 0 1h z ) ，a n dd e c r e a s ew i t ht h e i n c r e a s eo f c o n c e n t r a t i o n ( 0 0 5 0 5 ) a n dt e m p e r a t u r e ( 1 0 3 0 ) ( 3 ) i n o r g a n i cs a l t s ( o 1 1 0 0m l 1 5 1 0 0i n l ) c a nr e d u c e t h ei n t e r f a c i a l d i l a t a t i o n a lm o d u l u sh ，t h ee l a s t i c i t ) r ，t h ev i s c o s i t y7 7 do f t h et w on a t u r a ls u r f a c t a n t s ， a n dm ep a r a m e t e r sh 、仇d e c r e a s ew i t hm ei n c r e a s eo f t h em e t a l i o nc o n c e n t r a t i o n m l e na d d0 7 10 0m ln a c l 、m g c l 2 、a l c l 3 ，m er e d u c eo ft h e v i s c o e l a s t i c p a r a m e t e r sa r ee m b o d i e da sa l c l 3 m g c l 2 ，n a c l ( 4 ) t h ei n t e r f a c i a ld i l a t a t i o n a lm o d u l u sh ，m ee l a s t i c i t y d ，t h ev i s c o s i 哆仉o f p u t i z is a p o n i n ss o l u t i o ns i g n i f i c a n t l yr e d u c ea n dt h e ni n c r e a s ew i t hc o n t e n to fn a n o m g ( o h ) 2p a n i c l ei n c r e a s i n g ，a n dd e c r e a s e sw i t hm e s u r f a c t a n tc o n c e n t r a t i o n ( 0 0 5 0 5 ) i n c r e a s i n g k e y w o r d s ： n a t u r a ls u m c t a n t ；c h i t o s a n ；p ut i z is a p o n i n s ；i n o r g a n i cs a l t ； n a n o m g ( o h ) 2 ；i n t e r f a c i a ld i l a t a t i o n a lv i s c o e l a s t i c i 够 4 2 0 l l 届华东师范大学学何论文 目录 摘要 a b s t r a c t 。 第一章研究背景及综述。 1 3 第一节常见天然表面活性物质1 1 1 天然表面活性物质的概念l 1 2 天然表面活性物质的分类及应用1 第_ 节界面扩张粘弹性测量原理及仪器6 1 1 删p 2 0 0 0 a 界面流变仪构造6 1 2 界面扩张粘弹性的测量方法及原理6 1 3 界面流变粘弹行为的影响冈素9 1 4 界面扩张粘弹性质的研究意义1 0 第三节本课题选题的意义和的1 1 第二章壳聚糖及其盐溶液复配体系界面分子扩张粘弹性质研1 3 第一节壳聚糖溶液界面分了扩张粘弹性质研究1 6 1 1 实验部分1 6 1 2 结果与讨论1 7 第二节壳聚糖盐复配溶液界面分子扩张粘弹性质研究2 7 2 1 实验部分2 7 2 2 结果与讨论2 8 第三节不同价态盐对壳聚糖溶液气液界面分子扩张粘弹性的影响3 l 3 1 实验部分3 l 3 2 结果与讨论一3 2 第四节本章小结3 3 第三章菩提子皂苷及其盐溶液复配体系界面分子扩张粘弹性质研究3 4 第一节菩提了皂苷溶液界面分子扩张粘弹性质研究3 4 1 1 实验部分3 4 1 2 结果与讨论3 5 第二节菩提子皂苷盐复配溶液界面分了扩张粘弹性质研究4 1 2 1 实验部分4 l 2 2 结果与讨论4 2 2 0 l l 届华东师范大学学位论文 第三节不同价态盐对菩提子皂苷溶液气液界面扩张粘弹性的影响4 9 3 1 实验部分4 9 3 2 结果与讨论4 9 第四节本章小结5 1 第四章纳米氢氧化镁与菩提子皂苷复配体系表面扩张粘弹性的研究5 2 第一节纳米氢氧化镁对菩提了皂苷溶液界面分了扩张粘弹性质研究5 2 1 1 实验部分5 2 1 2 结果与讨论5 3 第二节菩提子皂苷浓度变化对复配体系表面扩张粘弹性的影响5 5 2 1 实验部分5 5 2 2 结果与讨论一5 5 第三节本章小结5 7 第五章全文总结5 8 参考文献。6 0 致谢 硕士期间发表的文章情况6 5 第一节常见天然表面活性物质 1 1 天然表面活性物质的概念 天然表面活性物质【3 】多来自动植物体，为较复杂的高分子有机物，是具有表 面活性的天然产物及其衍生物。与合成表面活性剂相比，这类物质渗透力、分散 力、去污力及乳化和起泡等表面活性【4 l 般较小，但在工j f k 应用上多数无刺激、 无毒副作用且易降解。特别是近年来合成表面活性剂带来了有毒和环境污染等( 5 】 问题，天然表面活性物质得到了重新定位和评价。因此在医药、食品、化妆品、 洗涤用品等工业天然表面活性物质作为分散剂、润湿剂、洗涤剂和乳化剂【6 】等的 用量不断增长，在日化产品【7 】中有着广阔的应用前景。除此之外，天然表面活性 物质在维持生物生命方面也具有重要的作用，如生物化学方面对关磷脂等天然活 性物质研究很多。 1 2 天然表面活性物质的分类及应用 天然表面活性剂的种类巾1 较多，且一种表面活性剂常兼备几种功能，如乳化 、润湿、去污、起泡、分散等，应用也非常广泛。因此若按它的作用和应用来分 类的话，将是比较复杂的。所以常按结构将这类物质大致分为糖类、磷脂类、氨 基酸型、烷基苷类、皂苷类等。 1 1 1 糖类天然表面活性剂 糖类天然表面活性剂【8 9 】去垢力微弱，但多有增稠和乳化等功能。例如海藻 2 0 1 1 届华东师范大学学位论文 酸 1 0 】及其钠盐，是常用的增稠剂和乳化剂，可稳定乳液，具有保湿作用，可用于洗发 膏香波；普鲁兰糖：亦具有乳化和保湿性能，常用于清洁类化妆品；甲壳素【】l 】 ：地球上存在数量很大的一种天然糖类表面活性物质，主要由动物生成。估计自 然界每年生物合成的甲壳素将近l o o 亿吨。壳聚糖是甲壳素的n 脱乙酰基的产 物。一般而言，n 乙酰基脱去5 5 以上的就可称为壳聚糖，这种脱乙酰度的壳 聚糖能溶于1 乙酸或者1 的盐酸。作为有实用价值的工业品壳聚糖，n 脱乙 酰基必须在7 0 以上。其结构中有n 乙酰氨基葡萄糖的糖残基。结构式如图1 1 粕h ， 、 。q 4 ”i 。 氆 搿l 渤i 乞聃。0 矗 ，0 e + 图1 1 壳聚糖分子的结构式 争ll l l 猎 。 ；仍 毛“小o l ! l 辩t ，to & 一i秘 ，嘲1 n 1 1 2 磷脂类天然表面活性剂 卵磷脂是磷脂类天然表面活性剂中最具有代表性的一种，精制卵磷脂为膏 状或蜡状物，不溶于水，可溶于乙醇和乙醚。其表面活性以乳化能力为代表最强 ，故而广泛用于食品乳化剂。如食用油、食用酯、蛋黄酱等油水型乳化物，就是 以蛋黄巾的卵磷脂作乳化剂的。它属于两性离子型表面活性剂。结构式如下图 1 2 o l e ，装o l i 寥， 一鬟 l i 图1 2 卵磷脂分子的结构式 可见卵磷脂具有双亲结构，即较长的两个酰基在甘油中通过酯结合形成亲油 结构，以磷酸基为媒介结合成季铵基亲水结构。分散在水中时，会明显地形成有 稳定二分子膜结构的磷脂质小细胞体( 脂肪体) 。这种脂肪体可在医药品方面作药 2 一 擗n e畔 0，h， i h ， i | t，k，tt，。-_、 tjlp。it2 矿k|扩k|l * w 缒 卜 陵 r l ， 卿 嵇；e 一一 b a 2 0 1 l 届华东师范大学学位论文 物的载体。作为化妆品原料时磷脂质对皮肤有保湿和润滑作用，能增强皮肤角质 层的水分结合能力。 1 1 3 氨基酸型天然表面活性剂 多肽是氨基酸【l3 j 脱水缩合的化合物，由2 1 0 0 个氨基酸按照特定的排列顺 序通过肽键相连而组成。多肽分子中含有游离的n 一端氨基和c 一端羧基，以 及氨基酸残基侧链中可离解基团，因此多肽可以看成是一个“大氨基酸”。多肽中 氨基酸的排列顺序称为氨基酸顺序，是多肽和蛋白质最重要的特性之一。任何一 条肽链，都有两个终端，即含有游离n h 的一端和含有c 0 0 的一端。前者称为 n 端，后者称为c 端。氨基酸顺序是指由n 端开始，以c 端为终点的氨基酸排 列顺序。由4 个氨基酸组成的四肽的化学结构见式图1 3 ，四肽的氨基酸顺序为 g 1 1 】“l v a1 卜一s e l ， 毛x 锺廿6 移 n 一端 磊冶 为薛 c 端 图1 3四肽分了的化学结构 它的离解性质与简单的氨基酸相似，但情况要复杂得多。多肽也有等电点。 等电点时，分子中所含的正电荷基团与负电荷基团数目正好相等，净电荷为零。 多肽在其等电点时，具有一些特殊性质，如溶解度最小、电泳时不能移动等。多 肽安全性高，对皮肤和毛发有保护作用。具有优良的乳化力、起泡力、泡沫稳定 性，对毛发有优良的保护作用，与硅酮一样可赋予润滑性。 1 1 4 烷基糖苷类天然表面活性剂 糖苷类表面活性剂【1 4 】包括蔗糖酯和葡萄糖酯等，称为烷基糖苷( a p g ) 。这是 一类与山梨醇脂肪酸酯相似的表面活性剂。其典型的化学结构如图1 4 甏一 l kl攒；p携 一 o弘r，。 氛 麓 ； 嫩 纷；鬈 2 0 1 1 届华东师范大学学位论文 扩 t 一和t 一 l 秘 。辟 r = c 8 c 1 8 烷基 图1 4a p g 分子的化学结构 烷基糖苷是类绿色环保非离子表面活性剂，由天然油脂的高级脂肪醇与葡 萄糖为原料制备而成，亲水基是糖链上的羟基，亲油基是连在糖苷上的烷基。从 结构上看，a p g 分子中无聚氧乙烯链，无浊点，在水中稀释后没有凝胶范围。 故a p g 兼有非离子与阴离子表面活性剂的特点。 由于其糖类成分和高级醇都源丁天然产物，a p g 最显著的特点之一就是毒 性很低和刺激性极小。因此它是一类很温和的表面活性剂，有较好的去污、乳化 和起泡性能。又其结构稳定，亲水基特殊，所以配伍性能良好，可与阴离子、阳 离子、非离子和两性离子表面活性剂并用，也可在硬水中使用。能缓和其他表面 活性剂的刺激性。可用于配制低刺激性的香波、沐浴液和洁面保湿用品。其另一 个显著的特点是生物降解性好。按d e c d 试验，a p g 完全降解为二氧化碳和水 。a p g 降解迅速彻底有利于环境保护。 1 1 5 皂苷类天然表面活性剂 皂苷训( s a p o n i n ) 是广泛存在于植物巾的一种天然表面活性剂。其水溶液搅拌 后能产生大量持久性泡沫，与肥皂泡类似，具有洗涤作用，所以把它叫做皂苷。 皂苷在单子叶植物和双子叶植物中均有分布，许多中草药如人参、远志、桔梗、 甘草、知母、柴胡、七叶一枝花等的主要有效成分都是皂苷。 豸孽聋辩号芹黎霹譬笺圭嘎礁 ：占辆l 荡戛社商箨茬姿鹊昌冀霸岙签素泵裤隹整少可 分离出5 种不同的皂苷元，均连有多糖。其代表性化学结构见图1 5 。山茶皂苷 在山茶籽中约含2 0 ，可以茶籽饼为原料提取。为无定形粉末，能溶于热甲醇 、乙醇中，微溶于水，不溶于乙醚等有机溶剂。山茶皂苷有一定的表面活性，可 用作乳化、起泡、分散、润湿助剂；同时还有杀菌性，其中对霉菌的抑制最好。 4 2 0 1 1 届华尔师范大学学何论文 必 厂、f 一、 z ：l l 芏= 。，瞵) 7 护 ，”。t ) 4 ，x 黜陋夕“b f 张l f 轴 ! ；祭! 。夕刚，占 z i ，o 乞；一、姘、：掰 l 媛 一。j 渊 图1 5山茶皂苷分子的化学结构 皂树酸皂树酸是皂树和肥皂草中的皂苷成分。其中菩提子( 无患子) 【1 6 】 ( s a p i n d u sm u k u r o s s ig a e a n ) ，也叫肥皂树或洗手果，属无患子科( s a p i n d a c e a e ) 主要产于我国长江流域及以南广大地区，来源广泛【1 7 】。菩提子中含有丰富的糖 苷类【1 7 物质，主要为三萜皂苷类图1 6 和倍半萜糖苷类图1 7 。 图1 6r l = 糖，r 2 = h 或糖图1 7r 3 、r 4 = 糖 它们均具有很强的表面活性【l8 】作用，为天然的非离子型表面活性剂。同时 ，许多研究 19 】证实无患子三萜皂苷类作用于人体皮肤有抗菌、杀菌和消炎功效 ，具有祛屑止痒功效。此外，无患子含有许多对人体有益的物质，如：还原糖， 脂肪酸，蛋白质，维生素c 、维生素a 、维生素b 及赖氨酸、酪氨酸等1 0 多种 氨基酸。由于无患子含有高含量的天然温和型非离子表面活性物质，去污、洗涤 性能很好，且同时含有大量的天然营养调理物质，对人体无刺激且有营养调理作 用所以适合作香波或浴波的原料。 2 0 1 1 届华东师范大学学位论文 第二节界面扩张粘弹性的意义及测量原理 研究工作主要运用j m p 2 0 0 0 a 界面流变仪【2 0 】，它是具有自主知识产权【2 1 1 的 新型多功能仪器，可用于液液或气液界面扩张或剪切粘弹性质2 2 】的测量。 2 1 界面扩张粘弹性质的研究意义 界面粘弹性的研究是界面流变学的重要内容。界面粘弹性可用四种流变参数 吲来加以描述，即界面扩张弹性和界面扩张粘度、界面剪切弹性和界面剪切粘 度【2 4 1 。在研究工作中，可把界面膜的形变分为界面扩张和界面切变两部分，并 采用两种实验路线 2 5 】：假定界面扩张部分可忽略，研究界面切变性质；假 定界面切变部分可忽略，研究界面扩张性质。而许多理论和研究结果【2 6 ，2 7 j 表明， 单分子膜的界面扩张流变性质比其对应的界面切变流变性质一般要高几个数量 级。因此，在界面流变学研究中，常常选择研究界面扩张流变性质。 界面扩张粘弹性【2 8 】产生的微观基础是界面上存在的弛豫过程是影响界面单 分子膜稳定性的主要凶素之一。通过界面扩张粘弹性的研究，所得到的界面粘弹 性参数 2 9 】能反映界面微观弛豫过程的信息，如界面分子吸附、与体相间的扩散 、取向、构型转化等微观弛豫【3 0 过程。例如界面扩张弹性、扩张粘度等粘弹性 参数均有着重要意义。界面膜的静态弹性【3 l 】反映成膜界面分了物质和能量交换 达到平衡时的抗表面形变能力。而实际上扩张弹性与界面膜的实际应用更为贴近 ，指的是动态弹性，可提供更多分了间相互作用的信息，并判断单分了膜具有理 想弹性或粘弹性。扩张粘度叩，也不是通常意义上的粘度，而是反映一利，界面分 子向液体相扩散的阻力。扩张粘度越大就意味着表面分子感受到的向体相扩散的 阻力也越大。 在实际生产生活中，研究界面扩张粘弹性不仅可为提高乳状液和泡沫的稳定 性的方法提供依据，还对萃取、抽提、洗涤及从固体中排液等与界面相关的过程 有着重要的意义 3 2 1 。例如，我们知道，泡沫和乳状液在许多工业、农业、生物 、制药和家庭应用方面有着重要的作用。它们最重要的特征是它们的稳定性。界 面膜的性质直接决定了乳状液和泡沫的稳定性，界面扩张粘弹性反映了界面膜抵 抗扩张形变的能力，直接影响了乳状液或泡沫的稳定性。 但是，迄今为止人们对气液和液液界面单分子膜的二维粘弹性的研究还不够 ，对同一种膜用不同的方法【3 3 】得到的粘弹性数据往往存在较大的差别，理论上 6 2 0 l l 届。芦尔师范大学学位论文 也没有比较统一的认识，只是对一定频率范围下的结果进行定性推测或模型描述 。因此，提高已有测量技术的准确度、普适度和发展适用于二维膜的粘弹性理论 都将是单分子膜界面扩张粘弹性研究的重要课题，具有实用性的意义。 2 2j m p 2 0 0 0 a 界面流变仪的构造 j m p 2 0 0 0 a 界面流变仪主要构造如图1 8 所示，仪器主要由电路控制部分、机 械运动部分及计算机测量部分组成。在聚四氟乙烯的l a n g m u i r 槽中注入约7 0 l n l 实验待测溶液，调整传感器高度使吊片底部刚好在界面位置。然后由电机控 制槽中的一对滑障平行于界面运动，通过对界面进行微扰，引起界面面积周期性 的变化，高精度压电陶瓷力传感器连接计算机同步记录溶液表面张力的变化。实 验条件控制、数据采集和数据处理全部通过计算机实现，仪器测量精度在 0 0 11 1 1 ：n m 以下。 ( j 图1 8j m p 2 0 0 0 a 界而流变仪结构示意图 ( 1 ) 微力升降微调传感器( 2 ) 微力传感器( 3 ) 测温传感器( 4 ) 吊片( 5 ) 滑障( 6 ) l a n g m u i r 槽( 7 ) b o p ( 零点限位) ( 8 ) e o p ( 2 0 限位) ( 9 ) 电机滑杆0 d 机架水平 调1 了器2 5 针插座q 幻9 针插座q 9 接水盘0 6 ) 控制器计算机 2 3 界面扩张粘弹性的测量方法及原理 界而扩张模量定义为界面张力变化相对于界面面积自然对数变化的比值 ： = 志 。， 囚此，测量界面扩张粘弹性的关键在于界面张力内界面面积么的测量。 2 3 1l a n g m u i r 【3 5 1 槽测量界面扩张粘弹性的方法 2 3 2 1l a n g m u i r 槽法【3 6 1 原理 滑障在槽上移动时，表面会发生扩张或收缩。液面的扩张斛2 6 1 可通过下式 计算： 2 0 i l 届芦东师范大学学位论文 了_ 2 芋 ( 1 2 ) d l “i 厶7 式中玩为滑障移动速率，三为未与移动滑障接触的自由液面长度。 l a n g n m i r 槽法测界面扩张粘弹性的仪器装置中，所用l a n g m u i r 槽和普通膜 天平相似，滑障的移动使界面发生扩张或压缩。由于滑障有不同的运动方式，可 将l a n g n 眦i r 槽法阳分为四种：宏观形变法、小幅低频振荡法、匀速直线运动法 和界面张力弛豫法。 ( 1 ) 宏观形变法 当滑障在界面移动速率玩时，d 1 叫出即为常数，界面张力的变化7 可由 吊片直接测出。由于4 的变化可以很大，因此这种方法可用于研究界面发生宏 观形变时的性质，因而称为宏观形变法。 当界面达到稳态时，历随时间f 而改变，因此宏观形变法又叫稳态法。将厂 秕m 肘嘲值分别代入下式蚺k 学 m 3 ， 1 = k 二= = =，1 可求比例常数k ，k 为稳态扩张粘度 宏观形变法只适用于可溶膜体系，即界面和体相间由扩散交换进行弛豫的体 系。 ( 2 ) 小幅低频振荡法【3 8 】 这种方法中，滑障在界面上往复运动，使么发生周期性的正弦变化。同样 吊片可直接测出瑚周期性的正弦变化，从而对界面扩张粘弹性进行测量。 界面张力缃变化由弹性和粘性两部分的贡献之和组成，故扩张膜量可简单 地以复数形式表示： = 勺+ z u 仇 ( i - 4 ) 气