（物理化学专业论文）含硝基苯类废水预处理技术研究.pdf

南京理工大学硕士学位论文 摘要 硝基苯类化合物化学性能比较稳定，不易生化降解，但通过合理的预 处理方法可提高硝基苯类废水的可生化性，因而含硝基苯类化合物废水的 处理目前已成为研究的热点，也是治理这类废水的关键。本文针对高浓度 含硝基苯类化合物废水的预处理技术加以研究，提高废水的可生化性为目 的，重点研究f e f e ”还原氧化、内电解、f e n t o n 试剂氧化、厌氧水解这 四种预处理技术。通过实验，验证了这几种预处理方法对硝基苯类废水预 处理的可行性，并确定了各预处理技术的最佳运行参数。研究发现f e f e ” 还原氧化、内电解、f e n t o n 试剂氧化、厌氧水解分别对于c o d c r 的去除率 达到4 2 、3 0 、6 0 、2 2 以上，对于硝基苯类化合物的转化率在j 0 、j 1 、 9 6 、7 9 以上。通过污泥好氧曲线的测定，验证预处理后废水的可生化性 得到了较大的提高，可直接进行好氧生化处理。 关键词：硝基苯类废水，预处理，f e f e ”还原氧化系统，内电解，f e n t o n 试剂，兼性厌氧水解，可生化性 南京理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t n i t r o b e n z e n ec o m p o u n d si sv e r yd i f f i c u l tt ob ed e g r a d e da n di t sc h e m i s t r y p r o p e r t y i s v e r ys t a b i l i z i n g b u t t h eb i o a c t i v i t yo ft h ew a s t e w a t e rc a nb e i m p r o v e d b yp r o p e rp r e t r e a t m e n tt e c h n i q u e n i t r o b e n z e n ec o m p o u n d s w a s t e w a t e rt r e a t m e n ti sa h o t s p o t i nw a s t e w a t e rt r e a t m e n tn o wa n d p r e t r e a t m e n tp r o c e s si s t h ek e yt ot h ew h o l et r e a t m e n tp r o c e s s t h eo b j e c t i v e o ft h et h e s i si st of i n dan e wt e c h n i q u eo fn i t r o b e n z e n ec o m p o u n d sw a s t e w a t e r p r e t r e a t m e n t t o i m p r o v e t h e b i o a c t i v i t y o ft h e w a s t e w a t e r e m p h a s e s o f r e s e a r c hi sf e r r o u s f e r r i c s y s t e m ，m i c r o e l e c t r o l y s i st e c h n o l o g y ，f e n t o n r e a g e n to x i d a t i o na n dh y d r o l y t i ct r e a t m e n t i ti sp r o v e dt h a tt h ep r e t r e a t m e n t p r o c e s s i s v e r yf e a s i b l e t ob eu s e di nn i t r o b e n z e n ec o m p o u n d sw a s t e w a t e r u e a t m e n t m e a n w h i l et h eb e s to p e r a t i n gp a r a m e t e r sw e r eo b t a i n e d i tw a s f o u n d e dt h a ta f t e rb e i n gp r e t r e a t e db yf e r r o u s f e r r i cs y s t e m ，m i c r o e i e c t r o i y s i s t e c h n o l o g y , f e n t o n r e a g e n to x i d a t i o na n dh y d r o l y t i ct r e a t m e n t ，t h er e m o v a l r a t i oo fc o d c rw e r ea b o v e4 2 ，3 0 ，6 0 ，a n d2 2 a n dn bw e r ed e g r a d e d a b o u t5 0 ，51 ，9 6 ，a n d7 9 r e s p e c t i v e l y ，t h eb i o a c t i v i t yo ft h ew a s t e w a t e ri s l a r g e l yr a i s e d t h ew a s t e w a t e ra f t e rp r e t r e a t m e n tc a nb eb i o l o g i c a lt r e a t m e n t k e y w o r d ：n i t r o b e n z e n e c o m p o u n d sw a s t e w a t e r , p r e t r e a t m e n t ， f e r r o u s f e r r i cs y s t e m ，m i c r o e l e c t r o l y s i st e c h n o l o g y , f e n t o n r e a g e n to x i d a t i o n ， h y d r o l y t i ct r e a t m e n t ，t h eb i o a c t i v i t y 1 1 南京理工大学硕士学位沦文 1 引言 水是地球上一切生命赖以生存、人类生活和生产必不可少的基本物质，是 一种宝贵的自然资源。水约占地球表层5 k m 地壳的5 0 以上，覆盖地球表面积 的7 0 8 。地球上水的总储量约1 4 亿k m 3 ，其中9 7 以上是海水。在占地球总 水量约3 的淡水中，7 7 2 分布在南北两极地带及高山高原地带，以冰帽或冰 川形式存在。2 2 4 以地下水或土壤水的形式存在。湖泊、沼泽水占o 3 5 ，河 水占0 0 i ，大气中占0 0 4 。其中便于人们取用的淡水只是河水、淡水湖水和 浅层地下水，其量估计约3 0 0 万k m 3 ，占地球总水量的o 2 左右。因此淡水是 一种极为有限的资源，并不是“取之不尽，用之不竭”的资源。人类为求其永 远生存和社会的可持续发展，应该十分珍惜，并竭力保护这种宝贵资源。 资料显示我图水资源在总体上并不少，但是，由于我国人口众多，水资源 在时空分布上又极不均衡。因此在某些地区缺水情况极为严重。水资源的匮乏、 短缺已成为制约这些地区可持续发展的重要因素。因此，应该清醒的认识到， 合理开发、利用和保护珍贵的水资源是我国人民应长期坚持的项重要任务， 我国政府已把它列入了我国的国策。 工业废水是水污染的重要来源。化工行业产生的废水在工业废水中占了很 大的比例，由于其废水生化性大都较差，盐度大，较难处理，因此对化工废水 的处理倍受关注。硝基苯类化合物在有机化学工业中是一类藿要的化工原料， 可用以合成染料、医药、农药、橡胶及塑料助剂、合成洗涤剂等，而其本身也 常作为炸药、香料及医药产品，我国的产品中有较多的进行出口创汇。含硝基 苯类化合物废水常在精细化工产品及上述几类产品的过程中产生，严重污染了 环境。硝基苯类化合物对人类的毒性较大，因此国家对硝基苯类化合物在废水 中的浓度有较高的要求，严格规定硝基苯类的含量不得超过5 毫克升。 硝基苯类化合物是难降解有机化合物，要彻底解决这类化合物的污染问题， 必须从工艺改革着手，采取工艺条件的最佳化或采用清洁生产工艺，从根本上 ， 含硝茎茎鲞堕查蔓竺里堇查堑壅 一 一一 杜绝这类化合物向环境中排放，而从现实情况来看，从工艺上根治这类化合物 对环境的污染尚需一定的时日，因此对含硝基苯类化合物废水的治理方法的研 究具有重要意义，这也一直为专家们所关注。这类化合物的治理方法大致分为 【i 3 0 】：物理化学法( 吸附法【7 , 1 1 , 2 2 , 2 4 、萃取法队5 1 7 t 1 9 川、电化学还原法) 、化学 氧化法( 焚烧法、湿式氧化法、光催化氧化法，“删、0 3 氧化法h 5 1 0 1 、f e n t o n 试剂【1 6 ，1 8 】等) 、生化法2 5 3 0 1 ( 厌氧法、好氧法) 。 1 1 硝基苯类化合物处理研究现状 硝基苯类化合物化学性能比较稳定，但在合适条件下r 可以被还原成亚硝 基化合物、偶氮苯、氢化偶氮苯及芳胺等i 3 1 】。由于硝基是间位定位基，具有吸 电子性能，使苯环电子云密度降低得很多以致芳环也比较不活泼，难于发生亲 电取代反应。正是由于硝基苯类化合物的这些化学性质，所以对于含硝基苯类 化合物的废水的处理已成为研究的热点。在目前的研究中，对该类化合物的处 理方法也多种多样，归纳起来主要有三种，即：物理法、化学法和生物法。 由于硝基苯类化合物化学性能稳定，所以不易被生化降解，因此处理含该 类化合物废水的方法中以物理法和化学法居多。 处理含硝基苯类化合物废水的物理方法主要有蒸馏法、混凝沉淀法、吸附 法、萃取法、以及超滤、强碱性树脂进行吸附交换等。蒸馏法主要用来处理沸 点较低的硝基苯类化合物。吸附法是废水处理中常用的一种水处理方法，用吸 附法处理废水二般可达到较高的出水水质，但同时处理费用也较高。吸附剂用 的最多的为活性炭。废水中的硝基苯类化合物可用苯、汽油、醋酸丁酯等萃取 回收，但用萃取法处理含硝基苯类化合物废水常常会造成二次污染问题，所以 在应用过程中受到了限制。而其它的物理方法进行处理大都是由于经济或技术 原因很难在实际中推广应用。 处理含硝基苯类化合物废水的化学方法主要有沉淀法、化学氧化法、化学 还原法等。对于废水中含有的多硝基芳香族化合物，可用大分子的阳离子表面 南京理工大学硕士学位论文 一。一 活性刺沉淀去除。用此方法处理后的沉淀物质进行焚烧不会发生爆炸，但高的 运行费用导致了该种方法的使用受到一定的限制。化学氧化法是应用最多的一 种处理含硝基苯类化合物废水的方法。该种方法主要有湿式氧化法、光催化氧 化、臭氧氧化、电解氧化法及f e n t o n 试剂氧化法等。用化学氧化法处理硝基苯 类化合物虽然有较好的处理效果，但处理含该类化合物废水的成本太高，企业 一般不能承受。如只作为预处理手段，可适当减小氧化剂的用量，降低处理成 本，主要以提高废水的生化性为目的，目前已作为研究的重点越来越受到重视。 由于不少硝基苯类化合物是难以生化降解的，因此对硝基苯类化合物的生 化可降解性或提高含硝基苯类化合物废水的可生化陛的研究就成为必要。对硝 基苯类废水预处理技术和微生物降解硝基苯类化合物的研究，近年来己逐渐引 起人们的兴趣，已有不少报道，并己取得一定进展。 1 2 硝基苯类化合物废水处理技术的研究发展方向 在含硝基苯类化合物废水的处理中，用物理、化学等方法常常会遇到二次 污染或处理成本较高的问题，所以含该类化合物废水的处理研究向低能耗、不 会对环境造成二次污染的处理方法或工艺方向发展。而生化法正是这样的一种 方法。但由于硝基苯类化合物难以生化降解，以致单一使用生化法受到了严重 的限制，因此在使用生化法时要与预处理方法联合使用。通过预处理，可以改 变硝摹苯类化合物的分子结构，降低废水的毒性，提高废水的可生化性，然后 用生化法处理，以达到消除环境污染的目的。对于含硝基苯类废水，如不采取 必要的预处理手段，生化处理常遭受失败。因此，对于处理此类难降解废水， 预处理方法的研究已成为热点。 1 3 本论文的主要研究工作 本论文在理论指导的基础上，主要是从提高含石肖基苯类化合物废水的可生 化性入手，在预处理阶段针对硝基苯类废水的特点进行各种预处理方法的研究。 o 鱼型苎苎鲞堕查堡竺望堡查翌塞 一一一。 在理论指导下，研究了f e 2 + ，f e 3 + 还原氧化系统、f e n t o n 试剂氧化、电化学还原、 厌氧水解几种预处理方法，确定了适宜的预处理工艺，确定了最佳的运行参数， 并比较了这几种技术在实际预处理工艺上的实用性。主要研究内容如下： a 理论研究 通过查阅文献资料，为试验验证废水中污染物的去除原理提供了有力的理 论依据及试验指导。 b 试验过程 试验主要采用静态法，为f e 2 + f e 3 + 还原氧化、f e n t o n 试剂氧化、电化学还原 技术确定了最佳的反应时间、反应p h 值、及反应试剂的投加量等参数，并比较 在各个预处理阶段对废水的处理情况和废水的可生化性的变化。在静态法研究 的基础上进行动态试验，对物化预处理工艺进行优化组合，并确定最佳预处理 工艺。在厌氧水解单元，对厌氧水解的影响因素进行了分析，同样进行了进出水 可生化性比较，并利用联合处理工艺验证了处理该类废水的可行性。并对几种 预处理技术在实际预处理工艺中的应用作了比较。 南京理工大学硕士学位论文 2 实验部分 2 1 主要污染物的测定方法 2 1 1 硝基苯含量的测定p l l 废水中一硝基和二硝基苯类化合物测定用的是还原一偶氮分光光度法。它是 在含有硫酸铜的酸性溶液中，由锌粉反应产生的初生态氢，将硝基苯还原成苯 胺，经重氮偶合反应生成紫红色染料，进行比色测定。当测定的废水中含有苯 胺类物质时需测定两份样品，一份不经还原测苯胺类含量，另一份按本法将硝 基苯类还原成苯胺类测定其吸光度，再减去苯胺类的吸光度，计算出硝基苯类 化合物的含量，计算公式如下： 硝基苯类( m g ，l ) = m 5 v 式中? 一由硝基苯类的吸光度减去苯胺类的吸光度后在标准曲线上查得硝 基苯含量，g g ： 卜水样体积，m j 。 2 1 2 生化呼吸线的测定方法【3 2 l 本论文使用瓦勃氏呼吸仪测定微生物的生化呼吸曲线，从而反映废水的可 生化性。瓦勃氏呼吸仪的工作原理是在恒温条件及不断搅拌的条件下，使一定 量的微生物与基质在定容的反应瓶中进行接触反应，微生物在呼吸过程中吸收 氧气，呼出二氧化碳。在反应瓶中央小杯中投加k o h ，则二氧化碳被全部吸收， 此时，压力的降低完全是氧消耗形成的，使用测压计测定氧分压的变化，即可 推测出消耗的氧量。其计算公式如下： 厶 f = 厶h i z f h 式中，4 产一各测压计计算的b r i o d i e 溶液液面高度的变化值( 即实际压 力差) ，m m ： 凸h 一温压计对照管中b r i o d i e 溶液液面高度变化值，i t h t i ： 曼 含硝基苯类废水预处理技术研究 一一 厶矗，卜一各测压计实验的b r i o d i e 溶液液面高度变化值，r r l m 。 x 7 i = k ix 厶h i 或x i = 1 4 2 9 k ix 厶觚 肌卜各反应瓶不同时刻的耗氧量，分别以，及昭表示； 圈各反应瓶的体积常数；j 钳9 一氧的容重，g 见。 g i = x 洒i g 卜各反应瓶不同时刻单为重量活性污泥的耗氧量，m g g ； 弘一各反应瓶中的活性污泥的重量，m g ；肼一见前。 以时间为横坐标，g f 为纵坐标，绘制内源呼吸线及不同浓度废水的生化呼吸线。 c o d c r 的测定采用重铬酸钾法，色度的测定使用稀释倍数法( g b l l 9 0 3 8 9 ) ， 废水的p h 值测定用p h s - 3 精密数显酸度计来测定。 2 2 废水来源及水质 废水取自某化工厂，该厂以生产硝基苯类染料中间体为主。在生产过程中 产生大量的碱性生产废水，主要含有硝基苯类化合物及其部分衍生物( 主要以 硝基苯磺酸钠类物质为主) ，另外还含有些无机盐，盐度、色度大，可生化性 差，为难生物降解高浓度有机废水，直接排放会对水体的生态和周围环境产生 很大的影响。具体原水水质情况见表2 2 i 。 表2 2 1 原水水质情况 c o d c rp h色度硝基苯类苯胺类 9 8 5 0 01 1 32 5 0 0 0 01 7 9 0 01 4 7 5 色度的单位为倍数，p h 为无量纲，其余均为m 班 一 查室堡三奎兰堡主堂垡笙塞 - _ ，_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 一一 3f e 2 + f e 3 + 还原氧化系统处理实验研究 3 1f e 2 + f e 3 + 还原氧化系统机理 据文献报道【3 3 】，f e s 0 4 在碱性条件下形成的墨绿色f e ( o h ) 2 沉淀具有强烈 的选择还原性，在常温条件下就可以快速有效的还原有机含氮化合物。如硝基 苯、亚硝基苯、氧化偶氮苯、氢化偶氮苯、偶氮化合物及羟基苯胺均能被还原 成为苯胺类化合物。墨绿色f e ( o h ) 2 被氧化成棕红色的f e ( o h ) 3 ，反应在 短时间内完成。在酸性条件下，f e ”具有一定的氧化性，如邻硝基苯胺可还原产 生邻苯二胺，邻苯二胺在酸性条件下易被温和的氧化剂f e “氧化成水溶性较小的 醌类物质【3 “，可进一步被f e ”混凝吸附而去除。还原、氧化反应方程式表示如 下： 还原反应( 碱性条件下) ：f e ”- r 2 0 h 。一f e ( o h ) 2l r 卜n 0 2 弋多多l n h 2 氧化反应( 1 r r 洲： 弋多乡l n h 2 3 2 实验方法 + 2 f e ”+ 2 h 0 。一r 丫、夕 夕形0 一姒： n h 2 + 6 f e ( o h ) s n h 2 n h d + + 2 f e 2 + 取一定量的c o d e r 为9 8 5 0 0 m g l 的原水，投加不同量的f e s 0 4 ，在碱性条 件下，搅拌反应2 0 m i n ，然后用硫酸调节p h 值至酸胜，反应一段时间后，出水 用石灰水调p h 为9 5 一1 0 ，静置沉淀后，取上清液分析，测定氧化反应后的硝基苯 类化合物浓度( n b 值) 及c o d e r ，实验处理流程见图3 2 1 。 鱼堕茎茎鲞壅垄翌丝堡垫查堑窒 一 一。 废水 f e s 0 4h z s 0 4 c a ( o h ) 2 上清液检测 图3 2 1f e 2 + f e n 系统处理硝基苯类废水实验示意图 3 3 实验结果与讨论 3 3 1 还原反应时间的确定 还原反应的时间是瞬间进行的，取一定量的硝基苯类废水，f e s 0 4 投加量为 1 0 9 l ，由于废水呈碱性，不用调节p h 值，并在不同时间取样分析硝基苯浓度 及c o d c r 浓度，结果见图3 3 1 1 。 + c o d e r 去除率( ) + 硝基苯含量( m g l ) o 反应时问r a i n 图33 1 1 还原反应时间对处理效果的影响 8 0 0 0 谢 6 0 0 0 篓。 。o o o 囊营 2 0 0 0 誊￥ 0 0 0 0 器 从图中可以看出，还原反应基本是在瞬间完成的。当还原反应至2 0 m i n 左 右，硝基苯类物质含量直线下降，还原产物苯胺类物质增加，c o d c r 去除率为 出 巧 如 ” m ； 0 婶筻簪篮q右00u 南京理工大学硕士学位论文 一一 2 0 左右。随着反应时间的增加，硝基苯类物质含量( n b 值) 和c o d c r 去除率 的变化趋缓。因此，还原时问选择2 0 r a i n 为宜。 3 3 2 氧化反应时间的确定 取2 0 0 m l 原水，硫酸亚铁的投加量为1 l ，反应2 0 m i n 后，用硫酸调p h 值为酸性，在不同时间采样分析，实验结果见图3 3 2 1 。 图3 3 2 1 可见，氧化反应中，随时间的变化，c o d c r 的去除率变化不大， 主要是因为氧化反应很快，短时间内就能完成。但从图3 3 1 中看出反应在 2 0 m i n 时，c o d c r 的去除率较高，苯胺类物质的去除率也较高。随着反应时间的 延长，去除率增加的幅度不大，因而选定氧化反应的最佳反应时间为2 0 m i n 。 在图3 31 1 和3 3 1 2 中，从硝基苯类化合物和苯胺类化合物的变化曲线可 2 5 掌2 0 囊 亟1 5 越 言1 0 o 。5 0 + c o d e r 左除瘩 一苯胺类物质含量 时闼，m 1 图33 12 氧化还原系统氧化时间的确定 d 托 雾 d 皇 粼 以得出以下结论：( 1 ) 在还原阶段，首先是将硝基苯类物质还原为苯胺类物质， 从图33 】中可以看出硝基苯含量随时闯的延长下降幅度很快，同时从图3 3 】2 看出还原反应2 0 r a i n 后苯胺类化合物含量升高很快，达到8 0 0 0 n ：l p j l 以上；( 2 ) 在氧化阶段苯胺类物质含量的减少，是生成了溶解度较小的醌类物质；( 3 ) 由 于硝基苯类物质和苯胺类物质所贡献的c o d c r 相当，因此反应中c o d c r 去除率 的增加主要是苯胺类物质氧化为水溶性较小的醌类物质所致，这与反应机理基 舳 如 o 鱼堕墨苎鲞鉴查堡竺里垫查堕塞 一一 本符合。在实验中也观察到，在氧化阶段出现了大量的沉淀物质，应为溶解度 较小的醌类物质。 3 3 3 反应p h 值的确定 还原反应是在碱性条件下进行的，原水p h 为1 1 3 ，所以不需调节p h 值， 就可以进行还原反应。为进一步确定氧化反应的最佳p h 值，做单因素实验。反 应条件为：硫酸亚铁的投加量为1 0 8 i ，还原、氧化的反应时间均为2 0 r a i n 。用 硫酸调节p h 值，不同p h 值取样，实验结果如图3 3 3 1 。 从图3 3 3 1 可见，当p h 值为1 的时候，c o d e r 的去除率最高，随着p h 值 的增大，c o d e r 的去除率变小，当p h 值为5 时，c o d e r 的去除率基本上发生 在还原阶段，氧化阶段几乎无去除。经分析，其原因是p h 值大时，f e 没有氧 化成f e 3 + ，所以废水中的硝基苯类化合物只是转化成了苯胺类化合物，没有被氧 化成更容易沉淀的醌类物质，因而c o d e r 去除率很低。综合考虑，选择p h 值为 l 时作为氧化反应的晟佳p h 值。 5 0 一 摹4 0 爨3 0 一 再 宣2 0 r 81 0 l o o ， p h 值 图3 3 3 1p h 值对处理效果的影响 一l o 南京理工大学硕士学位论文 一一 3 3 4 硫酸亚铁投加量的确定 取一定量的原水，按不同的量投加f e s 0 4 ，氧化反应的p h 为1 ，进行2 0 m i n 还原反应和2 0 m i n 氧化反应，硫酸亚铁的不同投加量和实验结果如图3 3 4 1 。 由图3 3 4 1 可以看出，出水c o d c r 的去除率随着硫酸亚铁投加量的增加而 5 0 蠢a o 篮3 0 絮2 0 萤1 0 0 ! 一 51 0l 。z uz 53 03 5 硫酸业铁投加量( g l ) 图334l 硫酸弧铁投加量对反应效果的影响 增加，其原因是随着硫酸亚铁投加量的增加，参加反应的f e ”和f e 3 + 也增多，反 应消耗的硝基苯类化合物的量也增多，相应生成的溶解度小的醌类物质被f e 3 混凝吸附而去除，因而反应后c o d c r 去除率也相应变大。在反应的投加量为 2 5 9 l 时，出水c o d c r 去除率最高达到4 0 以上，继续增加硫酸亚铁的量，c o d c r 的去除率变化趋缓硫酸亚铁投加量过多，会加大后续处理的难度，如石灰加 量的增加、出水包度增大等。因此，实验选择硫酸亚铁的最佳投加量为：5 9 l 。 3 3 5 f e 2 + 原e 3 + 处理系统对硝基苯类废水可生化性的影响 在确定了最佳的反应条件后，测定了反应前后的硝基苯类化合物的变化情 况，反应条件：氧化反应p h 值为l ，硫酸亚铁的投加量为2 j ( 2 5 9 l ) ，还原 反应和氧化反应的时间均为2 0 m i n 。取水样分析，实验结果如表3 - 3 5 1 所示。 一鱼堂鳌茎耋壅查塑丝堡垫垄堕塞 一一 表3 3 51f e 2 + f e p 还原氧化反应实验结果 妻i 蕞毫i 鼍f i 趣数进水出水畿进水出水蠢慧进水出水蠢蔑 从表33 5 1 中可见，f e z + f e 扣还原氧化系统对硝基苯的转化率一般在5 0 以上。主要是生成丁易被混凝沉淀的醌类化合物和生化性较好的苯胺类物质。 为了判断反应前后废水的可生化降解程度的变化，实验中利用瓦氏呼吸仪 测定反应前后废水的生化呼吸曲线。 测定条件为：( 1 ) 活性污泥悬浮液的制备。所取污泥为经原水驯化之后的 好氧污泥，首先将活性污泥空曝2 4 小时，使活性污泥处于内源呼吸阶段：然后 取上述活性污泥在3 0 0 0 r m i n 的离心机上离心1o m i n ，倾去上清液，加入生理盐 水在电磁搅拌机上搅拌均匀后再离心，用p h = 7 的磷酸盐缓冲液稀释，使活性污 泥浓度为3 9 l 左右。( 2 ) 加入活性污泥l m l ，将所测定废水稀释至1 0 0 0 m g l 左右。实验温度为2 5 恒温，振荡频率为8 5 次r a i n ，测试时间为6 h 。具体实验 方法见第二章所述。在后面章节中生化呼吸累计好氧量的测定条件相同，不再 重述。 测定结果见图33 5 1 。 从图3 3 5 1 看出，原水的生化呼吸曲线处于f e 2 * f e 3 + 还原氧化反应出水的 生化呼吸线之下，且两者的差距比较大，这说明了通过f e f e 3 + 还原氧化反应后， 废水的可生化性有了很大的提高。同时从图3 3 5 i 中也可以看出，这两组曲线 都在内源呼吸线之上，特别是原水的生化呼吸曲线在内源呼吸曲线之上，之所 以出现这种情况与实验中选择的污泥有关，所选择活性污泥是使用原水驯化之 后的好氧污泥，它列此类废水有一定的适应能力。 1 2 一 堕室堡三奎堂堡圭堂堡堡塞 _ 一。一 o0 8 ， + 内源呼吸 甥o0 7 0 0 6 宅0 e , 5 晕o0 4 等o0 3 埋o0 2 菇o o l 0 + 原水 十硫酸亚铁 还原氧化 出水 时间h 图3 35 1硫酸亚铁还原氧化出水可生化性比较 3 3 6 本章小结 本章通过对f e 2 + f e ”还原氧化系统处理含硝基苯类化合物废水的研究，结果 表明： ( 1 ) 对于含硝基苯类废水，通过实验证明，利用f e 2 + ，f e 斗还原氧化系统处 理，废水的c o d c r 、硝基苯类物质的含量( n b 值) 都有较大幅度的去除，废水 的可生化性也有较大幅度的提高，证明该处理方法是有效的、可行的。 ( 2 ) 通过实验确定了最佳反应条件：还原反应利用原水的碱性条件，氧化 反应p h 值为l ，硫酸亚铁的投加量为2 5 ( 2 5 9 l ) ，还原反应和氧化反应的时 间均为2 0 r a i n 为最佳的反应条件。在这条件下，废水的c o d c r 的去除率在4 2 以上，硝基苯类化合物的转化率在5 0 以上，废水的色度也有一定的去除。根 据废水的生化呼吸曲线可知废水的可生化性得到了很大程度的提高。 ( 3 ) 硫酸亚铁是比较便宜的工业用品，实际运用时可用绿矾替代。用 f e a * f e 3 + 还原氧化系统处理含硝基苯类化合物废水，处理的成本比较低，是一种 可行的预处理方法。 ( 4 ) 利用f e 2 + f e 3 + 还原氧化系统反应之后出水的酸性条件，可与其它的预 处理方法联用，如内电解、芬顿试剂氧化等处理方法，共同处理含硝基苯类废 水或其它废水。 ，i 鱼型堇茎鲞堕查翌竺里垫查堕壅 _ h _ 十_ _ _ - - _ _ _ - 一一。 4 内电解实验研究 4 1 内电解机理 4 1 1 基本原理 内电解处理硝基苯类化合物的机理比较复杂，认为其反应途径主要包括以 下两种： 途径一：铁对硝基苯类化合物的还原【3 5 州】。硝基苯类化合物能够被铁还原 为芳胺化合物，由于硝基苯类物质的生物毒性要比苯胺类的生物毒性大5 0 倍以 上，所以硝基苯类化合物被还原为芳胺类化合物后，生化性会大大提高。硝基 苯被铁还原为苯胺的具体反应过程为：在厌氧及酸性条件下，硝基苯被还原生 成亚硝基苯。亚硝基苯进一步被还原可能生成苯胲( n 羟基胺基苯) ，由于苯胲 这种中间产物在反应过程中尚未被分离及检验出来，所以这观点目前尚未被 证实。a a g r a w a l l 4 2 1 等人认为硝基苯经过中间体亚硝基苯和羟胺化合物的连续还 原最终生成苯胺。这一过程是发生在f e o h 2 0 c 0 2 系统中的唯重要的转化 过程，其总的反应方程式为： ”2 掰刚h + 一眵2 掰e ：唧 上述反应过程是分为三步来完成的。n - 步n g 括两个电子的还原。铁作 为最终的电子给予体具有决定性的作用，其电子反应可以记为： 1 4 南京理工大学硕士学位论文 研究发现在上述反应中，硝基芳烃向铁表面的扩散成为还原反应的限速因 素。同时发现这一过程决定了第一步反应的陕慢，但同时，解析和进一步还原 之间的竞争也决定了反应过程中反应的程度。经过对硝基苯的还原过程迸行研 究发现，硝基苯还原的中间产物亚硝基苯从铁表面的解析速率大于进一步还原 为羟胺化合物的速率，这也说明了内电解产物中存在亚硝基苯的原因。硝基苯 被铁还原生成苯胺后便不能继续被铁还原，这是由于转移到铁屑表面氧化剂的 简单干扰，再加上苯胺在铁屑表面有强烈的解析倾向，导致苯胺不能继续被铁 还原。 途径- - 1 4 3 。9 l ： 众所周知铸铁屑是铁和碳的合金，即由纯铁和f e 3 c 及一些杂质组成。f e 3 c 和其它杂质颗粒以极小的颗粒的形式分散在铸铁内，由于其电极电位比铁的低， 故在电解质溶液中时便形成大量的微电池，铁作为阳极被腐蚀消耗，而在阴极 便形成了大量的原子态的氢j r 。当体系中加入活性炭后，那么又能够形成大的 原电池。其电极反应如下： 阳极：f e f e2 + + 2 eeo = 一o 4 4 v 阴极：2 h + 2 e 寸h ! 个 e o = 0 0 0 v ( 酸性条件) o 2 + 2 h2 0 + 4 e 寸4 0 h 。 e o = o 4 1 v ( 碱性条件) 在上述过程中，正极产生的新生态的氢具有强还原活性，能还原硝基芳香 ，o o p 聿 卜 ， 矿 r 苷 。舻 峨 壬群 盯 r 旷 删 册 | 蚕 冉 扎 冉二 | 、 一 9 含硝基苯类废水预处理技术研究 族化合物。负极材料铁及生成的f e 2 也具有较强的还原性，能够与废水中的许多 组分发生氧化还原反应。在铁屑中投加的活眭炭，是由微小结晶和非结晶部分 混合组成的碳素物质，平均孔径为1 0 - 3 0 a ，比表面积5 0 0 2 5 0 0 m 2 垃。在活性炭 的表面含有大量酸性基团或碱性基团，酸性基团有羧基、酚羟基、醌型羰基、 正内酯基及环氧式过氧基等，碱性基团含有类似萘结构的苯并恶英的衍生物或 类砒哺酮结构基团。这些酸性或碱性基团的存在，特别是羰基、酚羟基的存在 使活性炭不仅具有吸附能力，而且还具有催化作用。同时由于电池的电极周围 存在电场效应，使溶液中的带电粒子在电场作用下定向移动，进行附集并沉积 到电极表面，再经过电极反应，破坏了污染物的分子结构，进而去除废水中的 污染物。 其阴极的电极反应为( 以硝基苯为例) ： 上述f e c 腐蚀电池的阳极反应生成亚铁离子对处理难降解有机废水起重要 作用。f e 2 + 在碱性条件下形成的墨绿色f e ( o h ) 2 沉淀具有强烈的选择还原性，在 常温下，可以快速有效的还原硝基芳香族化合物，生成芳胺类化合物，如邻硝基 苯胺可以被还原为邻苯二胺f ”1 。其反应方程为： f e s 0 4 + c a ( o h ) 2 _ f e ( o h ) 20 + c a s q $ 以c 也。一 + 6 f e ( 0 1 9 3 综上所述，硝基芳香族化合物在内电解过程中将生成芳胺类化合物或亚硝基化 合物，降低了毒性，提高了废水的可生化性，为后续处理做了良好的准备。 - 缸 o + ， 9 一 慨 叩 慨“ 莎 一堕室堡三奎堂堕主堂垡笙壅 一 一。一 4 1 2 影响因素 影响内电解处理废水效果的因素有许多，如p h 值、停留时间、处理负荷、 铁屑粒径、铁碳比、通气量等。这些因素会影响工艺的效果，有些还会影响到 反应的机理。 4 1 2 1 p h 值 通常p h 值是一个比较关键的因素它直接影响到铁屑对废水的处理效果，而 且在p h 值范围不同时，其反应的机理及产物的形式都不同【5 0 ，5 1 1 5 6 5 7 5 3 5 9 6 0 1 6 ”。一 般低p h 值时，因有大量的付，而会使反应快速的进行，p h 值太低会改变产物的 存在形式，如破坏反应后生成的絮体，而产生有色的f e 2 使处理效果变差。而 p h 值在中性或碱性条件下，许多实际运行表明进行的不理想或根本不反应。 4 1 2 2 停留时间 停留时间也是工艺设计的重要影响因素陋5 5 ，5 7 部，6 甜，停留时间的长短决定了 氧化还原时间的长短。停留时间越长，氧化还原等作用也进行的越彻底。但由 于停留时间过长，会使铁的消耗量增加，从而使溶出的f e ”大量增加，并氧化成 f e p ，造成色度的增加及后续处理的问题。对于各类不同废水，因其成分不同， 其停留时间也不一样。 4 1 2 3f e ? c 比 加入碳是为了组成宏观电池，当铁中碳含量低时，增加碳屑，可使体系中 原电池数量增多，提高对有机物的去除效果1 6 3 1 。当碳屑过多时，反而抑制了原 电池的电极反应，更多表现为吸附，所以f e c 比也应有一个适当的比值。且加 入的碳的种类可以为活性炭或焦碳，碳种类对有机物的去除率影响不大，因此 按经济因素考虑应选用焦碳为最佳。 f 厶 含硝基苯类废水预处理技术研究 _ 一 一 4 1 2 4 铁屑粒度的影响 铁屑粒度越小，单位重量铁屑中所含的铁屑颗粒越多，使电极反应中絮凝 过程增加，有利于提高去除率 5 0 , 5 6 , 6 3 1 。另一方面铁屑粒度越小，颗粒的比表面积 越大，微电池数也增加，颗粒间的接触更加紧密，延长过柱时间，也提高了去 除率。但粒度越小，使单位时间处理的水量太小。易产生堵塞、结块等不利影 响，故一般粒度以6 0 一8 0 目为佳。 4 1 2 5 通气量 对铁屑进行曝气有利于氧化某些物质如三价砷等，也增加了对铁屑的搅动， 减少了结块的可能性。且进行摩擦后，利于去除铁屑表面沉积的钝化膜且可增加 出水的絮凝效果，但曝气量过大也影响水与铁屑的接触时间，使去除率降低6 2 , 6 4 1 。 4 1 2 6 铁屑品种 一般使用的铁屑有铸铁屑和钢铁屑两种6 ”。铸铁屑含碳量高，处理效果好， 但材料来源不易，絮体易破碎，强度低，易压碎结块；钢铁屑含碳量低而效果 差，但材料易得。在流动水体中，能与废水接触均匀，不易短流或结块，表面 钝化物也易被带走，自新能力强，且增大停留时间，效果也能也接近铸铁屑。 4 2 实验设备及方法 该处理单元动态试验主要由自制的内电解还原塔和沉淀池组成，内电解塔 为有机玻璃反应器，内装填一定比例的铸铁屑和活性炭填料，沉淀过程在烧杯 中进行。动态实验流程见图42 i 。 1 8 - 南室堡三奎堂堡主堂垡堡茎 一 一 一 e ：疑沉淀后废水 石灰水 图4 2 1 内电解处理动态实验流程图 首先进行静态试验，静态实验在锥形瓶中进行。反应过程中将锥形瓶放入 h y 4 调速多用振荡器振荡反应，用以加强传质和混合。 将原硝基苯类废水，用1 0 硫酸调节p h 值成酸性，加入铸铁铁屑与活性炭 ( 铁屑取自南京理工大学附属机电厂，实验前先将其皂洗除油，后用稀盐酸溶 液浸洗，用时再用清水洗净，再加入活性炭，活性炭用原水浸泡，使其吸附饱 和) ，铁炭体积比为2 ：3 ，放入锥形瓶振荡一定时间后，静置，待铁屑沉下后出 水，出水用石灰乳调节p h 值为9 5 1 0 ，静置后取上清液进行测定。 考感到影向内电解效果的因素很多，如：填料的种类，填料的配比，填料 的用量，废水的p h 值，反应的温度，反应的时间等等。本实验确定进水p h 值， 反应时间和铁碳比为主要影响因素，并分别确定三个水平，通过正交实验确定 最佳的操作参数。 4 3 实验结果与讨论 4 3 1 内电解正交实验 考虑到内电解对硝基苯类废水生化性的影响，正交实验测定的是硝基苯类 物质含量的变化。内电解静态正交实验因素及水平见表4 3 1 1 ，实验结果见表 ，乳 含硝基苯类废水预处理技术研究 4 3 】2 所示。在实验过程中观察到：将废水( c o d e r 为9 8 5 0 0 m l ，硝基苯类化 合物含量为1 7 9 0 0 m l ) 的p h 值调至酸性时，溶液的色度明显下降，经过铁屑、 碳粒组成的内电解体系反应后出水发黑，显酸性，然后用石灰乳调至p h 值为 9 5 l o 时，出现大量的沉淀，沉淀为墨绿色，为f e ( o h ) 2 沉淀，上清液为棕 黄色，进水p h 值较大的时候为上清液为黄绿色。 表4 3 1 1 内电解静态正交实验因素及水平 1 3 铁碳比 c 停留时间 3 ：22 ：2 2 ：3 3 04 5 6 0 表4 3 1 2 内电解静态正交l ( 3 ) 实验结果和极差分析 曼! 一b cp h 硝基苯含量( m g l ) 4 l n 212 23 9 2 8 6 1 7 5 1 8 6 3l ，33 4 0 7 8 1 6 8 5 43 7 42 l 24 9 9 8 7 4 2 5 1 1 6 52 23 5 1 3 8 3 6 5 5 32 7 62 3i4 6 9 8 5 2 8 5 23 6 73l 3 5 3 9 8 2 7 5 5 37 7 83 21 4 9 9 9 9 5 9 4 99 5 毒土三_ 毒一型 塑! 婴1524 k 5 2 05 1 1一 k ： 5 2 25 i 6 5 1 7 5 2 05 3 0 5 3 7 r0 4 01 4 1 2 6 3 由正交试验结果得到因素重要性顺序：c b a ，即停留时间影响最大，铁 碳比次之，p h ，对处理效果影响最小。三因素的最优组合是：p h 为3 ，停留时间 堕室堡三奎兰堕主堂垡笙塞 一一一 为6 0 。i n ，铁碳比为2 ：3 。实验中使用的铁屑量较少，而在实际工程中铁屑量都 是足量，适当增加铁屑用量可相应减少反应的停留时间，因而在单因素实验中 暂不考虑铁屑用量。 4 3 2 影响因素的确定 4 3 2 1 反应时间的确定 为进一步确定最佳反应时间，进行了反应时间单因素影响实验t 原水的 c o d c r 为9 8 5 0 0 m g l ，选择实验条件为：进水p h = 3 ，铁屑投加量8 ，铁碳体 积比为2 ：3 ，实验的反应时间变化及实验结果见图4 3 2 1 。 从图4 3 2 1 可以看出，随反应时间的增加，c o d c r 去除率也随之增大。