（高分子化学与物理专业论文）疏水改性聚（n异丙基烯酰胺）自组装纳米材料.pdf

摘要 利用胶束共聚合、自由基共聚合合成了一系列n 异丙基丙烯酰胺( n i p a m ) 和丙 烯酸十二酯( d d a ) 、丙烯酸十八酯( o d a ) 的共聚物。其中用胶束共聚合合成 p n i p a m c o - d d a ，p n i p a m c o 。o d a 未见文献报道。利用h n m r ，g p c 表征了共聚 物的组成、分子量以及分子量分布。发现胶束聚合产物的分子量，分子量分布都远远 大于在t h f 中自由基共聚合产物。 研究了各种不同合成方法、不同成分、不同投料比的共聚合产物在水溶液的流变 行为，发现疏水基类型、疏水基含量、聚合物分子量、不同合成方法对聚合物水溶液 流变性都存在十分明显的影响，发现聚合物结构与溶液流变性行存在十分密切的联 系。 发现共聚物在水溶液中具有表面活性，并能形成胶束。共聚物中随着丙烯酸酯链 长的增大，其c 值的逐渐降低；原料成分和合成方法均相同的情况下，随疏水部分 的增加其c m c 降低；原料成分和投料比都相同的情况下，胶束聚合产物的c m c 要比自 由基共聚合产物的c m c 低。 利用激光光散射研究了疏水改性的p n i p a m 在2 5 * ( 2 时水溶液中的胶束化行为，得 出疏水改性的p n i p a m 在水溶液中形成纳米级别的胶束，并稳定存在。考察了疏水改 性p n i p a m 在2 5 ( 2 时水溶液中的流体力学直径分布，认为在2 5 c 时水中，疏水改性 p n i p a m 胶柬的形成是一个开放缔合的过程。 在扫描电镜下观察到胶束共聚合和自由基共聚合的p n i p a m - c o p o d a ， p n i p a m c o - p d d a 在干态下形态仍为具有一定形状的粒子，尺寸在几百纳米。对于自 由基共聚合的无规共聚物样品4 ，样品7 ，我们本来预料其胶柬化行为不如胶束聚合 所得的具有疏水微嵌段结构其它样品，但是从扫描电镜照片来看，自由基聚合的样品 形成的胶束具有比较规整的形状，这可能是由于丙烯酸长链酯的长链烷基部分无规分 散在主链以外，发生类似于接枝共聚物的胶束化行为。 关键词：胶束聚合；疏水改性聚n 一异丙基丙烯酰胺：自组装：胶束；纳米材料 a b s t r a c t s y n t h e s i z ea s e r i e sh y d r o p h o b i cm o d i f i e dp o l y f n - i s o p r o p y l a c r y l a m i d e ) b ym i c e l l e r c o p o l y m c f i z a t i o na n dr a d i c a lc o p o l y m e r i z a t i o nw i t hn i s o p r o p y l a c r y l a m i d e ，o c t a d e c a y l a c r y l a t ea n dd o d e c a y la c r y l a t e 1 hn m r h a sb e e nu s e dt oo b t a i nt h ec o m p o s i t i o n so ft h e s e p o l y m e r s ，t h em n ，m wa n dm w ，m no ft h e s ep o l y m e r sh a v e b e e no b t a i n e db yg p c e v i d e n c e sf r o mg p cs h o wt h a tt h em wa n dt h em w m no fp o l y m e rc o p o l y m e r i z e db y m i c e l l e rc o p o l y m e r i z a t i o na r em u c hh i g h e rt h a nt h ep o l y m e rc o p o l y m e r i z e db yr a d i c a l e o p o l y m e r i z a t i o ni nt h f t h et h e o l o g i c a lb e h a v i o r so fh y d r o p h o b i cm o d i f i e dp o l y ( n i s o p r o p y l a c r y l a m i d e ) i n a q u e o u ss o l u t i o nh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d ，a n dw ef o u n dt h a th y d r o p h o b el e n g t h ，h y d r o p h o b e ， p o l y m e rm o l e c u l a rw e i g h ta n dp o l y m e r i z a t i o nm e t h o dh a v es i g n i f i c a n te f f e c to nt h e r h e o l o g i c a lb e h a v i o r s w ec a nc o n c l u d et h a tt h e r ea g ec l o s et i e sb e t w e e nt h em i c r o s t r u c t u r e o f p o l y m e r sa n dp o l y m e rr h e o l o g i c a lb e h a v i o r s w ef o u n dt h ea q u e o u ss o l u t i o n so ft h o s ec n p o l y m e r sp o s s e s ss u r f a c ea c t i v i t i e sa n dt h e c o p o l y m e r si ns o l u t i o nc a nf o r mm i c e l l e r t h ec m co ft h ec o p o l y m e r sb e c o m el o w e rw i t h t h el e n g t h e n i n go f t h eh y d m p h o b ea l 坶lc h a i na n dt h ei n c r e a s i n go f t h eh y d r o p h o b ec o n t e n t l a s e rl i g h ts c a t t e r i n gh a sb e e n u s e dt oi n v e s t i g a t et h em i c e l l a rb e h a v i o r so f h y d r o p h o b i cm o d i f i e dp n i p a mi na q u e o u ss o l u t i o ni n2 5 c w ef o u n dt h eh y d r o p h o b i c m o d i f i e dp n i p a mc a ns e l f - a s s e m b l yt of o r mm i c e l l e r 、i 廿l1 0 1 0 0n a n o m e t e ra n dt h o s e m i c e l l e r sc a ne x i s ts t e a d i l yi nw a t e r f r o mt h ed i s t r i b u t i o no fh y d r od i a m e t e ro ft h e h y d r o p h o b i cm o d i f i e dp n i p a mi na q u e o u ss o l u t i o ni n2 5 c ，w ed r a wt h ec o n c l u s i o n t h a tt h em e c h a n i s mo f t h ef o r m a t i o no f t h em i c e l l e ri so p e na s s o c i a t i o n w ef o u n dt h ep n i p a m c o p o d aa n dp n i p a m - e o - p d d as t i l lh a v er e g u l a rs h a p ei n d r ys t a t u sw i t hs e v e r a lh u n d r e d sn a n o m e t e rb ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y a n dw e f o u n dt h eh y d r o p h o b i cm o d i f i e dp n i p a m sp o l y m e r i z e db yr a d i c a lc o p o l y m e r z a t i o na l s o c o u l ds e l f - a s s e m b l yt of o r mm i c e u e rw i t hr e g u l a rs h a p ei na q u e o u ss o l u t i o n ，w h i c hw e r e c o n t r a r yt ow h a tw eh a de x p e c t e d k e y w o r d s ：m i c e l l e r c o p o l y m e r i z a t i o n ，h y d r o p h o b i em o d i f i e dp n i p a m ，s e l f - a s s e m b l y , m i c e l l e r , n a n o m e t e r m a t e f i a i s 南开大学硕士学位论文 第一章绪论 自从日本和德国科学家( r y o z iv y e d a a n dg l e i t e r ) 分别于1 9 6 3 年和1 9 8 4 年在实 验室获得了由几千个原子组成的纳米微粒及三维纳米相材料后，全世界便掀起了纳米 材料的研究热潮。1 9 9 0 年7 月在美国召开的第一届国际纳米科学技术学术大会上，正 式把纳米材料科学作为材料学科的一个新的分支公布于世，从此纳米材料科学宣告诞 生，并且成为世纪之交材料科学的前沿领域。纳米材料是指特征维度尺寸在纳米量级 ( 1 l o o n m ) 的固体材料【i 】。由于这种材料的尺度处于原子簇和宏观物体的交接区域， 故而具有表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应【2 1 ，并产生奇异 的力学、电学、磁学、光学、热学和化学等特性【3 ，4 1 ，从而使其在国防、电子、化工、 冶金、航空、轻工、医药、生物、核技术等领域中具有重要的应用价值。 近年来，分子自组装技术被许多科技工作者用来合成纳米结构材料，利用物理和 化学方法，人工将纳米尺度的物质单元组装、排列构成一维、二维和三维的结构体系。 包括纳米有序阵列和介孔复合体。人的设计与参与制造起到决定形的作用，可以用自 己制造的纳米微粒、纳米管、纳米棒等组装起来，营造自然界尚不存在的新的物质体 系，从而创造奇迹。 设计人工自组装体系的最初动机是希望能得到模拟生物过程的化学体系，但是到 目前为止，具有功能性的合成超分子自组装体系很少，原因在于作为多组分结构的次 级单元的生物分子，都具有与其最临近的基因或分子发生精确的非共价作用的能力。 因而人工自组装体系形成的关键是要理解和控制分子间的非共价连接，以及克服自组 装过程中热力学上的不利因素。分子自组装真正自觉地用于纳米材料的合成还只是近 几年的事情。 1 1 分子自组装概述 分子自组装指分子与分子在平衡条件下，依赖分子问非共价键力自发地结合成稳 定的分子聚集体( a g g r e g a t e s ) 的过程1 5 1 。在一定条件下通过分子的自组装，自发产生复 杂有序且具有特定功能的聚集体( 超分子s u p r a m o l e c u l e ) 组织的过程称为分子自组织 ( m o l e c u l a rs e l f - o r g a n i z a t i o n ) 。分子自组装和分子自组织在生物体系中是普遍存在的， 且是形成千姿百态、结构复杂的生命体的基础。对生物分子自组装体系的分析表明； 自组装是由较弱的、可逆的非共价相互作用驱动的，如氢键，n n 相互作用等。同 时，自组装体系的结构稳定性和完整性也是靠这些非共价相互作用来保持a 南开大学硕士学位论文 真正自觉地用于纳米材料的合成还只是近几年的事。其主要原理是分子间力的协 同作用和空间互补。分子自组装技术不仅可用于有机纳米材料的合成。而且可用于复 杂形态无机纳米材料的制备；不仅可合成出纳米多孔材料，而且可制备出纳米微粒、 纳米棒、纳米丝甚至纳米管、纳米网。 自组装过程的关键不是大量原子、离子、分子之问弱作用力的简单叠加，而是一 种整体的、复杂的协同作用。纳米结构的自组装体系的形成有两个重要的条件1 6 】：一 是有足够数量的非共价键或氢键存在，这是因为氢键和范德华力等非共价键很弱( o 1 - - 5 k c a l m 0 1 ) ，只有足够量的弱键存在，才能通过协同作用构筑成稳定的纳米结构体 系；二是自组装体系能量较低，否则很难形成稳定的自组装体系。营造分子自组装体 系主要划分3 个层次1 7 】：第一，通过有序的共价键，首先结合成结构复杂的、完整的 中间分子体；第二，由中间分子体通过弱的氢键、范德华力及其他非共价键的协同作 用，形成结构稳定的大的分子聚集体；第三，由一个或几个分子聚集体作为结构单元， 多次重复自组织排列成纳米结构体系。分子自组装是近年来蓬勃发展的研究领域。通 过自组装原理所获得的新型功能性纳米材料，在高技术领域的应用已显现出光明的前 景【8 1 。 1 1 ，1 主要的自组装体系 i 1 i 1 含硫化合物在重金属表面的自组装功能膜 这类自组装体系是目前研究较多且较成熟的一种体系。用于成膜的重金属表面有 金、银、铂等，其中以金最为常用，成膜化合物以硫醇类化合物和二硫化物居多。该 体系具有成膜条件较易控制、成膜较慢、有序性强、吸附杂质少、选择性高等特点9 ， 在实际应用方面潜力很大。 m c c a r t h y 0 l 等人研究了聚苯乙烯一聚硫代丙烯的共聚物在金表面的自组装行为。 j f r a b o l d ”】等人制得了两种含硫量不同的聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a 1 0 0 和p m m a 一1 0 ) ，并研究了两种化合物在金表面上的自组装单层膜的结构与性质。基于含硫的 p m m a 在金表面形成的膜具有多孔性这一事实，j er a b o l t 。2 l 等人通过共沉淀的方法 得到含硫的p m m a 与聚环氧乙烷( p e o ) 的两组分共混自组装膜，并对其表面结构进 行了测试，此后j rr a b o l t n 1 等又对含硫醇侧链的聚二甲基硅氧烷( p m d s ) 在金表 面形成的自组装膜进行了研究，发现“胶粘”( s t i k c r ) 单元含量对聚合物膜的厚度、 表面润湿性以及p m d s 骨架的取向有显著影响。 南开大学硕士学位论文 1 1 1 2 聚合物在溶液中的自组装体系 嵌段和接枝共聚物的自组装大多是利用溶剂选择性实现的，它对l 种嵌段为良溶 剂，而对另一种嵌段为不良溶剂。嵌段共聚物所形成的胶束通常是球形的，含有一个 由不溶性嵌段组成的核和由可溶性嵌段组成的外壳。对此文献中已有较系统和深入的 报道，大量工作研究了共聚物在溶液中的临界胶束浓度、聚集数和核及壳的尺寸对共 聚物组成、嵌段的相对长度、溶剂等的依赖关系。 近年来。e i s e n b e r g 等【1 4 】则通过改变嵌段研究了一类不溶性嵌段较长，可溶性嵌段 很短的“平头形”胶柬，观察到了诸如球形，柱状，层状，泡囊状以及二维胶束和蠕 虫状胶束等等。b e n j 锄波c h u 等人研究了三嵌段共聚物1 7 r 4 ( p o ) 1 4 c f - - , o ) 2 4 ( p o ) 1 4 ( p o ： 环氧丙烷，e o ：环氧乙烷) 在水溶液中的相行为和聚集性质0 5 1 。他们还研究了b e b 型 三嵌段共聚物( b ：环氧丁烷；e ：环氧乙烷) 的自组装行为f 2 6 j ，发现插界胶柬浓度( c m c ) 与b 嵌段的憎水能力有关，随着b 嵌段的增长临界胶束浓度急遽下降。此外，w e b b e r 等 1 7 , 1 8 i 用光散射、透射电镜等方法证实了接枝共聚物在选择性溶剂水中也形成球形胶 柬。 i 1 1 3 聚合物基材的自组装功能膜 通过对聚合物薄膜表面改性可以实现聚合物的多功能化。已有的表面改性方法， 如火焰法、辉光放电法等，不能有效的控制表面的化学组成和结构，丽由d e c h e r l l 9 】 首创的分子沉积方法开辟了一条表面改性与复合的新途径。 t j m c c a r t h y 选取了三种不同的聚对苯二甲酸乙二醇( p e t ) 基片【2 0 】：即中性的、 表面代有负电荷的p e t - c 0 2 、表面带有正电荷的p e t - n h s + ，以聚烯丙胺的盐酸盐 ( p a h ) 和聚苯乙烯磺酸钠( p s s ) 为聚电解质，用分子沉积法得到p e t 及带电荷的 p e t 基材表面上的多层自组装膜；用x p s 、接触角和剥离测试等方法对自组装体系进 行了结构上和性能方面的研究。他们还用同种方法获得了改性的聚氯三氟乙烯 ( p c t f e o h ) 基材上的p a h 和p s s 的多层自组装膜【2 l 】。 1 1 2 影响自组装体系的形成的因素 1 i 2 1 分子识别 分子自组装的中心是分子识别。只有通过分子识别，超分子自组装体系才能表现 出特定的功能。分子识别可定义为某给定受体( r e c e p t o r ) 对作用物( s u b s t r a t e ) 或给 体( d o n o r ) 选择性结合并产生某些特定功能的过程。它包含两方面的内容：一是分子 南开大学硕士学位论文 间有几何尺寸、形状上的相互识别；二是分子对氢键、“一相互作用等非共价相互 作用的识别。有机分子的结晶过程被认为是分子识别最为准确和典型的实例。 自然界中有两种类型的自组装：一种叫做热力学自组装，如雨滴，它呈现出能量 稳定性最大的形式；另一种由生命所体现，叫编码自组装，即有机分子自组装成有一 定功能的组织器官的过程。在后一过程中，控制组装次序的指令信息就包含于组分之 中，信息传递靠分子识别进行，错误的信息就会使形成的自组装体系出现功能缺陷。 因而分子识别是极其重要的。 1 1 2 2 组分 在自组装领域中用的分子构造块的类型如下1 2 2 】：( 1 ) 类固醇骨架、线性和支化的 碳氢链、高分子、方向族类、金刚烷；( 2 ) 金属酞菁、双( 亚水样基) 乙二胺配合物； ( 3 ) 过渡金属配合物。 组分的结构对自组装超分子聚集体的结构有很大的影响，组分结构的微小变化可 能导致其参与形成的自组装体结构上的重大变化。w h i t e s i d e s 等人2 3 1 发现，巴比土酸 三聚氰酸的衍生物与三聚氰胺可自组装形成一系列不同的结构模板，该结构模板依赖 与空间位阻的相互作用。当取代基发生变化，组装形成的超分子结构也相应的发生变 化。 此外，对于以氢键为驱动力的自组装过程，若一组分上只带有质子供体，另一组 分上只带有质子受体，则二者形成的自组装体系结构最稳定。 1 1 2 3 热力学平衡 由于非共价相互作用比共价相互作用小的多，因而自组装体系在多数情况下很不 稳定。但生物分子自组装体系是稳定化的，因为其内部的能量分散结构在热力学上是 平衡的。因此，对于人工的分子自组装体系，为了达到依靠大量的非共价相互作用把 超分子结构稳定下来的目的，科学家已提出了些促进较小的自组装超分子体系稳定 化的方法。 方法l ：提高非共价相互作用的强度。这一点可通过选择合适的溶剂来达到。例 如，若组分问主要是疏水相互作用，那么自组装过程最好在水溶液中进行。反之，氢 键和静电相互作用在从非极质子惰性溶剂( a p o l a ra p r o t i cs o l v e n t ) 中最强，如c h 3 c 1 。 但某一特定的相互作用的大小并不仅仅依赖于溶剂等环境条件。如氢键的强度还直接 与质子供体及受体的结构及其空间相对取向有关。 南开大学硕士学位论文 方法2 ：把自组装形成的超分子聚集体从溶剂中分离出来，避免它在溶剂中离解 为单独的组分。 方法3 ：使某一组分过量，促进自组装过程进行到底。但过量组分不能扰乱或者 破坏体系的功能活性。 1 1 2 4 温度 相当一部分水溶性高分子如聚( n 一异丙基丙烯酰胺) ( p n i p a m ) 、聚乙烯基甲基 醚和聚( 甲基丙烯酸一n ，n 二烷基胺乙基酯) 等在水溶液中有热敏性。具有最低临界 溶解温度( l c s t ) 行为。以p n i p a m 为例，当温度超过3 0 9 c 会发生相分离：如果 共聚入其它水溶性单体，如丙烯酸和丙烯酰胺等，相分离温度可以调整。据此，q i u ( 2 3 】 和t e n h u l 2 4 】等研究了聚( n 异丙基丙烯酰胺) - g - 聚环氧乙烷( p n i p a m - g p e o ) 在水 溶液中变化温度导致的胶束化。c h iw u l 2 5 等报道了p n i p a m g p e o 在水中通过改变温 度和控制升温速率可形成单链核一壳状胶束结构。对于p e o 和p n i p a m 组成的嵌段 共聚物，同样观察到温度敏感的可逆胶束化行为。 1 ，1 2 5 溶剂 绝大多数对自组装体系的研究都是在溶液中进行的，因而溶剂对自组装体系的形 成起着关键作用。溶剂的性质及结构上的微小变化可能会导致自组装体系结构重大改 变。如w u e s t l 2 6 1 发现，若自组装以氢键为主要驱动力，则任何破坏氢键作用的溶剂同 样会破坏分子的自组装能力。 1 1 2 6 离子强度 在某些特定的自组装体系中，由于聚合物本身带有一定的正( 负) 电荷，所以当 加入带有相反电荷的离子时，电荷间的相互作用影响了自组装过程，会形成纳米材料 的形态、尺寸发生变化。w e b b e r 2 7 1 等对聚丙烯酸和聚苯乙烯接枝共聚物的研究发现， 聚合物的接枝率和聚合物浓度以及溶液离子强度对胶束结构有影响；e i s e n b e r g 等对不 同离子强度下的聚苯乙烯一丙烯酸嵌段共聚物的自组装行为进行了详细的报道口8 】。 1 1 2 7 p h 值 在嵌段共聚物或接枝共聚物的一个或两个嵌段上带有可质子化或可提供质子的 单元结构，一个经典的例子是聚( 2 一乙烯基毗啶) 一b 一聚环氧乙烷。当其水溶液的 d h 值从1 变化到l o 时，聚( 2 - - 乙烯基吡啶) 嵌段会从溶解状态变为不溶解，导致胶 束的形成【2 9 1 。杜满泉等报道了聚苯乙烯一丙烯酸嵌段共聚物在不同p h 值和c a z + 浓度 南开大学硕士学位论文 下的胶束行为删。b u t u nv 1 3 1 1 等人研究了聚( 甲基丙烯酸一n ，n 一二乙基胺乙基酯) ( p d e a e m a ) 和p m e m a 组成的二嵌段共聚物体系，加入如n a 2 s 0 4 等小分子盐调 节离子强度可以使p m e m a 从水溶液中沉淀出来，而p d e a e m a 嵌段在水中溶解情 况下几乎不受离子强度影响，但是在酸性条件下可溶解，而在p h 值升高到7 8 时又 可沉淀出来。利用两嵌段的不同溶液性质，分别通过改变p h 值和离子强度， p d e a e m a - b - p m e m a 的两个嵌段各自均可成为胶束壳和胶束核。 1 1 3 纳米材料结构研究所采用的实验仪器 直接观察的仪器：透射电镜( t e m ) ，扫描电镜( s e m ) ，扫描探针显微镜( s p m ) ， 扫描隧道显微镜( s t m ) ，原子力显微镜( a f m ) ，场离子显微镜( f i m ) ， 非直接分析测试仪：激光光散射( l l s ) ，x 射线衍射仪( x r d ) ，扩展x 射线吸 收精细结构测定仪( e x a f s ) 穆尔斯堡谱仪( m s ) 。拉曼散射仪( r s ) 正电子湮灭 仪( p a ) ，中子衍射仪。 其它：原子吸收光谱仪，质谱仪，电子能谱仪，俄歇电子谱仪，表面张力仪，摩 擦力显微镜。 1 2 高分子胶柬 高分子自组装可以指聚合物在氢键、静电相互作用、疏水亲脂作用，范德华力 等弱相互作用力推动下，自发的构筑成具有特殊结构和形状的集合体的过程。在高分 子自组装领域中，对嵌段共聚物的胶柬化研究尤为广泛和深入d 2 - 3 5 1 。聚合物胶束是很 好的药物输运、靶向载体口6 3 8 l ，用作“纳米反应器”可得到单分散的金属粒子和半导 体纳米粒子或纳米晶体d 9 , 4 0 1 ，在水相中可以稳定存在的聚合物胶束因其对有机小分子 有较强的吸附能力，可用于污水处理、环境净化及微量成分的富集等 4 1 , 4 2 。 高分子胶束按照溶剂不同可分为水溶性胶束和有机溶剂胶束，按小分子表面活性 剂的说法，前者为常规胶束，后者为反向胶柬。按照胶束的结构又有“星型”胶束( 胶 束的“核”很小而“壳”相对较大) 和与之相反的“平头”( c r e w c u t ) 胶束 4 3 - 4 5 1 之分。 1 2 1 高分子胶束形成的热力学过程 对于高分子胶束的理论处理是基于热力学考虑的，即假定胶束聚集体和单分子链 达到平衡状态。小分子表面活性剂的胶束和小分子处于动态平衡，而离分子胶束核中 链段的粘度极高而使胶束和自由高分子链之间的交换很慢h 6 。4 9 】。如果高分子的核( 如 聚苯乙烯) 处于玻璃态在一个合理的时间标尺尺度上，高分子胶束是一种被“冻结” 南开大学硕士学位论文 的结构。 胶束化过程的热力学分析主要有两种模型1 5 0 , 5 1 1 ，邸褶分离模型( p h a s es e p a r a t e m o d e l ) 和质量作用模型( m a s sa c t i o nm o d e l ) 。相分离模型认为体系在l 临界胶束浓度 ( c m c ) 时，胶束形成了一个分离的相；而质量作用模型认为胶束和未缔合的单分子 处于缔合和解缔合的平衡。对于嵌段共聚物在选择性溶剂中的胶束体系，如果未缔合 的自由单分子的浓度不便且等于c m c 值( 对于相分离模型) 或胶束缔合数较大( 对 于质量作用模型) 则形成胶束的标准自由能可表达如下： a g o = r r l n ( x c w ) ( 1 ) 又根据g i b b s h e l m h o l t z 方程可阱得到其标准化焓变和熵交的方程如下： 删础l 掣p s o = ，a h o a g o ) r ( 3 ) 又对于嵌段共聚物的胶束化，有如下关系： d l n i ( x = c 广u c ) 一d ，i n ( 。x 。) 1 n ( w ) ( 4 ) 刀。媚嘉“ 由方程( 4 ) 和方程( 2 ) 可以导出标准化焓变如下式所示，该表达式的参数可以通过 实验方便的确定， k h 。：r i n ( x ) ( 5 ) 蝣 x c m c 是以摩尔分数为单位的c m c 值；x 是以摩尔为分数的浓度值。 1 2 2 高分子胶束形成的机理 嵌段共聚物的两个嵌段具有不同的性质，它们在某一溶剂中的溶解性能差别较大， 在这一溶剂中，溶解性差的一个嵌段相互聚集而形成一个热力学和动力学稳定的多个 高分子的缔合体。缔合体在热力学上是稳定的，结构是可以重复的，并且，形成缔合 体的过程多数是一个平衡过程，这与胶体的单方向聚合有着显著不同。这种缔合体就 是高分子胶束，溶剂就是选择性溶剂，每个高分子胶束的平均的高分子链的数量称为 高分子的缔合数。由于高分子的特殊性，高分子在选择性溶剂溶剂中的缔合行为往往 不能单从热力学方面来考虑，事实上，在许多高分子体系中，动力学因素有时甚至起 着决定作用。嵌段共聚物在选择性溶剂中形成高分子胶束多是这样的因素。 南开大学硕士学位论文 高分子胶束的形成机理有两种【5 2 】，一是开放缔合机理( o p e na s s o c i a t i o n ) ；开放缔 合机理认为，在体系中存在许多平衡，平衡的一方是缔合数依次递增的一系列高分子 胶束。用方程式表示如下： n u = m n ；= = m n + l - = - - - - - m n + 2 ；兰m n + 3 = = ：m n + 上式中，e t 为胶柬的最低缔合数，u 为自由高分子链，m n 表示缔合数为n 的胶束。 可见，依此种机理形成的高分子胶束体系存在一系列的不同缔合数的胶束。 另一种形成高分子胶束的机理是封闭缔合机理( c l o s e da s s o c i a t i o n ) 封闭缔合机 理认为在体系中只存在一个可逆平衡，即， n u = = 兰m 也就是说，以这种机理形成的高分子胶束体系存在缔合数相同、尺寸均一的胶束 和自由高分子链。在这种情况下，高分予胶束的形成还存在一个临界浓度，在临界浓 度以下，自由高分子链不能形成胶束。 1 2 3 嵌段( 接枝) 共聚物在选择性溶剂中形成的高分子胶束 嵌段共聚物及接枝共聚物由于不同嵌段或接枝链之间产生相分离会自发出现各 种相结构。在固态中，这种微相分离结构的研究已经十分充分。依赖于嵌段的分子量 及共聚物的组成等因素，嵌段共聚物可形成球状、圆柱状、螺旋状和层状等结构【5 3 _ 5 越。 制备高分子胶束的传统途径是基于运用选择性溶剂，它可以使一种嵌段不溶形成 胶束核而另一嵌段可溶形成胶束壳。方法之一是将嵌段或接支共聚物溶解在某一共同 溶剂中，然后加入某一嵌段或接枝链的沉淀剂。还可以进一步透析或蒸发掉原来的共 同溶剂，使溶剂性质变成为某一嵌段的不良溶剂。 1 2 3 i 嵌段共聚物在选择性溶剂中形成高分子胶束 嵌段共聚物所形成的胶束通常是球形的，含有一个由不溶性嵌段组成的核和由可 溶性嵌段组成的外壳，对此文献已有较系统和深入的报道 1 4 , 4 3 - 4 5 , 挣引l 。大量工作研究 了共聚物在溶液中的临界胶束浓度、聚集数和核及壳的尺寸对共聚物的组成、嵌段的 相对长度、溶剂的依赖关系。 通常，在选择性溶剂中，二嵌段共聚物自组装缔合形成窄分布、数十个纳米大小 的球形胶柬，该胶束由两个同心区组成，内核为不溶性嵌段，外壳为溶剂溶涨嵌段。 其胶束化遵循封闭缔合模型，同时体系中存在胶束和单分子间的平衡【5 0 1 。a b 二嵌段 共聚物在对于a 选择性的溶剂中，其自组装胶束结构依共聚物组成不同，通常被认为 南开大学硕士学位论文 如图l 所示的两种模型 6 2 , 6 3 l 。当n a 远远大于n b 时，形成图l ( a ) 的星型胶束( s t a r - - l i k e m i c e l l e ) ( 由于其形状类似于星型聚合物面得名) ：当n b 远远大于n a ，形成图1 ( b ) 所示的平头胶束( c r e w - - c u tm i e e l l e ) 。假定a 、b 两嵌段具有高的不相容性，且 溶剂为高选择性，可以从热力学的角度对两种结构模型进行简单的推算f 在此条件下， 胶束被认为有一个比较清晰的界面( s h a r pi n t e r f a c e ) 两嵌段的连接点位于界面处1 。 对于星型胶束有： r 。* f 3 n n * n n r z 斧j 口 其中a 为链段长度。n a 为不溶性嵌段的聚合度；n b 为可溶性嵌段的聚合度。 对于平头胶束则有： 三 三 r * 0 口r 。* 扣 b 图i i 嵌段菇聚物的两种股柬结构梗型a 一星型股乘：b - - 3 严头版束 f i g u r e l 一1m o d e lo f s t r u c t u r eo f m i c e l l ef o r m e db yb l o c k e o p o l y m e ri t ：s t a r - l i k em i e e l l e ；b ：c r e w tm i e e l l e a 。h a l p e r i n 对( a b ) 。型多嵌段聚合物在选择性溶剂中的胶束化行为进行了理论 上的推导渊，当”“。，共聚物形成单分子星型胶束，有： r ；h ；n k n 誓nr 。：n 强n 簪a 当以 丘共聚物形成长拧工的星型胶束链t 有： r 。崩n 警n 誊s o 其中，。是a b 结合对的数目，h 是壳厚度。 南开大学硕士学位论文 图l - - 2多嵌段共聚物在选择性溶剂中形成的星型投求和星型胶束链 f i g u r ei - - 2m a r - i i k em i c e l l ea n ds t a r - l i k em i c c l l cc h a i ni ns e l e c t i v es o l v e n tb ym u l t i b l o c kc o p o l y m e r e i s e n b e r g 小组【6 1 6 5 鹋1 对( 离子化) 聚- - 4 - - 乙烯基毗啶、聚苯乙烯b 聚丙烯酸以 及聚苯乙烯- b 聚环氧乙烷等嵌段共聚物在不同的选择型介质中自组装研究发现了球 形、棒状、囊泡、层状、大化台物胶束胶束( l a r g ec o m p o u n dm i c e l l e ) 以及他们的混 合缔合体。t a l i n g t i n g 等【6 9 】发现p s - b - p 2 v p 和p 2 v p - b p e o 两种嵌段共聚物混合在选择 性介质中，会形成一种三层的洋葱形( o n i o nt y p e ) 胶束。b a t e s 等 7 0 1 对聚丁二烯一b 聚环氧乙烷嵌段共浆物在选择性溶剂中的研究发现巨型的蠕虫状胶束，以及采用嵌段 共聚物自组装形成类脂质体【7 ”，作者称之为聚合物基脂质体( p 0 l y m e r s o m e r s ) 。c h e n g 7 2 】 对聚苯乙烯一聚环氧乙烷一聚苯乙烯三嵌段共聚物在水溶液中缔合行为的研究。发现 体系形成了尺寸较大的、多分散的球形缔合体。 通常的嵌段共聚物都由柔性链段组成，如果两嵌段分别具有刚性和柔性，由于刚 性链段之间的空间排斥相互作用，会导致特异的胶束化行为【7 3 - 7 5 1 。j e n e k 和c h e n 在研 究嵌段共聚物聚苯乙烯b 聚苯基喹啉在选择性介质中的自组装时发现了直径为几个 微米的空心胶束。在三氟乙酸，二氯乙烷共混物溶剂中，三氟乙酸能使喹啉上的n 原 子季铵化，从而使聚苯基喹啉嵌段变为刚性更强的聚电解质。在三氟乙酸为主要成分 时形成以聚苯乙烯为核，聚苯基喹啉为壳的胶束。由于聚苯基喹啉的剐性，在形成球 状胶束的壳层时，此嵌段沿径向排列，柔性聚苯乙烯链段尺寸有限，不能伸展到核内 部，故胶束的内部为空洞，胶束的尺寸为微米数量级，聚集数达到1 0 8 ，成为迄今为 止文献所报道的尺寸最大的合成高分子胶束。由于两个嵌段之间的酰胺键会形成分子 间氢键，对形成的胶束结构起到一定的稳定作用。这种“中空”的胶束对富勒烯的溶 解性要比通常的溶剂好的多。 1 2 3 2 接枝共聚物在选择性溶剂中形成高分子胶束 接枝共聚物的胶束化也是利用溶剂的选择性实现的将接枝共聚物溶解在某一选 择性溶剂中，该溶剂是主链的良溶剂，是接枝链的沉淀剂，于是接枝链发生聚集，在 南开大学硕士学位论文 主链的协同作用下形成不同结构的形态。 k i k u c h 等 7 6 - 7 9 1 报道具有多个短支链的接枝共聚物在选择性溶剂中借助于分子内 的聚集形成单分子胶束。改变溶剂的性质，即选用对主链或接枝链为选择性溶解的溶 剂可分别得到花状或者棒状的单分子胶束。此外，w c b b c r 等7 3 悃光散射、透射电镜等 方法证实了接枝共聚物在选择性溶剂水中也形成球形胶束。 丰富的合成技术及方法使得嵌段共聚物核接枝共聚物在单体的选择性、嵌段( 接 枝链) 的功能性、嵌段( 接枝链) 设计等方面都取得了相当大的自由度。同时部分科 研工作者开始了利用超分子作用力实现高分子胶束化方面的研究。 1 2 4 高分子胶束化的各种途径 形成高分子纳米胶束的方式是很多的，事实上，超过临界胶束浓度的高分子( 嵌 段高分子或者高分子均聚物) 的不溶部分只要能相对稳定的存在选择性溶剂中，就有 形成高分子胶束的可能。归纳起来，形成高分子胶束的的方式有以下几种： 1 2 4 1 溶解性诱导 利用不同嵌段在选择性溶剂中的溶解性的差异而形成高分子胶束是最简单的一 种形成高分子胶束的方法，虽然其他方法的形成的途径不一样，但在本质上，它们都 是类似的。 1 2 4 2 特殊相互作用和嵌段排列的空间效应 z h a o 等7 9 1 报道了聚苯乙烯b 聚( 4 乙烯基苯酚) ( p s b p v p h ) 在甲苯中的胶束 化行为。这里甲苯为p v p h 嵌段的不良溶剂，且对氢键是惰性的，故p v p h 的酚羟基 之间在甲苯中存在强氢键相互作用，这种作用成为胶束成核的附加驱动力，所形成的 胶束为柱状。b u r k o t h 等【舯1 最近报道了b 淀粉状多肽链和聚环氧乙烷偶合成的二嵌段 共聚物在水中组装形成的纤维状胶束，解决了b 淀粉状多肽的水溶性问题。其中胶 束的核为b 淀粉状多肽，它以自身氢键形成的b 折叠也成为胶束化额外的驱动力。 e i s e n b e r g 等【4 0 】研究了聚苯乙烯_ b 聚丙烯酸盐嵌段离聚物在有机溶剂如甲苯中 形成的“反向”胶束，其中聚丙烯酸盐嵌段中离子基团之间的离子一离子相互作用也 成为附加的胶束成核的驱动力。 文献【8 ”也报道了聚二茂铁- b 聚硅氧烷- b 聚二茂铁三嵌段共聚物由于聚二茂铁 嵌段的刚性，在正己烷中可形成球状、柱状、花状( f l o w e r - l i k e ) 胶束。 1 2 4 3 温度诱导 南开大学硕士学位论文 z h o uq f 等人合成了一个液晶结构的嵌段共聚物p s b p m p c s ( 聚2 ，5 一二 ( 4 一甲氧基苯酰胺) 苯乙烯) 8 2 4 4 1 。在1 0 0 。c 以上，p m p c s 链段可以溶解在对二甲 苯溶剂中，1 0 0 * c 以下，p m p c s 链段是不溶的，p s 链段在二甲苯溶剂中是可溶的，即 二甲苯是p s b p m p c s 的选择性溶剂。因此，利用p s b p m p c s 链段在不同温 度下在二甲苯中溶解可以方便的制备和研究高分子胶束。 ( 4 ) 改变p h 值或离子强度 在嵌段菇聚物或接枝共聚物的一个或两个嵌段上带有可质子化或可提供质子的 单元结构，一个经典的例子是聚( 2 乙烯基毗啶) b - 聚环氧乙烷，当其水溶液的p h 值从1 变化到1 0 时，聚( 2 乙烯基吡啶) 嵌段会从溶解状态变为不溶解，导致胶束 形成。对于聚( 甲基丙烯酸- n ，n 二乙基胺乙基酯) ( p d e a e m a ) 和p m e m a 组成的 二嵌段共聚物，加入如n a 2 s 0 4 等小分子盐调节离子强度可以使p m e m a 从水溶液中 沉淀出来，而p d e a e m a 嵌段在水中溶解情况下几乎不受离子强度的影响，但在酸性 条件下可溶解，而在p h 值升高到卜8 时又可沉淀出来。利用两嵌段的不同溶液性质， 分别通过改变p h 值和离子强度，p d e a e m a b p m e m a 的两个嵌段各自均可成为胶 束壳和胶束核【3 ”。 1 2 4 5 化学反应诱导 在嵌段高分子的溶液中，可以利用化学修饰的方法改变某一嵌段的溶解性能，从 而达到形成胶束的目的。w u c h i 8 5 i 等人通过化学反应的方法，把在t h f 中可溶的p m s b p v s o 【聚( 4 - - 甲基苯乙烯) 一b 一聚苯基乙烯基硫酰】二嵌段共聚物转化为p m s b p a ( p o l y a e e t y l e n e ，聚炔) ，p m s b _ 1 强中，p a 链段在t h f 中是不溶的，因 而形成了高分子胶束。 1 2 4 6 氢键配合诱导 w uc h i t 8 6 印等人发现，把在甲苯中溶解良好的p m m a 甲苯溶液和p s o h ( h y d r o x y l c o n t a i n i n gp o l y s t y r e n e ) 甲苯溶液混合后溶解性降低的情况。这是因为 p m m a 和p s 一0 h 之间的配合作用导致了聚合物浓度的降低。和p m m a 、p s o h 之 间的作用类似，嵌段共聚物p s b - p m m a 的甲苯溶液和p s - o h 的甲苯溶液混合后，由 于p m m a 链段和p s o h 之间的配合诱导导致高分子胶束的形成，其中p m m a 链段 和p s o h 形成胶束的核，p s 链段形成胶束的壳【8 9 l 。已有的研究结果表明，这种a b c 体系因a 和c 之问的配合作用导致的胶束化是具有普遍意义的分子组装新途径。 南开太学硕士学位论文 p s - b l o c k - p m m a ，叩 n n nnf 脚h 蛳b o n 岫i 蜘罂型罂璺， 04 q q g i n 7 、_ ，、， p s ( o h ) 图l - 3p s b - p m m a 和p s ( o h ) 在甲苯