（凝聚态物理专业论文）水溶液体系电沉积smco薄膜的制备工艺及微结构的研究.pdf

摘要 摘要 由于s m c o 薄膜具有非常好的磁性，使其在高密度磁存储器和微 机电系统( m e m s ) 上具有重要的应用前景。本文采用直流电沉积方法， 从水溶液中制备了c o 及s m c o 合金薄膜。其具体的工作如下： 1 采用直流恒压电沉积法制备了c o 单质薄膜。通过扫描电镜( s e m ) 对所制备的c o 薄膜进行了形貌观测。观测表明，沉积膜表面上的颗 粒大小基本均一，颗粒的直径约为2 0 0 3 0 0 n m ；由x 射线衍射仪( x r d ) 检测c o 沉积膜的结构，结果表明，沉积膜具有六方晶体结构。 2 采用直流恒压电沉积法制备了s m - c o 合金薄膜。 通过能谱分析仪( e d s ) 检测了沉积膜的成份，检测结果表明： 在镀液中没有甘氨酸的情况下，沉积膜沉积膜中只有c o 的成份；而 有甘氨酸存在的情况下，沉积膜中含有s m 、c o 的成份，说明，要使 s m 离子在c o 离子的诱导下发生了共沉积，必须要有甘氨酸的存在。 而且，沉积膜中的成份会随电压的变化而发生变化，实验结果表明， 当电压较低的时候，随着电压的升高，沉积膜中s m 的含量增加，但 是当电压达到某一值时，沉积膜中s m 的含量，随着电压的升高反而 会下降。 利用x 射线衍射仪( x r d ) 检测了热处理前后沉积膜的结构。结 果表明：沉积膜为非晶态结构，经过热处理后，沉积膜出现了s m ：c o ， 的六方晶相结构。 通过通过扫描电镜( s e m ) 观察了c u 片基底和磁控溅射c u 基底 的表面形貌，观察的结果表明：在c u 片上所制备的薄膜和在磁控溅 射c u 基底上制备的薄膜在形貌上有很大的不同，这说明，基底对沉 积膜的表面形貌是有影响的。另外，我们还利用s e m 观察了不同电压 下c u 基底上沉积膜的表面形貌，观察结果表明：随着电压的升高， 沉积膜的表面质量逐渐变好，但是当电压升高到一定值时，随着电压 的增加，沉积膜的表面质量又变的差了。 关键词：稀土元素，水溶液体系，电沉积，络合剂 中南大学硕士论文 a bs t r a c t r a r ee a r t h t r a n s i t i o nm e t a la l l o y sa r eo fi n t e r e s ti n 匝m sa n d m a g n e t i cs t o r a g ei n d u s t r i e sb e c a u s eo ft h e i rw e l lm a g n e t i cp r o p e r t i e s i n t h i sp a p e r , c oa n ds m - c oa l l o yf i r mw a sp r e p e a r e db yd i r e c t - c u r r e n t c o n s t a n tp r e s s u r et h eg a l v a n i cd e p o s i tm e t h o d i t sc o n c r e t ew o r ki sa s f o l l o w s ： 1 t h ec os i m p l es u b s t a n c et h i nf i l mw a sd e p o s i tb yd i r e c t - c u r r e n t c o n s t a n tp r e s s u r em e t h o d t h em o r p h o l o g ya n dt h es t r u c t u r eo ft h et h i n f i l mw a so b s e r v e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) t h er e s u l t s s h o w e d ：c r y s t a lp a r t i c l e sh a st h es a m es i z ea n dt h ep e l l e td i a m e t e r a p p r o x i m a t e l yi s2 0 0 - 30 0 n mo f t h e d e p o s i t i o n m e m b r a n e s u r f a c e ； w r eu s e dt h ex r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) t od e t e c tt h ec r y s t a ls t r u c t u r eo ft h e c ot h i nf i l m ，t h ex i a n a l y s i si n d i c a t e dt h a tt h ec oc r y s t a lw a s h e x a g o n a ls t r u c t u r e 2 b yd cd e p o s i t i o nm e t h o d ，t h es m c ot h i nf i l mw a sd e p o s i to nt h e c uf i l mi nh a v eg l y c i n eb a t ha n dn o th a v eg l y c i n eb a t h t h ee n e r g y d i s p e r s i v es p e c t r o s c o p y ( e d s ) a n a l y s i sd i s p l a y e d ：t h er a r ee a r t he l e m e n t s mw a si n d u c e db yt h et r a n s i t i o n a lm e t a lc o a n dt h e yc o d e p o s i t e df r o m t h ea q u e o u ss o l u t i o nt o g e t h e r ；c o m p a r e dw i t ht h ed cd e p o s i t i o ni ft h e b a t hh a v eg l y c i n e a n dt h er a r ee a r t he l e m e n ts mw a sn o ti n d u c e di fn o g l y c i n e a n d ，w of o u n dt h es mc o n t e n t sw i l lc h a n g ew i t ht h ev o l t a g e c h a n g ei no u rr e s e a r c h t h er e s e a r c hf o u n dt h a tw h e nt h ev o l t a g ei s l o w , s mc o n t e n t si nt h et h i nf i l mw i l li n c r e a s ew i t ht h ev o l t a g e b u tw h e n t h ev o l t a g er e a c h so nc e r t a i nh i g hd e g r e e ，w i t ht h ev o l t a g ei n c r e a s e ，t h es m c o n t e n t si nt h ef i l mw i l lb e c o m el e s s w 色u s e dt h ex r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) t od e t e c tt h ec r y s t a ls t r u c t u r e o fs m c ot h i nf i l mb e f o r ea n da f t e rt h eh e a tt r e a t m e n t t h ex r da n a l y s i s i n d i c a t e dt h a tt h es m c oc r y s t a lw a sa m o r p h o u ss t r u c t u r e da n dt h eh e a t t r e a t m e n tm a d es m c o c r y s t a l b e c o m e s h e x a g o n a l s t r u c t u r ef r o m a m o r p h o u ss t r u c t u r e d 中南大学硕士论文a b s t r a c t t h r o u g h ( s e m ) o b s e r v e dt h ec uf i l mb a s eb o t t o ma n dm a g n e t i s m t h r o u g ht h es c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p ec o n t r o l ss p l u t t e r st h ec ub a s i s s u p e r f i c i a l 印p e a r a n c e ，t h eo b s e r v a t i o nr e s u l ti n d i c a t e d ：t h i nf i l mw h i c h p r e p a r e so nt h ec up i e c ea n d ，i nm a g n e t i s mc o n t r o l ss p l u t t e r st h et h i n 一 一 一 一 h i mw l a l c l ai nt h ec ub a s i sp r e p a r e st oh a v et h ev e r yb i kd i t t e r e n c ei nt h e a p p e a r a n c e ，t h i se x p l a i n e dt h a tt h eb a s i st ot h ed e p o s i t i o nm e m b r a n e s s u p e r f i c i a la p p e a r a n c ei si n f l u e n t i a l m o r e o v e r w ea l s oo b s e r v e du n d e r t h ed i f f e r e n tv o l t a g eu s i n gs e mi nt h ec ub a s i st od e p o s i tt h em e m b r a n e s u p e r f i c i a la p p e a r a n c e ，t h eo b s e r v e dr e s u l ti n d i c a t e d ：a l o n gw i t hv o l t a g e e l e v a t i o n ，t h ed e p o s i t i o nm e m b r a n e ss u r f a c eq u a l i t yi m p r o v e sg r a d u a l l y , b u tw o r k sa sw h e nv o l t a g em a g n i f i c a t i o nt oc e r t a i n v a l u e ，a l o n gw i t h v o l t a g ei n c r e a s e ，t h ed i f f e r e n c ew h i c ht h ed e p o s i t i o nm e m b r a n e ss u r f a c e q u a l i t yc h a n g e d k e yw o r d s r a r e a r t h ，a l l o y n a q u e o u s ，s y s t e m ，e l e c t r o d e p o s i t i o n ， c o m p l e x i n ga g e n t s 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中南 大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的同志对本 研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名： 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保 留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文，允许学位论 文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以采用复 印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将 本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众 提供信息服务。 作者签名：导师签名 中南大学硕上论文第一章绪论 第一章绪论 近几年来，随着科学技术的高速发展，对储存信息的记录介质的高密度、高 性能、小体积等追求，促使记录介质材料的研究进入新高潮，磁记录介质的磁存 储密度以每年6 0 的速度增加，预计到2 0 1 0 2 0 1 3 年，记录密度需求将达1t b i n 2 n 1 ，然而，随着磁记录器件的体积小型化，通过用高性能的永磁块体或棒材切割 加工成很小的尺寸来满足相应的需要是非常困难的，而永磁薄膜材料则可以像半 导体那样进行微米甚至纳米制版，从而满足磁记录器件的小型化的要求。在材料 方面，以往用于磁性器件的n i f e 合金、铁氧体等，不管是饱和磁通密度b s ，还 是磁导率l l 的频率特性，远不能满足日益发展的新型电子设备的要求。例如在 磁头中，为使高密度记录用的高矫顽力介质充分磁化，要求材料的b s 在1 5 t 以上。n i f e 合金、铁氧体等材料是很难达到这一要求的。由于稀土永磁薄膜磁 性能高，它的磁性能优于a l n i c o 永磁、铁氧体永磁，最大磁能积可 2 3 9 k j m 3 ( 3 0 m g o e ) ，是n i c o 永磁的3 倍、铁氧体永磁( y 4 0 ) 的8 倍，更适合于微 磁器件中的应用。因此，稀土永磁薄膜器件具有体积小、重量轻、性能稳定的优 点，可用于电声电讯器件、电机、测量仪表、陀螺、电子钟表、微波器件、磁力 机械、传感器及其它静态或动态磁路中。在这些器件中，稀土永磁薄膜是不可缺 少的核心功能材料，永磁薄膜性能的高低决定了该器件的性能。因而，稀土永磁 薄膜的研究有其重要意义。 综上所述，稀土永磁薄膜材料是一类重要的电子功能材料，在微磁器件中具 有重要的应用前景，其研究具有重要的意义。 1 1 稀土永磁材料的研究发展概况 1 1 1 稀土永磁材料的发展历史 稀土永磁材料是稀土元素r ( s m ，n d ，p r ) 等与过渡族金属( c o ，f e 等) 所形成的 一类高性能永磁材料，其研究始于2 0 世纪五十年代末。到目前为止，经过全世 界科学家几十年的共同努力，已经形成了具有规模生产和实用价值的三代稀土永 磁。第一代稀土永磁是1 ：5 型合金s m c o 。：第二代稀土永磁是2 ：1 7 型s m 。c o m 永磁 合金。这两类磁体均含有较多的战略物资一金属钻和资源非常稀少的金属钐，因 此它们的原材料成本昂贵。第三代稀土永磁是以n d f e b 合金为代表的铁基稀土 永磁。其磁能积和剩余磁化强度明显高于前二者。但其居里温度较低，温度稳定 性及抗氧化性、耐腐蚀性都不如前二者，当前许多专家正在努力寻找可取代 中南大学硕士论文第一章绪论 n d f e b 合金的第四代稀土永磁。 1 1 2s m c o 永磁薄膜的研究现状及趋势 在己研究的永磁薄膜材料中，几乎包括了所有高性能的永磁材料，其中有 稀土一钴金属间化合物s m c o 。、s m 。c o ，稀土一铁金属间化合n d 。f e ，。b 、s m ( f e ，t ) 。 稀土铁填隙化合物n d ( f e ，t ) 。n ，s m ：f e n ( n z c ) 。等心1 。s m c o 薄膜是高性能永磁簿 膜材料中研究最早和最成熟的一类。目前对于其制备技术主要分为：( 1 ) 物理气 相沉积( p v d ) 如：真空蒸镀、电子束蒸发、溅射、离子镀、等离子镀、离子团 束和分子外延等1 ；( 2 ) 化学气相沉积( c v d ) ；( 3 ) 电沉积。 早在1 9 7 4 年s m c 0 5 永磁体发明不久，薄膜材料很快就用溅射法制备出来。当时 室温矫顽力达uo h c j = 4 t ，但由于磁滞回线呈s 形状，其磁能积仅为3 2 k j m 3 h 1 。 1 9 8 3 年c a d i e u 等人采用射频溅射法，直接将薄膜沉积在a 1 ：o 。多晶基片上( 其间 施加0 2 t 偏置磁场，基片加热至6 0 0 ) ，得到了c 轴平行膜面、矫顽力 u o h c 产0 8 9 t 、方形磁滞回线的薄膜，该薄膜的磁能积达到8 0 k j m 3 以上h 1 。1 9 8 5 年c a d i e u 等人又在水冷基片平面内施内o 2 t 偏置磁场，溅射出非晶薄膜后原 位加热至7 0 0 ，退火6 0 分钟，获得了矫顽力更高的方形磁滞回线。同年，a l y 等人通过改变溅射速率的办法获得了两种不同织构的s m c o 。薄膜。高溅射速率下 ( o 5 n m s ) s m c o 。薄膜为( 2 0 0 ) 织构，低溅射速率下( o 1 5 n m s ) 为( 1 1 0 ) 织构。( 2 0 0 ) 织构的薄膜具有高的矫顽力、低的剩磁和磁能积，其磁性能为：( b h ) m a x = 8 0 k j m 3 ， b r = o 6 t ，uo h 。j - 1 3 t ：而( 1 1 0 ) 织构薄膜则相反，具有高的剩磁和磁能积、低的 矫顽力，其磁性能为：( b h ) 。= 1 6 8 k j m 3 ，b r = 1 o t ，u 。h 。j - o 7 t 啼】。1 9 9 6 年 f u l l e r t o n 等人在m g o 单晶基片上首先外延生长一层c r 缓冲层，然后在无偏置 磁场的情况下，利用磁控溅射法并原位加热至6 0 0 制备出取向很好的s m c o 薄 膜。高分辨透射电镜研究指出，这些薄膜是由s m c o 。、s m ：c o 。，和s m c o 。三种相的 混合物组成。薄膜沿m g o 基片( 1 0 0 ) 或( 1 1 0 ) 面外延生长时，易磁化轴方向平行膜 面，沿基片( 1 11 ) 面外延生长，则有完全垂直于膜面的磁各向异性、7 3 。后来，s i n g h 等人用脉冲激光沉积法( p l d ) 制备出外延生长的s m c o 薄膜，获得易磁化轴完全在 膜面内，一致取向的高性能s m c o 永磁薄膜哺1 。采用磁控溅射的方法或其它的物 理方法制备稀土永磁薄膜材料，虽然对其性能的研究及应用上有一定的意义，但 是这些方法存在着成本高、沉积面小、对镀件的形状及表面要求很高、膜厚不能 沉积太厚等缺点，这些缺点都将限制了s m c o 永磁薄膜的工业应用。而采用电化 学的沉积的方法来制备这类永磁薄膜，就能很好的克服这些缺点。 2 中南大学硕士论文 第一章绪论 1 2 稀土永磁金属合金s m c o 薄膜的电沉积研究概况 相比之下，电沉积制备薄膜材料不仅工艺简单、成本低、节约能源及材料， 而且能在复杂表面上沉积薄膜，通过控制电解液的组成、沉积电位、电流密度、 电解时间等调节沉积膜的厚度和组成。 稀土永磁薄膜的电沉积研究相对晚些，其主要原因在于稀土元素的沉积标准 电极电位相当负，比水溶液中的h 离子的沉积电位还要低，在水溶液中会由于氢 在阴极上优先析出而无法单独沉积出纯金属。为了解决这一难题，许多电沉积工 作者采用了有机溶解体系和低温熔盐体系，从而解决了镀液中因含氢子而使稀土 离子无法沉积。对于水溶液体系，虽然有人采用调节电沉积的工艺参数也沉积出 了稀土过渡族合金薄膜，但实验的结果不是很好。 1 2 1 低温熔盐体系电沉积稀土过渡族合金 熔融盐电解法，即以熔融盐作电解液，用石墨作阳极，进行电沉积的方法。 熔盐电解法能够直接获得纯度较高的稀土金属和合金。它具有熔盐电导率高、扩 展性强、粘度低、电极动力学过程快等特点。1 9 4 8 年，f r a n kh u r l e y 和t h o m a s w i e r 旧 1 得到了第一种卤化铝熔盐，这种熔盐能在室温下熔化。这些最早的室温 熔盐由三氯化铝与某一有机卤盐混合而成。目前最有用的两种熔盐体系是 a l c l 。一b p c 。( 卜( 卜正丁基) 吡啶氯化物) 、a 1 c 1 。- m e i c ( 卜甲基- 3 - 已基咪唑氯 化物) 。由于稀土合金具有优良的性质，因此在低温熔盐中电沉积稀土合金也引 起了人们的兴趣，6 a u 等n 1 1 了y b ( i i i ) 在a 1 c 1 。- e m i c 中的电沉积研究。研究表 明，y b ( i i i ) 在酸性熔盐中较在碱性熔盐中的还原电位约正2 5 v 。t s u d u a 等n 2 3 研究了l a c l 。在a 1 c 1 。一e m i c 中的电沉积，实验发现，金属镧在- 1 9 5 v 附近电沉 积，但是连续性不好他们认为，是由于金属表面覆盖了一层不溶性的膜。在低温 溶剂中电沉合金的研究情况如下表所示。 a 1 c 1 。一b p c 。( 卜( 1 一正丁基) 吡啶氯化物) 、a 1 c 1 。- m e i c ( 1 一甲基一3 一已基咪 唑氯化物) 具有对湿气高度敏感的特点，这就限制了其商业化的应用。后来人们 又发展了一些新的熔盐体系，如尿素一碱金属体系，目前国内中山大学电化学组 对尿素一碱金属体系做了非常详细的研究，他们从尿素一碱金属盐体系中沉积出 一些稀土与铁族元素的合金，如l a - c o ，s m f e 等，合会中稀土的含量都较高。 如在尿素一n a b r b r c o c l 。l a c l 体系中沉积出的l a c o 合金中，镧的含量为 8 0 w t ( 6 3 a t ) 1 3 0 在尿素低温熔盐体系沉积稀土合金的研究如下表所示纠9 1 。 3 中南大学硕士论文第一章绪论 在尿素低温熔盐体系沉积耩土合金盼研究情况 熔盐体系沉积的合金 - i _ _ - _ 一i i l l - - - - - - _ _ - - _ _ - _ - _ - _ _ _ _ _ _ _ _ l _ - l - _ _ _ _ _ _ - - _ - 乙酰胺一尿素- n a b rt b n i 1 2 2 有机溶液体系电沉积稀土过渡族合金 水作为电化学介质，在传统电化学领域发挥至关重要的作用。但随着电化学 学科的不断发展，水作为介质的局限性日益体现出来： ( 1 ) 许多物质，尤其是作为络合剂或其它添加剂的有机物质在水溶液中不溶解 ( 2 ) 水溶液往往与活性电极材料起作用，影响电沉积的进行 ( 3 ) 水溶液的温度变化范围小，常压下为0 1 0 0 0 c ( 4 ) 水溶液的电化学窗口小，只有1 3 v 左右 有机溶液体系的优点很早便被人们注意到了，1 9 3 0 年h u d r i e t h 乜0 2 n 等人在 详细研究了以有机溶剂( 吡啶、丙酮、甲酞胺、乙睛和乙酞胺等) 为介质电沉积较 常见的金属( 铁、钴、镍、铅) 。1 9 4 1 年m c m o y 开始在有机溶液中用汞电极电沉 积稀土心纠。用汞齐的方法成功制备出l a ，c e ，n d ，s m ，e u ，而且，从汞齐中分离 出纯度较高的l a 和c e 。有机体系有碳酸丙二酷和1 ，2 一二甲氧基乙烷( d m e ) 的 混合物，烷基碳酸h p ( 如碳酸丙二酷，二甲基碳酸酷，二乙基碳酸酷) ，醚类( 如 d m e 2 一甲基一t h f ) ，1 ，3 一二恶戊烷，酷类( 如甲酸甲酷聚醋酸醋) ，四氢吠喃 ( t h f ) ，聚苯胺，聚毗咯。有机溶剂体系可在室温下操作，电化学窗口较宽，例 如以高氯酸为支持电解质时，d m s o 的电化学窗口为4 7 v 。有机溶剂体系中稀土 及其合金的电沉积实验已在胺，醇，酮等多种有机溶剂中研究过，比较集中于胺 类溶剂中的电沉积。起初由于氯化物等无机盐在有机溶剂中溶解度较小，研究又 4 中南大学硕士论文第一章绪论 集中于稀土的对苯磺酸盐，高氯酸盐等在有机溶剂中溶解度较大的盐在有机溶剂 中的电沉积。 有机溶剂体系的不足之处是： ( 1 ) 电导率较低，例如d m s o 的电导是2 z j c m - 1 ，d m e 的电导是3 5 c m - i ， 因此需要加入支持电解质： ( 2 ) 在有机溶剂中沉积稀土合金膜的实验对电解设备要求较高，一般情况下 需要在绝氧和干燥气氛中进行； ( 3 ) 容易挥发，有毒，易燃； ( 4 ) 不能在较高的温度下使用。另外，由于稀土盐在d m s o 中溶解度低，所 以从d m s o 中难得到稀土含量高的合金膜，乙氰中得到的合金膜比较粗糙多孔， 不够致密。在有机溶剂中电沉积稀土合金的研究情况如下表所示乜3 哪! 。 在有枧溶辩中电沉积特合金的骄究情况 体系沉积的合金种类 1 2 - 3 水溶液体系电沉积稀土过渡族合金薄膜 目前元素周期表中约有四分之一的金属元素能以单质或合金的形式从水溶 液中电沉积出来。但因电化学窗口太窄( 1 2 3 ) ，所以水溶液中电沉积稀土及其 合金较为困难，需要选择适当的络合剂和基体，使稀土元素的析出电位正移，从 而才有可能进行稀土合金的电沉积。 a 络合剂对稀土电沉积的影响 稀土络合物的性能，即它的配位数、稳定性、成键性质和稀土离子配位能力 及其与配位体的关系，决定于稀土中心离子的电子结构和配位体的成键原子以及 5 中南大学硕士论文 第一章绪论 空间结构等因素引。 大部分稀土离子都具有处在内层的未充满的4 f 轨道，受到外层5 s 2 p 6 的屏 蔽，配位场效应较少，加上稀土离子体积较大，故络合物的键型主要是离子型。同 时又由于配位体的成键原子的电负性不同，络合物的键呈现不同的较弱的共价程 度。稀土离子属硬酸，易与属于硬碱的配位原子f ，0 ，n 等配位，而与弱碱的 p ，s 的配位较弱。因稀土元素的半径较大其络合物的配位数也较大，高配位数 多见于轻稀土。配位数的大小也与配位体的种类、大小以及所带电荷有关。含有 硬碱配位原子的配位体易与稀土离子生成具有高配位数的络合物。 稀土络合物的稳定性随中心离子电荷的增加而增强不同价态稀土离子络合物稳 定性的大小为r e 2 + r e 3 + 1 2 时，形成碱式络合物 r e ( e d t a ) o h 2 - 0 在低p h 值 时，由于 r e h ( e d t a ) 溶解度小，而易析出结晶型沉淀，特别是l a h ( e d t a ) 。由 于柠檬酸为羟基三元羟酸，成键原子较多，与稀土形成的络合物种类也较多，各 种络合物的稳定常数互不相同且之间存在竞争，在酸性介质中，与稀土离子形成 络阳离子 r e ( h ：c i t ) 2 + 和 r e ( h c i t ) + ；在p h = 6 - 8 及h 3 c i t 浓度与r e 3 + 的相同 时，生成不溶性的中性盐r e c i t ；随着h 。c i t 增加r e 3 + 与其又形成 r e 。( c i t ) 。 3 一 和 r e ( c i t ) 。 3 。稀土与草酸形成稳定性好的离子型螯合物 r e ( c ：0 4 ) 。 3 一或稳定性 差的离子型缔合物 r e c ：0 。 + ，革酸用在稀土电镀中，浓度不宜太大，否则易生 成沉淀。酒石酸在酸性介质中与稀土离子形成 r e ( c 。h 。0 6 ) 。 3 1 络合物。不同的络 合剂对各种稀土离子络合的稳定性不同如在2 5 时稀土l a 、 c e 、n d 、s m 在 e d t a 中的稳定常数l o g k 。分别为1 5 5 0 、1 5 9 8 、1 6 6 1 、 1 7 1 4 ， 而在酒石 酸中上述稀土离子的稳定常数则分别为2 8 9 、 3 0 9 、3 4 5 、 3 5 0 。显然这 些稀土离子在e d t a 中络合得相当稳定h 引。 络合剂对稀土电沉积的影响较为复杂，某些络合剂可以使稀土析出电位明显正 6 中南大学硕士论文第一章绪论 移，这就是实现水溶液稀土电沉积的主要原因。 l o k h a n d e 呻川等在醋酸镧的水溶液中选择适当的络合剂进行l a 的电沉积。 在酸性介质中用草酸、e d t a 和柠檬酸做络合剂，而在碱性介质中则选择n a a c 、 e d t a 和n h 。s c n 作络合剂，实验发现未加络合剂时l a 的析出电位在所有的研究基 体上均负于析氢电位，加入络合剂的大多数情况下稀土的沉积电位都正移。在酸 性n a 。c i t 溶液中l a 的析出电位正移至一0 6 一0 8 v ，而碱性介质中l a 的沉积电 位总体上较酸性介质中负一些。 j u n d a l e 等人畸2 3 研究了络合剂对s m 的电沉积的影响，发现酒石酸为最佳络 合剂。酒石酸的加入使s m 的沉积电位向负方向移动，但析氢电位负移更大，而 使s m 可能从水溶液中沉积出来。不过并没有足够的证明作者们得到的是稀土金 属。 b 基底对稀土电沉积的影响 从电化学理论我们可以知道，解决稀土元素的沉积的问题，除了采用络合剂 外，选择合适的基底也是可以实现稀土元素沉积的。如1 9 9 1 年p a w a r 等畸3 1 在不 锈钢基体和掺氟氧化铟涂层的氧化镁基体上沉积了d y b a c u 三元合金，结果表 面沉积电位受基体的影响十分明显。在不锈钢上和氧化镁上d y 的沉积电位分别 为一1 8 5 v 和一0 9 5 v 。j u n d a l e 嘞1 等研究了s m 在不锈钢、铜、黄铜等基体上的沉 积电位，s m 与t e 共沉积时，沉积电位比s m 单独沉积时正移1 3 0 5 v 。 1 3 课题研究意义 综上所述，目前人们对稀土过渡族合金制备展开了大量的研究，但是大部分 采用物理方法，对于电沉积制备稀土合金的研究，由于稀土元素的沉积低于氢离 子，使的这类材料利用电沉积制备难以实现。为了有效的解决这一问题，目前电 沉积工作者们大多采用熔盐体系或有机溶剂体系，从而避免了溶液中因含氢离子 而使稀土元素无法沉积。对于水溶液体系中制备s m c o 薄膜的研究也只是从化学 的角度讨论了各工艺对稀土离子s m 的影响，并没有充分的证据很好的证明已经 制备了很好s m c o 薄膜。而由于该类材料在微磁器件中的广泛应用，因而对薄膜 形态的s m c o 材料的研究无疑具有重要的科学意义和应用背景。 针对上述研究背景，本论文将首先探讨了c o 单质薄膜的制各工艺，在此基 础上找出了s m c o 薄膜的制备最佳工艺，并讨论了工艺参数对s m c o 薄膜的形貌及 成份的影响。 7 中南大学硕士论文 第二章水溶液电沉积稀土合金的理论分析 第二章水溶液电沉积稀土合金的理论分析 从上一章的调研中可以发现，由于稀土元素的标准还原电位很负，在水溶液 中要沉积出稀土离子或稀土合金很困难。因此，本文首先从电沉积的理论出发， 对水溶液中的沉积稀土离子可行性进行了分析。 2 1 电沉积理论基础 2 1 1 电沉积原理 金属电沉积是指金属离子( 包括金属络离子) 在阴极上还原成金属的过程， 其目的在于改变材料的表面特性，或制取特定成分和性能的金属覆层或材料。一 般说来，金属电沉积的应用领域包括下列四个方面，即电冶炼、电精炼、电镀、 和电铸。其中，电镀的目的是为零件或材料表面提供防护层或改变基体材料的表 面特性嘲1 。 从原则上讲，只要电极电位足够负，任何金属离子都有可能在电极上还原或 电沉积。但是，若溶液中某一组分( 例如溶剂本身) 的还原电位比金属离子的还原 电位更正，则实际上不可能实现金属离子的还原过程。例如，在近乎中性的水溶 液中，即使在氢过电位很高的金属上，当电位达到一1 8 到一2 0 伏时也会发生 氢的猛烈析出的现象。因此，凡是平衡电位比这个数值更负的一些金属离子就不 可能被还原，如k + 、n a + 、a 13 + 等。 在元素周期表中，金属基本上按照活洗性顺序排列。因此，可以利用周期表 来大致说明实现金属离子还原过程的可能性。一般来说，若金属元素在周期表中 的位置愈靠左边，它们在电极上还原及电沉积的可能性也愈小：反之，金属在周 期表中的位置愈靠右边，则这些还原过程愈容易实现。在水溶液中人致可以铬分 族为界线，铬分族左方的金属不能在阴极上电沉积。铬分族诸元素中除铬能较容 易的自水溶液中电沉积之外，铝钨的电沉积都极困难，然而还是可能的，位于铬 分族右方金属元素都能较容易的自水溶液中电沉积出来( 如表2 1 所示) 8 中南大学硕论文 第二章水溶液电沉积稀土台盘的理论分析 表2 1 这种划分方法主要是根据实验事实确定的，即影响分界线位置的因素中包括 热力学因素，也包括动力学因素。例如，若只考虑热力学数据，则水溶液中t i 2 v ” 等离子的电沉积过程还是可能实现的。 应用上表时应该注意，如果电沉积过程小是简单金属水合离子在电极上以纯 金属形式析出，则分界线的位置可能有很大变化。例如，可能出现下列几种情况： 1 若阴极还原产物不是纯金属，而是合金，则山于生成物中金属的活度比 纯盒属小，因而有利于还原反应的实现。最明显的例子是：若用汞作为阴极，则 碱金属、碱土金属、稀土金属的离子都能自水溶液中在电极上还原而生成汞齐。 2 若溶液中存在络合剂，金属离子以比水台离子更稳定的络离子形式存在， 则金属电极体系的平衡电位变得更负，为了实现还原反应就必须由外界供给更多 的能量才能实现电沉积，即分界线的位置向右移动了，在含有其他络合剂的溶液 中，也可观察到类似的现象。此外，同一种络合剂中对不同元素的影响是有区别 的，因此，在含有不同络合剂的溶液中，金属的活泼顺序不全相同。一般说来， 若金属离了的外电子层中存在空的( n 1 ) d 轨道，而且在形成络离子时被用来组 成杂化轨道，则所彤成的络离子一般稳定性比较高，它们在电极匕也比较不容易 析出。这就说明了为什么过渡族儿索往往容易生成稳定性较高且不易在电极上析 出的络离子， 3 在非水溶液中，金属离子的溶剂化能可能与水化能相差很大，同时各种 溶剂的分解电压也不同。因此，在水溶液中不可能在电极上析出的金属，可能在 适当的有机溶剂中电沉积出来。例如 l ，m g 等命属可以从醚溶液中电沉积出来。 中南大学硕士论文第二章水溶液电沉积稀土合金的理论分析 2 1 2 合金电沉积的理论基础 电镀合金是利用电化学的方法使两种或两种以上的金属( 也包括非金属) 共 沉积的过程。合金镀层具有许多单金属镀层所不具备的优异性能。合金镀层与单 金属层相比常具有较高的硬度、致密性、较高的耐蚀性、耐磨性、耐高温性、良 好的磁性、易焊性以及美丽的外观，因此，现己被广泛的应用作防护性、防护装 饰性以及其他的功能性镀层。 两种或两种以上金属的共沉积，无论在实践上或理论上，都比单金属沉积更 复杂。共沉积时，两种以上金属离子在阴极上还原，会出现竞争放电的现象、离 子之间相互影响，以及电结晶过程中合金元素对成相规律的影响等问题。相对来 说，人们对二元金属离子共沉积的认识也较多一些，故以下以二元合金的共沉积 为讨论的基础。 两种金属离子共沉积除了电沉积单金属一些基本条件外，还应具有以下两个 主要条件陬5 7 1 ： l 、两种金属中至少有一种金属能单独从其盐的水溶液中沉积出来。有些金 属( 例如钨、钥) 虽不能从其盐水溶液中沉积出来，但它可以与其它金属( 例如铁 族金属) 一起共沉积，所以作为金属共沉积的必要条件( 不是充分条件) ，无需提 出各组分金属都能单独地从水溶液中沉积出来的要求。 2 、要使两种金属共沉积，它们的沉积电位必须十分接近，如果相差太大的 话，电位较j 下的金属将优先沉积，甚至完全排斥较活泼金属的沉积析出，这样， 要使较活泼的金属能同时析出，就必须满足在不高的电流密度下达到它的析出电 位，而此条件也只有当两金属的析出电位十分接近才能做到，上述共沉积条件通 常表达式： ”卅筹伽i + ”小等h 哦 z - ，z ， 一 式中，妒i 和缈2 分别为两种金属的沉积电位：9 7 和9 呈为标准电极电位； 口l 和口2 为金属离子的活度：识和矽2 为极化值。 这个关系式表明，两金属只在一个阴极电位下实现共沉积，但是，在金属共 沉积体系中，各种金属的极化值是无法测量和计算的，这个关系式自然就没有什 么实际意义了。 只有少数几种金属能从会属电化学序表中粗略地预测两种会属能否从简单 l o 中南大学硕士论文 第二章水溶液电沉积稀土合金的理论分析 盐溶液中实现共沉积，例如铅( - o 1 2 6 伏) 与锡( - 0 1 3 6 伏) ；镍( - o 2 5 伏) 与锡； 铜( + 0 3 5 伏) 与铋( + o 3 2 伏) ：镍和钴( 一0 1 7 7 伏) ，它们的标准电位差很小，通 常它们可以是从简单盐溶液中实现共沉积，然而应当注意电化学序中所给出的数 值是标准平衡电位，金属也是呈简单水化离子状态，与实际合金电镀有很大差别， 这些差距表现在离子的络合，氢的过电位和通电时所产生的极化过电位等方面， 所以该表的实用性也是有限的。 然而，大多数金属标准电极电位相差比较大，例如铜和锌相差1 1 伏，铜和 锡相差0 5 7 6 伏，银和锌相差1 5 5 伏等等，这些金属从简单盐的溶液中是不可 能共沉积的。 使两种标准电位相差大的金属发生电位移动，并使之接近于相等，这是实现 金属共沉积的基木问题，首先必须使两金属的平衡电位彼此相近，否则，在有两 种金属共存的溶液中，就会发生置换反应出现较活泼金属溶解而电位较正金属沉 积的不可逆转过程。欲使两金属平衡电位接近可采取如下方法： 1 、改变离子浓度：增大较活泼金属离子的浓度使它的电位变正( 正移) ，或者 降低电位较正金属离子的浓度使它的电位变负( 负移) ，从而使它们的电位彼此靠 近，下面将看到实际上这是难以实现的，根据能斯特公式： 缈纠+ r 扩tl 舭 半姆 ( 设z 圳 若改变较活泼金属和电位较正金属的相对浓度，例如要使铜和锡的平衡电位接 近，假定铜为l 克当量升的话，计算表明：锡的浓度要高达1 0 1 7 摩尔升才能达 到平衡电位相等，由于受盐溶解度的限制，根本是不可能的。另一方面从降低铜 离子浓度看，将铜浓度冲释1 0 倍，铜的平衡电位才负移2 9 毫伏，非常有限，实 际上两种离子相差1 0 倍，电镀维护就十分困难，这也是不可取的措施。 2 、采用络合剂：为使电位相差大的金属离子实现共沉积采用络合剂是最有效 的方法，金属络离子能降低离子的有效浓度，而且使平衡电位负移的数值( 绝对 值) 通常是电位正的金属大于电位负的金属。这样就能使原电位相差大的两种金 属的平衡电位接近，同时络合剂对极化电位也有很大影响，金属离子在络合物溶 液中形成较稳定的络离子之后，一般在阴极上还原，析出所需活化能提高了，因 而需要外界给以更高的能量才能在阴极上还原，所以阴极极化作用提高了。一般 电位较币的金属络离子比较活泼的金属络离了更稳定，阴极极化作用更大，所以 络合物实际上起着使两金属的平衡电位和极化电位都靠近的双重作用。 如何选用络合剂，需要根据络合剂和沉积金属的性质而定，大致有三种情况： 一是采用同一种络合剂同时与两种会属离子形成络合物。二是电解液中只用一种 中南大学硕士论文第二章水溶液电沉积稀土合金的理论分析 络合剂络合其中一种金属离子，另一种金属离子仍以简单的金属离子存在。三是 用两种不同的络合剂分别络合各自的金属离子。 3 、采用添加剂：添加剂对金属的平衡电位影响很小，而对金属沉积时的极化 往往有明显的影响。此外，添加剂是有选择性的，一种添加剂可能对几种金属的 沉积起作用，而对另一些金属的沉积则无效果。目前仅有少量例子通过添加剂使 两种金属共沉积成为可能，例如含有铜离子和铅离子的溶液中，添加明胶可以实 现合金的共沉积。 根据合金电沉积动力学特征以及电解液的组成和工艺条件，可将合金电沉积 分为以下五种类型h 引： l 、正则共沉积正则共沉积的特征是沉积过程基本上受扩散控制。合金镀 层中电位较正金属的含量随阴极扩散层中金属离子总含量增多而提高。电镀工艺 条件对沉积组分的影响，可由电镀液中阴极扩散层中金属离了浓度来预测，并可 用扩散定律来估计。因此，提高电解液中金属离子的总含量、减少阴极电流密度、 提高电解液的温度或增加搅拌等能增加阴极扩散层中金属离子浓度的措施，都能 使合余镀层中电位较正金属的含量增加。 2 、非正则共沉积这类共沉积的特点主要是受阴极电位控制，即阴极电位 决定了沉积合金组成。电镀工艺条件对合金沉积层组成的影响远比正则共沉积小 得多，有的电解液组成对合金沉积层各组分的影响遵守扩散理论，而另一些却不 遵守扩散理论。络合物电解液，特别是络合物浓度对某一组分金属的平衡电位有 显著影响的电解液，多属于此类共沉积。另外，如果各组分金属的平衡电位比较 近，且易形成固溶体的电解液，也容易出现非正则共沉积。 3 、平衡共沉积平衡共沉积的特点是在低电流密度下( 阴极极化非常小) ， 合金沉积层中各组分金属比等于电解液中各金属比。当将各组分金属进入含有各 组分金属离子的电解液中时，它们的平衡电位最终变得相等，在此电解液中以低 电流密度电解时( 阴极极化很小) 发生的共沉积，即称为平衡共沉积。属于此类共 沉积的不多，例如：在酸性电解液中沉积铜一铋合金和铅一锡合金等。 以上三种类型可统称为正常共沉积，它们的共同点是两会属在合金共沉积层中的 相对含量可以定性地依据它们在对应溶液中的平衡电位来推断，而且电位较正的 金属总是优先沉积，亦即镀液中电位正的金属在镀层中的比例超过它在溶液中